DE3704372C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von elektronische Funktionswerkstoffe enthaltenden Bauelementen, die mehrere Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten, die jeweils aus einem bestimmten Material zusammengesetzt werden und die in einer gemeinsamen Form unter Anwendung von Druck und Temperatur miteinander fest verbunden werden. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Peltier-Elementen.

Ein Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen beschreibt DE-Z powder metall. int. 17 (1985), S. 195-198. Dort wird allgemein diskutiert, wie man mit diesem Verfahren die Bauelemente grundsätzlich herstellen kann.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren so auszugestalten, daß es auf einfache und wirtschaftliche Weise möglich ist, derartige Bauelemente mit möglichst gleichen Eigenschaften herzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß in der Form die verschiedenen pulvermetallurgischen Materialien derart zueinander angeordnet werden, daß mittels Zertrennens eines durch heißisostatisches Pressen daraus geformten festen Blocks mehrere einander gleiche Bauelemente erhalten werden.

Das heißisostatische Pressen ist bekannt. Es besteht in seinen Grundzügen darin, gleichen Gasdruck bei hohen Temperaturen zu sintern. Bisher wurde das HIP-Verfahren noch nicht zur Herstellung von elektronischen Funktionswerkstoffen eingesetzt.

Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien werden demnach pulvermetallurgisch unter Druck im Subsolidusbereich bei stofflich homogenem Aufbau hergestellt. Die Kristallite stoßen unmittelbar aneinander und weisen lediglich Unterschiede in der kristallinen Orientierung auf. Solche Art polykristallin aufgebaute Werkstoffe besitzen in vielerlei Hinsicht einkristalline Eigenschaften.

Die Grenzen zwischen den Körnern polykristalliner elektronischer Funktionswerkstoffe sind im allgemeinen elektrisch nicht neutral und beeinflussen die gewünschten elektronischen Eigenschaften negativ. Um diese Beeinflussung auszuschalten, werden die Oberflächen der Kristallite vor deren Kompaktierung mit geeigneten, die elektronischen Korngrenzenzustände passivierenden Stoffen belegt.

Die Eigenschaften elektronischer Funktionswerkstoffe hängen von einer geeigneten Selbst- und/oder Fremddotierung ab. Um die elektronischen Funktionswerkstoffe geeignet zu dotieren, wird das Ausgangsmaterial in einer geeigneten Atmosphäre getempert. Die Dotierung wird am noch nicht kompaktierten Pulver durchgeführt, da hierbei wegen der großen Oberfläche und der kurzen Diffusionswege innerhalb der Körner der Dotierungsprozeß wesentlich beschleunigt und eine homogene Verteilung der Dotierstoffe erreicht wird.

Die Dotierung im weiteren Sinne schließt bei chemischen Verbindungen als elektronischer Funktionswerkstoff auch die exakte Einstellung der bzw. eine definierte Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ein (Selbstdotierung).

Anstelle der in Ergänzung zur Dotierung mit Fremdatomen durch Tempern des Pulvers in geeigneter Atmosphäre kann auch die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials korrigiert und dem gewünschten Anwendungszweck entsprechend eingestellt werden. Die angestrebte Homogenität über große Bereiche wird durch die große Oberfläche des Pulvers bei kleinen Diffusionswegen und durch eine gute mechanische Durchmischung des Pulvers erreicht.

Die demnach hergestellten elektronischen Funktionswerkstoffe sind chemische Verbindungen, die aus zwei oder mehreren chemischen Elementen bestehen, deren Zusammensetzung bei Erstarrung aus einer flüssigen Phase etwa aufgrund von Seigerungseffekten nicht homogen ist und/oder von der Stöchiometrie abweicht.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Halbleiterwerkstoffe, wie GaAs, PbSnTe und andere III-V-(Pniktide), II-VI- und IV-VI-(Chalkogenide) Verbindungen, die das Grundmaterial für den Aufbau elektronischer Bauteile ergeben. (Die vorstehenden römischen Ziffern bezeichnen die entsprechenden Gruppen des periodischen Systems der chemischen Elemente).

