WO2000073712A2 - Verfahren und vorrichtung zur gestaltung von thermoschenkeln mit schaumstrukturanteilen - Google Patents

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WO2000073712A2
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Definitions

  • thermo-legs with foam structure parts area performance and efficiency of continuously dense thermo-legs (7) made of various thermoeletrics (3) according to the prior art
  • thermoelectric modules (1) and about 50 watts are supplied by a square meter of sunlit area on the potential rails of the electricity supplying overall system.
  • thermoelectric high specific area performances with efficiencies up to almost 7% are achieved with the latest thermocouples with non-focused solar radiation.
  • a module measuring 23 cm x 13 cm x 8 cm with a throughput of 75 ml / s throughput of a thermally delivering, fluid thermal exchange medium flowing in at 250 degrees Celsius and 38 ml of a thermally dissipating thermal exchange medium flowing in at 20 degrees Celsius generate a maximum of 175 watts Continuous power generated at 15.2 volts working voltage.
  • the efficiency is 5.5%. This would require 3182 watts of solar power, i.e. an approx. 2 x 2 m large solar irradiation surface, with which heat-trapping technology could be used to achieve over 250 degrees Celsius. Inlet temperatures of 200 degrees Celsius enable 125 watts of power with a lower required flow rate of the thermal exchange media. Despite the high energy density, the efficiency is only 3.7%.
  • thermoelectrics (3) with higher values of the figure of merit and corresponding effects. This was achieved by modifying the thermoelectrics (3) of the basic bismuth / antimontelluride / selenide variants, to which other metal and semimetal components were added in such proportions and changed doping, that thermoelectric multiphase alloys were formed, which are the result of disordered and disordered grain boundaries between many matrix crystallites with some electrically highly conductive transition phases in these grain boundary areas.
  • thermoelectric multiphase alloys were formed, which are the result of disordered and disordered grain boundaries between many matrix crystallites with some electrically highly conductive transition phases in these grain boundary areas.
  • thermo-electric arrangements with thermo-limbs (7) which are composed of a central, foamed passive leg part (4) with 2 terminal active leg parts (2).
  • the foamed passive leg parts (4) are specified foamed structures that, starting from natural carbon matrix (charcoal) or from cold-start coked, organic compounds, obtained through metal foaming up to electrically conductive plastic foam structures - with varied contact types described below terminal active leg parts (2).
  • foamed passive leg parts (4) allow the omission of a real technologically controllable foaming process and are therefore an enormous inexpensive, inventive basic element in itself, which can also be advantageously combined with functional elements of the thermoelectric arrangements.
  • Such carbon frameworks in stucco or as physical compression of the granulate / powder allow the varant-rich, final active leg contact to highly efficient vapor phase transport thin-layer technology on their surface.
  • the final applied, active thermal parts (2) are alternating from the p- and n- Conductivity type and form thermoelectromechanically active p / n and n / p transitions directly against one another or via intermediate contacts.
  • voltage-adding, electrically arranged in series and thermally parallel thermoelectric elements (6) to form flat modules that can be used as Seebeck or Peltier blocks made of suitable materials based on the powder-metallurgical model proposed.
  • passive leg parts primarily represent closed-cell, metallic and non-metallic foam structures. These are therefore referred to in the simplest form as foamed passive leg parts (4).
  • foamed passive leg parts (4) Various foam processes for non-metallic foams (31) allow a varied, adaptable palette for the design of thermal legs (7) and special conductive lacquers allow the formation of dense active leg parts (2) and passive leg parts with differentiated foam structures and, consequently, different names.
  • Foam-structured thermo-limbs (7) with a differentiated structure of the foam structure allow new types of thermoelectric arrangements which are described and described below in their structure.
  • thermo-limbs (7) Proposals for the design of thermo-limbs (7) with a foam structure component for efficiency-reducing heat loss.
  • Metallic foams (10) offer the possibility of producing thermo legs (7) with a foam structure component.
  • the laboratory-scale production of foamed aluminum was first achieved in a space staton and then also under normal gravity conditions.
  • the production of metallic foams (10) permits the processing of thermoelectroactive metals. Their thermo-octave degree of goodness (figure of merit) is decisively improved because the throughput of heat losses (8) actually fails.
  • thermoelectrics (3) have different suitabilities for the production of continuously foamed thermo-limbs (11) or composite thermo-limbs (12) or integrated active-passive thermo-limbs (14), which are defined below in terms of the method and the device (see claims 1 and 2).
  • Continuously foamed thermal leg (11) (claim 4. Figure 1)
  • thermo legs (7) with a foam structure component, from which the more demanding forms of the integrated active-passive thermal legs (14) with differentiated foam structures are derived (see claim 8) and to which they can be added in part or in full, depending on suitability and cost of the thermoelectric material (3) which has already been foamed in the same cell size.
  • the costs are reduced in the typical method for integrated active-passive thermo-limbs (14) with inductive and dielectric working components and a foamer (33) (see claim 8).
  • thermoelectroactive zones consist of metallic foams (10) or structures obtained by sintering pre-inflated, electrically conductive particles with surface-encrusted thermoelectrics (3) or sufficiently porous coal framework structures, with or without oxidized carbonized celluloses, sugar or proteins, with previously distributed, afterwards zonally fixed, inner, thermoelectroactive grain sizes (17) form thermoelectroactive zones (34).
  • thermoelectrics (3) When the surface of the cut foam surface is properly contacted with other thermoelectrics (3), the temperature differences between separate, thermally parallel contact points additively increase Thermo-EMK developed
  • the geometric shape comes from a suitable vertical cut, which in this type and composition is simply foamed - at most subsequently, superficially, density-modified foam structure surfaces (Ansintem metallic foams with flame arc or laser under protective gas)
  • open-pore modular toothing profiles on the surface (claim 14 , 4, FIG. 3b) are cut out mechanically or with a laser, which are then gently pore-smeared with indifferent conductive lacquer (18), and with the interposition of an indifferent metal foil ( 38) are pushed into one another.
  • the oxidant cold start coking (36) uses a propellant-like burn-off of organic substances, the admixed oxygen supplier of which leaves no salts and which, in reduced admixture, only allows partial oxidation of the batch mixture to the effect that a degassed carbon scaffold remains. Since this is possible out of the "cold phase", for example by glow wire or stoppinundundi ⁇ g, the inventive name oxidant cold start coking (36) is chosen.
  • the non-metallic foam (31) obtained by means of oxidative cold start carbonization (36) or thermal carbonization, because of its structure
  • the possibility of component-differentiated training is a kind of foam-structured carbon skeleton, with the possibility of forming conductivity-optimized intermediate areas (35) and electrothermally active end zones (34). It can also be added to thermoelectric arrangements of Seebeck or Peltier blocks by cementing profile contacting (39) or thermal guide profile contacting (40) (See claims 4 and 14, FIG.
  • thermoelectric modules (1) there is also the possibility of building up a mosaic of large carbon skeleton blocks by means of joint coaling (41), in which coal structure segments (42) are joined with suitable carbonizable glues and an in ductile resistance heating or other suitable thermal input in the joints of the assembled structural segments (42) converts the glue-filled joint into a connecting intermediate carbon structure layer (43).
  • suitable carbonizable glues and an in ductile resistance heating or other suitable thermal input in the joints of the assembled structural segments (42) converts the glue-filled joint into a connecting intermediate carbon structure layer (43).
  • current-carrying carbon fibers in the glue-pressed joints can gently effect thermal dissociation through localized resistance heating to form the intermediate carbon structure layer (43).
  • a partial or continuous cementing with indifferent conductive varnish (18) The strengths of the carbon skeleton dressings required for thermoelectric modules (1) can be adequately varied, depending on the starting materials and professional action, to cement hard and hard.
  • thermoelectric module (1) In the single rod version with metallic (10) and non-metallic foams (31), contacting bridge sink electrodes (13) convey the thermal current (5) through the entire series connection of the thermoelectric module (1). They can be seen in the end face-contacted, charge carrier-collecting, thermoelectrically indifferent collector hoods (15), which in this way implement the p / n and n / p transitions of the continuously foamed thermal legs (11) (see claims 4 and 5 in FIG. 1).
  • the indifferent collector hood (15) is primarily a suitably "comprehensively shaped” application hardened, non-positively cemented in the pores, indifferent conductive varnish (18), which is thermally and electrically highly conductive and electrically / thermally further contacting, connections for the preceding and subsequent ones End faces of continuously foamed thermo-legs (11) permitted.
  • indifferent conductive varnish (18) is thermally and electrically highly conductive and electrically / thermally further contacting, connections for the preceding and subsequent ones End faces of continuously foamed thermo-legs (11) permitted.
  • bridge electrodes (13) FIG.
  • collector hood can be internally armored in accordance with the design with outstanding thermally-inserting hot-cold conduction devices (21) (see claims 4 and 5 in FIG. 1).
  • thermo-legs They are the middle to predominant part of thermo-legs (7) with the function of a substantial improvement in the efficiency of the entire thermoelectric arrangement as a block of Seebeck or Pelter elements.
  • You contact the final active leg parts (2) They consist of thermoelectric, indifferent, primarily foamed, metallic and non-metallic material components with high electrical conductivity, in the form of metallic (10) or non-detailed foam (31), whereby a final density differentiation of the primarily closed foam structure is available
  • the optimized foam structure of the foamed passive leg parts (4) provides a heat resistance value that is several times higher, with significantly less loss of electrical permeability and thus the ability to drastically reduce the heat losses (8).
  • Assembled thermo-limbs (12) (see claim 7. FIG.
  • thermoelectrics (3) consist of so-called, two end active leg parts (2) which contact a central, foamed passive leg part (4).
  • the foamed, at the same time thermoelectrically, indifferent passive leg part (4) has the task of minimizing heat loss heat transfer, while maintaining the highest possible electrical conductivity. So it develops no or only very little of its own thermoelectric voltages.
  • existing active leg parts (2) form n / p and p / n transitions with one another with the task of developing thermal currents (5) when exposed to temperature gradients suitably applied to them. They are as intervals or thin slices of natural or synthesized thermoelectrics (3), e.g. B.
  • Integrated active-passive thermo-limbs (14) result in density (23) and component-differentiated foaming (27) (claim 8, FIGS. 3b and 4)
  • thermoelectric applications long recognized, because of their high thermal conductivity only partially suitable, therefore disregarded metals, can be used by the metal foam according to the inventive and procedural proposals as interesting and effective thermoelectrics (3) again. They are foamed in a suitably thick layer in such a way that in the end area in front of the two opposite surfaces of the formed layer of metallic foam (10) they pass into a substantially denser to foam-free state, which can be soldered, welded (also with ultrasound) or mechanical frictional contact. The denser structures close to the surface enable (see claim 14, claim feature contact anchor claw (22)).
  • the density-differentiated foaming (23) of metals and non-metals is the result of a regime for microwave and induction alternating fields, the proportionate dielectric heating of non-conductive or resistance heating components in conductive cause the still dense green runs.
  • a supplementary barometric and acoustic auxiliary regime may trigger the triggering and intermediate stabilization of the rising foam in the ready-to-blow, ready-to-hold phases.
  • the components of the control regimes and their mechanisms of action are named and explained. With the same or modified technical apparatus, a reformation that is still in the hot phase is carried out because the foam structure cell walls can still be polarized active phases (see claim 15).
  • integrated active-passive thermo-limbs (14) that can be obtained from metallic foams (10) are characterized by 100% material content of thermoelectric material (3) - apart from drinking water deposits in open-pore penetration areas of cut contacting surfaces - predominantly as metal, which with a densifying closed-cell structure of the metallic foam (10) into a fine-pored, near-surface, denser until ductile phase under the The final cover areas are transferred to this.
  • thermoelectrics (3) in the series production of thermoelectric modules (1).
  • thermo-limbs (11) The terminal top surfaces are contacted with the aforementioned electrical / mechanical cementing connection methods in a manner analogous to that of continuously foamed thermo-limbs (11) by means of indifferent collector hoods (15), conductive lacquer-bonded bridge electrodes (13) to p / n and n p transitions and with analog heat Cold guide devices (21) (see claim 5 derived from designs in Figures 1 and 3).
  • indifferent collector hoods 15
  • conductive lacquer-bonded bridge electrodes (13) to p / n and n p transitions and with analog heat Cold guide devices (21) (see claim 5 derived from designs in Figures 1 and 3).
  • analog heat Cold guide devices (21) see claim 5 derived from designs in Figures 1 and 3.
  • integrated active-passive thermo-limbs (14) straight or curved or angled shapes are claimed, as in the above-mentioned embodiments (see claim 7).
  • An advantageously applicable contact into which the dense foam upper structures penetrate, non-positive and solderable contacting is that with pre-tinned contact anchor claws (22) in the case of metal-foamed integrated active-passive thermal limbs (14) (see claim 14, FIG. 4).
  • the contact anchor claws (22) can also To be coated with a layer of titanium / silver / palladium that is indifferent in all respects.
  • non-metallic foams (31) capillary penetrating, later hardening inductive conductive lacquer (18) takes over the role of tin.
  • the foam structure surface with the contact anchor claw (22) is pre-pierced, wetted and then permanently clawed.
  • thermoelectric strands (28) (claims 13, 23, 27, FIG. 5)
  • thermoelectroactive metal pairings which can be realized within the framework of controllable, technical push-through methods.
  • thermoelectrics (3) a dimensionally stabilized, dense strand of previously primarily ultrasonically welded, cemented, glued or pressure-contacted, prismatic or suitable cross sections of intervals of successive, metallic - or other suitable for this process - thermoelectrics (3) is pushed through suitable medium to high-frequency induction fields, which are of a high intensity - and frequency-regulating regime for induction-melt-foam hood, dielectric heating, pressure surrounding protective gas atmospheres and frequency shaking by at For example, mechanically guided sound frequencies from alternating current-applied, vibrating plungers in annular gaps are subject to strong permanent magnets.
  • the strand to be pushed through composed of the intervals of the thermoelectrics to be paired (3), under reckoning and diameter increase, finally, a continuous, gradually adjustable, density-differentiated foaming in such a way that optimal p / n and n / p transitions and their simultaneous connection in series result.
  • the extruded green sheet intervals for extrusion-linkable thermocouples (7) are applied according to the three-layer method, the strand to be foamed has the advantage of component-differentiated foaming (27) with conductance-optimized intermediate area (35) and thermoelectroactive end zones (34) (claims 13, 11 , Figure 5).
  • the thermal entry for the p / n and n / p transitions of the strand-like arrangement is carried out by intermediate contacts tating, completely in the foam composite, fine-pored to dense, thermally electrically highly conductive, but indifferent zones, the strands laterally outwards - each offset by 180 degrees - in widening and extended warm-cold guiding devices (21) with Teflon coating (see claim 13, Figure 5).
  • a purely thermally transmitting ring contact is shown for the thermal contacting of the indifferent zone, which mutually continues outward into the outer thermally inputting surface areas of the warm-cold conduction device (21) constructed in this way.
  • thermoelectric strand 228
  • the alternating arrangement carried out in this way can offer temperatures tap, convert in the thermocouple transitions to electrical power and offer at the strand ends of the so-called thermoelectric strand (28) over already noteworthy working voltages down to the ten-volt range.
  • adaptable cuts and flat series connections of any working voltages can be realized, which are possible with Py ⁇ t / Chalkopy ⁇ t -Thermal pairs or galena-homojunctions with a few thermoelectric strands (28) reach the voltage values of car batteries.
  • thermoelectric strands (claim 13 derived from Figure 5) They are basically the same in structure, but allow the replacement of various thermal legs (7) with and without a foam structure portion. They present a veritable modular system that can always be repacked and then pressure-contacted within a tube without interference.
  • the indifferent, the p / n and n / p transitions between contacting, strangi ⁇ ner surfaces of the warm-cold guide devices (21) are provided on both sides with thin layers of conductive rubber (37) or suitably designed, elastic, indifferent metal foils (38) , which give the axial pressure contact a taut resilient permanent component. Surface contacting of large cells. metallic foam (10 ⁇ with impregnating alloy and contact anchor claws (claim 14 Figure 4)
  • thermoelectrically indifferent Zmnbleilot or other easily flowing, thermoelectrically indifferent soft solder can be introduced capillary into the flat-cut, open-pore cover surfaces of the finished cut blanks Blanks are accordingly already to be regarded as continuously foamed thermal legs (11), the ends of which only have to be made ductile and thus capable of contact by capillary tin solder receptacle.
  • the thermal current (5) is carried on in addition to the types of contacting already mentioned and claimed, on the underside, non-positively into the tin-offset, end-flat foam structure three-dimensional or multi-dimensional penetrating, suitably shaped, pre-tinned contact anchor claws (22) which pass into a further strong wire suitable conductor material (mostly copper), which in conductive varnish a indifferent (15) or thermoelectroactive collector hoods (19) to be molded.
  • a touch of silver, at least a gloss tinning is advantageous, since bare copper can develop all kinds of creeping signs of corrosion.
  • the wafer-thin silver coating is ideal - but must be protected from air containing hydrogen sulfide before the conductive varnish bedding.
  • thermo-limbs (11) made of metallic (10) and non-metallic foams (31).
  • the Gülcher thermo column consumed 170 liters of illuminating gas per hour with an - albeit very reliable - continuous output of the 66 compact elements made of nickel / antimony alloy thermocouples of 12 watts at 4 volt working voltage.
  • the connection in series resulted in a continuous short-circuit current of 6 amperes
  • the device was able to noticeably heat up rooms, while electrical power requires a much smaller cross-section in the same way in order to be able to pass without loss.
  • excellent framework conditions remain for the thermoelectric use of the metallic foams (10).
  • the following, long-proven metal pairings with the following thermal voltages (in millivolts) per 100 degrees Celsius temperature difference appear promising for the proposed embodiments of novel thermo-limbs (7) with a high percentage of foam structure:
  • thermoelectric modules (1) As a result of the thermoelectric modules (1) to be produced, the lengths of these continuously foamed thermal legs (11) can be selected to be significantly shorter (gain in electrical conductivity of the thermoelectric module) and thermal offers can be converted into electrical work with a high degree of efficiency.
  • the contacting of the ends of the integrated active-passive thermal limbs (1) or of the other proposed variants with a metal foam structure component to form p / n and n / p transitions that generate thermostream can be carried out using the above-mentioned and all well-developed, conventional methods.
  • thermoelectrics (3) Electrical properties of ore grown, hydrothermally crystallized.
  • natural compound semiconductors with regard to their use as thermo-electroactive grain sizes (171 as well as the intermetallic compounds and synthetic, semi-purifying elements and compounds These offer a huge selection of thermoelectrics (3) with far higher differential thermal forces.
  • Metals have the highest concentrations of free electrons 10 22 / cm 3 , but this is hardly temperature-dependent. There is little change in the amount of energy and speed of the electrons. Now, however, different energy, speed and concentration of the two charge carrier types - electrons and holes - are a strongly temperature-dependent characteristic of semiconducting compounds, which enable them far better than metals to form a potential between cold and hot contact points of the thermocouples made from them (see Figure 3a).
  • pyrite lumps with an effective charge carrier concentration of more than 10 ⁇ and a mobility of 200 cm 2 / Vs or lumps of chalcopyrite or those made of galena (higher values) differentiate a strong, semiconductor-typical increase in their conductivities when heated. This is evidenced by the simple attempt to connect the shiny ore lumps (compound semiconductors) in series with a 12 volt car battery, a headlight bulb and some wire.
  • the headlamp bulb suddenly burns brightly when the current conductivity zone of the ore-grown compound semiconductor has undergone a temperature rise of approx. 30 to 40 degrees Celsuis.
  • the different degrees of heating were used for the measurement of the thermal voltage.
  • the same experiment with a regular, cubic single crystal made of pyrite initially produces a bright beam of the tungsten filament, as is already possible with irregular chunks of chalcopyrite or arsenopyrite. It follows from this that disks made of this cubic single crystal are best suited for discrete active leg parts (2), since each direction in the crystal provides excellent conductivity and thus equally high thermal EMF. A warming of the through-grown octahedral chunks then results in significantly higher conductance values.
  • thermo-limbs (7) The simple test execution in summary clearly proves the long-known, semiconducting character of mineable orifices, glosses and gravel and thus their suitability for the extremely inexpensive manufacture of thermo-limbs (7), but better the foam structure part according to the invention.
  • the inexpensive pyrite - as well as many other electrically semiconducting crystal structures that can be mined - can be used at comparatively low cost (compared to expensive synthetic thermoelectrics, such as bismuth tellurides) for the production of thermoelectric current.
  • thermoelectrics such as bismuth tellurides
  • thermoelectric modules (1) "out of the mountain", whereby many thin disks from a crystal produce exactly half as many thermoelectric individual elements - with considerably lower internal resistance and significantly flatter size - than the use of whole crystals allows. Even razor-thin layers are equally effective for the development of thermal EMF.
  • the grains and dust of the ore-grown compound semiconductors which arise during the chipping of the ores can in turn be used in conductive lacquer embeddings for the production of thermoelectroactive collector hoods (19) or for the formation of thermoelectroactive end zones (34) (claims 4 and 6)
  • thermoelectro-active grain sizes (17) are given a field-like thermal effect by these fields in the resin-sensitive phases of paint base components Preferred direction in the later hardening composite (e.g. a thermoelectro-active conductive varnish (16)). Ion cleaning is also possible with Py ⁇ tk ⁇ stall structures (see claim 15) causes of thermal stress on pyrite and galena
  • thermo-voltage-forming components occur on the electron diffusion component or volume component, contact potential and phonon drag component.
  • the latter relates to an interaction between electrons and phonons, in which phonons move from the warmer to the colder end Taking electrons along. This component only plays a part in the low temperature range.
  • thermocouple (7) with a temperature gradient gets a much higher electron diffusion portion (electron pressure) at its hot end and the two differently tempered contact points of two such thermocouples (7) form a different, temperature-dependent contact potential at their differently tempered contact points sufficient thermal currents can flow, a sufficiently dimensioned, as thin as possible transition surface and a still sufficient charge carrier concentration in this thermoelectric element (3) formed into the layer is necessary.
  • conductive varnish-bonded pyrite and chalcopyrite disks on plane-cut metal foam surfaces give the best solution for high, loss-minimized, thermoelectric conversion
  • thermoelectric modules For the highest developable thermal EMF, the use of the combination of a hole semiconductor with an electron semiconductor is to be provided.
  • temperature resistance For permanent stress in thermoelectric modules (1) temperature resistance, a certain weathering resistance and anticorrosive behavior to contact materials are to be rated.
  • thermocouples made of pyrite and chalcopoly discs and layers For air-exposed thermocouples made of pyrite and chalcopoly discs and layers, a varnish coating is sufficient.
  • a self-conductive foam structure e.g. B. made of polyacetylene or in a conductive with conductivity (20) made conductive
  • a conductive with conductivity (20) made conductive is technically possible.
  • the entirety of the differently selectable conductivity mediators (20) results in the through-contact active phase (26) anchored in the cell walls of the foam structure, to which the latter can be added if this is electrically intrinsically conductive.
  • Doped polyacetylene shows metallic conductivity with a relative conductance as metals have.
  • a similarly slow-linkable one-dimensional conductor is polysulfurite with metallic conductivities from 1/10 ⁇ 6 to 1/10 ⁇ 7 x Ohmcm.
  • the pure form of the composition (SN) X obtains the highest conductance by bromine doping and has the composition (SNBr 0 4) x (see claim 17)
  • thermoelectroactive conductive lacquer (16) contains suitable grain sizes or / and additionally reinforcing (possibly nozzle-compatible) fiber components from conductivity mediators (20) in suitable proportions.
  • suitable grain sizes or / and additionally reinforcing (possibly nozzle-compatible) fiber components from conductivity mediators (20) in suitable proportions.
  • thermoelectroactive end zones (34) or collector hoods (9) always appears to be interesting. It forms itself out of pure tin metal through the so-called tin plague, but still has a high metallic conductivity in addition to self-developed thermal EMF.
  • the self-producing, thermoelectroactive grain size (17) (Ba ⁇ dlucke 0.1 eV) occurs simultaneously as an efficient conductivity mediator (20) with a specific electrical resistance of one ten thousandth of an ohm / cm in conductive varnishes or cell wall structures of non-metallic foams (31) (see claim 3).
  • the conductivity-imparting, medium-resistance sulfides of copper and silver occupy a middle position, of which Ag2S is a mixed electron conductor.
  • Lithium nitride L13N has a high ion conductivity at room temperature and is therefore, from an application point of view, a component of the through-contacting active phase and within a hermetic paint base compound. 26) of interest. Density or foam structures had to be completely sealed against water, otherwise the reaction to ammonia and alkali would be totally resistant. Titanium nitride or lithium-doped titanium disulfide (see claims 3 and 17). All of these compounds are suitable in a hardened / solidified, dense or foamed lacquer base component to impart conductivity to be.
  • the conductive lacquer base component which is also possible on a different chemical basis (up to hm too electrically self-conductive, for example based on polyacetylene, is offered for processing with compressed propellant in stock sprays according to the invention (see claim 16).
  • the lacquer base component which forms the self-adhesive composite after foaming, indifferent foam conductive lacquer (24 ) or thermoelectroactive conductive foam (25) can be non-conductive, but it should be better because of higher thermal current densities (polyacetylene), the non-conductive base component then having to be supplemented with conductivity mediators (20) to form a through-contacting active phase (26), while the self-conductive with these can be supplemented (see claim 17), thermoelectric potential transfer to the through-contact active phase (26) and their types of charge carrier transport (claims 3 to 9)
  • thermoelectroactive foam structure requires highly effective, thermoelectroactive grain sizes (17) and good "particle contacting" of all grain size components, including the through-contacting active phase (26), if it is to be cut, continuously foamed thermal legs (11) that give off higher electrical power densities.
  • thermoelectric end 34 the physical thermoelectroactive grain sizes (17) in turn take on a considerable part of the charge carrier transport. With their Thermo-EMF they accelerate this additionally. This increases the density of the thermal current (5).
  • conductivity mediators (20) are scattered in a surrounding, contacting manner. In the direction of the intermediate area (35) with optimized conductance, they take over the entire charge carrier transport, unless the material cell wall structure is involved in the transport.
  • thermoelectric modules (1) If this should become particularly solid, the active phases that hardly contribute to strength must not exceed a percentage share of the overall structure. Nonetheless, insulation panels, such as Styrodur, which are subject to greater use by users, can be replaced in shells of large-scale building shells by extensively thermoelectrically converting, but more strongly statically stressable surface units of thermoelectric modules (1). If foam structures that are to be heavily used only allow a reduced conductivity or so-called foam-stretching, through-contacting active phase (26), then extensive changes are made over the long night. As a result- a higher internal resistance of such thermoelectric modules (1) does not reduce their efficiency in the case of a longer conversion period.
  • Your "more extensive” line mechanisms are purely metallic and / or metallic ones with semiconducting or still involved ion lines with regard to directly touching particles of the conductivity mediators (20).
  • thermoelectric module (1) 0.1 micrometer are to be overcome between the metal particles present in chains and bushes.
  • the persistence, as well as the fat foam temperatures, can be adjusted by reducing borax-alkali-soda (sodium carbonate) in front of potash (potassium carbonate).
  • the silicons are the easiest to tunnel through sodium silicate layers. "The more" waterglass-like ", however, the supporting structure-forming component has to be, the more it has to be the load-bearing foam structure is hermetically sealed and surrounded by a sealing layer. The same should and can partially or completely make up the load-bearing shell structure of the entire thermoelectric module (1).
  • a general improvement in the active phases, even in glass bandages, allows methods of accompanying, sometimes also subsequent formation (see claim 15 ).
  • the following is a proportionally variable / supplementable, electrically highly conductive silicate composite structure which is suitable for the construction of the thermal legs (7) according to the invention with a high proportion of foam structure: conductive silver / conductive copper
  • Higher borosilicate components improve bismuth oxide 4.6 borosilicate strength, lower conductivity, Rosin 8.3 glass powder 2.7
  • Silver can be substituted by copper, nickel, aluminum turpentine 30.0 and non-metallic conductivity mediators (20).
  • a silver component of dusty copper dust or other suitable processes an extremely thin, anti-corrosive silver coating results on the copper metal particles, with the result of a permanent increase in the conductance value, which is based more on the exclusion of the formation of impairing CU2O or other transition layers.
  • thermoelectroactive grain sizes (17) from the intermediate transporting, through-contacting active phase (26) takes place via the same line mechanisms as within the through-contacting active phase (26) itself.
  • the common term for the entirety and effect of the thermoelectroactive grain sizes (17) located in the thermal legs (7) is the thermoelectroactive active phase (30) (see claim 3).
  • conductivity mediators (20) that also have thermoelectroactive potentials develop certain partners, but remain indifferent to others. In view of this, conductivity-imparting particles must be checked professionally so that no randomly occurring opposite potentials inhibit the development of the actual thermal EMF.
  • halving chalcogenide glasses with binary, temperature, quaternary thermoelectric systems made of S, Se, T ⁇ , As and Cd, Zn, Fe, Bi, Ti, Cu, Ag and such take an important position with regard to non-metallic, thermoelectroactive sealing and foam composites the base of some transition metal oxides - such as. B. CU2O and
  • thermo-electroactive active phase (30) in all thermal legs (7) proposed according to the invention, since only one material-specific voltage pulse of nx (5 to 50) volts is sufficient to immediately generate a low-resistance thermoelectric element (3) from the amorphous foam glass phase of a z. B to make continuously foamed thermo leg (7) (see claim 4).
  • This option allows the user to wait for high temperature gradients for thermoelectrical conversion after previous storage intervals and to deliver high power output to operator networks.
  • thermoelectro-active grain sizes For glass phase fixation contacting possibly sensitive thermoelectro-active grain sizes (17), these must survive the melt-phase embedding and contacting process without impairment. The lowest temperature ranges should therefore be selected.
  • a conductivity-improving formation of the through-contacting active phase (26), in which the thermoelectroactive grain sizes (26) are significantly involved is proposed (see claims 15, 18).
  • the glass- or fat-containing, indifferent conductive varnishes (18), thermoelectroactive conductive varnishes (16), indifferent foam conductive varnishes (24) and thermoelectroactive foam conductive varnishes (25) cool from the hot phase under the influence of electric fields and / or directly applied electrical potentials, may be exposed to the influence of certain sound frequencies.
  • temperature maintenance ranges may have to be completed, but the foam structures obtained must not be endangered. Sufficiently high conductivity values that can be achieved without formation are of course not necessary. Glassy, electrically conductive foam structures are made from.
  • Glass powder (glass fruit), mostly made of lead boron silicate
  • thermoelectric modules (1) exposed to solar temperature do not have to meet the strict tolerance ranges comparatively, such as electronic, filigree hybrid coatings on ceramic bases, the melt melting temperatures can be made selectively lower by graduated additions of alkali silicate, which reduces the choice of foaming agents, the controllability of the Foaming, as well as trap tunneling and beginning ion conduction of the through-contacting active phase (26) anchored in the glass phase up to their self-improvement when driving through higher working temperature ranges (see claim 18).
  • thermoelectroactive composites growth formation (46) of at least dense glass phase-fixed, large-sized, thermoelectroactive composites is possible if thin films to be drawn from the liquid retention phase with anisotropic thermoelectroactive grain sizes (17) seconds before their solidification on a low-temperature large volume, by a strong electric field penetrating the viscous glass film are polarized in the thermoelectrical preferred direction.
  • the foamer (33) can be a salt which gasses in the suitable temperature range without residues or organic matter - possibly with a defined carbon residue.
