DE3704372A1 - Verwendung des heiss-isostatischen-pressens zur herstellung von elektronischen funktionswerkstoffen - Google Patents

Description

Pulvermetallurgische Verfahren spielen in der Halbleiter­ fertigung bisher keine große Rolle, da in erster Linie Einkristalle hoher Qualität und Reinheit benötigt werden, welche zumeist durch Ziehen aus der Schmelze hergestellt werden. Bei dieser klassischen Methode treten aber Schwie­ rigkeiten auf, die gerade bei den Verbindungshalbleitern etwa vom Typ III-V oder IV-VI, insbesondere bei den ternären und quaternären Systemen, wie CdHgTe, PbSnTe und GaAIAsP, zunehmend in Erscheinung treten. So bilden sich während des Kristallwachstums aus der Schmelze durch Schwereseigerun­ gen und Anreicherungen in der Restschmelze stoffliche Inhomo­ genitäten aus. Diese führen insbesondere zu periodischen oder monotonen Variationen der Zusammensetzung, welche die Fertigung dieser elektronischen Funktionswerkstoffe erschweren oder unmöglich machen. Hinzu kommen die Schwierig­ keiten bei der Realisierung von thermisch empfindlichen Zu­ sammensetzungen, etwa bei den Telluriden, welche deren Herstellung unter amtosphärischen Druck erschweren oder verbieten.

Die Erscheinung der stofflichen Differenzierung tritt auch bei der Synthese polykristalliner Substanzen aus der Schmelze an den Korngrenzen auf. Hier reichern sich stofflich unterschiedliche Zusammensetzungen an, so daß bei derart hergestellten Materialien die Korngrenzen ausge­ prägte chemische Inhomogenitäten darstellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem elektronische Funktions­ werktoffe hergestellt werden können, die sehr homogen und praktisch porenfrei sind bei praktisch fehlender Korn­ grenzeabscheidung. Bei der Herstellung der elektronischen Funktionswerkstoffe sollen die Seigerungseffekte entfallen. Gegebenenfalls sollen elektrische Kontakte integriert mit den Funktionswerkstoffen hergestellt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung des Heiß-Isostatischen-Pressens (HIP-Verfahren) zur Herstellung der elektronischen Funktionswerkstoffe.

Das HIP-Verfahren ist bekannt. Es besteht in seinen Grund­ zügen darin, die betreffenden Materialien unter einem all­ seitigen, gleichen Gasdruck bei hohen Temperaturen zu sintern. Bisher wurde das HIP-Verfahren noch nicht zur Herstellung von elektronischen Funktionswerkstoffen einge­ setzt.

Der Grundgedanke der Erfindundg besteht demnach darin, die pulverförmigen Ausgangsmaterialien pulvermetallurgisch unter Druck im Subsolidusbereich bei stofflich homogenem Aufbau herzustellen. Die Kristallite stoßen unmittelbar aneinander und weisen lediglich Unterschiede in der kristallinen Orien­ tierung auf. Solche Art polykristallin aufgebaute Werkstoffe besitzen in vielerlei Hinsicht einkristalline Eigenschaften.

Die Grenzen zwischen den Körnern polykristalliner elektro­ nischer Funktionswerkstoffe sind i. allg. elektrisch nicht neutral und beeinflussen die gewünschten elektronischen Eigenschaften negativ. Die Aufgabe, diese Beeinflussung aus­ zuschalten, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberflächen der Kristallite vor deren Kompaktierung mit geeigneten, die elektronischen Korngrenzenzustände passivierenden Stoffen belegt werden.

Die Eigenschafen elektronischer Funktionswerkstoffe hängen von einer geeigneten Selbst- und/oder Fremddotierung ab. Die Aufgabe, die elektronischen Funktionswerkstoffe geeignet zu dotieren, wird dadurch gelöst, daß das Ausgangsmaterial in einer geeigneten Atmosphäre getempert wird. Dieses Verfahren ist grundsätzlich bekannt. Es wird zur Dotierung kompakter elektronischer Funktionswerkstoffe eingesetzt. Der Grundge­ danke der Erfindung besteht darin, die Dotierung am noch nicht kompaktierten Pulver durchzuführen, da hierbei wegen der großen Oberfläche und der kurzen Diffisionswege innerhalb der Körner der Dotierungsprozeß wesentlich beschleunigt wird und eine homogene Verteilung der Dotierstoffe erreicht wird.