Die Homogenität der Halbleiter wird erreicht durch den Einsatz von Pulvern mit konstanter und gezielt eingestellter chemischer Zusammensetzung der Körner und deren Weiterverarbeitung zu den Formkörpern unter hohem Druck von mehr als etwa 500 bar und Temperaturen vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes beim heißisostatischen Pressen (HIP-Verfahren). Die Herstellung von Halbleiterpulvern kann durch Reaktion hochreiner Elemente oberhalb der Schmelztemperatur erfolgen, wonach die entstandenen Reguli unter Inertgas mechanisch zu Pulvern zerkleinert werden. Es kann aber auch der kürzere Weg durch direktes, heißisostatisches Pressen der gut vermischten Pulver der Ausgangselemente gewählt werden, wobei die Umsetzung zur gewünschten Verbindung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt. Weiterhin wurde gefunden, daß die Fertigung von ganzen Bauelementen aus verschiedenen halbleitenden, leitenden und isolierenden Komponenten zu einem festen Block durch das heißisostatische Pressen im gleichen Zug erfolgen kann.

Es zeigte sich, daß die Korngröße der Halbleiterformteile durch eine spezielle Wärmebehandlung bei der Durchführung des HIP-Verfahrens bis hin zu einem orientierten Wachstum gesteigert werden kann, was sich positiv auf die elektronischen Eigenschaften auswirken kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung konnte insbesondere zur Herstellung von Peltier-Elementen mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 und 2 Schliffbilder zur Darstellung eines Gefügevergleichs von polykristallinen PbSn-Telluriden, wobei in Fig. 1 die herkömmliche polykristalline Erstarrung aus der Schmelze dargestellt ist und in Fig. 2 das erfindungsgemäße HIP-Sintern im Solidusbereich;

Fig. 3 den Seebeck-Koeffizienten für verschiedene Zusammen­ setzungen in Abhängigkeit von der Temperatur;

Fig. 4 ein Diagramm, wobei der HIP-Zyklus bei der erfin­ dungsgemäßen Verfahrensführung dargestellt ist;

Fig. 5 schematisch einen Schnitt längs der Linie V-V von Fig. 6; eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Peltier-Elements;

Fig. 6 einen Schnitt längs der Linie VI-VI von Fig. 5.

Fig. 1 zeigt ein geätztes Schliffbild, erhalten aus einer polykristallinen Erstarrung von polykristallinen PbSn- Telluriden aus der Schmelze, d. h. nach herkömmlicher Ver­ fahrensführung. Sehr deutlich sind starke Inhomogenitäten des Materials sichtbar sowie auch Abscheidungen an den Korn­ grenzen.

Dagegen zeigt Fig. 2 ein ebenfalls geätztes Schliffbild, erhalten mit den erfindungsgemäßen HIP-Verfahren im Solidusbereich, wobei ebenfalls polykristalline PbSn- Telluride abgeschieden wurden. Die Gefüge nach Fig. 1 und 2 lassen im Vergleich sehr deutlich erkennen, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ein sehr homogenes Material praktisch ohne Korngrenzenabscheidungen und porenfrei hergestellt werden kann. Dies beruht unter anderem darauf, daß jedwede Seigerungseffekte entfallen.

In Fig. 3 ist für die verschiedenen in der Legende von Fig. 3 angegebenen Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur der Seebeck-Koeffizient (in Microvolt pro °C) aufgetragen. Fig. 3 ergibt die thermoelektrischen Eigenschaften des Halb­ leiters Pb _x Sn_{1 -x} Te als Funktion der Zusammensetzung zwischen x-0,4 bis x = 0,9. Der Seebeck-Koeffizient fällt von einem sehr hohen positiven Wert auf einen sehr niedrigen negativen Wert ab, wenn x von 0,75 auf 0,90 ansteigt.

In Fig. 4 ist das Temperatur-Zeit und das Druck-Zeit-Profil beim heißisostatischen Pressen von Pb _x Sn_{1 -x} Te mitsamt einer Wärmebehandlung zur Steigerung der Korngröße und zur Entfernung von überschüssigem Tellur gezeigt.

Die Fig. 5 und 6 zeigen den schematischen Aufbau eines Peltier-Elements, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Daraus ergibt sich, daß ein Zylinder 1 von konzentrischen Ringen 2, 3, 4 umgeben ist.

Der Zylinder 1 und die Ringe 2, 3, 4 bestehen aus Halbleiter­ material mit unterschiedlichen Seebeck-Koeffizienten, wobei der Seebeck-Koeffizient abwechselnd einmal positiv und einmal negativ gewählt ist. Beispielsweise hat der Zylinder 1 und der Ring 3 einen positiven Seebeck-Koeffizienten und die Ringe 2 und 4 einen negativen Seebeck-Koeffizienten. Dazwischen liegen konzentrische Ringe 5 aus Isoliermaterial.