  • the remaining one, in the Carbon scaffold component integrating the foam structure can act as an additional conductivity mediator (20) and further reduce the internal resistance of the thermoelectric series connection (see claim 4).
  • thermoelectroactive grain sizes (17) must be selected in accordance with the foam foam temperatures.
  • the incipient tempering temperature ranges of natural or synthetic compound semiconductors that attack the lattice grid must be taken into account. Pyrite reorientates itself from 400 degrees Celsius, and up to 550 degrees Celsius there are fundamental changes in the temperature of the barn. It disproportionates in pyrrothin and sulfur above 550 degrees Celsius (see vapor phase transport in claim 15).
  • thermoelectrics (3) There are still hundreds of Pyntknstall structures of the same lattice constants that are suitable as thermoelectrics (3), with some of the elements involved, some of which have even higher temperature resistances, which are sufficiently anticorrosive when hot foaming of fats on boron-lead silicate base layer and do not blunt as regards their thermal forces true chemical binding partners for silicate binary, ternary and quatrenar complexes, the binding partners mentioned below also sometimes occur in bisecting glasses (claim 15). With FeS2 as
  • thermocouples thermocouples and with each other, with various suitability to be found for embedding in a glass phase.
  • thermoelectrics (3) that in all thermal and foam processes during the course of the process, the structure and surface contactability of the thermoelectric-active grain sizes (17) can only be impaired above the hot foam temperature level, so that they do not affect the development of the thermo-EMF To master the technological regime, however, there are overarching empirical values from the results of the baking technologies of the resistance paste systems for thick-film resistors, guideway thick-layer paste systems and conductive adhesives.
  • Temperatures can be stored in a compound, such as the cadmium selenide, which results in crimson cover enamel - at least 700 - 800 degrees Celsius ius baking temperature
  • thermoelectroactive foam conductive varnishes 25
  • conductivity mediators (20) and thermoelectroactive grain sizes (17) are only homogeneously localized and contacted in the pore walls of the closed foam structure at temperatures above 350 degrees Celsius (see claim 18) get cut.
  • epoxy resins can be foamed, which have been used for decades as a dense conductive adhesive in electronics with a through-contact active phase (26) made of nickel powder or silver powder.
  • Titanium nitride is an inexpensive to produce, golden-yellow to bronze-colored conductivity mediator (20) with considerable electrical conductivity and the highest chemical resistance (see claim 3). It can be used as a dominating, through-contacting active phase (26) in basic lacquer components, thermosets, thermoplastics, epoxies and feathers, in fact starting from normal temperature ranges up to hot temperature ranges (up to 800 degrees Celsius) are used equally.
  • the condition is the absence of long acting superheated steam or free caustic alkalis during hot setting or blowing processes.
  • the component-differentiated foam (27) (claim 11)
  • the most economical method for the consumption of Thermoelektnka (3), with a possible increase in electrical conductivity, is that of jointly foaming near-surface zones of predominant, thermoelectroactive grain sizes (17) with the exclusive participation of the conductivity mediators (18) in the rest, in particular the middle, of the layer thickness (see claim 11)
  • corresponding paste or dough-like consistencies with different active phase components are applied in layers and foamed together.
  • the result is a continuous, closed-cell composite with a thermoelectroactive active phase (30), which is primarily on the top and bottom sides.
  • Specially modified conductive adhesives, conductance-optimized resistance paste systems or conductive thick-film paste are suitable for this purpose.
  • Component-differentiated foaming (27) with density-differentiated foaming ( 23) to unite all claims features and applications see claims 4, 8, 11, 12, 13)
  • thermoactive transitions 13
  • dense p- or n-type thermoelectroactive conductive coatings (16) are used. applied to the transition surfaces in a suitable layer thickness and then pressed together until hardening.
  • intermetallic thermoelectroactive grain sizes 17.
  • the most striking property of intermetallic compounds is the brittleness, which conflicts with their other technical use.Therefore, in the cintical, especially Grimm - Sommerfeldian phases responsible for thermoelectrics (3), there are only a few cuts for discrete active leg parts without Risk of breakage (CNSb).
  • thermoelectroactive active phase (30)
  • the consistently metallic electrical conductance entitles the user to build up foam-stretched, thermoelectroactive active phases (30) that hardly need to be conductively used with through-contact active phases (26).
  • Suitable thermoelectroactive grain sizes (17) of available intermetallic compounds with a suitable number and mobility of charge carriers are - besides not mentioned here - cadmium antmonide CdSb (400 microvolts / degree Kelvin), magnesium stannide Mg Sn (270
  • Thermoelectro-active grain sizes (17) are mixed with indifferent conductive lacquer components in mixing drums, where wetting takes place to a paste-like consistency. Air-hardening pastes, thermoelectroactive pastes can be filled and stored. It corresponds to the past events and facts that the worldwide histonsch ⁇ and current lead extraction is largely from galena (lead gloss) (e), the automotive lead batteries are currently accumulating nationwide, but for an installed, thermoelectric power of 1 KW not even 10 kg of "lead ore" are required.
  • the chemically pure accumulator lead with sulfur is suitable for the large-scale, hydrothermal direct synthesis of galena (lead sulfide).
  • the brass-gold-shining pyrite was used for a certain time for the production of transistors and appears with sufficient properties interesting for optoelectronic applications. Uncleavable and hard, but can be cut into thin slices in its natural occurrence, it can be used immediately for thermoelectric pairing with the same-processable chalcopyrite or other natural or synthetic thermoelectrics (3).
  • the pyrite itself which is synthetically accessible, requires - like silicon - more complicated, more energy-intensive Crystal growing, which only delivers much smaller crystals.
  • the waste of natural pyrite S0 2 -environmentally polluting rust process for the production of FE2 ⁇ 3
  • the other highly efficient compound semiconductors is no longer justified.
  • the crystalline forms - and of which the cubically crystallizing, isotropic (without thermoelectrical preference) - are preferred for the compound semiconductors that can be selected from ore deposits.
  • Isotropic property means no preference for physical effects).
  • thermovoltage values for non-cubic systems specifying the values for a temperature gradient perpendicular or parallel to the stallographic axis.
  • Galena is also considerably anisotropic and becomes dense or reforming foam structures with suitable fields during the hardening or cooling process, in that the surface-localized dipoles of a galena particle make this a body-absorbing substance Mandatory notify movement component according to the field flooding. It is within the scope of professional action to determine the layer thicknesses of the tough paint or glass phases for sufficient penetration. It can be static high-voltage fields or those that are still superimposed with a low-frequency field component. In the case of ferromagnetic crystals, permanent magnetic fields also do this.
  • pyrite can be statistically aligned by means of a permanent magnetic field over pyrrothin which has arisen in the meantime (see claim 15, vapor phase transport).
  • a permanent magnetic field over pyrrothin which has arisen in the meantime (see claim 15, vapor phase transport).
  • vapor phase transport When crushing, tearing, ultra-fast and hard impact impact or impact mills usually introduce property-destroying lattice defects or triboeffects that have a performance-reducing effect, the finer the grain sizes.
  • lattice defects can in turn increase the electrical conductivity of semiconducting connections.
  • Galena and pyrite are still possible with themselves in homojunction as a highly efficient, thermoelectrical pairing.
  • the type and density of the charge carriers required for thermal currents to be generated can be set between approx. Plus 700 microvolts (defective conductor) and minus 500 microvolts (excess conductor) per degree Kelvin for lead-gloss PbS.
  • a thermal pairing of the two is ideally suited for solar temperature offers and provides a thermal voltage of 120 millivolts even at a temperature gradient of 100 degrees Celsius, which means that a series connection of 100 individual thermoelectric elements already produces open-circuit voltages of 12 volts.
  • the intrinsic conductance is high enough for strong thermal currents, although sufficient contact with the surface, for example with conductive rubber (37) or conductive varnish, is important.
  • the temperatures that can be applied are above the uppermost temperature limit of non-focussing thermal solar technology that does work with heat trap devices.
  • thermoelectrics (3) of the bismuth telluride series which can be permanently loaded up to 60 degrees Celsius, achieve far less (test measurement) than "naturally pure" lead-gloss crystals exposed to the same temperature gradient.
  • the advantage lies in solderability (after pretreatment) and great strength.
  • the cleavage and lower hardness of the lead gloss only allow discrete crystal wafers to be used from a certain size. Pyrite is hard enough. It can also be designed as an excess or defect semiconductor for homojunctions.
  • the natural forms have different, but always sufficient and much higher values of differential thermal power than the best metals used as a thermoelectric (3).
  • thermoelectrics (3) (Claim 9. 15) If the semi-metal selenium in foamed form after completion of temperature maintenance ranges above 72 degrees Celsius is brought into the black, metallic form, there is a highly active thermoelectric with differential thermal forces up to about 700 microvolts per degree Celsius in a range up to almost 200 degrees Celsius.
  • the temperature resistance can be derived from conventional selenium rectifiers.
  • Foamed metallic selenium subsequently brought into hexagonal recrystallized (black) form, has a strength similar to that of foam glass and similar thermal insulation values to rigid polyurethane foam or Styrudor, and in a denser form with a suitable dopant additive at 239 degrees Kelvin, a comparable electrical conductivity of 8 MS / m approximately like the metal chrome (7.8 MS / m).
  • a suitable dopant additive at 239 degrees Kelvin, a comparable electrical conductivity of 8 MS / m approximately like the metal chrome (7.8 MS / m).
  • thermoelectroactive collector hood (19) - beneficial application for active leg parts (2) with semiconducting waste from semiconductor manufacturing and processing industries (6)
  • thermoelectroactive collector hood offers significant opportunities to use different, semiconducting waste grain size classes of the same material in the semiconductor industry. Starting with wastes from the extraction of grown crystals, the production of wafers and their cutting, to wastes from solar cell production or chip production, fractions can be separated and used to produce this type of active leg parts (2) (see claim 6). What has been over-doped for the intermediate or end products of microelectronics, is outside of permissible measurement tolerances or is broken by contamination during further processing, such as the waste of polycrystalline or monocrystalline silicon in solar cell production - all of this is best suited for thermoelectroactive grain sizes (17).
  • the starting triple solar cell production also offers valuable waste rates of gallium indium arsenide, gallium indium arsenophoside, (GalnAs), GalnAsP, indium phosphide (InP), or other compound semiconductors suitable for monolithic tandem solar cell production. What meets or no longer meets photovoltaic requirements - all of this is still mostly suitable for generating thermoelectric potentials.
  • thermoelectroactive grain size (17) in an electrically conductive embedding are inexpensive thermoelectroactive Collector hoods (19) on foamed passive leg parts (4) in a form-fitting manner - can be applied for permanent contact over a wide area.
  • Indifferent conductive varnish (18) serves as an embedding compound for all thermoelectroactive grain sizes, an intrinsically conductive laughter base component being advantageous.
  • thermoelectroactive collector hoods (19) constructed in this way thus functionally become active leg parts (2) which can be cemented on in an electrically conductive manner.
  • active leg parts (2) which can be cemented on in an electrically conductive manner.
  • thermoelectroactive conductive lacquer (16) as previously described.
  • Suitable thermoelectroactive grain sizes (17) are all thermoelectrics (3) which are anticorrosive in the conductive lacquer composite.
  • Many thermoelectrics (3) are suitable for this, since there are hermetic, indifferent conductive varnishes (18) as a starting point. In this way, thermoelectric pairings with very high differential thermal forces can be achieved - from 400 to 200 microvolts per degree Kelvin.
  • thermoelectrics (3) for example between silicon and lead, tellurium, selenium, silicon carbide, platinum, carbon, boron carbide and constantan. Silicon carbide can be modified with doping over a range of 7 powers of ten in terms of its electrical conductivity up to relatively low-resistance values and thus be made suitable for thermoelectric arrangements.
  • Porous penetrating, anchoring, rubber-like forms of thermoelectroactive collector hoods (19) can also be applied in a contacting manner as an active leg part on foamed passive leg parts (4).
  • Active leg parts (2) designed in this way are dense, gradually composites, from softly clinging to hard consistency, of binding composites made from basic lacquer components of previously liquid, crosslinkable polyisocyanates and polyols or when setting trimerizing polyisocyanates.
  • the property of gradual elasticity that can be added to different degrees of foaming makes the PUR lacquer basic component, after being offset with active phase components, for each type of thermal leg (7) proposed according to the invention with a foam structure component as one of the most important.
  • thermoelectric converter units with expanded foam phases with non-intrinsically conductive phases Lacquer base component with consequently lower specific thermal current densities, can nevertheless deliver impressive electrical performance in the high efficiency range.
  • All the aforementioned semiconducting and intermetallic compounds with their approximate, high metallic conductivities, satisfactory to high differential thermal forces can be brought into an electrically conductive, soft-elastic to foam-like, jointing compound, which offers the best processing chances for large-area thermoelectric modules (1) in shells of building shells owns.
  • the thermoelectroactive conductive lacquers (16) which are necessary for the structural, functional design of each individual thermoelectric element (6), can advantageously be integrated by means of chemically docking normal PUR lacquers.
  • High temperature foaming of magnetite (claim 10)
  • thermoelectric (3) which becomes light in a foamed form and remains highly fireproof. Its use is inexpensive (see claim 10).
  • electrical conductivity 0.005 Ohmcm
  • Fe 3 0 4 is the resulting oxidation and waste product of every annealing treatment of steel and
  • Iron He developed 5.5 millivolts against copper thin layers and over 12 millivolts per 100 degrees Celsius temperature difference against other compound semiconductors. It can be p- and n-doped, with peak values of +12 millivolts and -12 millivolts at a temperature difference of 100 degrees Celsius, i.e. 24 millivolts in a homojunction. Its conductivity is excellent for thermoelectric applications, as is the granite-like fire resistance and weatherability. Thermoelectric pairing with sulfidic, selenidic, arsenidic other compound semiconductors that can be mined as ore is possible.
  • thermo-legs large-sized integrated active-passive thermo-legs (14) or continuously foamed thermo-legs (11).
  • high-strength carbon fibers see claim 10
  • Selenium can be foamed in the amorphous phase and thermally above 72 degrees Celsius at up to 200 degrees Celsius persistent, black, metallic form are permanently formed (see claim 15).
  • the strength of the thermoelectroactive foam structure is achieved with reinforcements made from selenium-offset, semiconducting glass fibers.
  • thermoelectrics heat-insulating, but current-conducting, porous grain sizes, such as hardwood charcoal or coke granules, which are coated with black selenium or other liquefiable thermoelectrics (3) and their previous, pore-penetrating surface incrustation by wetting with the liquid phase in Mixing drums took place and was subsequently converted into the crystallographic metallic form (see claim 4).
  • the incrustation of the thermoelectrics may have been polarized in the preferred thermoelectric direction prior to solidification on the still free particles before their contact sintering (45) - in parallel with the introduction of a ferromagnetic subparticle (44) at one point of the crust.
  • thermoelectric preferred direction and the ferromagnetic subparticle (44) are arranged with respect to one another with simultaneously acting magnetic and electrical field components in such a way that an orientation to be carried out later before contact sintering (45) is only possible with the easier to implement, mostly more penetrating magnetic field component (see claim 15).
  • at least the dense superstructures of thermoelectroactive collector hoods (19) and the like can be produced in such a way that the polarizing fields acting on them only have to penetrate the tough layer thicknesses of the basic sets from a narrow slot nozzle.
  • the emerging, monomeric bands with alternating 90 degree clipping can be layered endlessly to form a voluminous stack, which receives a complete directional characteristic through the piodic flooding of each newly applied layer, which photopolymerizes by immediately following doses of Ulf aviolet or blue light laser beams become.
  • the stack layering the winding of a glass band onto a cooling, elongated roll with periodic photopolymerization can also take place.
  • Metallic foams (10) occupy a large space in the production of the new thermal legs (7) according to the invention, since they have high electrical conductivities and the requirement for technological control of charge carrier transmission between thermoelectroactive (30) and through-contacting active phases ((26) as in Non-metallic foam structures are necessary - they can be made in a matter of seconds and then stored for any length of time. Modern metal foaming is contrasted by the long-established powder metallurgical sintering processes, which may have been considered for suitably structured thermal legs (7).
  • thermoelectroactive surface layer For electrically contacting caking - referred to as contact sintering (45) - of a thermoelectroactive surface layer, however, the pre-expanded particles in mixer drums can first be coated with a thinly viscous paste made of indifferent conductive lacquer (18) and, after drying / curing, again surrounded with a layer of thermoelectrically active conductive lacquer (16) become.
  • Pyrotechnics offers analog, sophisticated processes with processing the same consistencies, where instead of indifferent (18) and thermoelectroactive conductive lacquers (16) similar batch consistencies for black powder bark are built up on stem tablets and spheres. This would be a special form of sintering with thermoactive success and a high K value.
  • thermoelectric modules (1) powder metallurgical processes for pure metals do not lead to the expectation of a high level of thermal insulation in order to be able to build high-performance thermoelectric modules (1) with the relatively low thermal-EMF, and secondly, sintering, due to its grain boundary defects, impairs the high metallic conductivity, which is intended to compensate for the increased outlay in series connection . Since the causation of the latter is conducive to an understanding of the nature of thermoelectric mechanisms of action and the insight into the advantages of foam structures which can be introduced alternatively, it will be discussed below.
  • thermoelectrics (3) of the thermoelectric conversion taking place in low-temperature ranges detailed knowledge was obtained for the component milling, pressing and sintering with regard to the continuous design of thermal legs (7) of the bismuth-antimony-lead telluride series according to the prior art (see above), as well as for medium and high temperature Thermoelekt ⁇ ka (3), which are less suitable for non-focusing, thermal solar technology.
  • What are the comparative and positive aspects for foaming? Quite apart from minimal energy expenditure for the short-term foaming, compared to that for the sintering of metals lasting several hours, considerable qualitative differences regarding the achievable structures and their properties can be determined. Strongly porous sintered metals show noticeably increased thermal resistance values compared to homogeneous, dense metallic blocks.
  • the sintered composite still produces too dense, again "collapsed packing densities" of the sintered particles - with only limited thermal insulation, but with emerging disadvantages. They hang together with the cemented, merged boundary surfaces of the sintered particles. These transition zones have become impure - show a decrease in concentration or crystallization of internal metal particles or new substances taken in during the long sintering period. Transition zones can even become barrier layers.
  • Foamed metals on the other hand, have the highest achievable degree of inner surface, or the least use of compact metal for extractable foam volume, with the same purity as the compact metal. Energy and time are negligible compared to sintering.
  • the metallic foams that can be obtained have heat resistance values that are several times higher.
  • the metal walls of the closed structure remain in the short foaming phase of fine, pure metal with correspondingly high electrical conductivities.
  • the foaming which only lasts for up to ten seconds, does not permit any material-changing, unwanted installation processes, current-blocking shifts in concentration, contaminating metal attendants or the introduction of foreign matter (e.g. oxidants and the like). Therefore, metallic foams (10) are a novelty and the best starting point for heat loss reduction in thermal power generation in the Comparison to the heterogeneous structures of porous sintered metals or thermal electronics (3).
  • thermoelectrics (3) which leads to dense structures and is controlled by a complicated technical regime, reaches the highest, hitherto unmatched efficiency ranges thanks to interposed metal foam structures, and the entire regenerative thermoelectric generation of electricity reaches a completely new level.
  • FIG. 1 shows continuously foamed thermal legs (11) with a homogeneous active phase distribution in the form of a thermoelectric pairing of metallic foams made of tin-doped ⁇ -zinc antimonide and bismuth antimony alloy as the thermoelectrics used (3).
  • the thermal limb ends are contacted by indifferent collector hoods (15) and themselves represent a hardening of indifferent conductive lacquer (18) containing the bridge electrodes (13).
  • the most suitable arrangement of the alloys from cheap base metals develops in the solar temperature range approx. 30 millivolts per 100 degrees Celsius Temperature difference with high electrical conductivity.
  • the thermal insertion into the p / n and n / p transitions which form the black, indifferent collector hoods (15) is best carried out by means of incident, recombining solar radiation or otherwise.
  • FIG. 2 shows field-effective straightening processes that have already taken place for the pre-cut particles provided for contact sintering (45) with thermoelectroactive coating.
  • the ferromagnetic subparticles (44) can be seen, the white areas of which have been arranged under the influence of a magnetic field, while an simultaneously acting electrical field component detects the thermoelectroactive grain sizes 17) polarized in the resin-flow phase in the thermoelectrical preferred direction.
  • the upper part of the drawing shows three pre-bended, layered particles in this prepared phase, in mechanically induced positional disorder.
  • the middle part shows the re-alignment of a loosely poured total of these particles only under the influence of a magnetic field due to the directional effect of the ferromagnetic subparticles before the start of sintering.
  • the three upper, now exactly positioned, pre-biased particles and the total of the particles that have been arranged in this way are Thermoelectric preferred direction of the thermoelectroactive grain sizes (17) can be seen, which are then contact sintered (in the case of a field-effective regime below the Curie temperature of the material of the ferromagnetic subparticles (44)
  • FIG. 3a shows assembled thermal legs (12) using cut folding discs as thermoelectric (3) for corresponding active leg parts (2) - for example pyrite FeS2 and chalcopyrite CuFeS2-
  • FIG. 3b shows geometrical installation forms of bridge electrodes (13) and integrated active passive thermal limbs (14) which, according to the graphical representation of the cementing profile contacting (39) or the leading profile contacting (40), can be added as a result of the side-by-side arrangement of the shown series connections of the foamed thermocouples (7), which differ in density and component ) is a thermally absorbing, if necessary efficient thermal storage in the layer of the bridge electrodes (13), but overall warm insulating shell, for example a building shell, which allows gentle thermal compensation to the other side only by developing thermal currents (5).
  • thermoelectrically active end zones (34) are bonded with the indifferent metal foil (38), which is hatched in parallel hatching, and in this case are not directly contacted, but rather with intermediate contacting bridge electrodes (13). These can also be hardened with a conductive varnish or press-fit with an intermediate layer made of conductive rubber (37), which means a double screwing (not shown here) or anchoring of the possibly thermally storing, voluminous bridge electrodes into the rigid foam-structured connecting segments of the electrical insulation (48 ) was necessary.
  • the graphically illustrated geometric fitting profiles of the bridge electrodes (13) have, for example, copper or aluminum sheet cladding over their metallic or non-metallic foam structures - which are with or without a through-contacting active phase (26) - as mechanically solidifying hot-cold guiding devices (21) - and the whole can the cell volume is mixed with latent storage means,
  • FIG. 4 shows a thermo-electrically contacted, flexible, thermoelectric arrangement with integrated active-passive thermal limbs (14) by means of contact anchor claws (22).
  • the contact anchor claws (22) are, as shown, a type of pliers with claws, which are adjustable in their angular position to the warm-cold guiding devices (21) via the force effect that can be adjusted via the pivot point of the bedding wire (47) that emerges from them Allow variable positions and further arrangements of the thermal legs (7).
  • the bedding wire (47) transports thermal offers from the heat sinks and is therefore like this part of the warm-cold control device (21).
  • thermoelectroactive grain sizes (17) each contain py ⁇ t and chalcopyrite in the electrothermal active end zones (34), which, with good (ore) quality with a 100 degree temperature difference, approx. 60 millivolts per thermoelectric single element (6) provide.
  • bedding wire (47) and contact anchor claws (22) are made of copper, the pierced claw parts of which have a compensating covering made of Cu / Al or tin or titanium-palladium-silver, in order to avoid the copper's own thermal stresses against py ⁇ tk ⁇ stall-like compound semiconductors.
  • FIG. 5 shows a thermoelectric strand (28) made of non-metallic foam (31), which was produced using the push-through method and by means of the differentiated boundary layer foam (29).
  • the features of density-differentiated foaming (23) and component-differentiated foaming (27) are formed for each of the boundary layer-foamed thermal legs (7), which leads to the characteristics for integrated active-passive thermal legs (14) with regard to the individual strand-connected thermal legs (7).
  • Shown is a pressing, only thermal encirclement of the heat-cold guiding device (21) which widens outward into the cooling body or other suitable forms, the annular inner part of which is in a semicircular, peripheral, circumferential groove Boundary layer between the thermal legs (7).
  • the overall arrangement of the warm-cold guide device (21) is kept potential-free, but an intensive, thermal contact to the p / n and n / p transitions is established, which ultimately the central, thermally-electrically inter-contacting, indifferent zone mediated
  • the indifferent zone is formed by indifferent metal foils (38) and conductive rubber (37) of the same size as segments (claim 14).
  • the conductance-optimized, indifferent zone is therefore very dense, contains hardly any pores and is also functionally equivalent to the indifferent metal foils (38) in the cemented profile contacting (39), which optimizes the cross section in certain variants of the thermal guide profile contacting (40) (starting from FIG. 3) can also continue to the outside in suitably shaped warm-cold guiding devices (21).
  • thermoelectric strand (28) thermoelectric strand
  • thermoelectric string (32) pressure contacted thermoelectric string

Abstract

Es werden neuartige Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil und daraus resultierende, neuartige Anordnungen derselben in grenzschichtgeschäumten thermoelektrischen Strängen (28), druckkontaktierten thermoelektrischen Strängen (32) sowie übliche Verbundarten mit durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11), zusammengesetzten Thermoschenkeln (12) und integrierten Aktiv-Passiv-Thermoschenkeln (14) vorgestellt, die eine höhere Ausnutzung des thermoelektrischen Potentials bereits üblicher und eine Verwendung bislang als Thermoelektrika (3) nicht ausnutzbarer, halbleitender Stoffe mit Erfolg hohen thermoelektrischen Wirkungsgrades gestatten. Der insgesamte Schaumstrukturanteil ist verschiedenartig mit homogenen oder differenzierten Wirkphasenanteilen versehen und generell vorgesehen und befähigt, die wirkungsgradmindernden Verlustwärmeströme (8) zu minimieren. Es werden begleitende und nachformierende feldeffektive Verfahren zur Optimierung der thermoeleltroaktiven Wirkphasen (30) in sich bildenden oder aushärtenden, geschlossenzelligen Strukturen nichtmetallischer Schäume (31) oder Sinterverbände beschrieben. Anwendungsbereiche sind in der Thermostromerzeugung und Peltiertechnik gleichermassen vorgesehen.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gestaltung von Thermoschenkeln mit Schaumstrukturanteilen Flächenleistungen und Wirkungsgrade durchgehend dichter Thermoschenkel (7) aus verschiedenen Thermoeletrika (3) nach Stand der Technik
Einem solaren Primärangebot von ca. 800 Watt pro Quadratmeter werden von den Verlustwärmeströmen (8) und abstrahlender Rekombinationswärme derzeitiger, marktüblicher thermoelektrischer Module (1) immer noch ca. 750 Watt entzogen und etwa gerade 50 Watt liefert ein Quadratmeter sonnenbeschienener Fläche auf die Potentialschiθ- nen der stromliefernden Gesamtanlage. Mittlerweile werden thermoelektri- sehe, hohe spezifische Flächenleistungen mit Wirkungsgraden bis knapp 7% mit neuesten Thermopaar-ungen bei nichtfocussierter Solarstrahlung erreicht. So werden mit einem 23 cm x 13 cm x 8 cm dimensionierten Modul bei 75 ml/s Durchsatz eines mit 250 Grad Celsius einfliessenden, thermisch liefernden, fluiden Thermotauschmediums und 38 ml eines mit 20 Grad Celsius ein- fliessenden, thermisch abführenden Thermotauschmediums maximal 175 Watt Dauerleistung bei 15,2 Volt Arbeitsspannung erzeugt. Der Wirkungsgrad liegt hierbei bei 5,5%. Hierzu wären 3182 Watt Solarangebot notwendig, also eine ca. 2 x 2 m große, solare Einstrahlfläche, mit der unter Wärmefallentechnik über 250 Grad Celsius zu realisieren wären. Eingangstemperaturen von 200 Grad Celsius ermöglichen 125 Watt Leistung bei geringer erforderlichen Durchflußmengen der Thermotauschmedien. Trotz der hohen Energiedichte ergibt sich hierbei nur ein Wirkungsgrad von 3,7%.
Stand der Technik bezüglich der Verlustwärmereduzierung bei durchgehend dichten Thermoschenkeln (7) mit Mehrphasenlegierungen aus Wismut-Antimon-Telluriden
Weltweite Entwicklungen erbrachten neue Thermoelektrika (3) mit höheren Werten der Güteziffer (figure of merit) und entsprechender Wirkung. Das gelang durch Modifizierung der Thermoelektrika (3) der Wismut/Antimontellurid/Sele- nid-Grundvarianten, denen weitere Metall- und Halbmetallkomponenten in solchen Anteilen und veränderte Dotierungen zugesetzt wurden, daß thermoelektrische Mehrphasenlegierungen entstanden, die sich durch ungeordnete und fehlgeordnete Korngrenzen zwischen vielen Matrixkristalliten mit einigen elektrisch hochleitfähigen Übergangsphasen in diesen Korngrenzenbereichen auszeichnen. Diese neuartigen, aufgebauten Strukturen der Legierungskomponenten erbringen bei einigen ermittelten, detaillierten Anteilverhältnissen eine wesentliche Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit, bei wenig verringerten, gleichen, in seltenen Fällen verbesserten Werten der elektrischen Leitfähigkeiten oder/ und differentiellen Thermokräfte. Die resultierenden, teils auf bestimmte Betriebstemperaturbereiche ausrichtbaren, verbesserten Werte der "figure of merit" (Gütefaktor der thermoelektrischen Wandlung) sind demzufolge ein prinzipielles Ergebnis der "kalibrierten" Fehlordnungen, die das Franz-Wiedemannsche - Gesetz der engen Korrelation von elektrischer und thermischer Leitfähigkeit in seiner dominanten Wirkung beschränkt. Indes sind diese Thermoelektrika (3) überdurchschnittlich schwer und sehr teuer. Das wirkt sich auf den Preis der fertigen Module entsprechend aus. Erfindungsgemäß neuer Stand der Technik erlaubt variantenreiche, thermoelektrische Anordnungen mit Thermoschenkeln (7), die zusammengesetzt sind aus jeweils einem mittigen, nachfolgend so bezeichneten, geschäumten Passivschenkelteil (4) mit 2 endständigen Aktivschenkelteilen (2). Die geschäumten Passivschenkelteile (4) sind spezifiziert geschäumte Strukturen, die ausgehend von natürlichen Karbongerüst- matrixen (Holzkohlen) oder solchen aus kaltstartverkokten, organischen Verbindungen, gewonnen über Metall- schäumungen bis hin zu elektrisch leitenden Plastikschaumstrukturen führt - mit variantenreichen, nachfolgend beschriebenen Kontaktierungsarten zu den endständigen Aktivschenkelteilen (2). Durch thermische Holzentgasung herstellbare, geschäumte Passivschenkelteile (4) gestatten die Hinweglassung eines echten technologisch zu beherrschenden Schaumvorgangs und sind damit ein immens kostengünstiges, erfinderisches Grundelement für sich, das zusatzlich vorteilhaft kombiniert werden kann mit funktionalen Elementen der thermoelektrischen Anordnungen. Solche Karbongerustmatnxen im Stuck oder als körperhafte Verpressung des Granulats/Pulvers gestatten die vaπantenreiche, endstandige Aktivschenkelkontaktierung bis hin zu hoch effizienter Dampfphasentransport- Dunnschichttechnik auf deren Oberflache Die endstandig angesetzten, thermische Angebote zehrenden Aktivschen- kelteile (2) sind abwechselnd vom p- und n-Leitungstyp und bilden direkt gegeneinander oder über Zwischenkon- taktierungen thermoelektromotoπsch wirksame p/n und n/p-Ubergange aus. Auf diese Weise gestattet sich die Anordnung von spannungsaddierend, elektrisch in Reihe und thermisch parallel angeord- neter thermoelektπscher Einzelelemente (6) zu flachenhaften Modulen, die als Seebeck- oder Peltierblocke nutzbar sind Außer den Karbongerustmatnxen wird die Anfertigung von Thermoschenkeln (7) mit passivem Sinterstrukturanteil aus geeigneten Materialien nach pulvermetal- lurgischem Vorbild vorgeschlagen Alle so und anders gewinnbaren, verlustwarmesen- kenden Porös- und Schaumstrukturen können graduell elektrisch leitwertoptimierende Komponenten der oberfla- chennahen Unterschichten und/oder solche Beauflagungen ihrer Oberflachen bis hin zur Fähigkeit zur Ausbildung von Thermo-EMK aufweisen Nach Stand der Technik sind mit technisch fachmannischen Aufbringverfahren auf diesen und teils in diesen Strukturen der Passivschenkelteile die Aktivschenkelteile (2) verankernd auf- und ein- bnngbar. Im Ergebnis der hohen Wärmedämmung des mittigen Passivschenkelteils mit obengenannten Strukturen lassen sich für die zu fertigenden Thermoschenkel (7) Thermoelektrika (3) mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwenden. Die nachfolgende Erfindung bezieht sich nunmehr nach diesem neuen - und ubngen - Stand der Technik auf die grundsätzliche, mittige Einfügung eines Passivschenkelteils in eine neue Generation von Thermoschenkeln (7) und halt sich an die endstandige Kontaktierung von Aktivschenkelteilen (2), wobei die Strukturen der Passivschenkelteile in Erweiterung hierzu vornehmlich geschlossenzellige, metallische und nichtmetallische Schaumstrukturen darstellen. Diese sind demzufolge in einfachster Form als geschäumte Passivschenkelteile (4) bezeichnet. Diverse Schaumverfahren für nichtmetallische Schaume (31 ) lassen eine variantenreiche, anpassungsfähige Palette der Gestaltung von Thermoschenkeln (7) zu und spezielle Leitlacke die Ausbildung von dichten Aktivschenkelteilen (2) und Passiv- schenkelteilen mit differenzierten Schaumstrukturen und demzufolge differenzierten Bezeichnungen. Schaumstruk- tunerte Thermoschenkel (7) mit differenziertem Aufbau der Schaumstruktur lassen neuartige, nachfolgend in ihrem Aufbau noch beschriebene und bezeichnete thermoelektπsche Anordnungen zu.