Die Dotierung im weiteren Sinne schließt bei chemischen Verbindungen als elektronischer Funktionswerkstoff auch die exakte Einstellung der bzw. eine definierte Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ein (Selbstdotierung). In vielen modernen elektronischen Funktionswerkstoffen las­ sen sich die geeigneten Zusammensetzungen bei Anwendung der üblichen Herstellungsverfahren wie Kristallzüchtung aus der Schmelze nicht und/oder nicht über einen größeren Be­ reich hinreichend homogen einstellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anstelle oder in Ergänzung zur Dotierung mit Fremdatomen durch Tempern des Pulvers in geeigneter Atmosphäre auch die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials korrigiert und dem gewünschten Anwendungszweck entsprechend eingestellt wird. Die Homogenität über große Bereiche wird durch die große Oberfläche des Pulves bei kleinen Diffisionswegen und eine gute mechanische Durchmischung des Pulvers erreicht.

Die demnach hergestellten elektronischen Funktionswerkstoffe sind chemische Verbindungen, die aus zwei oder mehrere chemische Elemente bestehen, deren Zusammensetzung bei Er­ starrung aus einer flüssigen Phase etwa aufgrund von Seige­ rungseffekten nicht homogen ist und/oder von der Stöchiometrie abweicht.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Halbleiterwerkstoffe, wie GaAs, PbSnTe und andere III-V- (Pniktide), II-VI- und IV-VI-(Chalkogenide) Verbindungen, die das Grundmaterial für den Aufbau elektronischer Bauteile ergeben. (Die vorstehenden römischen Ziffern bezeichnen die entsprechenden Gruppen des periodischen Systems der chemischen Elemente).

Es ist daher der Grundgedanke der Erfindung, die Homogenität der Halbleiter zu garantieren durch Einsatz von Pulvern mit konstanter und gezielt eingestellter chemischer Zusammenset­ zung der Körner und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern unter hohem Druck von mehr als etwa 500 bar und Temperaturen vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes im HIP-Verfahren zu erreichen. Die Herstellung der Halbleiterpulver kann durch Reaktion hochreiner Elemente oberhalb der Schmelz­ temperatur erfolgen, wonach die entstandenen Reguli unter Intertgas mechanisch zu Pulvern zerkleinert werden. Es kann aber auch der kürzere Weg durch direktes, heißisostatisches Pressen der gut vermischten Pulver der Ausgangselemente gewählt werden, wobei die Umsetzung zur gewünschten Verbin­ dung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes er­ folgt. Weiterhin wurde gefunden, daß die Fertigung von gan­ zen Bauelementen aus verschiedenen halbleitenden, leitenden und isolierenden Komponenten zu einem festen Block durch das heißisostatische Pressen im gleichen Zug erfolgen kann.

Es zeigte sich, daß die Korngröße der Halbleiterformteile durch eine spezielle Wärmebehandlung bei der Durchführung des HIP-Verfahrens bis hin zu einem orientierten Wachstum gesteigert werden kann, was sich positiv auf die elektronischen Eigenschaften auswirken kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung konnte insbesondere zur Herstellung von Peltier-Elementen mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 und 2 Schliffbilder zur Darstellung eines Gefügevergleichs von polykristallinen PbSn-Telluriden, wobei in Fig. 1 die herkömmliche polykristalline Erstarrung aus der Schmelze dargestellt ist und in Fig. 2 das erfindungsgemäße HIP-Sintern im Solidusbereich;

Fig. 3 den Seebeck-Koeffizienten für verschiedene Zusammen­ setzungen in Abhängigkeit von der Temperatur;

Fig. 4 ein Diagramm, wobei der HIP-Zyklus bei der erfin­ dungsgemäßen Verfahrensführung dargestellt ist;

Fig. 5 schematisch einen Schnitt längs der Linie V-V von Fig. 6; eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Peltier-Elements;

Fig. 6 einen Schnitt längs der Linie VI-VI von Fig. 5.