Nach der Herstellung dieser Scheibe nach dem HIP-Ver­ fahren werden elektrische Leiter 6, 7 in den angegebenen Bereichen (siehe Fig. 6) auf die Vorderseite bzw. Rückseite der Scheibe aufgetragen. Die elektrischen Leiter können aber auch zusammen mit dem HIP-Verfahren und einstückig mit der Scheibe hergestellt werden. Die Leiter 7 verbinden auf der Vorder- und Rückseite des Peltier-Elements den Zylinder 1 und die Ringe 2, 3 und 4 paarweise miteinander. Der Leiter 6 dient als Stromanschlußkontakt.

Die Rückseite wird also, abhängig von der Stromführung, gekühlt bzw. erwärmt, wenn die Vorderseite über die Kontakte 6 an Spannung angelegt wird.

Im einzelnen wird das Peltier-Element nach Fig. 5, 6 wie folgt hergestellt: Es werden konzentrische Zylinder und Hohlzylinder aus vorverdichtetem Pb _x Sn_1-x Te-Pulver benötigt und zwar mit x = 0,75 und 0,90 für die Teile mit positivem bzw. negativem Seebeckkoeffizienten sowie vorverdichtete ringförmige Teile mit x = 0,85 zur Verbindung der Zylinder und Hohlzylinder.

Die Herstellung der Legierungen erfolgt aus Stücken von Blei, Zinn und Tellur mit einer Reinheit von jeweils 99,9999%, welche zur Entfernung von Oberflächenschichten einer Ätzbehandlung unterzogen werden und anschließend unter reinstem Wasserstoff zur Entfernung von Sauerstoffspuren eingeschmolzen werden. Die für die jeweilige Zusammensetzung erforderlichen Mengen werden nach der Wasserstoffbehandlung abgewogen und unter Hochvakuum in voluminöse Quarzampullen eingeschmolzen. Nach dem Erhitzen bis zur Reaktionstempera­ tur werden die abgekühlten Reguli entnommen und in einer reinen, inerten Atmosphäre wie Argon oder Stickstoff zu Pulvern zermahlen und auf eine Korngröße von weniger als 65 µm abgesiebt. Diese Pulver werden in einer reduzierenden, blei- und zinnreichen Atmosphäre getempert und anschließend in entsprechend gestalteten Stahlformen unter Vakuum entwe­ der uniaxial zu den für den Aufbau eines Peltier-Elements erforderlichen Teilen vorgepreßt oder unter kaltisosta­ tischen Preßbedingungen (nach dem sog. Wet-Bag-Verfahren) zu Formteilen verdichtet. Die einzelnen Bauelemente werden dann zusammengefügt und in einem gasdichten Container, etwa aus Glas oder Kupfer, eingemantelt, dessen innere Oberfläche mit einem diffusionshemmenden Belag, etwa aus Wolfram, beschich­ tet ist. Die komplette Kombination aus dem isolierenden Kern und dem geringfügigen Isolator, den n- und p-leitenden Halb­ leiterringen und den scheibenförmigen Verbindungsteil des n- und p-leitenden Halbleiters sowie die Stromkontakte und ringförmigen Kontaktstücke aus mit einem diffusionshemmenden Überzug versehenen Kupfer (Wolfram) wird nach dem Einmanteln evakuiert und gasdicht verschlossen, und nach einem genau festgelegten Druck-Temperatur- und Zeitplan heißisostatisch zu einem dichten und festen Block mit der Funktion eines Peltier-Elements verbunden.

Es können auch langgestreckte zylindrische Formkörper als Halbzeug nach Art der Fig. 5, 6 hergestellt und nach dem heißisostatischen Pressen in Scheiben zerteilt werden, welche dann zu fertigen Peltier-Elementen weiterverarbeitet werden (Kontaktieren, Ummanteln).

Es liegt nahe, die in Fig. 5, 6 dargestellte konzentrische Konfiguration sinngemäß auch blockartig, d. h. aus ebenen Scheiben zu fügen und später durch Zerteilen zu multipli­ zieren.

Die thermoelektrischen Eigenschaften (Seebeck-Koeffizient) der Verbindung Pb _x Sn_{1 -x} Te im Bereich von x-Werten zwischen 0,4 und 0,9 als Funktion der Temperatur sind in Fig. 3 wiedergegeben. Dies erklärt die Wahl von x = 0,75 und 0,90 für den n- und p-leitenden Schenkel und von x = 0,85 für das Verbindungsstück.