Vorschlage zur Gestaltungen von Thermoschenkeln (7) mit Schaumstrukturanteil zur wirkungsgradverbessernden Verlustwarmereduzierung. umfänglicher Kostenminimierung für Thermoelektika und Gewichtsre- duzierunq bei thermoelektrischen Anordnungen Metallische Schäume (10) bieten die Möglichkeit zur Herstellung von Thermoschenkeln (7) mit Schaumstrukturanteil. Die labormaßige Herstellung von geschäumtem Aluminium gelang zunächst in einer Raumstaton und anschließend auch unter normalen Schwerkraftbedingungen. Die auch seriell mögliche Produktion metallischer Schaume (10) gestattet die Bearbeitung thermoelektroaktiver Metalle. Deren thermoeoktπscher Gutegrad (figur of merit) wird, da der Durchsatz von Verlust- warmestromen (8) faktisch ausfallt, entscheidend verbessert.
Das sogenannte Spratzen an der Oberflache eines erstarrenden Silbergusses nach der Schmelzphase ist seit langer Zeit unerwünschte Begleiterscheinung austretenden, gelosten Sauerstoffes und damit einer der ersten Hinweise auf die mögliche Herstellbarkeit metallischen Schaums (10). Die Unterbindung des Spratzens ist nur durch das Fernhalten sauerstoffhaltiger Luft während der Schmelzphase zu erreichen. Bei der Metallschäumung ist es erforderlich, Gasblasen in homogener Verteilung in einer Metallflüssigphase, zumindest kurzzeitig so lange verteilt zu halten, bis Erstarrung eine Schaumstruktur stabilisiert. Diese Herausforderung wird derzeit angegangen. Aus heutiger Sicht stellt das nunmehr bald umfassend beherrschbare Regime des durchgehenden Metallschäumens eine notwendige Ausgangsbasis für eine neue Werkstoffge- neration, die zum Beispiel für rißresistente, verwindungsfrei bleibende Leichtbaukarossen, Stütz- Trage- und torsionsbeanspruchte Elemente für statische und dynamische Beanspruchungen wichtig ist, dar. Ein wesentlicher Aspekt metallischer Schäume (10) ist neben ihrer Festigkeit und Leichtigkeit, die erfindungsgemäß beanspruchte, für thermoelektrische Anwendungen aussichtsreiche Optimierung eines beibehaltbaren, hohen lektrischen Leitwerts, mit der Entwicklung von Thermoströmen in nunmehr hochgradig wärmedämmenden metallischen Strukturen (siehe Anspruch 1). Insbesondere sind hochgradig geschlossenzellig geschäumte Metalle, elektrisch leitende Halbmetalle, Halbleiter, intermetallische Verbindungen oder intermediäre Phasen, die bereits hohe, differentielle Thermokräfte aufweisen oder gar bekannte Thermoelektrika (3) für eine durch Verlustwärmeminderung erzielbare, wesentliche Wirkungsgraderhöhung thermo- elektrischer Wandlung zu beachten. Diese Thermoelektrika (3) besitzen verschieden gute Eignungen zur Herstellung durchgehend geschäumter Thermoschenkel (11 ) oder zusammengesetzter Thermoschenkel (12) oder integrierter Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14), die nachfolgend Verfahrens- und vorrichtungsgemäß definiert sind (siehe Ansprüche 1 und 2). Durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11) (Anspruch 4. Figur 1)
Sie sind die einfachsten Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil, von denen sich die anspruchsvolleren Formen der integrierten Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) mit differenzierten Schaumstrukturen ableiten (siehe Anspruch 8) und zu denen sie nachträglich teils oder ganz, je nach Eignung und Kostenaufwand des bereits in gleicher Zelleng- rösse geschäumten Thermoelektrikums (3), gemacht werden können. Die Kosten reduzieren sich beim typischen Verfahren für integrierte Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) mit induktiven und dielektrischen Arbeitskomponenten und einem Schäumer (33) (siehe Anspruch 8).
Die Einfachformen bestehen aus metallischen Schäumen (10) oder Strukturen, die durch Sinterung vorgeblähter, elektrisch leitender Partikel mit oberflächeninkrustierten Thermoelektrika (3) gewonnen wurden oder ausreichend porös verbleibende Kohlegerüststrukturen, mit oder ohne Oxydant druckverkohlter Zellulosen, Zucker oder Eiweiße, wobei vorher verteilte, nachher zonenhaft fixierte, innere, thermoelektroaktive Korngrößen (17) thermoelektroaktive Zonen (34) ausbilden. Durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11) bestehen jedoch mehrheitlich aus einem vorher kompakten Thermoelektrikum (3), das geschlossenzellig mit durchgehend gleicher Zellengröße geschäumt wurde und bei diesem thermischen Prozeß sich hinsichtlich einer komponentendifferenzierten Schäumung (27) Schwierigkeiten durch Bildung schlechtleitender oder sprödbrüchiger, intermetallischer Zwischenschichten oder anderen eigenschaftsverschlechternden Vorgängen ergeben würden. Außerdem gibt es wirksame Ansatzrezepturen für nichtmetallische Schäume (31), die allerdings nur in homogener stofflicher Zusammensetzung über die dielektrische Erwärmung richtig leitwertoptimierte, gegebenenfalls noch graduell dichtedifferenzierbare Schaumstruk- turen ergeben - bei schichtendifferenzierter Zugabe bestimmter notwendiger Wirkphasen- komponenten für eine komponentendifferenzierte Schäumung (27) jedoch sehr negative Entmischungs- oder innere Korrosionszonen ergäben. Es bleibt fachmännischem Handeln überlassen, herauszufinden, welche Ansatzrezepturen für welche Art der Schäumung geeignet sind. Zwecks Gewinnung geometrischer Einbauformen von durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11 ) in thermoelektrische Module (1 ) gewinnt man diese durch geeigneten Zerschnitt des fertigge- schaumten Thermoelektπkums (3) Bei geeigneter Kontaktierung seiner plangeschnittenen Schaumoberflache mit anderen Thermoelektrika (3) wird durch Temperaturunterschiede zwischen getrennten, jeweils thermisch parallel egenden Kontaktstellen additiv eine anwachsende Thermo-EMK entwickelt Die geometrische Form entstammt geeignetem senkrechtem Zerschnitt, der in dieser Art und Zusammensetzung einfach geschäumten - höchstens nachträglich, oberflächlich dichteveranderten Schaumstrukturoberflachen (Ansintem metallischer Schaume mit Flammlichtbogen oder Laser unter Schutzgas) Es können nun oberflachig offenporige baukastenahnliche Verzahn- ungsprofile (Anspruch 14, 4, Figur 3b) mechanisch oder mit Laser herausgeschnitten werden, die anschließend mit indifferentem Leitlack (18) sattsam poreπverschmiert, und unter zwischenlagiger Einfügung einer indifferenten Metall- folie (38) ineinandergeschoben werden Eine Nachaußenfuhrung und thermisch leitwertoptimierte Querschnittsver- starkung mit ebenso optimierter thermischer Einfangoberflache erbringt eine vorteilhafte, funktionale Warme-Kalte- Leitemπchtung (21) Nach Anspruchsmerkmalen der Ansprüche 1 und 4 werden diese zwei artgleichen Kontaktierungen als verkittende Profilkontaktierung (39) und thermische Leitprofilkontaktierung (40) mit Anwendungsmoglich- keit für alle Thermoschenkel (7) in thermoelektrischen Stromerzeugungsanlagen und alternativen Peltieranlagen bezeichnet und beansprucht (siehe Anspruch 14, 4, Figur 3b)
Es gibt noch eine weitere Art, zu elektrisch leitfahigen, aber kaum thermischen Ausgleich zulassenden Strukturen zu kommen, indem möglichst aschefreie organische Substanzen frei oder in begrenzenden Volumen verkokt werden Das Zuteilungsmaß an Volumen, innerhalb dessen sich Porosität oder Geschlossenzelligkeit der verbleibenden Kohlegeruststruktur graduieren lassen, bleibt fachmannischem Handeln überlassen. Zumindest lassen sich dichte Glanzkohleoberflachen und eine porösere Inneπstruktur erzielen - auch nachträglich durch eine thermische Ober- flachenvergutung in fetten Gasen
Möglichkeiten thermischer oder oxydanter Kaltstartverkokung (36) zwecks Gewinnung eigenschaftsanaloger Kohlegeruststrukturen für durchgehend geschäumte Thermo- schenke! (11) (Anspruch 4) Die oxydante Kaltstartverkokung (36) bedient sich eines treibsatzahnlichen Abbrandes organischer Substanzen, deren zugemischter Sauerstofflieferant keine Salze hinterlaßt und der in verminderter Zumischung nur eine Teiloxy- dation der Ansatzmischung dahingehend zulaßt, daß ein entgastes Kohlenstoffgerust verbleibt. Da dies aus "kalter Phase" heraus, durch z B Gluhdraht oder Stoppinenzunduπg, möglich ist, wird die erfmduπgsgemaße Bezeichnung oxydante Kaltstartverkokung (36) gewählt Der vermittels oxydanter Kaltstartverkohlung (36) oder thermischer Verkohlung gewonnene, nichtmetallische Schaum (31), denn seinem Aufbau die Möglichkeit komponentendifferenzierter Ausbildung zulaßt, ist eine Art schaumstruktuπerten Kohlenstoffgerusts, mit Möglichkeit der Ausbildung leitwertoptimierter Zwischenbereiche (35) und elektrothermoaktiver Endzonen (34) Er kann ebenfalls durch verkittende Profilkontaktierung (39) oder thermische Leitprofilkontaktierung (40) zu thermoelektrischen Anordnungen von Seebeckoder Peltierblocken gefugt werden (siehe Ansprüche 4 und 14, Figur 3b) Es bietet sich weiterhin die Möglichkeit des Mosaikaufbaus großer Kohlenstoffgerustblocke durch die leitwertverbindende Fugenkohlung (41), indem Kohlestruk- tursegmente (42) mit geeignet verkohlbaren Leimen gefugt werden und eine induktive Widerstandserhitzung oder anderer geeigneter thermischer Eintrag in den Fugen der zusammengesetzten Struktursegmente (42) die leimausge- fullte Fuge in eine verbindende Kohlestrukturzwischenschicht (43) wandelt. Letztlich können stromdurchflossene Karbonfasern in den leimverpreßten Fugen schonend über lokalisierte Widerstandserhitzung thermische Dissoziaton die Ausbildung der Kohlestrukturzwischenschicht (43) bewirken. Schließlich gestattet sich noch eine partielle oder durchgängige Verkittung mit indifferentem Leitlack (18). Die für thermoelektπsche Module (1) erforderlichen Festigkeiten der Kohlenstoffgerustverbande lassen sich gemäß Ausgangsstoffen und fachmannischem Handeln bis zementhart und -fest hinreichend vaπeren. In der Variante Einfachstabausfuhrung mit metallischen (10) und nichtmetal- lischen Schäumen (31) vermitteln weiterkontaktierende Bruckenkenelektroden (13) den Thermostrom (5) durch die gesamte Reihenschaltung des thermoelektrischen Moduls (1 ). Sie entnehmen ihn endflachenkontaktierten, Ladungsträger sammelnden, thermoelektπsch indifferenten Kollektorhauben (15), die auf diese Weise die p/n- und n/p- Ubergange der durchgehend geschäumten Thermoschenkel (11) realisieren (siehe Ansprüche 4 und 5 in Figur 1). Die indifferente Kollektorhaube (15) ist ihrer Funktion nach vornehmlich eine geeignet "umfassend geformte" Aufbringung erhärteten, sich in den Poren kraftschlussig verkittenden, indifferenten Leitlacks (18), der thermisch und elektrisch hochleitend ist und elektrisch/thermisch weiterkoπtaktierend, Verbindungen für vorhergehende und nachfolgende Endflachen durchgehend geschäumter Thermoschenkel (11) gestattet. Insofern gestattet sich die Veώindung von Einfachstabformen über damit gestaltete, gegebenenfalls mit leitenden Armierungen (Drahte) versehene Brük- enelektroden (13) (Figur 1) oder, die durch verfugende Leitlackverkittung erzielbare Direktverbindungen von bogigen oder abgewinkelten Formen (siehe Ansprüche 4 und 5) zulaßt Die Kollektorhaube (15) kann vomchtungsgemaß innerlich armiert sein mit herausragendeπ thermisch eintragenden Warmekalteleiteinπchtungen (21 ) (siehe Ansprüche 4 und 5 in Figur 1).
Aktivschenkelteile (2) (Ansprüche 6. 2. 7. Figur 3a)
Sie bestehen aus vornehmlich dichten, beidseitig leitend verkitteten Scheiben oder Schichten von Theπnoelektπka (3), die Metalle, eigenleitende Elementhalbleiter, Verbindungshalbleiter, intermetallische Verbindungen oder intermediäre Phasen, Mehrphasenlegierungen oder andere geeignete sein können oder deren geeignete, so bezeichneten thermoelektroaktive Korngroßen (17) in einer elektrisch leitenden Einbettung aus ausgehärtetem, thermoelektπsch indifferenten Leitlacks (18), wobei dieser körperliche Verbund des Aktivschenkelteils (2) an seinen Oberflachen thermoelektisches Potential der innerlichen thermoelektroaktiven Korngroßen (17) empfangt, der thermoelektrischen Anordnung hinzuaddiert und weiterkontaktiert und deshalb als thermoelektroaktive Kollektorhaube (19) aus thermo- elektroaktivem Leitlack (16) unterbezeichnet wird Geschäumte Passivschenkelteile (4) (Anspruch 6. Figur 3a)
Sie sind der mittige bis überwiegende Teil von Thermoschenkeln (7) mit Funktion einer wesentlichen Wirkungsgradverbesserung der gesamten thermoelektrischen Anordnung als Seebeck- oder Pelterelementenblock. Sie kontaktieren die endstandigen Aktivschenkelteile (2) Sie bestehen aus thermoelektnsch, indifferenten, vornehmlich geschäumten, metallischen und nichtmetallischen Stoffkomponenten mit hohem elektrischen Leitwert, in Form metallischen (10) oder mchtmetailischen Schaums (31 ), wobei eine endstandige Dichtedifferenzierung der vornehmlich geschlossenzeUigen, Schaumstruktur vorhanden sein kann Die optimierte Schaumstruktur der geschäumten Passivschenkelteile (4) erbringt einen mehrfach höheren Warmewiderstandswert, bei wesentlich geringeren Einbußen an elektrischer Durchlaßfähigkeit und damit die Befähigung zur drastischen Senkung der Verlustwarmestrome (8). Zusammengesetzte Thermoschenkel (12) (siehe Anspruch 7. Figur 3a) bestehen aus so bezeichneten, jeweils zwei endstandigen Aktivschenkeleteilen (2), die ein mittiges, geschäumtes Passivschenkelteil (4) kontaktieren. Dem geschäumten, dabei thermoelektnsch, indifferenten Passivschenkelteil (4) fallt die Aufgabe zu, thermischen Verlustwarmeubergang zu minimieren, bei höchstmöglicher Beibehaltung elektrischen Leitwerts. Es entwickelt also keine oder nur sehr geringe eigene thermoelektπsche Spannungen. Die aus Thermoelektrika (3) bestehenden Aktivschenkelteile (2) bilden n/p- und p/n-Ubergange untereinander aus, mit Aufgabenstellung der Entwicklung von Thermostromen (5) bei Einwirkung an sie geeignet angelegter Temperaturgefalle. Sie sind als Intervalle oder dünne Scheiben natürlicher oder synthetisierter Thermoelektrika (3), z. B. geschnittene Pyrit- und Chalkopyπtscheiben mit den Endflachen der geschäumten Passivschenkelteile (4) und andererseits miteinander kontaktiert. Die homogene Flachenkontakterung übernimmt fugenausfullender, aushärtender, indifferenter Leitlack (18). Um intensiven Warmeeintrag zu erreichen, sind die geschnittenen Kπstallscheiben natürlicher und oder synthetischer Thermoelektrika (3) mit thermisch konzentπerenden Endbereichen demgemäß thermisch eintragender Oberflachen an der äußeren Knstallscheibenoberflache verbunden, die nachfolgend einen Übergang zu Brucken- elektroden (13) hat (siehe Figur 3a) Demgemäß sind diese zu oberflachenmaßig ausgebildeten Warme-Kalte-Leit- emπchtungen (21) ausgeformt. Vorbildhaft ableitbar ist hier ebenso die konstruktve Losung des thermischen Eintrags, die bei der erfindungsgemaß vorgeschlagenen thermischen Leitprofilkontaktierung (40) getroffen ist (siehe Ansprüche 4, 14, Figur 3b). Es gelten weitere analoge Weiterkontaktierungsverfahren, wie für durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11 ), z. B. mit thermoelektroaktiven Kollektorhauben (19) als Aktivschenkelteile (2) (siehe Anspruchsmerkmal in Ansprüchen 6 und 7)
Integrierte Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) im Ergebnis dichte- (23) und kom- ponentendifferenzierter Schaumung (27) (Anspruch 8. Figur 3b und 4)
Für thermoelektπsche Anwendungen bereits seit langem erkannte, wegen ihrer hohen Wärmeleitfähigkeit nur bedingt geeignete, daher außer acht gelassene Metalle, sind durch das Metallschaumen nach den erfindungs- und ver- fahrensgemaßen Vorschlagen als jetzt wieder interessante und wirksame Thermoelektrika (3) verwendbar. Sie werden in einer geeignet dicken Schicht differenziert so geschäumt, daß sie im Endbereich vor den beiden gegenüberliegenden Oberflachen der ausgebildeten Schicht metallischen Schaums (10) in wesentlich dichteren bis schaumfreien Zustand übergehen, der eine Lotung, Schweißung (auch mit Ultraschall) oder mechanische Kraftschlusskontak- tierungen der oberflachennahen, dichteren Strukturen ermöglicht (siehe Anspruch 14, Anspruchsmerkmal Kontaktankerkralle (22)) Die dichtedifferenzierte Schaumung (23) von Metallen und Nichtmetallen ist Ergebnis eines Regimes für Mikrowellen- und Induktionswechselfeldern, die anteilig dielektrische Erhitzung nichtleitfahiger oder Wider- standserwarmung leitfahiger Ansatzkomponenten in den noch dichten Grunansatzen bewirken. Ein ergänzendes barometrisches und akustisches Hilfsregime bewirkt gegebenenfalls in den blahbereiten, startklaren Vorhaltephasen das Auslosen und Zwischenstabilisieren der aufgehenden Schaume. In Anspruch 10 sind die Komponenten der Steuerregimes und ihre Wirkmechanismen benannt und erklart Mit der gleichen oder modifizierten technischen Apparatur wird eine noch in heißer Phase einsetzende Nachformierung denn den Schaumstruktur-Zellwanden noch polaπsierbaren Wirkphasen vorgenommen (siehe Anspruch 15). Danach wird die durch dichtedifferenzierte Schaumung (23) gewonnene Gesamtauflage metallischen Schaums (10) - in dieser differenzierten, geschlossen- zeiligen Struktur oberbegπfflich so bezeichnungsfahig - längs und quer in sogenannte Stabformen integrierter Aktiv- Passiv-Thermoschenkel (1 ) geeigneten Qerschnitts zerschnitten, wie dies normalerweise für ein gunstges Stromspannungsverhaltms in thermoelektrischen Anordnungen notwendig ist. Demgemäß sind aus metallischen Schäumen (10) gewinnbare, integrierte Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) charakterisiert durch 100% Mateπalanteil Thermoelektπkum (3) - wenn man von Trankloten in offenporigen Eindringbereichen geschnittener Kontaktierungsoberflachen absieht - vorwiegend als Metall, das mit dichter werdendem geschlossenzelligem Aufbau des metallischen Schaums (10) in eine feinporig werdende, oberflachennahe, dichtere, bis duktile Phase unter den endstandigen Deckflachen übergeht Erweiternd hierzu gestattet sich ein stufiger Dreizonenaufbau von integnerten Thermo- schenkein (14) durch Ansetzen und Schäumen von dreilagigen Grunlingsschichten für nichtmetallische Schaumstrukturen, die sich auszeichnen durch einen mittigen, leitwertoptimierten Zwischenbereich (35) mit dafür verantwortlicher durchkontaktierender Wirkphase (26), die in ober- und unterseitige elektrothermoaktve Endzonen (34) übergeht. Dieses Verfahren wird erfindungsgemaß als komponentendifferenzierte Schaumung (27) (siehe Anspruch 11) bezeichnet Es spart bei Serienfertigung von thermoelektrischen Modulen (1) große Mengen Thermoelektrika (3) ein. Die endstandigen Deckflachen werden mit vorgenannten elektrischen/mechanisch kittenden Verbindungsarten in analoger Weise wie bei durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11 ) vermittels indifferenter Kollektorhauben (15), leitlackverkitteten Bruckenelektroden (13) zu p/n- und n p-Ubergangen kontaktiert und mit analogen Warme-Kalte-Leiteinπchtungen (21 ) versehen (siehe Anspruch 5 abgeleitet von Bauformen in Figuren 1 und 3). Für integrierte Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) sind wie bei obengenannten Ausfuhrungsformen gerade Staboder bogige oder abgewinkelte Formen beansprucht (siehe Anspruch 7). Eine vorteilhaft anwendbare, in die die dichten Schaumoberstrukturen einstechende, kraftschlussige und verlotbare Kontakterung ist noch die mit vorverzinnten Kontaktankerkrallen (22) bei metallgeschaumten integrierten Aktiv-Passiv-Thermoschenkeln (14) (siehe Anspruch 14, Figur 4 ) Die Kontaktankerkrallen (22) können auch mit einer in jeder Hinsicht indifferenten Schicht aus Titan/Silber/Palladium überzogen sein Bei nichtmetallischen Schäumen (31 ) übernimmt kapillar eindringender, spater aushärtender indiferenter Leitlack (18) die Rolle des Zinns Hierzu wird die Schaumstrukturoberfiache mit der Kontaktankerkralle (22) vorgestochen, benetzt und dann bleibend eingekrallt.
Die differenzierte Grenzschichtschaumung (29) zur Herstellung thermoelektrischer Stränge (28) (Anspruch 13. 23, 27, Figur 5)
Nach Anspruchsmerkmalen des Anspruch 13 wird ein fachmannisch auszugestaltendes, technisch anspruchsvolles Verfahren vorgeschlagen, das eine Erweiterung der dichte differenzierten Schaumung (23) hin zur differenzierten Grenzschichtschaumung (29) thermoelektroaktiver Metallpaarungen vorsieht, die im Rahmen steuerbarer, technischer Durchschubverfahren realisierbar ist Vorπchtungsgemaß wird hierzu vorgeschlagen, daß ein formstabilisierter, dichter Strang aus vorher vornehmlich ultraschallverschweißten, verkitteten, verklebten oder druckkontaktierten, prismatischen oder geeigneten Querschnitten von Intervallen hintereinanderfolgender, metallischer - oder anderer für dieses Verfahren geeigneter - Thermoelektrika (3) durch geeignete mittel bis hoherfrequentere Induktonsfelder geschoben wird, die einem mtensitats- und frequenzregelndem Regime für Iπduktions-schmelz-Schaumhaube, dielektrische Erhitzung, Druck umgebender Schutzgasatmospharen und frequenzdurchlaufender Ruttelung durch beispielsweise mechanisch geleiteten Schallfrequenzen aus wechselstrombeaufschlagten, vibrierenden Tauchspulen in Ringspalten starker Permanentmagneten unterworfen ist Im Ergebnis einer Regimesteuerung für wahlbare Schaumstrukturen - betreffend die Anteile dielektrischer und induktiver Energieeintrage - erfahrt der durchzuschiebende Strang, zusammengesetzt aus den Intervallen der zu paarenden Thermoelektrika (3), unter Reckung und Durchmesserzunahme schließlich eine fortlaufende, graduell einstellbare, dichtedifferenzierte Schaumung dahingehend, dass sich optimale p/n- und n/p- Übergänge und deren gleichzeitige Hintereinanderschaltung ergeben. Wenn die strang- vorgepreßten Grunlingsintervalle für strangverkettbare Thermoschenkel (7) nach der Dreischichtmethode angesetzt werden, ergibt sich für den zu schaumenden Strang der Vorteil einer komponentendifferenzierten Schaumung (27) mit leitwertoptimiertem Zwischenbereich (35) und thermoelektroaktiven Endzonen (34) (Ansprüche 13, 11 , Figur 5). Den thermischen Eintrag für die p/n- und n/p-Ubergange der strangformigen Anordnung übernehmen zwischenkontak- tierende, voll im Schaumverbund liegende, feinporige bis dichte, thermisch elektrisch hochleitende, jedoch indifferente Zonen, die strangseitlich sich nach außen - jeweils um 180 Grad versetzt - in verbreiternde und verlängerte Warme- Kalte-Leiteinπchtungen (21) mit Teflonuberzug fortsetzen (siehe Anspruch13, Figur 5). In Figur 5 ist für die thermische Kontaktierung der indifferenten Zone eine rein thermisch übertragende Rmgkontaktierung dargestellt, die sich wechselseitig nach außen in die äußeren thermisch eintragenden Oberflachenbereiche der so insgesamt aufgebauten Warme-Kaltte-Leitemπchtung (21 ) fortsetzt Die so vorgenommene, alternierende Anordnung kann Temperaturangebote abgreifen, in den Thermoschenkelubergangen zu elektrischer Leistung wandeln und an den Strangenden des so bezeichneten thermoelektrischer Strangs (28) über bereits nennenswerte Arbeitsspannungen bis in den Zehnvoltbereich anbieten Mit handwerklich einfacher Methode lassen sich anpaßbare Zuschnitte und flachenhafte Reihenschaltungen beliebiger Arbeitsspanπungen realisieren, die bei Pyπt/Chalkopyπt-Thermopaarungen oder Bleiglanz-Homojunktionen mit wenigen thermoelektrischen Strängen (28) die Spannungswerte von Autobatterien erreichen.
Druckkontaktierte thermoelektnsche Strange (32) (Anspruch 13. abgeleitet von Figur 5) Sie sind im Aufbau prinzipiell gleich, erlauben aber ein Auswechseln diverser Thermoschenkel (7) mit und ohne Schaumstrukturanteil. Sie präsentieren ein regelrechtes Baukastensystem, das man stets umbestucken und an- schliessend storfrei innerhalb einer Rohre druckkontaktieren kann. Die indifferenten, die p/n- und n/p- Übergänge zwischenkontaktierenden, strangiπneren Oberflachen der Warme-Kalte-Leiteinnchtungen (21 ) sind beidseitig mit dünnen Auflagen von Leitgummi (37) oder geeignet oberflachenausgebildeten, elastisch wirkenden, indifferenten Metallfolien (38) versehen, die der axialen Druckkontaktierung eine straff federnde Dauerkomponente verleihen. Oberflachenkontaktierung großerzellioen. metallischen Schaums (10Ϊ mit Tränklegierung und Kontaktankerkrallen (Anspruch 14 Figur 4)
Sollte eine dichtedifferenzierte Schaumung (23) nicht, sondern nur homogen mit gleicher Zellengroße möglich sein, so laßt sich das thermoelektnsch indifferente Zmnbleilot oder anderes leicht fließendes, thermoelektnsch indifferentes Weichlot (silberhaltiges) in die plangeschnittenen, offenporigen Deckflachen der fertig geschnittenen Rohlinge kapillar einbringen Die geschnittenen Rohlinge sind demgemäß schon als durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11 ) zu betrachten, deren Enden durch kapillare Zinnlotaufnahme nur noch duktil und damit kontaktfahig gemacht werden müssen Die Weiterfuhrung des Thermostromes (5) erfolgt neben bereits genannten und beanspruchten Kontaktierungsarten mit unterseitig, krafischlussig in die zinnversetzte, endflachige Schaumstruktur drei- oder mehrdimensional einstechendenden, geeignet ausgeformten, vorverzinnten Kontaktankerkrallen (22), die in einen weiterfuhrenden starken Draht geeigneten Leitermateπals (meist Kupfer) übergehen, der in Leitlack aufzuformender indifferenter (15) oder thermoelektroaktiver Kollektorhauben (19) gebettet wird. Eine Hauchversilberung, zumindest eine Glanzverzinnung ist vorteilhaft, da blankes Kupfer allerhand schleichende Korrossionserscheinungen entwickeln kann. Der hauchdünne Silberuberzug ist ideal - muß aber vor der Leitlackbettung sicher vor Schwefelwasserstoff haltiger Luft geschützt werden Neben einfachen, erfüllen doppelkrallige Kontaktankerkrallen (22) sowie hiervon ausgehende, gebogene, gegebenenfalls spiralig, flexible Bruckenformen, bis hm zu mittgen Kuhlkorperformen in der Verlängerung eine wichtige Mehrfachfunktion hinsichtlich einer Ausbildung der p/n- und n/p-Ubergange, Volleintrag thermischer Angebote und flachenhaft, dreidimensionale Anpaßbarkeit (siehe Anspruch 14, Figur 4). Diese Art der zinnverfestigenden Kontaktierung ist demzufolge für durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11) aus metallischen (10) und nichtmetallischen Schäumen (31) anzuwenden. Metallauswahl zur Herstellung thermoelektroaktiver. metallischer, glelchzelliger oder dichtedifferenzierter Schäumuπαen (23) für durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11 ) mit homogener Wirkphasenverteilung und möglicher, dichter Ausführungsformen von Aktivschenkelteilen (2) für zusammengesetzte Thermoschenkel (12)
Längs der erfindungsgemäßen Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil können im Gegensatz zu derzeitgen, konventionellen, vomchtungsgemäßen Typen, vergleichsweise nur noch äußerst schwache Verlustwarmestrome (8) fließen, da die Schaumstrυkturen einen extrem hohen Warmewiderstand im Vergleich zu dichten Metallen entgegensetzen. Sie rücken an die K-Werte von Schaumbeton heran, da sich die Zellwände sehr dünn - und hiervon ausgehend - sehr große innere Oberflächen ausbilden lassen. Immerhin verbleiben den metallischen Schäumen (10) noch ausreichend hohe, elektπsche Leitwerte. Das macht sie jetzt wieder attraktiv thermoelektnsche Anwendungen. Diese scheiterten bisher aus Gründen der hoher Verlustwarmestrome (8) und den - teils bescheidenen - thermoeiektπsch- en Einzelspannungen. So verbrauchte die Gülchersche Thermosaule zu Beginn dieses Jahrhunderts 170 Liter Leuchtgas pro Stunde bei einer - allerdings sehr zuverlässigen - Dauerleistung der 66 Kompaktelemente aus jeweiligen Nickel/Antimonlegierung-Thermopaarungen von 12 Watt bei 4 Volt Arbeitsspannung Die Hintereinanderschaltung ergab immerhin einen Dauerkurz- schlußstrom von 6 Ampere Nebenher konnte das Gerät Räume spurbar durchheizen Äquivalente, elektnsche Leistung bedarf bei gleichem Weg eines viel geringeren Querschnittes, um noch ohne Einbußen passieren zu können. Durch Entfernung der hohen Wärmeleitfähigkeiten duktiler Metalle verbleiben ausgezeichnete Rahmenbedingungen für die thermoelektnsche Nutzung der metallischen Schaume (10). Folgende, seit langem eφrobte Metallpaarungen mit folgenden Thermospannungen (in Millivolt) pro 100 Grad Celsius Temperaturunterschied erscheinen aussichts reich für die erfindungsgemäßen, vorgeschlagenen Ausfuhrungsformen von neuartigen Thermoschenkeln (7) mit hochprozentigem Schaumstrukturanteil:
Wismut. . Konstanten. Nickel
'. 8.3 . .