Fig. 1 zeigt ein geätztes Schliffbild, erhalten aus einer polykristallinen Erstarrung von polykristallinen PbSn- Telluriden aus der Schmelze, d. h. nach herkömmlicher Ver­ fahrensführung. Sehr deutlich sind starke Inhomogenitäten des Materials sichtbar sowie auch Abscheidungen an den Korn­ grenzen.

Dagegen zeigt Fig. 2 ein ebenfalls geätztes Schliffbild, erhalten mit den erfindungsgemäßen HIP-Verfahren im Solidusbereich, wobei ebenfalls polykristalline PbSn- Telluride abgeschieden wurden. Die Gefüge nach Fig. 1 und 2 lassen im Vergleich sehr deutlich erkennen, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ein sehr homogenes Material praktisch ohne Korngrenzenabscheidungen und porenfrei hergestellt werden kann. Dies beruht unter anderem darauf, daß jedwede Seigerungseffekte entfallen.

In Fig. 3 ist für die verschiedenen in der Legende von Fig. 3 angegebenen Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur der Seebeck-Koeffizient (in Microvolt pro °C) aufgetreten. Fig. 3 ergibt die thermoelektrischen Eigenschaften des Halb­ leiters Pb _x Sn_{1 -x} Te als Funktion der Zusammensetzung zwischen x-0,4 bis x = 09. Der Seebeck-Koeffizient fällt von einem sehr hohen positiven Wert auf einen sehr niedrigen negativen Wert ab, wenn x von 0,75 auf 0,90 ansteigt.

In Fig. 4 ist das Temperatur-Zeit und das Druck-Zeit-Profil beim heißisostatischen Pressen von Pb _x Sn_{1 -x} Te mitsamt einer Wärmebehandlung zur Steigerung der Korngröße und zur Entfernung von überschüssigem Tellur gezeigt.

Die Fig. 5 und 6 zeigen den schematischen Aufbau eines Peltier-Elements, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Daraus ergibt sich, daß ein Zylinder 1 von konzentrischen Ringen 2, 3, 4 umgeben ist.

Der Zylinder 1 und die Ringe 2, 3, 4 bestehen aus Halbleiter­ material mit unterschiedlichen Seebeck-Koeffizienten, wobei der Seebeck-Koeffizient abwechselnd einmal positiv und einmal negativ gewählt ist. Beispielsweise hat der Zylinder 1 und der Ring 3 einen positiven Seebeck-Koeffizienten und die Ringe 2 und 4 einen negativen Seebeck-Koeffizienten. Dazwischen liegen konzentrische Ringe 5 aus Isoliermaterial.

Nach der Herstellung dieser Scheibe nach dem HIP-Ver­ fahren werden elektrische Leiter 6, 7 in den angegebenen Bereichen (siehe Fig. 6) auf die Vorderseite bzw. Rückseite der Scheibe aufgetragen. Die elektrischen Leiter können aber auch zusammen mit dem HIP-Verfahren und einstückig mit der Scheibe hergestellt werden. Die Leiter 7 verbinden auf der Vorder- und Rückseite des Peltier-Elements den Zylinder 1 und die Ringe 2, 3 und 4 paarweise miteinander. Der Leiter 6 dient als Stromanschlußkontakt.

Die Rückseite wird also, abhängig von der Stromführung, gekühlt bzw. erwärmt, wenn die Vorderseite über die Kontakte 6 an Spannung angelegt wird.

Im einzelnen wird das Peltier-Element nach Fig. 5, 6 wie folgt hergestellt: Es werden konzentrische Zylinder und Hohlzylinder aus vorverdichtetem Pb _x Sn₁- _x Te-Pulver benötigt und zwar mit x = 0,75 und 0,90 für die Teile mit positivem bzw. negativem Seebeckkoeffizienten sowie vorverdichtete ringförmige Teile mit x = 0,85 zur Verbindung der Zylinder und Hohlzylinder.