Ein typischer HIP-Zyklus für die Herstellung eines Peltier- Elements aus einem Material auf der Basis von PbSnTe ist in Fig. 4 wiedergegeben. Es stellt den Druck und die Temperatur als Funktion der Zeit dar und beinhaltet auch eine zusätzliche Wärmebehandlung zur Steigerung der Korngröße und zur Verminderung des überschüssigen Tellurs mit Hilfe einer PbSn-Folie als Getter, die vor der HIP- Behandlung eingelegt wird.

Das HIP-behandelte Halbleitermaterial übertrifft in seinen elektrischen Eigenschaften (Typ, Dichte und Beweglichkeit der Ladungsträger sowie der elektrische Widerstand) die Werte für polykristallines Halbleitermaterial, das nach der Methode von Bridgmann hergestellt wurde. Es eignet sich daher sehr gut zur Herstellung von effizienten Peltier-Elementen.

Als eine neuartige Anwendung des HIP-Verfahrens wurden binäre und ternäre chalkogenidische Halbleitermaterialien hergestellt. Als Modellsubstanzen wurden GaAs und verschiedene Pb-Sn-Telluride untersucht.

Der Vorteil des HIP-Verfahrens besteht darin, daß auch Materialien mit hohen Eigendampfdrücken als absolut dichte Werkstoffe mit ideal homogener Phasenzusammensetzung hergestellt werden können. Außerdem finden bei dieser Technik die Verdichtungsprozesse im festen Zusand (Solidus- Bereich) unter Umgehung der Schmelzphase statt, so daß Phasentrennungen, Seigerungen und kristall-chemische Inhomogenitäten an den Korngrenzen vermieden werden. Hierdurch entstehen polykristalline Materialien dieser technisch wichtigen Funktionswerkstoffe, die in gewisser Hinsicht quasi-einkristalline Eigenschaften besitzen.

Als Beispiel seien folgende Einsatzgebiete erwähnt:

• - Kostengünstige Erzeugung großformatiger polykristalliner Materialien, die auf bestehenden Einsatzgebieten ein­ kristalline Werkstoffe ersetzen könnten (z. B. Solar­ zellen);
• - Herstellen und Fügen kompletter Halbleiter-Aggregate in einem Arbeitsgang (Sintern, Fügen, Kontaktieren) zur Er­ zeugung von Bauelementen, z. B. Peltier-Elementen.

Claims (15)

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von elektronische Funktionswerkstoffe enthaltenden Bauelementen, die mehrere Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten, die jeweils aus einem bestimmten Material zusammengesetzt werden und die in einer gemeinsamen Form unter Anwendung von Druck und Temperatur miteinander fest verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Form die verschiedenen pulvermetallurgischen Materialien derart zueinander angeordnet werden, daß mittels Zertrennens eines durch heißisostatisches Pressen daraus geformten festen Blocks mehrere einander gleiche Bauelemente erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Funktionswerkstoffe Chalkogenide und/oder Pniktide verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein pulverförmiger Halbleiterwerkstoff mit einer Korngröße von weniger als 200 µm verwendet wird, der zu einem Formteil vorverdichtet und anschließend heißisostatisch gepreßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil unter einem Druck von über 500 bar und bei einer Temperatur bis zu 900°C heißisostatisch gepreßt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die pulvermetallurgischen Materialien vorverdichtet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverdichtung unter Vakuum durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zylinder hergestellt und in Scheiben getrennt wird, die anschließend an ihren Stirnflächen mit den elektrischen Kontakten versehen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß unterschiedliche Halbleitermaterialien sowie die elektrische Kontakte ergebenden pulverförmigen Ausgangsmaterialien gleichzeitig und zusammen heißisostatisch gepreßt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspulver ein durch Mahlen und Sieben unter inertem Gas hergestelltes Pulver verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspulver ein Pulver verwendet wird, das durch Verdüsen mit einem inerten Gas hergestellt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspulver ein Pulver verwendet wird, das durch Verdampfen unter niedrigem Druck oder in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleiter auf der Basis von III-V-Verbindungen, wie GaAs, InP und GaAlAsP, oder von IV-VI-Verbindungen, wie PbTe, PbSe oder SnTe, oder von Bi-Te und Cd-Hg-Te-Legierungen zu thermoelektrischen Vorrichtungen verarbeitet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter die Verbindung Pb _x Sn_1-x Te gewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter unterschiedlicher Seebeckkoeffizienten Pb_0,75Sn_0,25Te bzw. Pb_0,90Sn_0,10Te sowie als Verbindung dazwischen Pb_0,85Sn_0,15Te gewählt werden.

15. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Herstellung von Peltier-Elementen.