11.5 11.3 . • •
8.1 . 5.2
6,7 . 3.8
Titan. . Antimon . .Eisen
Im Ergebnis herzustellender, thermoelektπscher Module (1) können die Längen dieser durchgehend geschäumten Thermoschenkel (11) wesentlich kürzer gewählt werden (Gewinn an elektπschem Leitwert des thermoelektπschen Moduls) und thermische Angebote mit einem hohen Wirkungsgrad in elektnsche Arbeit gewandelt werden. Die Kontaktierung der Enden der integrierten Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (1 ) oder der anderen vorgeschlagenen Vaπanten mit Metallschaumstrukturanteil zu thermostromerzeugenden p/n- und n/p-Ubergängen ist mit vorgenannten und allen übπgen ausgereiften, konveπtioneDen Methoden durchführbar.
Elektrisch-stoffliche Eigenschaften erzgewachsener, hydrothermal auskrlslallislerter. natürlicher Verbindungshalbleiter hinsichtlich der Verwendung als thermo- elektroaktive Korngrößen (171 sowie die Intermetallischer Verbindungen und synthetischer, halblertender Elemente und Verbindungen Diese bieten eine riesige Auswahl von Thermoelektrika (3) mit weitaus höheren differentellen Thermokräften. Metalle besitzen höchste Konzentrationen an freien Elektronen 1022/cm3, die jedoch kaum temperaturabhängig ist. Energie und Geschwindigkeit der Elektronen sind betragsmäßig wenig verändert. Nun sind aber gerade unterschiedliche Energie, Geschwindigkeit und Konzentration der beiden Ladungsträgerarten - Elektronen und Löcher - ein stark tem-peraturabhängiges Charakteristikum halbleitender Verbindungen, die sie weitaus besser als Metalle dazu befähigen, zwischen kalten und heißen Kontaktstellen daraus gefertigter Thermoschenkel (7) ein Potental auszubilden (siehe Figur 3a). So zeigen Pyritbrocken mit einer effektiven Ladungsträgerkonzentraton von über 10^ und einer Beweglichkeit von 200 cm 2/Vs oder Brocken von Chalkopyrit oder solche aus Galenit (höhere Werte) differenziert bei Erwärmung einen starken, halbleitertypischen Anstieg ihrer Leitfähigkeiten. Das wird durch den einfachen Versuch einer Reihenschaltung der glänzenden Erzbrocken (Verbindungshalbleiter) mit einer 12 Volt-Autobatterie, einer Scheinwerfer-glühlampe und etwas Draht belegt. Die differentielle Thermokraft eines zufällig gewählten Pyritbrockens in Paarung mit normalem Kupferdraht lag in nachfolgend beschriebenenem "eigentlichen" Versuch über Eigenleitfähigkeiten verschieden kristallisierten Pyrits und anderer diverser Kristallformen von Kiesen, Blenden und Glänzen - im Bereich zwischen 20 und 80 Grad Celsius bei etwa dem doppelten nachfolgend aufzufindenden Tabellenwert von 130 Mikrovolt/Grad Celsius. Der Leitfähigkeitsversuch mit einem kleinkristallinen, unregelmäßigen Pyritbrocken ergibt nun folgende Beobachtung: Beim Schließen des Stromkreises fließt ein anfänglich schwacher Strom, der nur zum schwachen Glimmen einer Wolframwendel, aber zu gleichzeitigem Temperaturanstieg der umgebenden, drahtspitzenkontaktierten Pyritoberfläche ausreicht. Es erfolgt schließlich ein sprunghaftes Hellbrennen der Scheinwerferglühlampe, wenn die aktuelle Leitfähigkeitszone des erzgewachsenen Verbindungshalbleiters einen Temperaturanstieg von ca. 30 bis 40 Grad Celsuis absolviert hat. Die verschiedenen Erwärmungsgrade wurden indes zur Thermospannungsmessung benutzt. Der gleiche Versuch mit einem regelmäßigen, kubischen Einkristall aus Pyrit erbringt anfangs gleich ein Hellstrahlen der Wolframwendel, wie das schon mit unregelmäßigen Brocken von Chalkopyrit oder Arsenopyrit möglich ist. Hieraus folgt, daß für diskrete Aktivschenkelteile (2) Scheiben aus diesem kubischen Einzelkristall beste Eignung besitzen, da jede Richtung im Kristall vorzügliche Leitfähigkeit und damit gleich hohe Thermo-EMK liefert. Eine Erwärmung der durchwachsenen oktaedrischen Brocken erbringt dann noch deutlich höhere Leitwerte. Diese reichen zum Betreiben zweier Glühlampen über eine Drahtspitzenkontaktierung aus. Eine Flächenkontaktierung des Pyrits beseitigt somit jegliche Übergangsprobleme. Die in den Versuch einbezogenen, aus einer Dolomitverwachsung herausgebrochenen Bleiglanzkristalle (PbS) erbrachten in weiterer Versuchsdurchführung überragende thermoelektrische Spannungen und Ströme mit solar erreichbaren Temperaturangeboten und -gradienten, die auf Grund ihrer anisotropen Eigenschaft nur bei "richtig orientiertem Aufsetzen der Drahtspitzen auf bestimmte Oberflächenteile des Kristalls" abnehmbar waren.
Die einfache Versuchsausführung beweist zusammenfassend eindeutig den bereits lange bekannten, halbleitenden Charakter bergmännisch gewinnbarer Blenden, Glänze und Kiese und damit ihre Eignung zur äußerst preiswerter Herstellung von Thermoschenkeln (7), besser jedoch den erfindungsgemäßen mit Schaumstrukturanteil. Damit läßt sich der preiswerte Pyrit - sowie viele andere bergmännisch gewinnbare elektrisch halbleitende Kristallstrukturen - mit vergleichsweise geringen Kosten (gegenüber teuerer synthetischer Thermoelektrika, wie z. B. Wismuttelluride) zur Gewinnung thermo- elektrischen Stroms einsetzen. Nach erfindungsgemäßen Vorschlägen sind zerteilte Fraktionen innerhalb thermoelektro- aktiver Kollektorhauben (19) oder geschnittene Kristallscheiben von größeren, hydrothermal gewachsenen Kristallen des Pyrits, Chalkopyrits und anderen ähnlich wirksam und geeignet. Pyrit kommt oft in ausreichend dimensionierten kubischen Einkristallen vor und kann mit Kupfer zu leistungsfähigen thermoelektπschen Modulen (1 ) "aus dem Berg" heraus verarbeitet werden, wobei viele dünne Scheiben aus einem Kristall genau die Hälfte sovieler thermoelektrischer Einzelelemente ergeben - mit erheblich genngerem Innenwiderstand und wesentlich flacherer Baugroße - als es die Verwendung ganzer Kristalle zulaßt. Sogar rasierklingendunne Schichten sind gleich wirksam für die Entwicklung der Thermo-EMK. Es lassen sich die beim Kπstallzerschneiden entstehenden Korner und Staube der erzge- wachsenen Verbindungshalbleiter wiederum in Leitlackeinbettungen zur Herstellung thermoelektroaktiver Kollektorhauben (19) oder zur Ausbildung thermoelektroaktiver Endzonen (34) (Anspruch 4 und 6) verwenden
Nachbesserungen der thermoelektrischen Eigenschaften
Auf amorphen Substraten abscheidbare, verwachsende Dunnschichten gestatten sich auch über transportierenden oder synthetisierenden Dampfphasentransport Desgleichen ist ein temperndes, ordnendes Rekπstallisieren mit oder ohne Polarisationsfelder möglich Die Zerteilungsgrade - bezeichnet als thermoelektroaktve Korngroßen (17) erhalten durch diese Felder in harzzahen Phasen von Lackgrundkomponenten unter Feldeinfluß eine thermoelektnsche Vorzugsrichtung in dem spater erhärtenden Verbund (z B eines thermoelektroaktven Leitlacks (16)). lonenreinigen ist ebenso möglich bei Pyπtkπstallstrukturen (siehe Anspruch 15) Ursachen der Thermospannunq an Pyrit und Galenit
Bei Metallen, Elementhalbleiterπ, Verbindungshalbleitem, intermetallischen Verbindungen oder intermediären Phasen treten drei thermospannungsbildende Komponenten auf Elektronendiffusionsanteil oder Volumenkomponente, Kontaktpotential und Phonon-Drag-Anteil Letztere bezieht sich auf eine Wechselwirkung zwischen Elektronen und Phononen, bei der Phononen mit ihrer Bewegung vom wärmeren zum kälteren Ende Elektronen mitreis- sen. Diese Komponente wird nur in Tieftemperaturbereichen mitbestimmend.
Ein mit einem Temperaturgradienten behafteter, halbierender Thermoschenkel (7) bekommt an seinem heißen Ende einen vielfach höheren Elektroneπdiffussionsanteil (Elektronendruck) und die zwei unterschiedlich tempenerten Kontaktstellen zweier solcher Thermoschenkel (7) bilden an ihren verschieden temperierten Kontaktstellen ein unterschiedliches, temperatur- abhangiges Kontaktpotential aus Damit ausreichende Thermostrome fließen können, ist eine ausreichend dimensionierte, möglichst dünne Ubergangsflache und noch eine noch ausreichende Ladungs- tragerkonzentration in diesem zur Schicht ausgeformten Thermoelektπkum (3) notwendig. Der teils vorliegende Tatbestand hoher Thermokraft eines nur maßig stromleitenden Thermoelektπkums (3) legt es nahe, alle nicht elektro- thermoaktiven Strecken des Thermostrompfades (9) aus anderem indifferentem, dafür elektnsch hochleitfahigem Material zu gestalten - das außerdem noch möglichst warmesperrend wie metallischer Schaum sein sollte. Also ergeben leitlackverkittete Pyrit- und Chalkopyritscheibeπ auf plangeschnittenen Metallschaumflachen die beste Losung für hohe, verlustmimmierte, thermoelektnsche Wandlung
Für höchste entwickelbare Thermo-EMK ist die Verwendung der Kombination eines Locherhalbleiters mit einem Elektronenhalbleiter vorzusehen Für eine Dauerbeanspruchung in thermoelektπschen Modulen (1) sind Temperaturbeständigkeit, eine bestimmte Verwitterungsbestandigkeit und antikorrossives Verhalten zu Kontaktweri<- stoffen vonnoten. Für luftausgesetzte Thermopaarungen aus Pyrit- und Chalkoopyπtscheiben und -schichten genügt ein Lackuberzug.
Unmittelbares und mittelbares Schäumen nichtmetallischer Thermoelektika (3) Nur in begrenzter Auswahl können halbleitende Verbindungen den Vorgang heißen Schäumens ahnlich problemlos wie Metalle absolvieren Hinzu kommt noch eine geeignete Auswahl, die thermisch nachbehandelt werden muß, um das Schaumgefuge aus einem nichtleitendem, glasigen Zustand in einen dauerhaft metallisch halbierenden zu überfuhren. Ein beträchtlicher Teil kann mit thermischer Nachbehandlung nicht in einen geeigneten, halbierenden Zustand überfuhrt werden, ohne das Schaumgefuge in seinem optimalen Aufbau zu mindern oder zu zerstören. Bei sulfidischen, selenidischen und arsenidischen Verbmdungshalbleitem gibt es nur wenig schmelzbare und damit schaumbare - sie erleiden vorher ausweglos über 800/900 Grad Celsius Pyrolyse.
Mittelbares Kalt- und Warmschaumen mit organischen Lackgrundkomponenten (siehe Ansprüche 9. 10. 11. 16, 17)
Für deren Unterbringung in einer selbstleitenden Schaumstruktur, z. B. aus Polyazetylen oder in einer mit Leitfahig- keitsvermittlem (20) leitfahig gemachten, ist technisch möglich. Die Gesamtheit der verschiedenartig auswahlbaren Leitfahigkeitsvermittler (20) ergibt die in den Zellwanden der Schaumstruktur verankerte, durchkontaktierende Wirkphase (26), wozu letztere hiπzurechenbar ist, wenn diese elektrisch eigenleitend ist. Dotertes Polyazetylen zeigt metallischen Leitungscharakter mit relativem Leitwert wie ihn Metalle haben. Mit Elektroden aus Polyazetylen, die in einen pastenartigen Elektrolyten aus einer Losung von Tetra- butylammomumperchlorat in Propylencarbonat tauchen, sind beachtliche Betrage an Ampere- stunden in einem neuen, metallfreien Akkumulatortyp speicherbar. Statt Folieπzustand kann nun auch eine geeignete, elektπsche leitende Schaumstruktur des Polyazetylens erreicht werden, die den Leitwert der durchkontaktierenden Wirkphase (26) der erfindungsgemaß vorgeschlagenen Ausfuhrungsformen der Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil erheblich verbessert. Beste metallische Leitwerte verspricht auch eine wirkphasenverbessernde Schaumstruktur aus Polyschwefelnitnd
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CI2 (mit n großer 24). Mit ansteigenden Schwefelgehalten sind die Phasen von flussig, plastisch bis fest realisierbar und die elektrische Vor- zugsπchtung dieser eindimensionalen Leiter kann mit dipolausnchtenden Nachformierungsprozessen vermittels statischer, elektrischer Felder vorgenommen werden (siehe Anspruch 15 - Nachformierung). Dies gestaltet sich für bestimmte Kettenlangen aussichtsreich, da man erst Resolzustande vor weiterverkettender Polymerisaton abwarten und die weiterverkettende Polymerisation mit einem Nachformierungs-Regime begleiten kann. Ein ähnlich langsver- kettbarer eindimensionaler Leiter ist Polyschwefelnitnd mit metallischen Leitwerten von 1/10 ~6 bis 1/10 ~7 x Ohmcm. Die Reinform der Zusammensetzung (SN)X erlangt durch Bromdotierung den höchsten Leitwert und hat die Zusammensetzung (SNBr0 4 )x (siehe Anspruch 17)
Metallische und nichtmetallische Leitfahigkeitsvermittler (20) zur Ausbildung der durchkontaktierenden Wirkphase (26) im dichten oder geschäumten Strukturverbund (Ansprüche 4 und 6. 11. 17)
Es gibt Ansatzrezepturen für Leitlacke, die erfindungsgemaß mit einer zugefugten Treibkom- ponente spruhfahig bevorratet und nach Austritt zu einer geschlossenzellig aufgebauten Schaumstruktur porig gebiaht werden können (siehe Anspruch 16) Es liegt im Rahmen fachmannischen Handelns, die optimalen Zusammensetzungen für bestimmte Verhaltnisse von elektrischem Leitwert und erziellbaren K-Werten zu ermitteln. Dabei sind baustoffmaßig analoge Harte- und Belastungsgrade in der Reihenfolge WD und WS erzielbar, wenn partiell substtuierbare Polyurethan-Komponenten verbundbildend eingebracht werden Dementsprechend sind gleichwertige K-Werte zwecks Ausschaltung leistungsmindernder Verlustwarmestrome (8) realisierbar. Nach Anspruchsmerkmalen des Anspruchs 16 wird im Ergebnis dessen ein verfugender, purschaumahnlicher, thermoelektroaktiver Leitlack (16) vorgerschlagen, der in geeigneten Anteilen geeignete Korngroßen oder/und zusätzlich armierende (evt dusengangige) Faserbe- standteile von Leitfahigkeitsvermittlem (20) enthalt. (Aluminium- Kupfer- Nickel- Silberstaub, Glanzkohlefiitter, Hart- brandkohlesand oder -pulver, Metalloxyde, -nitπde, -boπde, spezielle Ionen- und Supeπonenleiter oder andere geeignete - als indifferente durchkontakterende Wirkphase (26), neben entsprechender Mengen thermoelektroaktiver Korngroßen (17) eigen- und fremdleitfahiger Halbleiter, Verbindungshalbleiter oder intermetallischer Verbindungen. Interessant erscheint die Einbringung stets pulverformigen, halbierenden, grauen alfa-Zinns in thermoelektroaktive Endzonen (34) oder Kollektorhauben ( 9) Es bildet sich von selbst aus reinem Zinnmetall durch die sogenannte Zinnpest, hat aber noch metallisch hohen Leitwert neben eigenentwickelbarer Thermo-EMK. Die sich selbst herstellende, thermoelektroaktive Korngroße (17) (Baπdlucke 0,1 eV), tritt gleichzeitig als effizienter Leitfahigkeitsvermittler (20) mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von einem Zehntausendstel Ohm/cm in Leitlacken oder Zellwandstrukturen nichtmetaUischer Schaume (31 ) auf (siehe Anspruch 3). Eine Mittelstellung nehmen die leitfahig- keitsvermittelnden, mederohmigen Sulfide des Kupfers und Silbers ein, wovon Ag2S ein gemischter Elektronen- lonenleiter ist Lithiumnitrid L13N besitzt bei Zimmertemperatur eine hohe lonenleitfahigkeit und ist daher in applika- tiver Sicht als Bestandteil der durchkontaktierenden Wirkphase und innerhalb hermetisierbarer Lackgrundverbande (26) von Interesse. Dichte oder Schaumstrukturen mußten allerdings gegen Wasser restlos versiegelt werden, da sonst Reaktion zu Ammoniak und Lauge einträte Total resistent sind Titannitrid oder lithiumdotiertes Titandisulfid (siehe Ansprüche 3 und 17) Alle diese Verbindungen sind geeignet in einer erhärteten/erstarrten, dichten oder auch geschäumten Lackgrundkomponente leitfahigkeitsvermittelnd zu sein. Die auch auf anderer chemischer Grundlage mögliche Leitlackgrundkomponente (bis hm zu elektrisch eigenleitender z B. auf Polyazetylenbasis wird mit zugepreßtem Treibmittel in Vorratssprays erfindungsgemaß zur Verarbeitung angeboten (siehe Anspruch 16). Die, nach dem Schäumen, den geschlossenzeUigen Verbund bildende Lackgrundkomponente indifferenten Schaumleitlacks (24) oder thermoelektroaktiven Schaumleitlacks (25) kann zwar nichtleitend, sollte aber besser wegen höherer Thermostromdichten eigenleitend (Polyazetylen) sein, wobei die nichteitende Lackgrundkomponente dann mit Leitfahigkeitsvermittlem (20) zwecks Ausbildung einer durchkontaktierenden Wirkphase (26) ergänzt sein muß, währenddessen die eigenleitende mit diesen ergänzt sein kann (siehe Anspruch 17). Thermoelektnsche Potentialubergabe an die durchkontaktierende Wirkphase (26) und deren Arten von Ladungstragertransport (Ansprüche 3. 9 )
Die thermoelektroaktive Schaumstruktur bedarf hochwirksamer, thermoelektroaktiver Korngroßen (17 ) und einer guten "Partikelkontaktieruπg" aller Korπgroßenkompoπenten, einschließlich der durchkontaktierenden Wirkphase (26), wenn daraus zu schneidende, durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11) höhere, elektnsche Leistungsdichten abgeben sollen In thermoelektroaktiven Endzoπen (34) übernehmen die körperlichen thermoelektroaktven Korngroßen (17) ihrerseits einen beachtlichen Anteil des Ladungsträger- transportes. Mit ihrer Thermo-EMK beschleunigen sie diesen zusätzlich Damit steigt die Dichte des Thermostroms (5). Um diese aufzufangen, sind Leitfahigkeitsvermittler (20) dicht umgebend, kontaktierend eingestreut. In Richtung des leitwertoptimierten Zwischenbereichs (35) übernehmen diese den gesamten Ladungstragertransport, falls sich nicht die stoffliche Zellwandstruktur am Transport beteiligt Soll diese besonders fest werden, dann dürfen die kaum zur Festigkeit beitragenden Wirkphasen eine prozentuale Anteilsgrenze am Gesamtaufbau nicht überschreiten. Dennoch können nutzerweiternd starker belastete Dammstoffplatten - wie Styrodur - in Schalen großflächiger Bauhullen von extensiv thermoelektnsch wandelnden, dafür aber starker statisch beanspruchbaren Flächeneinheiten thermoelektrischer Module (1 ) ersetzt werden. Wenn stark zu beiastende Schaumstrukturen nur eine leitwertreduzierte oder sogenannte schaumgestreckte, durchkontaktierende Wirkphase (26) gestatten, dann wird über die lange Nacht extensiv gewandelt. Infolge- dessen reduziert ein höherer Innen- widerstand solch thermoelektrischer Module (1) bei längerem Wandlungszeitraum nicht deren Wirkungsgrad In den Zeilwanden der fertigen Schaumstrukturen thermoelektroaktiver Schaumleitlacke (25) sind als indifferente, nur den Ladungstragertransport ausschließlich oder mit übernehmende Leitfahigkeitsvermittler (20) der durchkontaktierenden Wirkphase (26) hauptsächlich Metallpuiver, aber auch Metalloxyde wie zum Beispiel Eisenliloxyd = Hammerschlag, Nitride und Boride und gegebenenfalls organische eindimensionale Leiter wie Polyazetylen, Polyschwefelnitnd, Polyschwefelchloπd und spezielle Superionenleiter in Partikelform (Grossen von 1 bis 10 Mikrometer) beigefugt Ihre "weiterreichenden" Leitungsmechanismen sind rein metallische und/oder metallische mit halbleitenden oder noch beteiligter lonenleitung bezüglich sich direkt berührender Partikel der Leitfahigkeitsvermittler (20) Hinzu kommt ein bestimmter Anteil von Ladungstragertransport durch die fachlich so bezeichnete Traptunnelung (siehe Anspruch 9) Diese ist für Elektronen die Uberwindungsmoglichkeit dunner, aber insgesamt sehr schlecht leitender bis isolierender Zonen, die in "weichen" oder durch Gebrauch zu beginnender lonenleitung übergehenden Verbanden langsam besser werden (Eigenformierung). Die Traptunnelung übernimmt anfangs bei organischen Lackgrundlagen, den bereits heiß hartenden Epoxydharzen, insbesondere aber vor allem bei den fπttenhaltigen, stets einen Teil des Transports der Ladungsträger 'Weichere" Srukturverbande zeigen nach gewisser Stromflußzeit eine leitwerterhohende Elektromigration, d h einen optimierenden Wanderungseffekt von Leitbahnatomen, mit einem brückenden, einbeziehenden Effekt für bislang nicht beteiligte, benachbart lokalisierte Leitbahnatome In glasigen, erhärteten Verbanden fallt diese selbsttätige Leitwertoptimierung aus und kann nur aktiv wahrend des erkaltenden, zahplastischen Gesamtverbundes im Behandlungsprogramm einer Nachformierung erzwungen und für Dauer festgelegt werden (siehe Anspruch 15) Die Traptunnelung hat demgemäß einen verschieden nachlassenden und oder verbleibenden Anteil in dichten, indifferenten Leitlacken (18) thermoelektroaktiven Leitlacken (16) und den indifferenten Schaumleitlacken (24) thermoelektroaktiven Schaumleitlacken (25) und kann erheblich ausschlaggebend werden, wenn in hoher schmelzbaren Glasfπtten ca 0,1 Mikrometer dicke Glasphasen zwischen den in Ketten und Buschein vorliegenden Metallpartikeln zu überwinden sind. Die Uberwin- dungskrafte, wie auch die Fπttenschaumtemperaturen können durch Borax-Alkaliezusatz-Soda (Natriumkarbonat) vor Pottasche (Kaliumkarbonat) verringernd eingestellt werden Natnumsilikatschichten werden von den Elektronen am leichtesten "durchtunnelt" Je "wasserglasahnlicher" allerdings der stutzstrukturausbildende Fπttenbestandteil wird, desto mehr muß die tragende Schaumstruktur von einer Versiegelungsschicht hermetsiert und umgebend gestutzt werden Dieselbe soll und kann die tragende Hullstruktur des gesamten thermoelektπschen Moduls (1) partiell oder ganz ausmachen Eine generelle Verbesserung der Wirkphasen auch in Glasverbanden erlauben Verfahren einer begleitenden, teils auch nachträglichen Formierung (siehe Anspruch 15).
Nachfolgend eine anteilsmaßig varnerbare/erganzbare, elektrisch hochleitende silikatsche Verbund-Struktur, die zum Aufbau der erfindungsgemaßen Thermoschenkel (7) mit hohem Schaumstrukturanteil geeignet ist: Leitsilber/Leitkupfer
Silberpuder 54,4/46,2 Cu-pulver Höhere Borosilikatanteile verbessern die Wismutoxyd 4,6 Borosilikat Festigkeit, geringere den Leitwert, Kolophonium 8,3 glaspulver 2,7 Silber kann durch Kupfer, Nickel, Aluminium Terpentin 30,0 und nichtmetallische Leitfahigkeitsvermittler (20) substituiert werden. Mit einer Silberkomponente verduster Kupferstaub oder andere geeignete Verfahren ergeben auf den Kupfermetallpartikeln einen hauchdünnen, antikorrossiven Silberuberzug, mit Resultat einer auf Dauer gesicherten Leitwertanhe- bung, die eher auf Ausschließung der Entstehung beeinträchtigender CU2O oder anderer Ubergangsschichten beruht.
Die Vermittlung der mit Thermo-EMK beaufschlagten Ladungsträger von und zu den thermoelektroaktiven Korngrossen (17) aus der zwischentransportierenden, durchkoπ- taktierenden Wirkphase (26) findet über dieselben Leitungsmechanismen statt, wie innerhalb der durchkontaktierenden Wirkphase (26) selbst. Die erfindungsgemaße, oberbe- gnffliche Bezeichnung der Gesamtheit und Wirkung der in den Thermoschenkeln (7) lokalisierten, halbleitenden, Thermostrome entwickelnden thermoelektroaktiven Korngroßen (17) ist die thermoelektroaktive Wirkphase (30) (siehe Anspruch 3) Es gibt ausnutzbare Ubergangsformen von Leitfahigkeitsvermittlem (20), die thermoelektroaktive Potentiale mit bestimmten Partnern entwickeln, mit anderen aber indifferent bleiben. In Berücksichtigung dessen sind leitfahigkeitsvermittelnde Partikel fachmännisch zu prüfen, damit keine zufällig entstehenden entgegengesetzten Potentiale die Entwicklung der eigentlichen Thermo-EMK hemmen. Halbleitende Glaser (Ansprüche 3. 15)
Eine wichtige Stellung hinsichtlich nichtmetallischer, thermoelektroaktiver Dicht- und Schaumverbunde nehmen die halbierenden Chalkogenid-Glaser mit binaren, temaren, quaternaren thermoelektroaktiven Systemen aus S, Se, Tθ, As und Cd, Zn, Fe, Bi, Ti, Cu, Ag und solche auf der Basis einiger Ubergangsmetalloxyde - wie z. B. CU2O und
Fβ2θ3 - ein. Ihre Eigenschaften wurden bereits eingehend hinsichtlich ihrer Eignung zu Speicheraufgabeπ (Ovonics) geprüft. Hauptmerkmal der halbierenden Glaser sind bestens steuerbare, reversible, sprunghaft eintretende hoch- und niederohmige Zustande, die sie für gewisse Zeit für digitale Speicheraufgaben interessant machten. Der hoch- ohmig amorphe und der kπstlline, niederohmig-halbieitende Zustand sind von außerordentiichem Interesse für die Nutzung und Beherrschung einer erfindungsgemaßen, beliebig zuschaltbaren, potentialbildenden thermoelektroaktiven Wirkphase (30) in allen erfindungsgemaß vorgeschlagenen Thermoschenkeln (7), da nur ein mateπalspe- zifischer Spannungsimpuls von n x (5 bis 50) Volt genügt, um sofort ein niederohmiges Thermoelektπkum (3) aus der amorphen Schaumglasphase eines z. B durchgehend geschäumten Thermoschenkels (7) zu machen (siehe Anspruch 4). Diese Möglichkeit erlaubt es dem Anwender, hohe Temperaturgradienten für thermoelektnsche Wandlung nach vorhergehenden Speicherintervallen abzuwarten und hohe Stromleistung in Betreibernetze abzugeben. Beispiele niedrigschmelzender, glasartiger Verbundgrundkomponenten indifferenter (18) und thermoelektroaktiver Leitlacke (16) und Schaumleitlacke (24). (25). (Ansprüche 18. 15)
Statt der Polyurethan-Verbundgrundkomponente oder anderer, bis hm zum geschlossenzeUigen Aufbau indifferenter (24) oder thermoelektroaktiver Schaumleitlacke (25) geeigneter, die sich ohne thermische Auslosung dicht oder geschlossenzellig ausharten, werden im Ergebnis bisheriger Ausfuhrungen neben den bereits bei 250 Grad Celsius heiß hartenden Epoxydverbundgrundkomponenten vornchtungsgemaß weiter glasfπttenartige Grundkomponenten vorgeschlagen, die bekanntermaßen für Leiterbahn- pasten einbrennbarer Leiterzuge für Hybridschaltungen auf Aluminiumoxyd- oder Berylliumoxydkeramik entwickelt wurden. Diese haben einen Glasverbuπd, der erweichungs- maßig durch nachstehende und/oder andere hinzufugbare Schmelzkomponenten variierbar ist. Tiefste Erwei- chungs-Schmelztemperaturen (340 - 400 Grad Celsius) zeigen sogenannte Glaslote folgender möglicher Zusam- mensetzung:
73,8% PbO mit 11 ,2% B20 ] 14,3% Sι02, 0,2% Al203 oder 73,4% PbO mit 20,0% B203, 6,6% Sι02
Leitwertoptimierung und Formierung der durchkontaktierenden Wirkphase (26). (Anspruch 15)
Für eine Glasphasenfixierung-Kontaktierung möglicherweise empfindlicher thermoelektroaktver Korngrößen (17) müssen diese den schmelzphasigen Eiπbettuπgs- und Kontaktierungsprozeß ohne Beeinträchtigung überstehen. Daher sind die niedrigsten Temperaturbereiche zu wählen In diesem Zusammenhang wird erfindungsgemaß eine leitwertverbessernde Formierung der durchkontaktierenden Wirkphase (26), an der die thermoelektroaktiven Korngrossen (26) maßgeblich beteiligt sind, vorgeschlagen (siehe Ansprüche 15,18). Dieselbe wird erreicht, indem die aus heißer Phase erkaltenden glas- beziehungsweise fπttenhaltigen, indifferenten Leitlacke (18), thermoelektroaktiven Leitlacke (16), indifferenten Schaumleitlacke (24) und thermoelektroaktiven Schaumleitlacke (25) dem Einfluß elektrischer Felder und/oder direkt angelegten elektrischen Potentialen, gegebenenfalls unter Einfluß bestimmter Schallfrequenzen ausgesetzt werden Beim Erkaltungsprozeß sind gegebenenfalls Temperaturhaltebereiche zu absolvieren, bei denen aber die gewonnenen Schaumstrukturen nicht gefährdet werden dürfen. Ohne Formierung erreichbare, ausreichend hohe Leitwerte erübrigen natürlich diese. Die Herstellung glasiger, elektrisch leitender Schaumstrukturen erfolgt aus.