Die Herstellung der Legierungen erfolgt aus Stücken von Blei, Zinn und Tellur mit einer Reinheit von jeweils 99,9999%, welche zur Entfernung von Oberflächenschichten einer Ätzbehandlung unterzogen werden und anschließend unter reinstem Wasserstoff zur Entfernung von Sauerstoffspuren eingeschmolzen werden. Die für die jeweilige Zusammensetzung erforderlichen Mengen werden nach der Wasserstoffbehandlung abgewogen und unter Hochvakuum in voluminöse Quarzampullen eingeschmolzen. Nach dem Erhitzen bis zur Reaktionstempera­ tur werden die abgekühlten Reguli entnommen und in einer reinen, inerten Atmosphäre wie Argon oder Stickstoff zu Pulvern zermahlen und auf eine Korngröße von weniger als 65 µm abgesiebt. Diese Pulver werden in einer reduzierenden, blei- und zinnreichen Atmosphäre getempert und anschließend in entsprechend gestalteten Stahlformen unter Vakuum entwe­ der uniaxial zu den für den Aufbau eines Peltier-Elements erforderlichen Teilen vorgepreßt oder unter kaltisosta­ tischen Preßbedingungen (nach dem sog. Wet-Bag-Verfahren) zu Formteilen verdichtet. Die einzelnen Bauelemente werden dann zusammengefügt und in einem gasdichten Container, etwa aus Glas oder Kupfer, eingemantelt, dessen innere Oberfläche mit einem diffusionshemmenden Belag, etwa aus Wolfram, beschich­ tet ist. Die komplette Kombination aus dem isolierenden Kern und dem geringfügigen Isolator, den n- und p-leitenden Halb­ leiterringen und den scheibenförmigen Verbindungsteil des n- und p-leitenden Halbleiters sowie die Stromkontakte und ringförmigen Kontaktstücke aus mit einem diffusionshemmenden Überzug versehenen Kupfer (Wolfram) wird nach dem Einmanteln evakuiert und gasdicht verschlossen, und nach einem genau festgelegten Druck-Temperatur- und Zeitplan heißisostatisch zu einem dichten und festen Block mit der Funktion eines Peltier-Elements verbunden.

Es können auch langgestreckte zylindrische Formkörper als Halbzeug nach Art der Fig. 5, 6 hergestellt und nach dem heißisostatischen Pressen in Scheiben zerteilt werden, welche dann zu fertigen Peltier-Elementen weiterverarbeitet werden (Kontaktieren, Ummanteln).

Es liegt nahe, die in Fig. 5, 6 dargestellte konzentrische Konfiguration sinngemäß auch blockartig, d. h. aus ebenen Scheiben zu fügen und später durch Zerteilen zu multipli­ zieren.

Die thermoelektrischen Eigenschaften (Seebeck-Koeffizient) der Verbindung Pb _x Sn_{1 -x} Te im Bereich von x-Werten zwischen 0,4 und 0,9 als Funktion der Temperatur sind in Fig. 3 wiedergegeben. Dies erklärt die Wahl von x = 0,75 und 0,90 für den n- und p-leitenden Schenkel und von x = 0,85 für das Verbindungsstück.

Ein typischer HIP-Zyklus für die Herstellung eines Peltier- Elements aus einem Material auf der Basis von PbSnTe ist in Fig. 4 wiedergegeben. Es stellt den Druck und die Temperatur als Funktion der Zeit dar und beinhaltet auch eine zusätzliche Wärmebehandlung zur Steigerung der Korngröße und zur Verminderung des überschüssigen Tellurs mit Hilfe einer PbSn-Folie als Getter, die vor der HIP- Behandlung eingelegt wird.

Das HIP-behandelte Halbleitermaterial übertrifft in seinen elektrischen Eigenschaften (Typ, Dichte und Beweglichkeit der Ladungsträger sowie der elektrische Widerstand) die Werte für polykristallines Halbleitermaterial, das nach der Methode von Bridgmann hergestellt wurde. Es eignet sich daher sehr gut zur Herstellung von effizienten Peltier-Elementen.

Als eine neuartige Anwendung des HIP-Verfahrens wurden binäre und ternäre chalkogenidische Halbleitermaterialien hergestellt. Als Modellsubstanzen wurden GaAs und verschiedene Pb-Sn-Telluride untersucht.