- Metallpulver aus Ein- und Mehrkomponentensystemen als Leitfahigkeitsvermittler (20)
- Thermoelektroaktivie Korngroßen (17)
- Glaspulver (Glasfntte), meist aus Blei-Bor-Silikat
- organische Flußmittel zum Einstellen der Viskosität
- Plastifikatoren zur Benetzung und Reinigung von gegebenenfalls einbringbaren metallischen Armierungen
- organische Losungsmittel
- im zähflüssigen Glaszustand vergasende Treibmittel
Nach Trocknungsvorgangen der vorgegosseπen oder teigig ausgewalzten Grunschichten bei 100 bis 150 Grad werden diese zu mehrfachen Schichtdicken bei Temperaturen zwischen 350 bis 500 Grad gebiaht. Da die solaren Temperaturangeboten ausgesetzten thermoelektπschen Module (1) nicht vergleichsweise den strengen Toleranz- bereichen genügen müssen, wie elektronische, filigrane Hybπdschaitungen auf Keramikgrundlagen, können die Fπttenschmelztemperaturen durch graduierte Zusätze von Alkaliesilikat wahlbar niedriger gemacht werden, was die Auswahl der Schaummittel, die Steuerbarkeit des Schäumens, sowie Traptunnelung und beginnende lonenleitung der in der Glasphase verankerten durchkontaktierenden Wirkphase (26) bis hin zu deren Selbstverbesserung beim Durchfahren höherer Arbeitstemperaturbereiche erleichtert (siehe Anspruch 18). Nach Ansprüchen 15 und 18 ist eine Aufwachsformierung (46) zumindest dichter glasphasenfixierter, großdimensionierter, thermoelektroaktiver Verbünde möglich, wenn aus der flüssigen Vorhaltephase zu ziehende, dünne Filme mit anisotropen thermoelektroaktiven Korngroßen (17) Sekunden vor ihrem erstarrendem Aufwickeln auf ein tiefertemperiertes Großvolumen, durch ein starkes, den zähflüssigen Glasfilm durchdringendes elektrisches Feld in die thermoelektnsche Vorzugsrichtung polarisiert werden.
Der Schaumer (33) kann ein im geeigneten Temperaturebereich ohne Ruckstande vergasendes Salz oder organischer Stoff - gegebenenfalls mit definiertem Kohlenstoffgerustruckstand - sein. Die verbleibende, sich in die Schaumstruktur integrierende Kohlenstoffgerustkomponente kann als zusatzlicher Leitfahigkeitsvermittler (20) fungieren und den Innenwiderstand der thermoelektπschen Reihenschaltung weiter senken (siehe Anspruch 4). Thermische Stabilitäten verfügbarer, insbesondere bergmännisch gewinnbarer, halbleitender Verbindungen für Kristallscheiben und thermoelektroaktive Korngrößen (17) (Anspruch 3. 15): preiswerte einfach svnthe- tierbare Thermoelektrika (3)
Die Auswahl der thermoelektroaktiven Korngroßen (17) muß in Ubereinstmmung mit den Fπttenschaumtemperaturen erfolgen. Es müssen die beginnenden, kπstallgitterangreifenden Tempertemperaturbereiche der naturlichen oder synthetischen Verbindungshalbleiter berücksichtigt werden So orientiert sich Pyrit ab 400 Grad Celsius knstallin neu, und bis 550 Grad Celsius finden grundlegend kπstallverandernde Tempervorgange statt. Über 550 Grad Celsius disproportioniert es in Pyrrothin und Schwefel (siehe Dampfphasentransport in Anspruch 15). Es gibt noch hunderte, als Thermoelektrika (3) geeignete Pyntknstallstrukturen gleicher Gitterkonstanten mit anderen beteiligten Elementen, von denen einige noch höhere Temperaturbeständigkeiten aufweisen, die sich beim kurzzeitigen Heißschaumen von Fπt- ten auf Bor-Bleisilikatgruπdlage hinreichend antikorrossiv verhalten und bezüglich ihrer Thermokrafte nicht abstumpfen Als echte chemische Binduπgspartner fur silikatsche binare, ternare und quatrenare Komplexe treten nachfolgend genannte Bindungspartner teils auch auf in halbierenden Glasern (Anspruch 15). Mit FeS2 als
Thermopaarung und unter sich selbst sind folgende Partner möglich, mit verschiedentlich vorhandenen, herauszufindenden Eignungen für Einbettung in einer Glasphase.
MA 2 MMAAAA"" MAB MAM"BA2 MB2 MBB" wobei M und M" als Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Kadmium, Zink,
Ruthenium, Mangan, Quecksilber, Osmium auftreten, wobei A und A" als Schwefel, Selen, Tellur auftreten, wobei B und B" als Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut auftreten, wobei Blei, Zinn und Silber für sich und mit anderen metallischen Partnern ebenso zu halbierenden, jedoch veränderten Kristallgittern fuhren Beispiele relativer Thermospannungen in verschiedenen Temperaturbereichen:
.Darstellung u
Verbindung Charakteristik Bezugs- e 1/2 in Mikrovolt/ Grad Celsius Substanz des Zustandes .metall
Temp. 100 150 200 300 ° C.
Siliziumgrünes Aussehen. Kupe1/2 260 260 270 290 karbid schwarzes fer eι 2 . 0 -80 -160 -300
aus 40/125 Teil KupTemp. 100 300 400
Silizium Kaliumfluoro- fer e-|/2- ca- 560 -450 -330 silikat/Alumiπ mikrokristallin Temp. -70 130 330 °C i + B Defekterer Chromel Ohmcm.0,035 0,03 0.04 e-1/2 550 600 600
Temp. -70 130 330 ° C
Si + Al Defektleiter Chromel Ohmcm 0,06 0,05 0,06 e1/2 300 300 350
Temp.. -50 0 50 ° C
Cu20 geringerer Kupfer e-j/2 1400 1110 1030 höherer Wdst e-,/2.1660 1390 1250
(Kupferoxydulgleichπchter)
Pyrit Kristall Kupfer Zwischen 20 und 80 kubisch 129 Mιkrovolt / ° C
Temp -30 7 50 90 ° C
Fβ2 20^'0 80<-l4 Einkristall Kupfer
111 -Richtung e1/2 . 185 175 165 16
Insgesamt gilt es für alle Thermoelektrika (3) zu beachten, daß bei allen thermischen- und Schaumprozessen wahrend des Prozeßverlaufs Kπstallaufbau und Oberflachen- kontaktierbarkeit der thermoelekfoaktiven Korngroßen (17) erst über dem Heißschaumtemperaturniveau beeintrachtigbar sind, damit sie hinsichtlich der Entwicklung der Thermo-EMK nicht abstumpfen Zur Beherrschung des technologischen Regimes bestehen hierzu allerdings übergreifende Erfahrungswerte aus den Ergebnissen von Einbrenntechnologien der Widerstandspastensysteme für Dick- schichtwiderstande, Leitbahndickschichtpastensysteme und Leitklebern Bezüglich beginnender pyrolytischer Zersetzungsgefahr bestehen übergreifende Erkenntnisse aus der Emaillebranche, wo bei weit höheren Temperaturen farbgebende - eigentlich empfindlichere - Verbindungshalbleiter bei hohen Temperaturen in einem Fπttenverbund eingelagert werden, wie z B das Cadmtumselenid, das karminrote Deckemaillen ergibt - bei immerhin 700 - 800 Grad Celsius Einbrenntemperatur Beim Heißschaumen fπttenhaltiger, thermoelektroaktiver Schaumleitlacke (25) werden lediglich bei Temperaturen über 350 Grad Celsius Leitfahigkeitsvermittler (20) und thermoelektroaktive Korngrößen (17) homogen in den Porenwanden der geschlossenzeUigen Schaumstruktur lokalisiert und kontaktiert (siehe Anspruch 18) Nach Erkalten der Heißschaume können diese geschnitten werden. Bei um 100 Grad Celsius genn- geren Temperaturen gestattet sich das Schäumen von Epoxydharzen, die mit einer durchkontakterenden Wirkphase (26) aus Nickelpulver oder Silberpulver bereits jahrzehntelang als dichte Leitkleber in der Elektronik Verwendung finden. Titannitrid ist ein kostengünstig herstellbarer, goldgelber bis bronzefarbener Leitfahigkeitsvermittler (20) mit erheblichem elektrischen Leitwert und höchster chemischer Resistenz (siehe Anspruch 3). Es kann als dominierende, durchkontaktierende Wirkphase (26) in Lackengrundkomponenten, Duro-, Thermoplast-, Epoxydharz- und Fπtten- verbanden, faktisch beginnend von Normaltemperaturbereichen bis in Heißtemperaturbereiche hinein (bis 800 Grad Celsius) gleichermaßen verwendet werden Bedingung ist die Abwesenheit langer einwirkenden überhitzten Wasserdampfes oder freier Ätzalkalien bei heißen Abbinde- oder Blahvorgangen. Die komponentendifferenzierte Schaumung (27) (Anspruch 11)
Die sparendste Methode für den Verbrauch von Thermoelektnka (3), bei einer möglichen elektrischen Leitwertan- hebung, ist die eines gemeinsamen Schäumens von oberflachennahen Zonen anteilsuberwiegender, thermoelektroaktiver Korngroßen (17) unter ausschließlicher Beteiligung der Leitfahigkeitsvermittler (18) am übrigen, insbesondere mittigen, Schichtdickenaufbau (siehe Anspruch 11 ) Hierzu werden entsprechende pasten- oder teigförmige Konsistenzen mit differenzierten Wirkphasenanteilen schichtig aufeinandergebracht und gemeinsam geschäumt. Ergebnis ist ein durchgehender, geschlossenzelliger Verbund mit vornehmlich ober- und unterseitig vorhandener thermoelektroaktiver Wirkphase (30) Geeignet sind hierzu speziell modifizierte Leitkleber, leitwertoptimierte Widerstands- pastensysteme oder Leitbahndickschichtpaste Es bietet sich an, eine komponentendifferenzierte Schaumung (27) mit einer dichte- differenzierten Schaumung (23) zu vereinen (alle Anspruchsmerkmale und Anwendungen siehe Ansprüche 4, 8, 11 ,12, 13)
Die übereinander zu bringenden Pasten- oder Teiglagen der insgesamt zu blähenden Grunlingsschicht müssen sich vorher kalt benetzen, um in heißer Phase gemeinsame, meinanderubergehende Zellwande ausbilden. Im Ergebnis solcher schichtenweiser Differenzierung sind beim Zerschnitt sofort integrierte Aktiv- Passiv-Thermoschenkel (1 ) verfugbar, die mit einer thermisch eintragenden, indifferenten Kollektorhaube (15) mit thermisch zusätzlich gut durch- kontaktierender Wirkphase (26) kontaktiert werden können (siehe Anspruch 5) oder mit Kontaktankerkrallen (22) (siehe Figur 4) Neben dieser stabformigen Ausfuhrungsform sind in einer zweiten Vanante abgewinkelte bzw. bogige Ausbildung der Enden der integrierten Aktiv- Passiv-Thermoschenkelenden sowie zu Reihenschaltungen fugende und thermisch eintragende verkittende Profilkontakterung (39) und Leitprofilkontaktierung (40) vorgesehen (siehe Figur 3b). Damit ist deren unmittelbare, hinfuhrende p/n- und n/p- Kontaktierung zur Realisierung thermo- aktiver Übergänge (13) konstruktiv sichergestellt Beim Zusammenbau thermo- elektrischer Module (1) werden jeweils dichte p- oder n-leitende thermoelektroaktive Leitlacke (16) auf die Ubergangsflachen in geeigneter Schichtdicke aufgetragen und diese anschließend bis bis zur Aushärtung aufeinander gepreßt. Aspekte zur stofflichen Auswahl intermetallischer thermoelektroaktive Korngroßen (17) Die auffälligste Eigenschaft intermetallischer Verbindungen ist die Sprodigkeit, die ihrer sonstigen technischen Verwendung entgegensteht Insofern sind bei den für Thermoelektrika (3) zustandigen zintischen, insbesondere Grimm - Sommerfeldschen Phasen nur bei einigen Zerschnitte für diskrete Aktivschenkelteile ohne Bruchgefahr möglich (ZNSb). Bei einer Reihe wichtiger Thermoelektrika (3) konnte die Sprodigkeit gemildert werden und bei anderen nicht. Erfindungsgemaß können auch letztere zur Ausbildung einer thermoelektroaktiven Wirkphase (30) herangezogen werden Mateπalveredelnde Prozesse entfallen dabei ganz. Der durchweg metallische elektrische Leitwert berechtigt zum Aufbau schaumgestreckter, thermoelektro- aktiver Wirkphasen (30), die kaum mit durchkontaktierenden Wirkphasen (26) leitwertgestutzt werden müssen. Geeignete thermoelektroaktive Korngroßen (17) verfugbarer, intermetallischer Verbindungen mit geeigneter Anzahl und Beweglichkeit von Ladungsträgern sind - neben hier nicht genannten - Kadmiumantmonid CdSb (400 Mikrovolt/Grad Kelvin), Magnesiumstannid Mg Sn (270
Mikrovolt Grad Kelvin), Zinkantimonid SbZn (220 300) Mikrovolt/Grad Kelvin). Die Angaben sind relative Thermo- krafte der stochiometπsch herstellbaren Grundsubstanzen, welche durch geeignete Dotierungen noch wesentlich steigerbar sind (Prägung von p-Typ und n-Typ) Weiterhin gibt es durch bergmannischen Abbau gewinnbarβ Ver- bindungshalbleiter des Zinkblendetyps Für ihre Verwendung in thermoelektrischen Anordnungen sind auch nur grobe, mechanische Reinigungsvorgange oder Selektierungen von Kristalltypen erforderlich, da ja keine geeichten mikroelektronischen Chips, sondern ohnehin nur stets stromheferungsschwankende thermoelektnsche Anordnungen entstehen.
Beschaffungskosten und technischer Aufwand für naturliche Thermoelektika (3) in Thermoschenkeln (7) mit Schaumstrukturanteil
Die Kosten für Kristallzerschnitt - insbesondere für Zerteilungsvorgange - sind niedrig. Thermoelektroaktve Korngroßen (17) gelangen zusammen mit indifferenten Leitlackkomponenten in Mischtrommeln, wo Benetzung bis zur pastenartigenKonsistenz erfolgt Lufthartende, thermoelektroaktive Pasten können abgefüllt und bevorratet werden. Es entspricht den geschehenen Vorgangen und Tatbestanden, daß die weltweite histonschθ und gegenwärtige Bleigewinnung zum größten Teil aus Galenit (Bleiglanz) erfolgt(e), derzeit sich die Kfz-Bleialtbatteπen landesweit häufen, jedoch für eine installierte, thermoelektπsche Leistung von 1 KW nicht einmal 10 kg "Bleierz" benötigt werden. Das chemisch reine Akkumulatorenblei eignet sich mit Schwefel zur großtechnischen, hydrothermalen Direktsynthese von Galenit (Bleisulfid) Der messing-goldglanzende Pyrit wurde eine gewisse Zeit für die Produktion von Transistoren benutzt und erscheint mit ausreichenden Eigenschaften interessant für optoelektronische Anwendungen. Unspaltbar und hart, jedoch in seiner naturellen Vorkommensweise in dünne Scheiben zerschneidbar, kann er sofort zur thermoelektrischen Paarung mit dem ebensoverarbeitbaren Chalkopyπt oder anderen naturlichen oder synthetischen Thermoelektrika (3) verwendet werden Der selbst synthetisch zugangliche Pyrit bedarf allerdings- ahnlich wie Silizium - komplizierter, eπergieaufwendiger Kristallaufzucht, die nur wesentich kleinere Kπstalle liefert. Die Verschwendung natürlichen Pyrits (S02-umweltbelastender Rostprozess zu FE2θ3-Herstellung) und der anderen hocheffizienten Verbindungshalbleiter ist nicht mehr gerechtfertigt.
Ausrichten ausgeprägt anisotroper Thermoelektrika (3) in die thermoelektrische Vorzugsrichtung (Anspruch 1§1
Zumeist sind bei den aus Erzvorkommen selektierbaren Verbindungshalbleitem vornehmlich die kristallinen Formen - und von denen bevorzugt die kubisch kristallisierenden, isotropen (ohne thermoelektnsche Vorzugsπchtung) - am besten verwendbar. Isotrope Eigenschaft bedeutet Keine Vorzugsπchtung für physikalische Effekte). So bπngt ein spezifisch gleich gut kontaktierter Übergang mit feinkornigererem, oktaedπschem Galenit (PbS = Bleiglanz) nur einen Teil des Thermostroms, wie eine richtig an einem Einkristall in Vorzugsπchtung ausgewählte, gleichgroße Flache, die sich in Flachenkontaktierung zu einem Metall, Verbindungshalbleiter oder anderem Thermoelektπkum (3) befindet. Hingegen zeigen sogar große Pyπtwurfel (mit z B 5 cm Kantenlange) an jedem Punkt ihrer Flachen - und sogar über die längste Eckpunktverbindung - hohen Leitwert und gleiche differentielle Thermokrafte. Insofern bleiben schonend aus ihm bereitete Korngroßen stets kubisch kristallisiertes Pyritgranulat oder -pulver (auch in verteiltem Zustand) Anisotropie ist graduell ausgeprägt So erbringen "ungeordnet" verteilte schwacher anisotrope thermoelektroaktive Korngroßen (17) höhere Thermostrome als 'ungeordnet" verteilte starker anisotrope. In Tabellenbuchern begnügt man sich bei der Angabe von Thermospannungswerten für nichtkubische Systeme mit der Angabe der Werte für einen Temperaturgradienten senkrecht oder parallel zur kπstallographischen Achse. Ein eindeutiger Ani- sotropiee fluß laßt sich bei Antimon, Cadmium und Wismut feststellen. Bleiglanz ist auch erheblich anisotrop und wird in dichten oder Schaumstrukturen mit geeigneten Feldern wahrend des Erhärtens oder Erkaltens begleitend nachformiert, indem oberflachenlokalisierte Dipole eines Galenitpartikels diesem gesamtkoφerlich eine ausnchtende Bewegungskomponente entsprechend der Felddurchflutung zwingend mitteilen. Es liegt im Rahmen fachmännischen Handelns, die Schichtdicken der zähen Lack- oder Glasphasen für ausreichenden Feidurchgriff zu ermitteln. Es können statische Hochspannungsfelder oder solche sein, die noch mit einer niederfrequenten Feldkomponente überlagert sind. Bei ferromagnetischeπ Kristallen tun dies auch Permanentmagnetfelder. So läßt sich Pyrit durch ein Permanentmagnetfeld über zwischenzeitlich entstehendes Pyrrothin statistisch ausrichten (siehe Anspruch 15, Dampfphasentransport). Beim Zerkleinem bringen zerreißende, ultraschnell und hart einwirkende Prall- oder Schlagmühlen meist eigenschaftszerstörende Gitterdefekte oder Triboeffekte ein, die umso mehr leistungsmindernd wirken, je feiner die Korngrößen sind. Allerdings können Gitterdefekte die elektrische Leitfähigkeit halbleitender Verbindungen wiederum erhöhen. Im Ergebnis der Beachtung solcher verarbeitungstechnischer Aspekte sind mehrheitlich bergmännisch abbaubare, zahlreiche, hydrothermal kristallisierte Verbindungshalbleiter für solare Temperaturbereiche als thermoelektroaktive Korngrößen (17) in thermoelektroaktiven Leitlacken (16) oder thermoelektroaktiven Schaumleitlacken (25) in einfacher Weise zur regenerativen Energiegewinnung geeignet (siehe Anspruch 15 , Formierung).
Einfache, aber effiziente Möglichkeiten steigerbarer. differentieller Thermokräfte durch Defekt- und Überschußbehandlung und Störstellendotierungen
Bleiglanz und Pyrit sind weiterhin mit sich selbst in Homojunktion als hocheffiziente, thermoelektnsche Paarung möglich. Die Art und Dichte der für zu erzeugende Thermoströme notwendigen Ladungsträger läßt sich bei Bleiglanz PbS zwischen ca. plus 700 Mikrovolt (Defektleiter) und minus 500 Mikrovolt (Überschußleiter) pro Grad Kelvin einstellen. Hierzu kann der Galenit = PbS nach Schwefelbehandlung als sogenannter Defekthalbleiter oder vermittels entziehender Vakuumbehandlung als Überschußhalbleiter ausgebildet werden.
Eine Thermopaarung beider ist für solare Temperaturangebote bestens geeignet und erbringt schon bei 100 Grad Celsius Temperaturgradient 120 Millivolt Thermospannung, das heißt, eine Hintereinanderschaltung von 100 thermoelektrischen Einzelelementen erbringt schon Leerlaufspannungen von 12 Volt. Für kräftige Thermoströme ist der Eigenleitwert hoch genug, wobei eine ausreichende Flachenkontaktierung z.B. mit Leitgummi (37) oder Leitlack wichtig ist. Die anlegbaren Temperaturen liegen über der obersten Temperaturgrenze nichtfokussierender, wohl aber mit Wärmefallenvorrichtungeπ arbeitender thermaler Solartechnik. 'Die teuren, zinnbleigelöteten, normal bis 60 Grad Celsius dauerbelastbaren Thermoelektrika (3) der Wismuttelluridreihe erbringen mit 264 Hintereinanderschaltungen weit weniger (Versuchsmessung) als einem jeweils gleichem Temperaturgradienten ausgesetzten "naturreinen" Blei- glanzkristalle. Ihr Vorteil liegt begründet in Lötbarkeit (nach Vorbehandlung) und einer großen Festigkeit. Die Spaltbarkeit und geringere Härte des Bleiglanzes lassen diskrete Kristallscheiben erst ab einer bestimmten Größe zu. Pyrit ist ausreichend hart. Er kann ebenfalls als Überschuß- oder Defekthalbleiter für Homojunktionen ausgebildet werden. Die Naturformen besitzen zwar voneinander abweichende, aber stets noch ausreichend und viel höhere Werte an differentieller Thermokraft, als die besten als Thermoelektrikum (3) verwendeten Metalle. Dabei ist positiv davon auszugehen, daß große Mengen an einem Fundort gewonnener Verbindungshalbleiter relativ konstante Werte aufweisen. Für die Reihenschaltung unterschiedlich Thermospannung liefernder thermoelektrischer Einzelelemente hinsichtlich einer Gleichstromausgangsleistung ist dies ohne Belang, da die Spannungen und Ströme sowieso temperaturabhängig schwanken.
Direktschäumung nichtmetallischer Thermoelektrika (3) (Anspruch 9. 15) Wenn das Halbmetall Selen in geschäumter Form nach Absolvierung von Temperaturhaltebereichen über 72 Grad Celsius in die schwarze, metallische Form gebracht wird, ergibt sich ein hochaktives Thermoelektrikum mit differen- tiellen Thermokräften bis ca. 700 Mikrovolt pro Grad Celsius in einem Bereich bis knapp 200 Grad Celsius. Die Temperaturbeständigkeiten lassen sich von herkömmlichen Selengleichrichternableiten. Geschäumtes, nachträglich in hexagonal rekristallisierte (schwarze) Form gebrachtes, metallisches Selen weist schaumglasähnliche Festigkeit und ähnliche Wärmedämmwerte wie Polyurethanhartschaum oder Styrudor auf und in, mit geeignetem Dotantenzusatz versehener, dichter, Form bei 239 Grad Kelvin eine vergleichbare elektrische Leitfähigkeit von 8 MS/m etwa wie das Metall Chrom (7,8 MS/m) auf. Mit dem Eigenleitungshalbleiter Selen sind nach leicht vollziehbarer (weil in die Schmelze einbringbarer) Dotierung viele effektive, thermoelektrische Paarungen möglich. Geeignete Dotierungen erbringen bei dem Elementhalbleiter Selen eine zusätzliche Fremdleitfähigkeitskomponente und bei Belichtung die tausendfache Leitfähigkeit des undotierten Selens.
Die thermoelektroaktive Kollektorhaube (19) - nutzbringende Applikation für Aktivschenkelteile (2) mit halbleitenden Abfällen aus Halbleiter produzierenden und verarbeitenden Branchen (6)
Mit der Applikation der thermoelektroaktiven Kollektorhaube (19) bieten sich bedeutende Möglichkeiten, verschiedene, stoffgleiche, halbleitenden Abfallkorngrößenklassen der Halbleiterindustrie zu nutzen. Beginnend mit Abfällen bei Extrahieren gezüchteter Kristalle, der Scheibeπherstellung und deren Zerschnitt, bis hin zu Abfällen der Solarzellenproduktion oder Chipherstellung können Fraktionen getrennt und zur Herstellung dieser Art von Aktiv- schenkelteilen (2) genutzt werden (siehe Anspruch 6). Was für die Zwischen- oder Endprodukte der Mikroelektronik überdotiert wurde, außerhalb zulässiger Meßtoleraπzen liegt oder bei der Weiterverarbeitung zu verunreinigendem Bruch geht, wie der Verschnitt polykristallinen oder monokristalliπen Siliziums bei der Solarzellenproduktion - all dies ist für thermoelektroaktive Korngrößen (17) bestens geeignet. Auch die anlaufende Tripel-Solarzellenproduktion bietet wertvolle Abfallraten an Galliumindiumarsenid, Galliumindiumarsenophosid, (GalnAs), GalnAsP, Indiumphospid (InP), oder andere für die monolithische Tandemsolarzellenproduktion geeignete Verbindungs-halbleiter. Was photovol- taischen Anforderungen genügt oder nicht mehr - all das ist mehrheitlich noch zur Erzeugung von thermoelektrischen Potentialen geeignet. Mit granuliertem, dichtem metallischem Selen, Randverlusten bei der Siliziumscheibenherstellung oder vornehmlich dotiertem kristallinem, gegebenenfalls aus aluminothermisch gewonnenen Silizium (siehe Anspruch 19), vorerwähnten synthetischen oder bergmännisch gewonnenen Verbindungshalbleitern als kontaktier- bare thermoelektroaktive Korngröße (17) in einer elektrisch leitfähigen Einbettung sind preiswert thermoelektroaktive Kollektorhauben (19) auf geschäumten Passivschenkelteilen (4) formschlüssig - erhärtend für flächenhaften Dauerkontakt aufbringbar. Als Einbettungsmasse für alle thermoelektroaktive Korngrößen dient indifferenter Leitlack (18), wobei eine eigenleitende Lachgrundkomponente von Vorteil ist. In dieser Art und Weise aufgebaute thermoelektroaktive Kollektorhauben (19) werden so funktional zu elektrisch leitend aufkittbaren Aktivschenkelteilen (2). Diese sind nun eine voluminöse bis dünnschichtige Aushärtung eines thermoelektroaktiven Leitlacks (16) wie zuvor beschrieben. Als thermoelektroaktive Korngrößen (17) sind alle sich im Leitlackverbund antikorrossiv verhaltenden Thermoelektrika (3) geeignet. Hierzu eignen sich viele Thermoelektrika (3), da es hermetisierende, indifferente Leitlacke (18) als Ausgangsbasis gibt. Auf diese Weise können thermoelektrische Paarungen mit sehr hohen differen- tiellen Thermokräften realisiert werden - von 400 bis 200 Mikrovolt pro Grad Kelvin. Thermokräfte, die im Falle frei bewitterter Thermoelektrika (3) - zum Beispiel zwischen Silizium und Blei, Tellur, Selen, Siliziumkarbid, Platin, Kohlenstoff, Borkarbid und Konstantan bald abstumpfen würden. Siliziumkarbid kann mit Dotierung über einen Bereich von 7 Zehnerpotenzen hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit bis hin zu relativ niederohmigen Werten verändert und so für thermoelektrische Anordnungen geeignet gemacht werden.
Auf geschäumte Passivschenkelteile (4) können auch porig eindringende, sich verankernde, nach dem Abbinden elastisch, gummiartige Formen von thermoelektroaktiven Kollektorhauben (19) als Aktivschenkelteil kontaktierend aufgebracht werden. In solcher Form ausgeführte Aktivschenkelteile (2) sind dichte, graduell von weich anschmiegender, bis zu harter Konsistenz mögliche, abbindende Verbünde aus Lackgrundkomponenten von vorher flüssigen, vernetzbaren Polyisozyanaten und Polyolen oder bei der Abbindung trimerisierender Polyisozyanate. Die verschiedenen Schäumungsgraden hinzufugbare Eigenschaft gradueller Elastizität macht die PUR - Lackgrundkomponente nach Versatz mit Wirkphasenanteilen für jede Art der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil zu einer der wichtigsten Wichtig ist hierbei zu wissen, daß flächenhaft groß dimensionierte, thermoelektrische Wandlereinheiten mit schaumgestreckten Wirkphasen bei nichteigenleitender Lackgrundkompo- nente, mit infolgedessen geringeren spezifischen Thermostromdichten dennoch beeindruckende elektrische Leistungen im hohen Wirkungsgradbereich liefern können. Es können alle vorgenannten halbleitenden und die intermetallischen Verbindungen mit ihren annähernd, hohen metallischen Leitwerten, befriedigenden bis hohen differentiellen Thermokräften in einen elektrisch leitenden, weichelastschen bis schaumstoffartigen, verfugenden Verbund gebracht werden, der beste Verarbeitungschancen für großflächige thermoelektrische Module (1) in Schalen von Bauhüllen besitzt. Es können nämlich die thermoelektroaktiven Leitlacke (16), die zur aufbauenden, funktionalen Gestaltung jedes einzelnen thermoelektrischen Einzelelementes (6) notwendig sind, durch chemisch andockende Normal - PUR - Lacke vorteilhaft eingebunden werden. Hochtemperaturschäumung von Magnetit (Anspruch 10)
Beste Eignung zum Schäumen (über 1500 Grad Celsius) hat der als Thermoeiektrikum (3) einsetzbare Verbindungshalbleiter Fe304, der in geschäumter Form leicht wird und hoch feuerfest bleibt. Sein Einsatz gestaltet sich kostengünstig (siehe Anspruch 10). Schon als Erz hat er erhebliche Stromleitfähigkeit (0,005 Ohmcm), ist so hart wie Pyrit
(Harte nach Mohs 5,5 - 6,5) und außerdem rein und konzentriert gewinnbar z. B. aus dem stark exothermen Abbrand von Eisendrehspaneπ. Fe304 ist entstehendes Oxydations- und Abfallprodukt jeder Glühbehandlung von Stahl und
Eisen. Bereits gegen Kupferdunnschichten entwickelt er 5,5 Millivolt, gegen andere Verbindungshalbleiter über 12 Millivolt pro 100 Grad Celsius Temperaturunterschied. Er ist p- und n-dotierbar, mit Spitzenwerten von +12 Millivolt und -12 Millivolt bei 100 Grad Celsius Temperaturunterschied, das heißt 24 Millivolt in einer Homojunktion. Seine Leitfähigkeit ist für thermoelektrische Anwendungen ausgezeichnet, ebenso die granitähnliche Feuerfestigkeit und Unverwitterbarkeit. Die thermoelektrische Paarung mit sulfidischen, selenidischen, arsenidischen anderen, als Erz abbaubaren Verbindungshalbleitem ist möglich. Die Festigkeit durchgehend geschäumter Thermoschenkel (11) oder integrierter Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) reicht an die von Schlackepfiastersteinen heran, was eine tragende und trittfeste Verwendung unter sonnenaufheizbaren Bitumendecken ermöglicht. Verfestigende und leitwertoptimierende Armierungen in tragenden Schaumstrukturverbänden (Anspruch 10)
Es können zusatzlich dünne, elektrisch leitfahigkeitsvermittelnde, zugleich mechanisch verfestigende, faserhafte Armierungen mit hohem funktionalem Anteil, aber kaum warme-dammsenkender Wirkung in den strukturellen Langsaufbau großdimensionierter integrierter Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) oder durchgehend geschäumter Thermoschenkel (11 ) eingebracht werden. Zum Beispiel hochfeste Karbonfasem (siehe Anspruch 10). Selen kann in amorpher Phase geschäumt werden und oberhalb 72 Grad Celsius thermisch bei bis zur 200 Grad Celsius bestandigen, schwarzen, metallischen Form dauerhaft formiert werden (siehe Anspruch 15). Die Festigkeit des thermoelektroaktiven Schaumstrukturverbandes wird mit Armierungen aus selenversetzten, halbleitenden Glasfasern erreicht. Eine Sonderform eines sich selbst armierenden, schaumstrukturahnlichen Verbundes bilden wärmedämmende, aber stromleiteπde, porige Korngrößen, etwa Hartholzkohlen- oder Koksgranulate, die umschichtet sind mit schwarzem Selen oder anderen verflussigbaren Thermoelektrika (3) und deren vorherige, poreneindringende Oberflächeninkrusterung durch Benetzen mit der flussigen Phase in Mischtrommeln stattfand und dann nachträglich in die kristallographisch metallische Form überfuhrt wurde (siehe Anspruch 4). Die Inkrustierung derThermoelekfika kann vor der Erstarrung auf den noch freien Partikeln vor ihrer Kontaktsinterung (45) in thermoelektrische Vorzugsrichtung polarisiert worden sein - parallel mit der Einbringung eines ferromagnetischen Subpartikels (44) an einem Punkt der Kruste. Dabei werden die thermoelektrische Vorzugsrichtung und das ferromagnetische Subpartikel (44) in der Weise mit gleichzeitig einwirkenden magnetischen und elektπschen Feldkomponenten zueinander geordnet, daß eine später vorzunehmende Orientierung vor Kontaktsinterung (45) nur mit der leichter realisierbaren, zumeist durchgreifrenderen magnetischen Feldkomponente möglich ist (siehe Anspruch 15). Bei der begleitenden Formierung können zumindest die dichten Aufbauten thermoelektroaktiver Kollektorhauben (19) und die ähnlicher in der Weise erzeugt werden, daß die beaufschlagenden, polarisierenden Felder nur die aus einer schmalen Schlitzdüse aus e- tenden, zähen Schichtdicken der Grun ngsaπsatze zu durchdπngen haben. In Erweiterung dessen können die austretenden, monomeren Bander mit alternierender 90Grad-Kιppung endlos zu einem voluminösen Stapel geschichtet werden, der durch peπodische Durchflutung jeder neu aufgelegten Lage eine vollständige Richtcharakteristik erhalt, die durch parallel sofort nachsetzende Dosierungen von Ulf aviolett- oder Blaulichtlaser-strahlen photopolymeπsiert werden. Statt der Stapelschichtung kann nach Anspruch 15 auch die Aufwicklung eines Glasbandes auf einen auskühlenden, langgestreckten Wickel mit periodischer Photopolymerisierung erfolgen. Metallsinterung oder Metallschäumung
Einen breiten Raum nehmen metallische Schaume (10) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Thermoschenkel (7) ein, da sie hohe elektrische Leitwerte haben und das Erfordernis der technologischen Beherrschung der Ladungstragerubermittlung zwischen thermoelektroaktiver- (30) und durchkontaktierender Wirkphase ((26) wie in nichtmetallischen Schaumstrukturen notwendig - wegfällt. Sie können in Sekundenschnelle hergestellt und danach beliebig lange gelagert werden. Der neuzeitlichen Metallschäumung stehen die seit langem ausgereiften pulvermetallurgischen Sinterverfahren gegenüber, die möglicherweise für demgemäß sf ukturierte Thermoschenkel (7) infrage kamen. Bestimmte Regimes steuerbarer, beginnendender Metallsinterung oder vorgesinterter poröser Granulate mit aufgebrachten Metallhauten/-schιchten können zu einigermaßen brauchbaren großporigen Strukturen im Aufbau von Thermoschenkeln (7) fuhren, die bei unwesentlicher Minderung elekf ischer Leitfähigkeit wesentlich erhöhte Wärmedämmung und spurbare Gewichtsersparnis zeigen (siehe Anspruch 4, oberflächeninkrustierte, vorgebiahte Partikel). Zum elektnsch kontakterenden Zusammenbacken - bezeichnet als Kontaktsinterung (45) - einer thermoelektroaktiven Oberflachenschicht können indes die vorgeblähten Partikel in Mischertrommeln erst mit einer dünnviskosen Paste aus indifferentem Leitlack (18) beschichtet werden und nach Trocknung/Aushärtung nochmals mit einer Schicht thermoelektroaktivem Leitlacks (16) umgeben werden. Analoge, ausgereifte Verfahren mit Verarbeitung gleicher Konsistenzen bietet die Pyrotechnik an, wo statt indifferenter (18) und thermoelektroaktiver Leitlacke (16) ähnliche Ansatzkonsistenzen für Schwarzpulverrinden auf Stemtabletten und -kugeln aufgebaut werden. Dies wäre eine spezielle Form der Sinterung mit thermoaktivem Erfolg und hohem K-Wert. Bef effs Ergeb- nisbewertung zur Gestaltung von durchgehenden Thermoschenkeln (7) aus Sinterqualitäten noch nie so verarbeiteter Metalle / Legierungen / intermetallischer Phasen / einleitender Elementhalbleiter / Verbindungshalbleiter leitet sich ein wettmachender Erkenntnisstand aus pulvermetallurgischen Verfahren der Herstellung von Thermoelektrika (3) ab. Hier werden schon langer differenzierteste Herstellungstechnologien für Sinterverbunde für thermoelektrische Anwendungen beherrscht. Die Ergebnisse besagen, daß auch höchste Thermo-EMK bislang nicht richtig ausnutzbar sind, weil Sinterverbunde von Thermoschenkeln stets hohe Bef äge an Verlustwärmestrόmen (8) durchlassen. Es gibt zwar die beisteuernde Phonon-Drag-Komponente der Gesamtthermo-EMK, wonach die Phono- nenbewegung des Verlustwarmestroms (8) vom heißen zum kalten Ende Elekf onen mif eißt, aber dieser hinzuad- dierbare Anteil berechnet sich bereits bei Zimmertemperatur zu: Thermokraftanteil der Phonon-Drag-Komponente ist e = proportional 1/T.
Pulvermetallurgische Verfahren für Reinmetalle lassen demnach erstens keine notwendig hohen Wärmedämmungen erwarten, um mit den relativ geringen Thermo- EMK leistungsstarke thermoelekfische Module (1) bauen zu kön-nen und zweitens beeinträchtigt Sinterung durch ihre Korngrenzendefekte den hohen metallischen Leitwert, der den erhöhten Reihenschaltungsaufwand wettmachen soll. Da die Verursachung letzterer dem Verständnis des Wesens thermoelektrischer Wirkmechanismen und der Erkenntnis über Vorteile alternativ einbringbarer Schaumstrukturen dienlich ist, sei nachfolgend darauf eingegangen. Insbesondere für die Thermoelektrika (3) der in Niedertemperaturbereichen stattfindenden thermoelektrischen Wandlung wurden für die Komponentenvermahlung, Pressung und Sinterung bezüglich der durchgehenden Gestaltung von Thermoschenkeln (7) der Wismut-Antimon-Bleitellurid-Reihen nach Stand der Technik detaillierte Erkenntnisse gewonnen (siehe oben), wie auch für Mittel- und Hochtemperatur- Thermoelektπka (3), die für nichtfokussierende, thermale Solartechnik weniger in Frage kommen. Welche vergleichenden und positiven Aspekte ergeben sich für das Schäumen? Ganz abgesehen von minimalem Energieaufwand für das kurzzeitige Schäumen, im Vergleich zu solchem f r das mehrere Stunden dauernde Sintern von Metallen, sind erhebliche qualitative Unterschiede hinsichtlich der erzielbaren Sf ukturen und deren Eigenschaften feststellbar. Stark poröse Sintermetalle zeigen spurbar erhöhte Warmewiderstandswerte gegenüber homogenen, dichten metallischen Blocken. Der Sinterverbund erbringt aber noch zu dichte, wieder "zusammengesunkene Packungsdichten" der Sinterpartikel - mit nur begrenzter Wärmedämmung, aber neu entstehenden Nachteilen. Sie hängen zusammen mit den verkitteten, meinandergegangenen Grenzflachen der gesinterten Partikel. Diese Ubergangszonen sind unrein geworden - weisen Konzentrationsgefalle oder Auskristal lisierungen innerer Metallbegleiter auf oder während der langen Sinterzeit neu aufgenommene Stoffe. Aus Ubergangszonen können sogar Sperrschichten werden. Geschäumte Metalle haben hingegen den höchsten erzielbaren Grad innerer Oberfläche, beziehungsweise den geringsten Kompaktmetalleinsatz für gewinnbares Schaumvolumen, mit derselben Reinheit wie das Kompaktmetall. Energie- und Zeiteinsatz sind verschwindend gering im Vergleich zur Sinterung. Die erzielbaren metallischen Schäume haben mehrfach höhere Warmewiderstandswerte. Die Metallwande des geschlossenzeUigen Aufbaus bleiben in der kurzen Schäumungsphase feinkπstallines, reines Metall, mit dementsprechend hohen elekf ischen Leitwerten. Insofern ist eine ausgezeichnete Eignung zur Fertigung verlustwarmedämmender Thermoschenkel (7) thermoelektrischer Wandler vorhanden. Die nur mehrere, bis zu zehn Sekunden dauernde Aufschäumung läßt keine material- verandernden, ungewollten Kπstallisationsvorgange, stromsperrende Konzenfationsverschiebungen verunreinigender Metallbegleiter oder Fremdstoffeintrag (z. B. Oxydanten und dergleichen) zu. Daher sind metallische Schäume (10) eine Neuheit und beste Ausgangsbasis für die Verlustwarmesenkung in der Thermostromgewinnung im Vergleich zu den heterogenen Strukturen porös gesinterter Metalle oderThermoelekfika (3). Die zu dichten Sruktu- ren führende, mit einem komplizierten technischem Regime gesteuerte Sinterung bekannter, hocheffizienter Thermoelektrika (3) gelangt durch zwischenlagige Metallschaumstrukturen in höchste, bislang unerreichte Wirkungsgradbereiche und die gesamte regenerative thermoelektrische Stromgewinnung erreicht einen völlig neuen Stellenwert.
Beschreibung der zeichnerischen Darstellungen
Figur 1 zeigt durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11 ) mit homogener Wirkphasenverteilung in Form einer thermoelektrischen Paarung metallischer Schaume aus zinndotiertem ß-Zinkantimonid und Wismutantimonlegierung als verwendete Thermoelektrika (3). Die Therrπoschenkelenden werden durch indifferente Kollektorhauben (15) kon- taktiert und stellen selbst eine die Bruckenelektroden (13) enthaltende Aushärtung indifferenten Leitlacks (18) dar. Die bestens geeignete Anordnung der Legierungen aus billigen Grundmetallen entwickelt im Solartemperaturbereich ca. 30 Millivolt pro 100 Grad Celsius Temperaturunterschied bei hohem elektnschen Leitwert. Der thermische Einf ag in die p/n- und n/p- Übergänge ausbildenden, schwarz gehaltenen, indifferenten Kollektorhauben (15) erfolgt am besten mittels auftreffender, rekombinierender Solarstrahlung oder anders.
Figur 2 zeigt bereits stattgefundene, feldeffektive Richtvorgange der für Kontaktsinterung (45) vorgesehenen vorgebiahten Partikel mit thermoelektroaktiver Umschichtung In derselben sind die ferromagnetschen Subpartikel (44) erkennbar, deren weißsche Bezirke unter Magnetfeldeinfluß geordnet wurden, währenddessen eine gleichzeitig wirkende, elektrische Feldkomponente die thermoelektroaktiven Korngrößen (17) in harzflussiger Phase in thermoelektnsche Vorzugsrichtung polarisierte Der obere Teil der zeichnerischen Darstellung zeigt drei in dieser vorbereite ten Phase befindliche, vorgebiahte, umschichtete Partikel, in mechanisch wieder verursachter Lageunordnung. Der mittlere Teil zeigt die wiedererfolgte Ausnchtung einer lose geschütteten Grundgesamt dieser Partikel nur unter Magnetfeldeinfluß durch Richtwirkung der ferromagnetischen Subpartikel vor Sinterbeginn, im unteren Teil sind wiederum im Detail die drei oberen, jetzt exact zueinander positionierten vorgebiahten Partikel und die insgesamt hierdurch in ihrer Umschichtung vorgenommene, thermoelektrische Vorzugsrichtung der thermoelektroaktiven Korngroßen (17) erkennbar, die anschließend (bei feldeffektivem Regime unter der Curietemperatur des Materials der ferromagnetischen Subpartikel (44) kontaktgesintert werden
Figur 3a zeigt zusammengesetzte Thermoschenkel (12) mit Verwendung von geschnittenen Knstallscheiben als Thermoelektrikum (3) für demgemaße Aktivschenkelteile (2) - beispielsweise Pyrit FeS2 und Chalkopyrit CuFeS2-
Diese sind mit indifferentem Leitlack (18) auf plangeschnittene Blocke metallischen (10) oder oder nichtmetallischen Schaums (31) homogen kontaktierend aufgebracht In gleicher weise werden die Bruckenelektroden (13) mit den Oberseiten der Knstallscheiben kontaktiert, wobei subtrahierende Thermospannungen zu vermeiden sind. Links oben in der Darstellung ist eine seperate Warme- Kalte- Leiteinrichtung (21 ) angedeutet - rechts die Direkteinsfahlung eines solaren Angebots Den größten Volumenanteil nehmen bei zusammengesetzten Thermoschenkeln (12), wie dargestellt, die geschäumten Passivschenkelteile (4) ein Diese sind generell nur durchkontakterend und zur Bildung von Thermospannungen nicht befähigt, beziehungsweise vorgesehen. Ausgehend von derzeichneπschen Darstellung erbrachte ein metallischer Schaum (10) aus Kupfer gegen Pynt ganz erhebliche, verwertbare Thermospannungen, womit auch Applikationen in diese Richtung möglich waren. Werden nichtmetallische Schaumsfukturen mit nicht eigenleitenden Lackgrundkomponenten verwendet, dann sind Leitfahigkeitsvermittler (20) zur Realisierung einer durchkontaktierenden Wirkphase (26) in denselben vorzusehen.
Figur 3b zeigt geometrische Einbauformen von Bruckenelektroden (13) und integrierten Aktivpassivthermoschenkeln (14) die nach zeichnerischer Darstellung der verkittenden Profilkontaktierung (39) oder aber der Leitprofilkontaktierung (40) hinzurechenbar sind Ergebnis der Nebeneinanderanordnung der gezeigten Reihenschaltungen der dichte- und komponentendifferenziert geschäumten Thermoschenkel (7) ist eine thermisch zwar aufnehmende, gegebenenfalls in der Schicht der Bruckenelektroden (13) effizient thermisch speichernde, aber insgesamt warme- dammendende Schale, beispielsweise einer Bauhulle, die nur über Entwicklung von Thermostromen (5) einen sanften thermischen Ausgleich zur anderen Seite ermöglicht. Die thermoelekf oaktiven Endzonen (34) sind mit der parallelschraffiert gezeichneten indifferenten Metallfohe (38) leitlackverklebt und werden in diesem Fall nicht direkt, sondern mit zwischenkontaktierenden Bruckenelektroden (13) zwischenkontaktiert. Diese können ebenfalls leitlack- aushartend oder kraftschlύssig pressend mit mit einer Zwischenlage aus Leitgummi (37) eingepaßt sein, was eine jeweilig zweifache (hier nicht eingezeichnete) Verschraubung oder Verdübelung der gegebenenfalls thermisch speichernden, voluminösen Bruckenelektroden hinein in die hartschaumstrukturierten Verbindungssegmente der elektrischen Isolierung (48) notwendig machen wurde. Die zeichnerisch dargestellten geometrischen Paßprofile der Bruckenelektroden (13) haben als mechanisch verfestigende Warme-Kälte-Leiteinrichtungen (21) beispielsweise Kupfer- oder Aluminiumblechummantelungen über ihren metallischen oder nichtmetallischen Schaumstrukturen -die mit oder ohne durchkontaktierende Wirkphase (26) sind - und es kann die Gesamtheit der Zellenvolumen mit Latentspeichermitteln versetzt sein,
Figur 4 zeigt eine durch Kontaktankerkrallen (22) thermisch-elektrisch kontaktierte, in sich flexible, thermoelektrische Anordnung mit integrierten Aktivpassivthermoschenkeln (14). Die Kontaktankerkrallen (22) sind nach gezeigter Darstellung eine Zangenart mit Krallen, die über einstellbare Kraftwirkung zusätzlich bei Bedarf über den Drehpunkt des rückwärtig aus ihnen hervorgehenden Bettungsdrahtes (47) flexibel in ihrer Winkelstellung zu den Warme-Kalte- Leiteinπchtungen (21) sind und somit veränderliche Stellungen und weiterverlaufende Anordnungen der Thermoschenkel (7) gestatten. Der Bettungsdraht (47) transportiert thermische Angebote aus den Kühlkörpern heran und ist deshalb wie diese ein Teil der Warme-Kalte-Leiteinπchtung (21). Querschnitt und Oberfläche der eingestochenen Krallen teilen der dargestellten Tranklotschicht oder einer Leitlackschicht mit Kupfer- oder Silberpuderanteilen im äußersten Bereich der thermoelektroaktiven Endzonen (34) das von den Kühlkörpern aufgenommene äußere, thermische Angebot mit. In den integrierten Aktivpassivtermoschenkeln (14) sind beispielsweise als thermoelektroaktive Korngroßen (17) jeweils Pyπt und Chalkopyrit in den elektrothermoaktven Endzonen (34) enthalten, die bei guter (Erz)qualιtat mit 100 Grad Temperaturdifferenz ca. 60 Millivolt pro thermoelekf ischem Einzelelement (6) erbringen. Zwecks guter Warme-Kalteeinleitung sind Bettungsdraht (47) und Kontaktankerkrallen (22) aus Kupfer, deren eingestochenen Krallenteile einen Ausgleichsuberzug aus Cu/Al oder Zinn oder Titan-Palladium-Silber haben, um die eigenen Thermospannungen des Kupfers gegen pyπtkπstallartige Verbindungshalbleiter zu vermeiden. In zeichnerisch-konstruktiv ähnlichen Anordnungen können in Pyπt greifende Kontaktankerkrallen (22) aus blankem Kupfer ebenfalls zur Thermostromerzeugung benutzt werden, wenn Korrossionsprobleme beherrscht werden (Kupfer/ Pyrit = 66 Millivolt pro 100 Grad Temperaturunterschied).
In Figur 4 wurde auf Belange einer Warmefallentechmk und Unterbindung von Verlustwärmepfaden zeichneπsch nicht eingegangen.
Figur 5 zeigt einen thermoelektrischen Strang (28) aus πichtmetallischem Schaum (31), der im Durchschubverfahren und vermittels der differenzierten Grenzschichtschaumung (29) hergestellt wurde. Hierbei sind die Merkmale dichtedifferenzierter Schäumung (23) und komponentendifferenzierter Schäumung (27) für jeden der grenzschicht- geschaumten Thermoschenkel (7) ausgebildet, was zu den Ausprag ungsmerkmalen für integrierte Aktivpassiv- thermoschenkel (14) hinsichtlich der einzelnen strangverbundenen Thermoschenkel (7) führt. Gezeigt ist eine pressende, nur thermische Umringung der nach außen sich in Kuhlkörper oder andere geeignete Formen erweiternden Wärme-Kälte-Leiteinrichtung (21), deren ringförmiger Innenteil in einer halbrunden, peripheren, umlaufenden Nut der Grenzschicht zwischen den Thermoschenkeln (7) liegt. Dank der nutauskleidenden, folienhaften Schicht einer elektrischen Isolierung (48) wird die Gesamtanordnung der Warme- Kalte- Leiteinrichtung (21) potentalfrei gehalten, aber ein intensiver, thermischer Kontakt zu den p/n- und n/p- Übergängen hergestellt, den letztlich die mittige, thermisch-elektrisch zwischenkontaktierende, indifferente Zone vermittelt Bei den hier nicht extra dargestellten druckkontaktierten thermoelektrischen Strängen (32) wird die indifferente Zone ausgebildet durch indifferente Metallfolien (38) und oder flachengleiche Segmente dimensionierten Leitgummis (37) (Anspruch 14). Die leitwertoptimierte, indifferente Zone ist demzufolge sehr dicht, enthalt kaum Poren und ist ferner funktional ebenbürtig den indifferenten Metallfolien (38), bei der verkittenden Profilkontaktierung (39), die bei bestimmten Varianten der thermischen Leitprofilkontaktierung (40)(ausgehend von Figur 3) querschnittsoptimiert nach außen sich ebenfalls in geeignet ausgeformte Warme-Kalte-Leiteinπchtungen (21) fortsetzen kann.
Bezuαszeichenliste
(1) thermoelektπsches Modul (39) verkittende Profilkontaktierung
(2) Aktivschenkelteil (40) thermische Leitprofilkontaktierung
(3) Thermoelektπkum (41) leitwertverbindende Fugenverkohlung
(4) geschäumtes Passivschenkelteil (42) Kohlestruktursegmentβ
(5) Thermostrom (43) Kohlestrukturzwischenschicht
(6) thermoelektπsches Einzelelement (44) ferromagnetsches Subpartikel
(7) Thermoschenkel (45) Kontaktsinterung
(8) Veriustwarmestrome (46) Aufwachsformierung
(9) Thermostrompfad (47) Bettungsdraht
(10) metallischer Schaum (48) elektrische Isolierung
(11) durchgehend geschäumter Thermoschenkel
(12) zusammengesetzter Thermoschenkel
(13) Bruckenelektroden
(14) integrierter Aktiv-Passiv-Thermoschenkel
(15) indifferente Kollektorhaube
(16) thermoelektroaktiver Leitlack
(1 )thermoelektroaktιve Korngroßen
(18) indifferenter Leitlack
(19) thermoelektroaktive Kollektorhaube
(20) Leitfahigkeitsvermittler
(21) Warme-Kalte-Leiteinπchtung
(22) Kontaktankerkrallen
(23) dichtedifferenzierte Schaumung
(24) indifferenter Schaumleitlack
(25) thermoelektroaktiver Schaumleitlack
(26) durchkontaktierende Wirkphase
(27) komponentendifferenzierte Schaumung
(28) thermoelektrischer Strang
(29) differenzierte Grenzschichtschaumung
(30) thermoelektroaktive Wirkphase
(31) nichtmetaUischer Schaum
(32) druckkontaktierte thermoelektrische Strang
(33) Schaumer
(34) thermoelektroaktive Endzone
(35) leitwertoptimierter Zwischenbereich
(36) oxydante Kaltstartverkokung
(37) Leitgummi
(38) indifferente Metallfolie

Claims

Patentansprüche
I. Verfahren und Vorrichtungen zur Gestaltung von Thermoschenkeln mit Schaumstrukturanteilen g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß nach erfindungsgemaßem Verfahren Thermoschenkel (7) mit geeignet bemessenem Schaumstrukturanteil zur primären Senkung der Verlustwarmestrome (8) gefertigt werden, um eine wesentliche Anhebung des thermoelektrischen Wirkungsgrades thermoelektrischer Module (1), welche thermische Angebote in elektπsche Arbeit wandeln, zu erreichen, indem
-Schichten indifferenter, metallische Schaume (10) oder nichtmetaUischer Schaume (31) ausreichenden elektrischen Leitwerts elektrisch kontaktierend ober- und unterseitig von geeignet kompakten oder dünnen Schichten geeigneter Thermoelektrika (3) beauflagt werden, sodaß ein geeigneter senkrechter Zerschnitt dieses flachenhaften Gesamtverbundes geometrische und funktionelle Komponenten für Thermoschenkel (7) mit hoher elektrischer und geringer thermischer Leitfähigkeit ergibt,
- metallische Schaume (10) gegebenenfalls nichtmetallische Schaume (31) mit Fähigkeit zur Entwicklung ausreichend eigener thermoelektrischer EMK (thermoelektromotoπscher Kraft), in geeignet geometπscher Abmessung und Kontakterungsfahigkeit als geometrisch anpaßbare und funktionale Aktivkomponenten für Thermoschenkel (7) ausgebildet werden,
- geschäumte bis dichte, nichtmetallische, elektπsch leitende bis nichtleitende organische Verbindungen, partiell oder vollanteilig mit Thermoelektrika (3) in geeigneten Mehrfachverbundstrukturen gleichermaßen zu Thermoschenkeln (7) ausgebildet werden
2. Verfahren und Vorrichtungen nach Anspruch 1 , g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß
- Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil einzuteilen und zu beurteilen sind nach ihren Anteilen hinsichtlich einer thermoelektroaktiven Wirkphase (30) und denen einer für Ladungstragerfansport verantwortlichen, durchkontaktierenden Wirkphase (26), wobei erstere bildend ist für die thermoelektnsche EMK, die den sich in der durchkontaktierenden Wirkphase (26) bewegenden Ladungsträgern aufgeprägt wird,
- die Gesamtheit spezieller, teils verschiedenartiger, partikulierter Leitfahigkeitsvermittier (20) in dichten oder Schaumstrukturen der Thermoschenkel (7) die durchkontaktierende Wirkphase (26) ausbilden und vornehmlich für den Ladungstragertransport beziehungsweise elektrischen Leitwert sorgen,
- geeignet partikulierte Korngroßen eines p- leitenden Thermoelektπkums (3) innerhalb dichter oder Schaumstrukturen der Thermoschenkel (7) die p- leitende und geeignet partikulierte Korngroßen eines n- leitenden Thermoelektπkums (3) die n - leitende thermoelektroaktive Wirkphase (30) ausbilden,
- die thermoelektroaktive Wirkphase (30) Aufgaben des Ladungsfagertransportes partiell mit übernehmen kann, bis hin zu vollständigem Ersatz von speziellen Leitfahigkeitsvermittlem (20).
- hieraus eine fertigungstechnische Einteilung hinsichtlich geometnscher Formen und kontaktierender Fugetechniken
- durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11 )
- mit homogener,
- mit differenzierter Wirkphasenverteilung,
- thermoelektrische Strange (28), - zusammengesetzte Thermoschenkel (12),
- druckkontaktierte thermoelektrische Strange (32),
- integrierte Aktivpassivschenkel (14) ergibt.
3. Verfahren und Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 und 2, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h, d a ß
- für die in dichte und geschäumte Strukturen von Thermoschenkeln (7) einzubringende thermoelektroaktive Wirkphase (30) jeweils und vornehmlich eine einartige, vorhandene Grundgesamtheit thermoelekfoaktver Korngrößen von jeweils geeignet zerteilten eigen- oder fremdleitenden Elementhalbleitern, Verbindungshalbleitern naturlicher bergmannisch gewinnbarer Vorkommen von Blenden, Glänzen und Kiesen oder synthetisch über chemische Verfahren und Kristallzüchtung gewinnbare, ebenso gewinn -oder darstellbare, intermetallische Verbindungen, intermediäre Phasen oder spezielle, synthetisch entwickelte Thermoelektrika (3) mit optimierter figure of merit, vornehmlich auch nur mit hohem Produkt aus differeπtieller Thermokraft und elektrischem Leitwert - in Frage kommt,
- für die, in dichte und geschäumte Strukturen von Thermoschenkeln (7) emzubπngende durchkontakterende Wirkphase (26) eine mehrartige, sich dabei nicht gegenseitig korrodierend angreifende Grundgesamtheit von partiku- lierten, korpuskulardispers verteilten Leitfahigkeitsvermittlem (20) zur Anwendung kommen und daß diese graduell geeignet zerteilte Metalle, Metalloxide, Metallnitride, Metallbörse, durch geeignete Dotierungen niederohmig fremdleitend gemachte Nichtmetallboπde und -πitπde, Metallsulfide, Ionen- und Superionenleiter sind, wie zum Beispiel Kupfer, Kupfersulfid, Zinn, Silber, Silbersulfid, Aluminium, Nickel, Titan, Titanmfid, lithiumdotiertes Titandisulfid, Magnetit sind,
- halbleitende Chalcogenidglaser mit binaren, temaren, quaternaren halbierenden silikatischen Systemen mit
Schwefel, Selen, Tellur, Arsen und Kadmium, Zink, Eisen, Wismut, Titan, Kupfer, Silber und solche auf der Basis einiger Ubergaπgsmetalloxide wie Cu20 und Fe2θ und andere, sprunghaft auslosbare Leitfahigkeitsniveaus mit einmal mederohmiger, thermoelektroaktiver und andererseits einer hochohmigen Charakteristik zeigen und der unbegrenzte Wechsel zwischen beiden Niveaus hinsichtlich thermoelektroaktiver Niederohmigkeit mit Spannungsstoßen hoher 50 Volt, hinsichtlich Hochohmigkeit mit angepaßten Stromstößen erreichbar ist,
- der Zerteilungsgrad der durchkontaktierenden Wirkphase (26) mehrheitlich ein größerer als der der thermoelektroaktiven Wirkphase (30) ist,
- graues, stets normal pulverformiges, halbierendes, kubisch mikrokπstallines alfa - Zinn für die Gestaltung der thermoelektroaktiven Wirkphase (30) thermoelektroaktiver Endzonen (34), vornehmlich in eigenleitenden, femer leitend gemachten Strukturen nichtmetallischen Schaums (31) eingelagert wird, oder in dichten eigenleitenden oder leitend gemachten Lackgrundkomponenteπ zwecks Verfertigung aufformbarer thermoelektroaktiver Kollektorhauben
(19).