Der Vorteil des HIP-Verfahrens besteht darin, daß auch Materialien mit hohen Eigendampfdrücken als absolut dichte Werkstoffe mit ideal homogener Phasenzusammensetzung hergestellt werden können. Außerdem finden bei dieser Technik die Verdichtungsprozesse im festen Zusand (Solidus- Bereich) unter Umgehung der Schmelzphase statt, so daß Phasentrennungen, Seigerungen und kristall-chemische Inhomogenitäten an den Korngrenzen vermieden werden. Hierdurch entstehen polykristalline Materialien dieser technisch wichtigen Funktionswerkstoffe, die in gewisser Hinsicht quasi-einkristalline Eigenschaften besitzen.

Als Beispiel seien folgende Einsatzgebiete erwähnt:

• - Kostengünstige Erzeugung großformatiger polykristalliner Materialien, die auf bestehenden Einsatzgebieten ein­ kristalline Werkstoffe ersetzen könnten (z. B. Solar­ zellen);
• - Herstellen und Fügen kompletter Halbleiter-Aggregate in einem Arbeitsgang (Sintern, Fügen, Kontaktieren) zur Er­ zeugung von Bauelementen, z. B. Peltier-Elementen.

Claims (18)

1. Verwendung des Heiß-Isostatischen-Pressens (HIP-Ver­ fahren) zur Herstellung von elektronischen Funktionswerk­ stoffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chalkogenide und/oder Pniktide dem HIP-Verfahren unter­ worfen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Peltier-Elemente mit Hilfe des HIP-Verfahrens her­ gestellt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein pulverför­ miger Halbleiterwerkstoff mit einer Korngröße von weniger als 200 µm verwendet wird, der zu einem Formteil vorver­ dichtet und anschließend dem HIP-Verfahren unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil unter einem Druck von über 500 bar und bei einer Temperatur bis zu 900°C dem HIP-Verfahren unter­ worfen wird dergestalt, daß das Ausgangsmaterial ohne thermische Zersetzung porenfrei verdichtet wird und einen festen Verbund eingeht.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Vorverdichtung unter Vakuum durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die elektrischen Eigenschaften des pulverförmi­ gen Ausgangsmaterials duch Tempern in einer geeigneten Atmosphäre gezielt verändert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Tempern in geeigneter Atmosphäre die Oberflä­ chen der Pulverkörner mit Atomen und/oder Molekülen aus der Atmosphäre belegt werden und damit eine elektrische Passivierung der Korngrenzen im verdichteten Formteil er­ reicht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Halbleiter-Ausgangsmaterial mit elektrisch leitenden und/oder elektrisch isolierenden pulverförmigen Ausgangsmaterialien kombiniert und zu­ sammen mit diesen den festen Verbund eingeht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die unterschiedlichen Funktionswerk­ stoffe in einem derartigen geometrischen Arrangement gefügt werden (Halbzeug), so daß durch anschließendes Trennen (z. B. Sägen) die gewünschten Bauteile herstell­ bar sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach diesem Verfahren hergestellter Zylinderkörper in Scheiben getrennt wird, die anschließend an ihren Stirn­ flächen mit den elektrischen Kontakten versehen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die unterschiedlichen Halbleitermate­ rialien sowie die die elektrischen Kontakte ergebenden pulverförmigen Ausgangsmaterialien gleichzeitig und zu­ sammen dem HIP-Verfahren unterworfen werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Herstellung der Ausgangspulver durch Mahlen und sieben unter inertem Gas erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Herstellung der Ausgangspulver durch Verdüsen mit einem inerten Gas erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Herstellung der Ausgangspulver durch Verdampfen unter niedrigem Druck oder in einer Wasserstoffatmosphäre erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß damit Halbleiter auf der Basis von III-V Verbindungen, wie GaAs, InP und GaAlAsP, oder von IV-VI Verbindungen, wie PbTe, PbSe oder SnTe, oder von Bi-Te und Cd-Hg-Te-Legierungen zu thermoelektrischen Vor­ richtungen, wie Peltier-Elementen, verarbeitet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter die Verbindung Pb _x Sn_{1 -x} Te gewählt wird, die durch Variation des Zinnanteils unterschiedliche See­ beckkoeffizienten hat.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter unterschiedlicher Seebeckkoeffizienten Pb_0,75Sn_0,25Te bzw. Pb_0,90Sn_0,10Te sowie als Verbindung dazwischen Pb_0,85Sn_0,15Te gewählt werden.