- die Herstellung des kubisch grauen alfa-Zinns durch Abkühlung reinen pulverisierten gamma-Zmns bei ca -48 Grad Celsius mit größter Bildungsgeschwindigkeit erfolgt und die Bildung leicht pulveπsierbaren, rhombischen gamma-Zmns durch Erhitzen duktilen, reinen beta-Zinns auf über 162 Grad Celsius erfolgt,
- zur Gestaltung der durchkontaktierenden Wirkphase (26) leitwertoptimierter Zwischenbereiche (35) mit 0,5% Wis.- mut oder Antimon legiertes Zinn in Pulverform Anwendung findet,
- elastisch, anschmiegende Sonderformen für durchkontaktierende (26) und thermoelektroaktve Wirkphasen (30) erzeugbar sind durch jeweiliges, anteilmäßiges Einvulkanisieren von Leitfahigkeitsvermittlem (20) und thermoelektroaktiven Korngroßen (17) in Kautschuk, Butadien oder Diorgaπopoiysiloxanen, oder Einpolymerisieren in trimerisierende Polyisozyanate.
4. Verfahren und Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 , 2 und 3 g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- die oberbegrifflichen durchgehend geschäumten Thermoschenkel (11 ) solche mit homogener Wirkphasenverteilung und solche mit differenzierter Wirkphasenverteilung betreffen,
- durchgehend homogen geschäumte Thermoschenkel (1 1) mit homogener Wirkphasenverteilung vornehmlich aus einer vorher kompakten Portionierung eines jeweilig n-leitenden oder p-leitenden Thermoelekf ikums (3) geschlossenzellig geschäumt sind und im einfachsten Falle durchgehend geschäumte Zellen gleicher Größe, insbesondere im Falle metallischer Schaumstrukturen haben, gegebenenfalls eine vor Endformgebung nachfäglich dichtedifferenzierte Schäumung (23) absolviert haben oder durch Herausschnitt aus gewinnbaren, dichtedifferenzierten Schaumstrukturen nichtmetaUischer Schaume (31 ) fe er metallischer Schaume (10) gewonnen wurden,
- zu den durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11 ) mit homogenem und differenziertem Wirkphasenanteil solche je nach Ausführung hinzurechenbar sind, die ausgeführt sind als Sinterverbund vorgeschaumter, mit Thermo- elektπkum (3) oberflacheninkrusterter Partikel und daß die endflächigen p/n- und n/p-Übergänge der durchgehend geschäumten Thermoschenkel (11 ) dergestalt mit über Bruckenelektroden (13) verbundenen indifferenten Kollektorhauben (15) zwischenkoπtaktiert werden oder vermittels verkittender Profilkontaktierung (39) oder thermischer Leitprofilkontaktierung (40),
- die verkittende Profilkontaktierung (39) mit zwischenlagiger indifferenter Metallfolie (38) oder die thermische Leitprofilkontaktierung (40) zur Verbindung p-leitender und n-leitender Schaumstrukturen aller Arten durchgehend geschäumter Thermoschenkel (11) zur Anwendung gelangen,
- eine durchgangige, hinreichend feste, durch aufschäumende Druckverkohlung organischer Sunstanzen jeder inneren Hohlform anpaßbare, homogene durchkontaktierende Wirkphase (26) in Form eines Kohlenstoffgerüsts durch oxidante Kaltstartverkohlung (36) (mit Oxydantanteil) oder durch Heißverkokung herstellbar ist, die zu elektrisch leitenden, hoch warmedammenden Strukturen fuhrt, deren geeigneter Zerschnitt zu durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11 ) mit homogener Wirkphasenverteilung fuhrt,
- eine mögliche thermische Nachbehandlung jeden Grad einer oberflächenhaften dichtedifferenzierten Schäumung (23) des Kohlenstoffgerustes nachgestaltet durch Crackvorgang fetter Kohlenwasserstoffgase mit oberflächenverdichtender Glanzkohleabscheidung,
- Thermoelektrika auf die Oberflache des Kohlenstoffgerustes aufgesputtert oder aufgedampft werden,
- in analoger Verfahrensweise durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11) mit'Kohlenstoffgerüst und darin enthaltener differenzierter Wirkphasenverteilung herstellbar sind, indem eine vorher, in den geeignet zerteilten, verdichteten organischen Ansatzstoffen, wie Dichtzellluose, Starken, Zucker und Eiweißstoffe hinzugegebene, geeignet differenziert verteilte Menge thermoelektroaktiver Korngroßen (17), nachher im verbleibenden Kohlenstoffgerüst zur Ausbildung thermoelektroaktiver Eπdzonen (34) fuhrt, die per Plan- oder Konturenschliff und verkittender Leitlack- kontaktierung zu p/n- und n/p-Ubergangen ausgebildet werden können,
- die leitwertverbindende Fugeπverkohlung (41) von Kohlestruktursegmenten (42) die Möglichkeit der Ausübung einer mosaikartigen kubischen Fugetechnik darstellt, mit der große Kohlenstoffgerüstblöcke für entsprechend große diverse Varianten von Thermoschenkeln (7) technisch erzielbar sind, indem die Kohlestruktursegmente (42) mit geeignet verkohlbaren Leimen gefugt werden und über induktive Wirbelsf om- , galvanisch stromdurchleitende- oder anders geeignet verursachte innere Erhitzung in den Fugen der zusammengesetzten Kohlestruktursegmente (42) die leimverpreßte Fuge in eine elektπsch - gerustverbindende Kohlestrukturzwischenschicht (43) wandelt,
- in den leimverpreßten Fugen der vorgefugteπ Kohlestruktursegmente (42) parallelisierte Karbonfasern über eine in den Fugen ortlich begrenzt erzeugbare, durch Fluß elektπscher Strome ausgeloste Widerstanserhitzung eine schonende Ausbildung der Kohlestrukturzwischenschicht (43) gestatten,
- partielle oder durchgehende Verklebung oder Verkittung der Kohlestruktursegmente mit sich selbst zu großen Kohlenstoffgerustblocken oder nachfolgenden funktionalen Kontaktierungselementen vermittels indifferentem Leitlack (18) vorgenommen werden kann und dieser indifferente Leitlack (18) zusammensetzungsmassig aufgabengerecht, leitwertoptimiert ist - hinsichtlich einer nicht zu vermindernden Wärmedämmung des letztlich zu fertigenden Thermoschenkels (7),
- bei durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11 ) mit differenzierter Wirkphasenverteilung das Merkmal einer dichtedifferenzierten Schaumung (23) ersetzt oder ergänzt sein kann durch das einer komponentendifferenzierten Schaumung (27), betreffs einer zonenhaften Verteilung der vorherrschenden thermoelektroaktiven Wirkphase (30) in endstandigen thermoelektroaktiven Endzonen (34), die zu einem mittigen.masseuberwiegenden, indifferenten, ausschliesslichen leitwertoptimierten Zwischenbereich der Schaumstruktur übergehen und dass diese anspruchsvollere Zonengliederung zu den so bezeichneten, erfindungsgemaßen, integrierten Aktivpassivthermoschenkeln (14) überleitet,
- durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11 ) gegebenenfalls mit dem erfindungsgemaßen Verfahren der differenzierten Grenzschichtschaumung (29) in einem Zuge und unter Ausbildung von p/n- und n/p-Ubergangen als Reihenschaltung, in Form so bezeichneter thermoelektrischer Strange (28), erhaltbar sind,
- das Merkmal dichtedifferenzierter Schaumung (23) bei der strangverbindenden differenzierten Grenzschichtschaumung (29) thermoelektrischer Strange (28) aus Gründen der konstruktiven Einbringung von Warme-Kalte- Leiteinπchtungen (21 ) vornehmlich, das der komponentendifferenzierten Schaumung (27) möglichst aus Einspar- ungsgrunden für Thermoelektrika (3) hinsichtlich der strangzuverschaumenden Thermoschenkel (7) anzuwenden ist,
5. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 3 und 4 g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß
- die indifferenten Kollektorhauben (15) homogen endflachenkontaktierende, Ladungsfager sammelnde und austauschende, umfassende Aufbringungen erhartbaren, sich in den oberflachengeoffneten Poren der Schaumsf uktur kraftschlussig verkittenden, indifferenten Leitlacks (18) sind und demgemäß nur Fähigkeit zu elekf ischer Weiter- kontakterung, aber keine eigene Thermo-EMK entwickeln,
- die p/n-zwischenkontaktierenden, reihengeschalteten Anordnungen indifferenter Kollektorhauben (15) mit in dieselben kontaktierend eingreifenden Bruckenelektroden (13) durch Verwendung thermisch - elekf isch, hoch leitfa- higen, indifferenten Leitlacks (18) und Ausformung der Bruckenelektroden (13) zu oberflachenvergroßerten Warme- kalteleiteinπchtungen (21) thermisch gut empfangend und weiterleitend ausgebildet sind und so die funktionalen Heiß- und Kaltkontaktstellen der Thermoschenkel (7) ergeben, die in dieser vorπchtungsgemaßen Ausfuhrung zur Ausbildung einer maximalen Thermo-EMK befähigt werden.
6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 2 und vorhergehenden g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- sich für den leitwertoptimierten Aufbau von Thermoschenkeln (7) mit Schaumsf ukturanteil Varianten ohne technologischen appliziereπden Zwischenschπtt (Durchzugsverfahren) ergeben, insbesondere aber auch solche mit Verfahrensschritten des Aneinaπderfugens von Thermoschenkelteilen, was deren letztere funktionale Einteilung in Thermo-EMK entwickelnde Aktivschenkelteile (2) und den Thermostrom (5) weiterleitende, geschäumte Passivschenkelteile (4) erforderlich macht,
- insbesondere Aktivschenkelteile (2) mateπalabhangig von Verfügbarkeit, Verformbarkeit und effektivster Nutzbarkeit der ursprünglichen Thermoelektrika (3) entweder diskret aus kompaktem Themnoelektnkum (3) oder deren geeigneter Verteilung in vorher anpaßbar ausformbaren, danach zementharten, springkittartigen oder elastisch weichen, elektrisch-thermisch kontaktierenden Einbettungsmassen bestehen, die ihrerseits unterteilende Arten störungsfreier Kontaktierung zu den geschäumten Passivscheπkelteilen (4) und zu sich selbst erfordern,
- konzentrierte thermoelektroaktive Korngroßen (17) in Naturgummi, synthetischem oder Silikongummi verschiedener Elastizität schon durch permanente Druckkomponenten ausreichende, homogen-flächenhafte Kontaktierungen zu geschäumten Passivschenkelteilen (4) und untereinander ausbilden können,
- Aktivschenkelteile (2) gegeneinander direkt oder indifferent zwischenkontaktiert, die für thermoelekf ische Wandlung erforderlichen p/n- und n/p-Ubergange ausbilden und bei deren Temperaturunterschieden die Thermo- EMK und aus vornehmlich dichten, beidseitig elektrisch leitend verlöteten, verschweißten, verklebten, verkitteten, gegebenenfalls kraftschlussig kontaktierten Scheiben oder dünneren Schichten von Thermoelektrika (3) bestehen, die Metalle, Elementhalbleiter, natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungshalbleiter, intermetallische Verbindungen, intermediäre Phasen und moderne, synthetische Mehφhasenlegierungen mit optimierter figure of merit sein können,
- zwecks intensiven, thermischen Eintrags die geschnittenen Knstallscheiben natürlicher oder synthetischer Thermoelektrika (3) mit thermisch konzentπerenden Endbereichen demgemäß thermisch eintragender Oberflachen an ihren äußeren Kristallscheibenoberflachen verbunden sind und demgemäß nachfolgend einen Übergang haben zu Bruckenelektroden (13), die demgemäß oberflachenmaßig zu thermischem Einfag ausgeformt sind und somit die Funktion einer Warme-Kaite-Leiteinπchtung (21) erfüllen,
- die konstruktive Losung der thermischen Leitprofilkontaktierung (40) vorbildhaft für thermischen Einfag in die p/n- und n/p- Übergange diskreter Scheiben- und schichtenhafter Thermoelektrika (3) bei so ausgebildeten Aktivschenkelteilen (2) anzuwenden ist,
- solcherart vorbezeichnete Thermoelektrika (3) als geeignet partikulierte, in dieser Art so bezeichnete, thermoelektroaktive Korngrößen (17) in einer gleichartig geformten, kontaktierten, erhärteten Einbettung aus indifferentem Leitlack (18) insofern gleichermaßen diskrete Aktivschenkelteile (2) ergeben, die funktional wie vorrichtungsgemäß als thermoelektroaktive Kollektorhaube (19) weiterbezeichnet sind,
- die thermoelektroaktive Kollektorhaube (19) demgemäß einen dichten Verbund der thermoelektroaktiven Wirkphase (30) in Form thermoelektroaktiver Korngrößen (17) mit der durchkontaktierenden Wirkphase (26) in Form umgebender Aushärtung eines indifferenten Leitlacks (18) darstellt, wobei die Thermo-EMK an den kontaktierbaren Oberflachenkonturen der thermoelektroaktiven Kollektorhaube (19) abgreifbar ist,
- geschäumte Passivschenkelteile (4) der mittige bis überwiegende Teil von Thermoschenkeln (7) zwischen jeweils zwei ihnen endstandig flachig - homogen aufkontaktierten Aktivschenkelteilen (2) sind, mit Funktion einer wesent- sentlichen Wirkungsgradverbesserung der thermoelektπschen Wandlung durch weitgehende Sperrung der von den Aktivschenkelteilen (2) her sich anbietenden Verlustwarmestrome (8), weshalb die Schaumstruktur gegenüber äußeren beeinträchtigenden Einflüssen vornehmlich ein geschlossenzelliger, metallischer Schaum (10) oder nicht- metallischer Schaum (31) mit ausreichendem elektrischem Leitwert und Kontakt erbarkeit ohne Erfordernis einer eigen-entwickelbaren Thermo-EMK ist
- hinsichtlich einer verbesserten Kontaktierbarkeit der endstandigen Flachen geschäumter Passivschenkelteile (4) dieselben Ergebnis einer vorherigen dichtedifferenzierten Schaumung (23) sind, die endflachennahe höhere Dichten der dortigen Schaumstruktur erbringt
7. Vorrichtung nach vorhergehenden Ansprüchen, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß
- zusammengesetzte Thermoschenkel (12) nach Anspruch 4 aus jeweils zwei endstandigen Aktivschenkelteilen (2) und einem mittigen, geschäumten Passivschenkelteil (4) bestehen, wobei letztere eine leitwertoptimierte Schaumstruktur dahingehend hat, daß diese ein Minimum an Wärmeleitfähigkeit mit einem Maximum an elektrischer Leitfähigkeit verbindet und diese Leitwertoptimierung dafür sorgt, daß den beidseitig benachbarten, halbleitenden Übergängen der Aktivschenkelteile (2) ein kaum durch Verlustwarmestrome (8) reduziertes, thermisches Angebot zur thermoelektrischen Wandlung überlassen wird,
- zusammengesetzte Thermoschenkel (12) in Einfachstabform mit durch Bruckenelek oden (13) kontaktierten indifferenten Kollektorhauben (15) hinsichtlich ihrer p/n- und n/p-Ubergange kontaktiert werden, sofern kompakte Scheiben oder Schichten von Thermoelektrika (3) verarbeitet werden,
- die kompakten Scheiben oder Schichten von Thermoelektrika (3) auf die Endflachen der geschäumten Passivschenkelteile (4) mit fugenausfullendem indifferentem Leitlack (18) gekittet werden,
- thermoelektroaktive Kollektorhaubeπ (19) mit Bruckenelektroden (13) als Aktvschenkelteile (2) in einem Zuge auf die endstandigen Deckflachen der geschäumten Passivschenkelteile (4) ausformend und kittend oder nachf aglich als Fertigform fugenverkittend mit indifferentem Leitlack (18) appliziert werden,
- Bogenformen und Abwinkelformen endflachig mit indifferentem Leitlack (18) zwecks Kontaktierung der p/n- und n/p-Ubergange verkittet werden
- diese Verbindungsarten für Einfachstab- Bogen- oder Abwinkelformen für den thermischen Einfang mit in sie eingesenkten und über ihre Oberflachen hinausragenden Armierungen von Warme-Kalte-Leiteinπchtungen (21) optimiert werden
8. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 6 und vorhergehenden, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß integrierte Aktiv-Passiv-Thermoschenkel (14) eine durchgehende, in einem Vorgang gewonnene, geschlossenzellige Struktur aus metallischem (10) oder mchtmetallischem Schaum (31) haben, die hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, Bildung einer Thermo-EMK, Wärmedämmung und Eigenfestigkeit optimiert ist, die zumindest Ergebnis einer dichtedifferenzierten (23), vornehmlich aber miteingebrachten komponentendifferenzierten Schaumung (27) ist
- mit den Merkmalen des ausreichenden Vorhandenseins einer rein durchkontaktierenden Wirkphase (26) in der Schaumstruktur, die in den beiden endstandigen oberflachennahen Bereichen der zu kontaktierenden Deckflächen der Schenkelpaare durch ausreichenden Anteil einer potentalbildenden thermoelektroaktiven Wirkphase (30) partiell substituiert und oder ergänzt wird,
9. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 , g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß
- metallische Schaume (10) und nichtmetallische Schaume (31 ) Ergebnis einer Schaumung aus fester, einer definiert vorgehaltenen flussigen oder mit verschiedenen Konsistenzen und Viskositäten ausgestatteten, mehrkomponentigen, besonders vorbereiteten Phase sind, die beim Aufschäumen in einen dichte- und kompoπentendefinierten- gegebenenfalls - differenzierten, geschlossenzeUigen Schaumsfukturzustand gebracht wird, gegebenenfalls unter nachtraglicher Absolvierung von Formierungsprozessen in noch heißer oder zäher Phase gebracht wird und hernach zur Abkühlung auf Normaltemperatur,
- ein inkrustierender Ein- oder Zweischichtenaufbau die Gegebenheit einer elekf isch leitenden Unterlage mit darauf aufgebrachter thermoelektroaktiver Schicht auf vorgebiahten Partikeln von Schaumstoffgranulat oder Kohlegerüststrukturen schafft - zwecks spaterer Kontaktsinterung (45) zu schaumstrukturahnlichen volumenbildenden schneid- und sagbaren oder im Sinterungsprozeß gleich geometπsch ausgeformter Strukturverbände führt,
- die Herstellung der inkrustierend aufgebrachten Schichten durch Einbringung der vorerst neufalen, elektrisch eigenleitenden oder nichtleitenden Partikel in Mischertrommeln erfolgt, in welche weiterhin im Falle der nicht vorhandenen Eigenleitfahigkeit in einem ersten Schritt die Zugabe einer geeignet viskosen Paste von indifferentem Leitlack (18) erfolgt und daß nach Trocknung in einer zweiten Mischertrommel in gleicher Weise eine Schicht thermoelektroaktiven Leitlacks (16) aufgebracht wird,
- die Versinterung durch geeignetes Pressen, Extrudieren der noch in äußerer Schicht nassen oder graduell vorgetrockneten, inkrustierten Partikel erfolgt, mit dem Endergebnis mehrfacher parteiler kontakterender Ubergangszonen zwischen den Partikeln in dem schaumstrukturahnlichen Verbund,
- metallische Schaume (10) Ergebnis einer differenzierten Erhitzung von Metallen sind, bei der der geschlossenzellige Aufbau der Schaumstruktur Ergebnis einer stoßartigen, metallischen Dampfphase dieser Metalle sind, wobei die Metalle selbst der Schaumer (33) sind,
- metallische Schaume (10) Ergebnis eines plötzlichen Energieeintrages in deren vorgehaltene Flussigphase sind, welche ein wersentlich tiefer siedendes Metall als Schaumer (33) in geeignetem Anteil mit enthalt, der durch Erhitzungsstoß zu spontaner Verdampfung gelangt und somit die geschlossenzellige Struktur des metallischen Schaums (10) aufbaut,
- metallische Schaume (10) Ergebnis eines plötzlichen Energieeintrages in die dichte Flussigphase von Metallen sind, die einen partikulierten, beziehungsweise korpuskulardispers dauernd wirbelnd verteilt gehaltenen Schaumer (33) enthalten, der bei Erhitzungsstoß verdampft,
- nichtmetallische Schaume (31 ) aus elektrisch leitenden, reinstoffigen oder zusammengesetzten, definiert verflussigbaren Elementen oder Verbindungen nach gleichem Verfahren herstellbar sind,
- elektrisch leitende, nichtmetallische Schaume (31 ) wahlweise mit einer rein durchkontaktierenden Wirkphase (26) und oder mit einer thermoelektroaktiven Wirkphase (30) mit Ausgangsbasis pastenartiger Konsistenzen von Leitbahndickschichtpasten, elektrisch leitwertmaximierten Widerstandspastensystemen mit thermisch begrenzten, organischen Lackgrundkomponenten und deren Hilfstoffen Ergebnis des thermisch bedingten, dissoziativen Zerfalls eines Schaumers (33) sind, der unterhalb des Temperaturniveaus beginnender Beeinf achtigung der sensiblen Gesamtverbundsysteme und ihrer Wirkkomponenten, wie Leitfahigkeitsvermittler (20) und thermoelektroaktive Korngroßen (17), stattfindet und indifferente Zellgase liefert, die wahrend längerer oder dauernder Anwesenheit in den Zellen der Schaumstruktur sich antikorrossiv und indifferent verhalten und demgemäß vorwiegend eine sensible, dielektrische Erhitzung nach fachmannischem Ermessen zum Schäumen solcher Verbundsysteme erforderlich machen,
- nichtmetallische Schaume (31) mit Ausgangsbasis organischer und anorganischer, bereits elektπsch leitender Lackgrundkomponenten, wie Polyazetylen, Polyschwefelnitnd, oder geeignete organische Kettenverbindungen mit polarisierenden Seitenketten demgemäß eine bereits ohne eingelagerte Leitfahigkeitsvermittler (20) leitende Zellwandstruktur bekommen,
- nichtmetallische Schaume (31 ) mit Fπtteπ aus niedrigschmelzenden Glaskomponenten (bei 320 - 480) Grad Celsius unter Zusatz von Leitfahigkeitsvermittlem (20) und oder thermoelektroaktiven Korngrößen (17) zu elektπsch leitwertoptimierten und thermoaktiven dichten, glasartigen oder geschäumten Zellwandstrukturen eines geschlossen zelligen Aufbaus kommen, wobei ein Teil des Ladungsfagertransportes durch Traptunnelung erfolgt,
10. Verfahren nach Anspruch 9, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h d a ß
- die Herstellung dichtedifferenzierter Schaumungen (23) von Metallen und Nichtmetallen oder geeigneter schaumbarer, mehrkomponentiger Verbundsysteme durch einwirkende nieder bis mittelfrequente Induktionsfelder mit einem intensitats- und frequenzregelndem Regime für zu erzeugende Induktionsstrome und felddurchgreifende dielektrische Erhitzung auslosende Mikrowellen geschieht, indem je nach Beschaffenheit der zu schaumenden Komponenten, insbesondere hinsichtlich ihrer elektπschen Leitfähigkeit, der energetische Emf agsanteil der über Widerstandserhitzung wirkenden Induktionswirbelstrome in einer Schmelz-Schaumhaube und der energetsche Eintragsanteil der über dielektrische Erwärmung wirkenden hochfrequenten Mikrowellenfelder gegeneinander vaπiert und in zeitlich geeigneter Abfolge oder Gleichzeitigkeit abgestimmt werden,
- eine Optimierung der zum Schmelzen und Aufschäumen notwendigen dilektnschen Erhitzung erst vermittels einer πchtwertoπentierten Einstellung der Mikrowellenfeld-Intensitat innerhalb eines Mikrowellenbreitbandspektrums und danach mit frequenzverandemdem Regime innerhalb des Breitbandes erreicht wird,
- eine Optimierung der Induktionsstrome für aufschaumbare leitfahige Komponenten mit einem intensitats- und frequenzbeeinflussendem Regime nach fachmannischen, metallurgischen Grunderfahrungswerten sowie Vorversuchsreihen für das Schäumen spezieller Metalle und Halbleiter sowie eindimensionaler oder Supeπonenleiter vorgenommen wird,
- die technische Apparatur zum induktiven Schäumen eine modifizierte Schmelzhaube ist, mit Grundkonzept einer einlagigen Zylinderspule und daß in dieser eine determiniert vorverflussigte noch dichte Phase mit dauernd ver- wirbeltem Schaumer (33) vermittels Eintrag eines gezieltem Energiestoßes unter spontaner rein physikalischer Verdampfung des Schaumers (33) aufgeschäumt wird, wobei der Schaumer (33) eine niedriger siedende metallische oder nichtmetallische Komponente sein kann
- ein ebenso.durch dosierte, aufrechterhaltende Induktionswirbelstrome homogen gehaltener Verteilungszustand eines vorher partikulierten, nachher chemisch zerfallenden, gasformig dissozzierenden Schaumers (33) in der vorgehaltenen, determinierten Flussigphase durch den temperatursprungauslosenden Energiestoß zur spontanen Vergasung gerat und damit zur stark volumenvergroßernden homogenen Schaumung fuhrt,
- zwecks Herstellung metallischer Schaume Metallgπese oder -pulver oder deren schwach angesinterten Zusammenballungen mit einem Losungsmittel mit Schaumer (33) durchtrankt und nach Ausgasung der Losemitteldampfe die so zu inniger Vermengung gebrachten Komponenten Metall und Schäumer (33) aus der festen Phase durch Eπergiestoß zur Schaumung gebracht werden,
- Mikrowellenfelder, welche geeigneterweise über dielektrische Erhitzung nichtleitende Komponenten mit einem Schäumer (33) in eine Schau mstruktur überfuhren, analog erst eine genau und homogen durchtemperierte Vorhalte- phase der noch dichten, pastenartigen, zähflüssigen bis dünnflüssigen Grundgesamtheit aller Komponenten schaffen, die dann über Eintrag eines analogen Energiestoßes ein solchen Betrag dielektrischer Erwärmung in der vorgewärmten Vorhaltephase verursachen, daß deren spontane Schaumung durch den thermisch dissozierenden Schaumer (33) eintritt,
- gegebenenfalls ein erweiterndes, steuerbares, beaufschlagendes, barometrisches und akkustisches Hilfsregime beim Herstellen metallischer (10) und nichtmetaUischer Schäume (31) aufgerufen wird, das ebenso durch Breitbandcharakteristik befähigt ist, spezielle physikalische, latente Vorgange für schaumsfukturaufbauende Komponenten auszulosen, zu beschleunigen oder erreichte Zustande zu fixieren und zu stabilisieren, wie fequente Druck -Unter- druckzustande in der noch nicht fertig geschäumten Phase und Fixierung der Fertig-Schaumstruktur vermittels permanent gehaltenen Unterdrucks,
- eine anspruchsvolle, graduell abstufbare, dichtedifferenzierende Schäumung (23) durch nachträgliche, längszo- nendifferenzierte, induktive Beaufschlagung oder Mikrowellenbeaufschlagung analog dem tiegelfreien Zonen- schmelzverfahren bei vorgefertigten, schaumstrukturierten Grobstabformen erreichbar ist,
- eine hinsichtlich verbesserter Festigkeit und Kontakterbarkeit genügende, oberflächennahe, dichtedifferenzierte Schaumung (23) mit Infrarottiefbestrahlung erfolgt,
- Oberflachenreliefs und Strukturierungen für Kontaktierungen mittels Laser an der oberflächennahen Schaumstruktur gestaltet werden.
- Armierungen in Form von Karbonfasern und oder Metallfasern zur Festigkeits- und Leitwertoptimierung wirk- phasengestreckter nichtmetallischer Schaume (31) eingebracht werden,
- eine Hochtemperaturschaumung von Magnetit mit und ohne Zusatz eines dispersen Schäumers (33) erfolgen kann.
11. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 9, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- eine komponeπtendifferenzierte Schaumung (27) zwecks Schichtenstufung von durchkontaktierender (26) und thermoelektroaktiver Wirkphase (30) im Langsverlauf von Thermoschenkeln (7) innerhalb einer durchgehenden Schaumstruktur durchgeführt wird, indem nach dreifach-schichtenweisem Ansetzen von dafür vorbereiteten, inhaltlich differenzierten Leitbahndickschichtpasten, elektrisch leitwertmaximierten Widerstandspasten mit organischer Lackgrundlage oder auf Fπttengrundlage oder desgleichen angepaßt modifizierten Leitklebern oder Leitlacken ein gemeinsamer Schaumvorgang durchgeführt wird,
- die inhaltliche Differenzierung der drei Ansatzschichten dahingehend ist, daß die mittlere nur die durchkontaktierende Wirkphase (26), jedoch die obere und untere vornehmlich die thermoelektroaktive Wirkphase (30) enthalten,
- demgemäß nach dem Schäumen eine gebiahte Gesamtschicht in Form einer durchgehenden, geschlossenzeUigen Schaumstruktur ausgebildet ist, die in oberflachennahen Bereichen die für p/n- und n/p-Übergänge gestaltbaren thermoelektroaktiven Endzonen (34) und in oberflachenfernereπ nur leitwertoptimierte Zwischenbereiche (35) aufweist.
12. Vorrichtung nach Ansprüchen 9 und 10, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- geschäumte Passivschenkelteile (4), durchgehend geschäumte Thermoschenkel (11), zusammengesetzte Thermoschenkel (12), integrierte Aktiv- Passiv-Thermoschenkel (14) thermoelektrische Stränge (28) sowie die möglichen strangzusammensetzbaren Thermoschenkel (7) mit Schaumstrukturanteil für druckkontaktierte thermoelektrische Strange (32) nach Anspruchsmerkmalen hinsichtlich einer dichtedifferenzierten Schäumung (23) hergestellt werden können,
- mit Ausnahme der Einfachformen durchgehend geschäumter Thermoschenkel (11) aus durchgehend zellengleichem, metallischem Schaum (10) und außer denen mit homogen verteilter Wirkphase in nichtmetallischen Schaumstrukturen, alle vorgenannten Thermoschenkel (7) bei ihrem Herstellungsprozeß kontinuierlich gleichzeitig oder nachtraglich auch den Vorgang einer komponentendifferenzierten Schaumung absolvieren können.
13. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 9, 10 und 12, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß .
- thermoelektrische Strange (28) Ergebnis von Hintereinanderschaumungen von Schichten sind, die als vorstufige thermoelektrische Reihenschaltung von Thermoschenkeln (7) mit Schaumstrukturanteil erfindungs- und verfahrens- gemaß im Endlosdurchschubverfahren herstellbar sind, indem ein formstabilisierter, dichter, noch zäher oder vorgetrockneter, in axialer Richtung zusätzlich definiert druckkontaktierter, verklebter, verkitteter oder ultraschallgeschweißter Strang aus Intervallen so vorbereiteter, portionierter Zusammensetzungen von Thermoschenkeln (7) technische Apparaturen für induktive und oder dielektπsche Erwärmung durchläuft, deren Regime nach vorhergehenden Anspruchsmerkmalen des Anspruchs 10 für dichtedifferenzierte (23) und komponentendifferenzierte Schäumung (27) den spezifischen Zusammensetzungen der portionierten Intervalle des Strangs angepaßt ist,
- die zu hintereiπaπdergeschalteten p/n- und n/p- Übergängen führende, graduell differenzierbare Schäumung zu thermoelektrischen Strängen (28) verfahrensgemaß als differenzierte Grenzschichtschaumung (29) bezeichnet wird
- die geschäumten, geschlossenzellig ineinander übergehenden Intervalle der Thermoschenkel (7) jeweils mit ihrer p- und n-leitenden elektrothermoaktven Eπdzone (34) in eine schmale, feinporige bis dichte, thermisch, elektrisch hochleitende, dafür indifferente Zone übergehen, die mit thermischer Ringkontaktierung strangseitlich sich nach aus- sen, geeignet verlängernd und verbreiternd in eine nur thermischen Fluß empfangende Warme-Kälte-Leiteinrichtung (21 ) vergrossert, wobei die kollektorartigen Verlängerungen alternierend um 180 Grad versetzt sind, um das thermoelektnsche Prinzip der thermischen Parallelschaltung für heißseitenempfangende und kaltseitenempfangende Warme-Kaite-Leiteinπchtungen (21 ) bei elektrischer Reihenschaltung der p/n- und n/p-Übergange des thermoelektrischen Strangs (28) zu realisieren,
- thermoelektrische Stränge aus metallischen Schäumen (10) und oder nichtmetallischen Schäumen (31) herstellbar, dabei antikorrossiv restlos hermetisierbar und hochwarmedammend umschäumbar sind und auf einfachste, handwerkliche Weise demgemäß als beliebig wahlbare Stablangen in beliebig wählbarer Anzahl zu flächenhaften Verbunden großer Spannungen und Leistungen, mit gleichzeitig vorzüglicher Wärmedämmfunktion reihengeschaltet werden können, da ein thermoelektrischer Strang (28) bei Wahl geeigneter Thermoelekf ika (3) bereits Arbeitsspannungen im Zehnvolt-Bereich liefern kann,
- die straπgseitlich austretenden, thermisch eintragenden Oberflächen der Wärme-Kälte-Leiteinrichtungen (21) elektrisch sicher isolierende, hochresistente Überzüge aus Teflon, Hostafion oder ähnlich antikorrossiv versiegelnden, selbst unangreifbaren und thermisch stabilen Polymeren oder anderen Kunststoffen haben,
- druckkontaktierte thermoelektrische Strange (32) abweichend von den insgesamt dauerhaft fixierten thermoelektrischen Strängen (28) aus Thermoschenkeln (7) mit Schaumstrukturanteilen bis 100% und oder dichten Thermoschenkeln (7) in ansonsten gleichem Aufbau gefertigt werden, mit dem Unterschied, daß von den Enden des druckkontaktierten thermoelektrischen Strangs (32) her wirkende axiale Druckkomponenten die ausreichende Kontaktierung der p/n- und n/p-Ubergange übernehmen und dünne elastische Auflagen aus thermisch-elektπsch hochleitendem Leitgummi (37) oder indifferenten Metallfolien (38) auf den stranginneren Oberflachen derzwischen- segmentierten Warme-Kalteleit-Einπchtungen (21) die Druckkomponenten in eine homogene Flachenkontaktierung umsetzen.
14. Verfahren und Vorrichtungen nach Anspruch 4 und vorhergehenden, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h d a ß
- zwecks Gewinnung geometrischer Einbauformen von durchgehend geschäumten Thermoschenkeln (11) für thermoelektrische Module (1 ) verfahrensgemaß die verkittende Profilkontaktierung (39) zur Anwendung gelangt, indem.
- diese durch geeigneten Zerschnitt fertig geschäumten, jeweils p-leitenden und n- leitenden Thermoelektπkums (3) gewonnen werden, dahingehend, daß oberflachig offenpoπge, baukastenahnliche, ineinanderpassende Ver- zahnungsprofile beider Arten mechanisch oder mit Laser glatt herausgeschnitten, mit indifferentem Leitlack (18) an den Fugeflachen sattsam porenverschmiert und unter zwischenlagiger Einfügung einer indifferenten Metallfolie (38) ineinandergeschoben werden und in der Aufeinanderfolge dieses Aufbaues die Reihenschaltung der Thermoschenkel (7) für abgreifbare Arbeitsspannungeπ realisiert wird,
- in Erweiterung dessen die thermische Leitprofilkontaktierung (40) zur Anwendung gelangt, indem
- eine Nachaußenfuhrung und thermisch- elektrisch leitertoptimierte Querschnittsverstarkung der indifferenten Metallfolie (38) mit ebenso thermisch optimierter Einfangoberflache in vorteilhafter Weise die funktionale Zusatzfunktion einer funktionalen Warme-Kalte-Einπchtung (21) erbringt,
- zusätzlich kraftschlussige, lot- oder leitlackverbundene Endflachenkontakterungen der geschnittenen Sf ukturen metallischer (10) und nichtmetallischer Schaume (31) vermittels einkrallender, verzinnter Kontaktankerkrallen (22) in mit Tranklot oder geeignetem Leitlack vollgesaugte, oberflachennahe Zellen realisiert werden, wobei der herausragende, sich fortsetzende Teil, der Bettuπgsdraht (47) ggfs voriiandenene Aktivschenkelteile (2) galvanisch thermisch passiert und/oder allein rein thermisch Warme-Kalte-Leiteinπchtungen (21) mit elektπscher Isolierung (48),
- Strukturen nichtmetallischer Schaume (31) anstelle Lotverbindung und Tranklot eine anfangs dünnflüssige, spater erhärtende, elektrisch hochleitfahige Komponente eines indifferenten Leitlacks (18) an ihrer Oberflache von unter em bis wenige Millimeter tief kapillar einsaugen und anschließend unter Normaltemperaturen eine oberflachennahe dichte, für die zeitgleich eingestochenen Kontaktankerkrallen (22) kraftschlussige Unterschicht ausbilden,
- doppelkrallige Kontaktankerkrallen (22) oder solche, zweiseitigen, mit spiralig - bogigen Zwischenverlangerungen normale Bruckenelektroden (13) ersetzen und hierdurch den Bau flachenhaft dreidimensional verwolbbarer thermoelektrischer Module (1) gestatten,
- die spiralig bogigen Zwischenverlangerungen der doppelten Kontaktankerkrallen (22) thermisch kontaktierenden kraftschlussigen Durchgang durch Kuhlkorperprotle mit geeigneten Oberflachengestaltungen haben und demgemäß thermischen Eintrag für die elektrothermoaktiven Endzonen (34) der Thermoschenkel (7) besorgen und die endstan- dig in die Schaumstrukturen der Thermoschenkel (7) eingestochenen Krallen die Ausbildung von p/n- und n/p-
Übergangen,
15. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- eine Wirkphasenformierung hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeiten und Prägung zu maximaler Entwicklung von Thermo-EMK in dichten, in Schaumstrukturen und ähnlichen, hinsichtlich der ausgangsmäßigen Thermoelektrika (3)
- außerhalb - und innerhalb, hinsichtlich der Leitfahigkeitsvermittler (20) nur nach deren Lokalisierung in dichten oder schaumstrukturierten Teilen von Thermoschenkeln (7) durchgeführt wird, um eine leistungsfähige thermoelekfoaktive
(30) und/oder durchkontaktierende Wirkphase (26) zu formieren und demgemäß eine, vorherige, begleitende oder nachträgliche Formierung je nach Erfordernis stattfindet,
- demgemäß Leitfahigkeitsvermittler (20) bei beginnender und stattgefundener Fixierung in dichten und Schaumstrukturen mit und/oder in ihnen zu einer leistungsfähigen durchkontaktierenden Wirkphase (26) formiert werden,
- eine Nachformierung der noch in heißer/warmer Phase befindlichen Schaumstrukturen nichtmetallischer Schaume
(31 ) vorgenommen wird, indem durch Anlegen von geeigneten Spannungen Sföme von bestimmter Stärke durch die noch heißen Schaumstrukturen geschickt werden, die über Wirkmechanismen der Elekf omigration und Einbindung von vorher noch nicht kontaktierten, zerstreut lokalisierten Leitatomen eine Verbesserung der durchkontaktierenden Wirkphase (26) erzielen,
- desgleichen eine Nachformierung in noch heißer/warmer Phase durch richtende, so bezeichnete permanente Polarisation erzielt wird, die durch entsprechende statische elektrische Felder, gegebenenfalls solche, die mit einer frequenten Feldkomponente geeigneten Anteils überlagert sind, eine Ausrichtung anisotroper thermoelektroaktiver Korngroßen (17) vornehmbar ist,
- in heißer/warmer Phase eine ebensolche Nachformierung der thermoelektroaktiven Wirkphase (30) in soeben gebiahten Schaumstrukturen oder den noch nicht abgebundenen beziehungsweise erhärteten Leitlackverbunden vornehmbar und insbesondere mit polarisierenden, elektrischen Feldern eine Ausrichtung anisofoper, thermoelektroaktiver Korngroßen (17) in die thermoelektrische Vorzugsrichtung möglich ist,
- Bleiglanzkπstalle, nichtkubisch kristallisierter Pyrit und ähnliche anisofope Kristallformen, insbesondere wirteliger Systeme hinreichenden Zerteilungsgrades, innerhalb von Lackgrundkomponenten noch hinreichend harzahnlicher Konsistenz, einer außenrichtenden Polarisation in 'die thermoelektrische (kristallachsenoπente) Vorzugsrichtung mittels elektrischer Felder unterworfen werden, unter gleichzeitiger strombeauflagender, elektrischer Leitwertoptimierung durch Elektromigration,
- eine die Thermo-EMK verbessernde, für verschiedene natürliche Verbindungshalbleiter mögliche kristallogra- phische Temperformierung innerhalb heißer Glasphasen anwendbar ist, indem ausreichende Zerteilungsgrade nichtoπentierter, nichtkubisch- pyπtahnlicher oder ausschließlich anisotroper, temperfähiger Verbindungshalbleiter oder intermetallischer Verbindungen in hitzeresistenten, glasartigen Einbettungen vor dem Erkalten zu dichtharten oder dem Heißschaumen zu schaumglasigen, thermoelektroaktiven Strukturen bei Temperaturen zähflüssig einfe- tender Konsistenz einem kristallumbauenden, feldbeaufschlagten Tempervorgang mit innerer kristallographischer und außenvorzugsumπchtender Polarisation unterliegen, wobei im Falle eines schnell stattfindenden Blähvorgangs die Feldstarke weggenommen und danach sofort wieder der gerade fertiggestellten, noch heißen Schaumstruktur unvermindert, gegebenenfalls verstärkt bis zur restlosen Erkaltung beauflagt wird,
- eine unbegrenzte Anzahl von sprunghaft auslosbaren reversiblen Formierungen zwischen niederohmigen halbleitenden und hochohmigen Zustanden thermoelektroaktiver Wirkphasen (30) möglich sind, die aus halbleitenden
Chalkogenidglasern bestehen, welche binare, ternare und quaternäre Systeme aus S, Se, Te, As und Cd, Zn, Fe, Bi.Ti, Cu, Ag und solche auf der Basis einiger Ubergangsmetalloxide wie z. B. Cu20 und Fe2θ3 sind und dass, diese
Schaltzustanden entsprechenden Leitfahigkeitsniveaus hinsichtlich zu erreichender halbleitender Niederohmigkert mit Spannungsimpulsen hoher 50 Volt und die Umkehr in den hochohmigen Zustand mit angepaßten Sf omimpulsen erreichbar ist,
- loneπremigung und Nachdotierung an Kristalloberflächen natürlicher Verbindungshalbleiter wie Blenden, Glänze und Kiese angewendet werden, um deren thermoelektrische und elektrische Eigenschaften zu verbessern,
- eine modifikationsumwandelnde, vornehmlich thermische Nachformierung schmelz- und schäumbarer, nichtmetaUischer Thermoelektrika (3) hinsichtlich Bildung elektrischer Leitfähigkeit und Fähigkeit zur Entwicklung einer Thermo-EMK (gegen andere Thermoelektrika (3)) vorgenommen wird und demgemäß sich analog eigenschaftsbehaftete Thermoelektrika (3) wie das schmelz- und schaumbare Selen, das unmittelbar nach Schäumung in glasig-amorphem Zustand und nach Temperung in geeignetem Temperaturhaltebereich in eine halbmetallische, elektrisch leitende, mit ausgeprägten thermoelektπschen Eigenschaften versehene, dauerhafte Form gerät - diese thermische Nachformierung erfahren,
- sulfidische Verbindungshalbleiter, wie Galenit, Pyrit, Chalkopyrit (Schwefelkies) und andere Übergangsmetall- chalcogenide mit geeigneten Pyritstrukturen einer unter thermischem Regime stattfindenden, thermochemischen Behandlung unterzogen werden, die eine kπstallographische Verbesserung hinsichtlich Reinheit, Kristallinität und Stöchiometπe erzeugt, wobei eine die thermoelektrischen Eigenschaften verbessernde Dotierung thermoelekf o- aktiver Korngroßen (17) geeigneten Zerteilungsgrades aus diesen Verbindungshalbleitern mit vorgenommen werden kann,
- hydrothermal oder anders entstandene, erzartige Blenden, Glänze und Kiese gegebenenfalls den Prozeß der lonenreinigung und Nachdotierung absolvieren, wenn so erreichbare, hohe differentielle Thermokräfte dies rechtfertigen,
- auf geeignet dichtedifferenzierten, erstarrten Oberflachen spezieller metallischer Schäume (10) oder speziell oberflächenvorbehandelter, vermittels übertragenden oder synthetisierenden Dampfphasenf ansports unter Zugabe von Dotierungsmitteln über das Zwischenstadium einer primären Pyrrothinkristallsynthese, thermoelekfisch vorzugsorientierte, dotierte polykπstalline Pyritschichten verankernd aufgewachsen werden, die zunächst in geeignet ausgerichteten Permanentmagnetfeldern als sich orientierende Pyrrhotinschichten- oder Kristalle aufwachsen und unter Temperaturabseπkung sich in vorzugsorientierte Pyritschichten umwandeln,
- der übertragende Dampfphasentransport zu geeigneten oder so vorbehandelten Metallschaum-, Magnetit-, Kohlenstoff- oder Siiiciumcarbid- oder Titannitπdaufwachsflachen unter Zugabe von Dotierungsmitteln und 5,2 g Brom/Liter einer stark verdünnten Schutzgasatmosphare aus Wasserstoff/Argon innerhalb eines magnetisch durchflutbaren Autoklaven jeweils für p-leitendes oder n-leitendes Pyrit - bei ca. 800 Grad Celsius in einem geschlossenen, mit Magnetfeldern durchflutbaren Autoklaven undotiertes Pyrit aufnimmt und bei ca.550 Grad Celsius auf der Oberflache des metallischen Schaums (10) oder vorgenannter Aufwachsfiächen Pyrrothin in dotierter, vorzugsπchtungsoπentierter Form abscheidet und durch geeignetes, umkehrendes Temperaturregime schließlich Pyrit mit hoher differentieller Thermokraft entsteht und mit gleicher Ablauffolge aber milderen Bedingungen mit Jod,
*
- der agressivere Dampfphasentransport mit Chlor andersgeartete Vorbehandlungen der Oberflächen der hierfür noch geeigneten metallischen Schaume (10) erforderlich macht oder eine chlorresistente, durch Laseraufsinterung oder'Aufwachsverfahren gewonnene dünne Titannitπdzwischenenlage auf dem Metallschaum,
- der synthetisierende Dampfphasentransport mit Eisenpentacarbonyl oder Dieisennonacarbonyl und Schwefelwasserstoff unter sensiblen Bedingungen bei Reaktionen unter 200 Grad Celsius ohne gleichzeitig stattfindenden Dotierungseintrag stattfinden kann,
- der synthetisierende Dampfphasentransport unter robusten Bedingungen bei über 300 Grad Celsius mit Eisen(ll)- chloπd oder Eιsen(ll)bromιd oder besonders unterlagenschonend mit Eisen(ll)jodid und Schwefelwasserstoff oder ab 450 Grad Celsius mit Schwefel und vorgenannten Eisenhalogeniden unter Dotierungseinfag aus der Dampfphase erfolgen kann,
- für p-Leitungstyp Dotierungen mit Elementen derV. Hauptgruppe oder VII. Nebengruppe und für n-Leitungstyp Dotierungen mit Elementen der VII. Hauptgruppe oder VIII. Nebengruppe heranzuziehen sind,
- hinsichtlich Stochiometπe insbesondere bei billigem Pyrit und Bleiglanz neben anderen Glänzen eine Schwefelbehandlung zum Defekthalbleiter und eine Vakuumbehandlung zum Überschußhalbleiter fuhrt und damit zur Möglichkeit immenser Steigerung der Thermo-EMK in einer vorteilhaften Homojunktion dieser Verbindungshalbleiter mit sich selbst,
- in der Inkrustierung zur Kontaktsinterung (45) vorgesehener, noch frei beweglicher vorgeblähter Partikel vor derselben die oberflachige Einlagerung eines ferromagnetschen Subpartkels (44) an einem beliebigen Punkt der noch harzzahen Kruste erfolgt, wobei die thermoelektrische Vorzugsrichtung koordiniert wird mit einer magnetischen Ausrichtung der Weißschen Bezirke des ferromagnetischen Subpartikels (44), welche dieselbe auf das gesamte Partikel übertragt und daß die so durch magnetische und elektrische Feldkomponenten erzwungene Gesamtausrichtung der thermoelektroaktiven Wirkphase des Partikels sich in einer freien Schwebephase formiert,
- nach Trocknung/Aushärtung der orientierten Partikel diese unter Vibration und einer einfach erzeugbaren durchgreifenden magnetischen Feikomponente in aufschichtender und sich ausrichtender Weise in keramische Hohlformen eiπrutteln, wonach sie unter flexiblem Anfangsdruck in die Kontaktsinterung (45) eintreten,
- eine gesamtvolumige, homogene, tnermoelektπsch vorzugsausrichtende, kontinuierliche Aufwachsformierung (46) zumindest der dichten Aufbauten einiger Varianten großdimensionierter, thermoelektroaktiver Kollektorhauben (19) oder bestimmter, an ihrem äußeren Ende in einen verdichteten Zustand übergehender, thermoelektroaktiver Endzonen (34), sowie insbesondere thermoaktver Flachen für direkte p/n- und n/p- Übergänge mit dem Verfahren der Photopolymerisation erzielbar ist, indem polarisierende, elektrische Felder nur dünne, aus einer Schlitzdüse austretende, zähe, monomere Grunlingsfilme thermoelektroaktiver Pasten intensiv durchfluten und orientieren, die zeitgleich nach Austritt von einem Regime durchdnngender, ultravioletter oder blauer Lasersfahlen photopolymeri- sierend gestartet werden, wobei unter äußerer Erstarrung Verkettung und Vernetzung der Moleküle der Lackgrundkomponente sich erst nach Vorgang des Aufschichtens oder Aufwickelns der Grünlingsfilme beenden.
16. Vorrichtung nach Ansprüchen 9 und 2, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- ein unter Treibmitteldruck stehender, verdusbarer thermoelektroaktiver Schaumleitlack (25) in Sprays bevorratet ist, mit allen dusengangigen Komponenten hinsichtlich derthermoelekfoaktiven Korngrößen (17), Leitfahigkeitsvermittler (20), bis hm zu faserhaften Armierungen, welche leitfahigkeits- und festigkeitserhöhende Werte dem nach
Düsenaustritt sich sofort durch das entspannende Treibmittel selbsttätig aufbauenden nichfnetallischen Schaum (31) verleihen, wobei das Treibmittel der Schaumer (33) ist,
17. Vorrichtung nach Ansprüchen 3, 2, 9, 10, 11 und 15, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß : für indifferente Leitlacke (18) und indifferente Schaumleitlacke (24) folgender Ansatz für eine Durchkontaktierende
Wirkphase (26) neben anderen geeigneten verwendet wird: wahlweise oder in äquivalenten Mischungsanteilen
Silberpuder 54,4 / Kupferpuder 46,2
Wismutoxid 4,6, Borosilikat 2,7
Kolophonium 8,3 Terpentin- und Treibmittelanteil insgesamt 30,0,
- Kupfer oder Silber in gleichkomponentigen Ansätzen substituiert werden können durch Nickel, Aluminium und Titan und Zinn
- als weitere Leitfahigkeitsvermittler (20) in modifizierbaren Ansätzen mit Epoxidharz oder Borosilikat Titannitrid, lithiumdotiertes Titandisulfid, Silbersulfid, Kupfersulfid, Magnetit und Hartbrandkohlepulver Verwendung finden.
- eindimensionale Leiter wie Polyazetylen, dotiertes und undotiertes Polyschwefelnitnd, Polyschwefelchlorid und andere geeignete, als hoch eigenleitende Lackgrundkomponenten für indifferente (18) und thermoelektroaktivθ
Leitlacke (16) die Grundlage hergeben für eigenleitende dichte Sfukturen und 'Schaumstrukturen, die nach Möglichkeit ein begleitendes nachformierendes Regime in elektrische Vorzugsrichtung orientiert.
- die in dichter Phase verbleibenden oder geschlossenzellige Schaumstrukturen mit ausbildenden Lackgrundkomponenteπ indifferenter und thermoelektroaktiver Leitlacke (18), (16), sowie die indifferenter und thermoaktiver Schaumleitlacke (24), (25) selbst elektrisch nichtleitend sein können - jedoch wegen besserer Entfaltung der Wirkphasen und eines insgesamt die dichten oder geschäumten Sfukturen betreffenden höheren elektrischen Leitwerts vornehmlich elektrisch selbstleitend zu wählen sind - wobei im Falle fehlender Eigenleitfähig- keit der Zusatz von ausreichend Leitfahigkeitsvermittlem (20) erfolgen muß, hingegen eine eigenleitende Lackgrundkomponente mit diesen ergänzt sein kann.
18. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 3, 9, 10, 11 und 15 g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- für eine Glasphasenfixierung der durchkontaktierenden Wirkphasen (26) oder der thermoelekf oaktiven Wirkphasen
(30) in dichten Strukturen oder Schaumstrukturen Glas- oder Frittenkomponente als schonende, niedrigschmelzende
Borosilikatgrundlagen folgender Zusammensetzungsart in Frage kommen:
73,8 % PbO mit 11 ,2 % B203, 14,3 % Si02, 0,2 % Al203 oder 73,4 % PbO mit 20,0 % B203, 6,6 % Si02
- nach Trocknungsvorgängen vorgegossener, viskoser ausgestrichener oder teigig ausgewalzter Grünschichten der gewählten Zusammensetzungen von
- Metallpulver aus Ein- und Mehrkomponentensystemen als Leitfahigkeitsvermittler (20)
- thermoelektroaktive Korngroßen (17)
- Glaspulver - Blei/Borsilikat - organische Flußmittel zum Einstellen der Viskosität
- Plastifikatoren zur Benetzung und Reinigung einbringbarer metallischer Warme-Kalte-Leite richtungen (21) oder sonstiger Armierungen bei 100 bis 150 Grad Celsius anschließend eine homogen durchtemperierte Flüssigvorhaltephase bei 350 bis 500 Grad erzeugt und gehalten wird, die spontan mit induktivem - dielektπschem Energiestoß zur geschlossenzeUigen Sfuktur eines nichtmetallischen Schaums (31 ) gebiaht und gegebenenfalls unter Durchflutung nachformierender Felder und ebensolcher beeinflussender, galvanischer Strome bis zum Erkalten nachformiert wird,
- eine Aufwachsformierung nach Anspruch 15 unter Auslassung von Laserlicht in analoger Weise sich mit dünnen aus flussiger Vorhaltephase zu ziehenden Filmen und damit die Ausbildung unbegrenzt großer vorzugsausgerichteter thermoelektroaktiver Volumen gestattet, die an jeder denkbaren senkrecht hierzu ausgeführten Schnittstelle Qualitäten für n/p- und p/n-Ubergange liefern,
- die gegebenenfalls nachformierte, dichte, erkaltete Phase vorπchtungsgemaß ein hoch hitzebeständiger indifferenter oder thermoelektroaktiver (18) Leitlack (16) und die gebiahte, erkaltete Phase demgemäß ein hoch hitzebeständiger, indifferenter (24) oder thermoelektroaktiver Schaumleitlack (25) auf Glas- oder Fπttengrundlage ist,
- Alkalie - insbesondere Natπumsilikatzusatz die Ausbildung der Traptunnelung bei Normaltemperatur mit Überleitung zu beginnender lonenleitung bei Temperaruren um 200 Grad Celsius erleichtert - wie auch eine sich selbst ausbildende Leitfahigkeits-Nachformierung, wenn kurz solche Arbeitstemperaturbereiche unter Stromspannung durchfahren wurden,
- Sonderformeπ glasartiger Strukturen ausbildbar sind mit halbleitenden Chalcogenidgläsern nach Anspruch 15, die von sich aus eine durch Spannungsstoße hoher 50 Volt zuschaltbare und durch angepaßte Stromstoße abschaltbare thermoelektroaktive Wirkphase (30) darstellen.
19. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 3, 6 und vorhergehenden, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß :
- mikrokristallines Silizium aus aluminothermischem Prozeß mit Ausgangsstoffen Rein - Aluminiumgπeß, Kalium- fluorosilikat oder verunreinigungsfreiem Quarzstaub als effiziente thermoelektroaktive Korngroße (17) für thermoelektroaktive Kollektorhauben (19), thermoelektroaktive Leitlacke (16), thermoelekfoaktive Schaumleitlacke (25) oder als pulverformiges verpreßbares Thermoeiektπkum (3) gewonnen wird,
- die aluminothermische Reduktion eines Gemisches aus 125 Teilen Aluminiumgrieß und 40 Teilen reinem Kaliumfluorosilikat zu reinem kristallisiertem Silizium mit Verwendungsfähigkeit in thermoelekf ischen Anordnungen führt und durch Erhitzen einer gegen äußere Atmosphäre hermetisierten Verpressung dieses Gemisches auf 700 Grad Celsius, Abkühlung des Reaktionsgutes und Auswaschen mit reiner Salzsäure und destilliertem Wasser erhältlich ist, wobei die Kristallfraktion verbesserte thermoelektπsche Eigenschaften durch Erhitzen mit Dotierungsstoffen unter Luftabschluß bekommt,
- für eine p-Dotierung in aiuminothermischeπ Ansätzen eine geringe, gut verteilte Menge Bortrioxid, Borosilikat oder Borsaure, für eine n-Dotierung eine geringe gut verteilte Menge Aluminiumorthophosphat, Aluminiumdiphosphat oder Aluminiummetaphosphat nach fachmannischem Ermessen zu berücksichtigen ist,
- Borhydπde für nachträgliche p-Doterung, roter Phosphor, gelber fester Phosphorwasserstoff für nachträgliche n- Dotierung des durch Reduktionsvorgang erhaltenen mikrokristallinen Siliziums geeignet sind, wobei vor der thermischen Nachbehandlung im Temperaturbereich 900 - 1100 Grad Celsius die Erfordernisse einer Abdichtung, eines hohen Verteiluπgsgrades, richtiger Verteilungsmenge und danach die Stabilisierung der sich prozeßmäßig ausbildenden Schutzgasatmosphare wahrend der Abkühlung der fertig dotierten Charge nach fachmännischem Handeln zu gewahrleisten sind,
- aluminothermische Reduktion von Quarzstaub und Aluminium in Verpressung und ebensolche Reduktion von Quarzstaub mit Magnesium in Verpressung zu Silizium fuhrt, wobei ein fachmännisch zu bemessender Überschuß von Quarzstaub oder eine Zugabe von Magπesiumoxid die Bildung von siliziumaufzehrendem Magnesiumsilizid unterbindet,
- die Reduktion von Quarz mit Kohle im elektrischen Ofen zu technisch reinem, die Redukton von Siiiziumtetrachlorid, -bromid, -jodid zu sehr reinem Silizium führt,
- die alumimothermisch sowie durch Quarz-Kohle-Reduktion gewonnenen Siliziumqualitäten in ihren thermoelektrischen Eigenschaften noch verbesserbar sind durch Auflosen in flüssigem Aluminium mit anschließendem Wieder- ausknstallisieren, wobei ein ausgeprägter größerer Kristalltyp wesentlich größerer Reinheit erhältlich ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 14, g e k e n n z e i c h n e t d a d u r c h , d a ß das mit Latentspeichermitteln beinhaltete Zellen der Schaumstruktur der Brύckenelekfoden (13) bei der verkittenden
Profilkontaktierung (39) und der thenmischen Leitprofilkontaktierung (40) thermische Angebote zu speichern und für nachhaltige thermoelektrische Wandlung wieder abzugeben in der Lage sind.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315353A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 吉林大学 一种P型(Bi,Sb)2Te3基多孔热电材料的可控制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339715A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-02 Theodorus Bijvoets Thermoelektrische Anordnung
EP0455051A2 (de) * 1990-04-20 1991-11-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Vakuumisolierter thermoelektrischer Halbleiter bestehend aus einer porösen Struktur und thermoelektrisches Bauelement
US5275001A (en) * 1991-10-07 1994-01-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thermoelectric cooling device
US5411599A (en) * 1993-09-20 1995-05-02 The United States Of America As Represented The Secretary Of The Army Thermoelectric device utilizing nanoporous material
US5525162A (en) * 1995-06-26 1996-06-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Thermal conductivity enhancement technique

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02106079A (ja) * 1988-10-14 1990-04-18 Ckd Corp 電熱変換素子
JP2936174B2 (ja) * 1990-04-20 1999-08-23 松下電器産業株式会社 電子部品
JP2862998B2 (ja) * 1990-11-29 1999-03-03 松下電器産業株式会社 電子冷却パネル
JPH08335721A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Isuzu Motors Ltd ポーラス状熱発電素子の製造方法
JPH0969653A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Isuzu Motors Ltd 熱電材料及びその製造方法
JPH1041556A (ja) * 1996-07-25 1998-02-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 多孔質熱電半導体及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339715A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-02 Theodorus Bijvoets Thermoelektrische Anordnung
EP0455051A2 (de) * 1990-04-20 1991-11-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Vakuumisolierter thermoelektrischer Halbleiter bestehend aus einer porösen Struktur und thermoelektrisches Bauelement
US5275001A (en) * 1991-10-07 1994-01-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thermoelectric cooling device
US5411599A (en) * 1993-09-20 1995-05-02 The United States Of America As Represented The Secretary Of The Army Thermoelectric device utilizing nanoporous material
US5525162A (en) * 1995-06-26 1996-06-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Thermal conductivity enhancement technique

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 320 (E-0950), 10. Juli 1990 (1990-07-10) & JP 02 106079 A (CKD CORP;OTHERS: 01), 18. April 1990 (1990-04-18) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 146 (E-1188), 10. April 1992 (1992-04-10) & JP 04 003475 A (MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD), 8. Januar 1992 (1992-01-08) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 530 (E-1287), 30. Oktober 1992 (1992-10-30) & JP 04 199858 A (MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD), 21. Juli 1992 (1992-07-21) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 04, 30. April 1997 (1997-04-30) & JP 08 335721 A (ISUZU MOTORS LTD), 17. Dezember 1996 (1996-12-17) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 07, 31. Juli 1997 (1997-07-31) & JP 09 069653 A (ISUZU MOTORS LTD), 11. März 1997 (1997-03-11) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 06, 30. April 1998 (1998-04-30) & JP 10 041556 A (MITSUBISHI HEAVY IND LTD), 13. Februar 1998 (1998-02-13) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315353A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 吉林大学 一种P型(Bi,Sb)2Te3基多孔热电材料的可控制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU5963000A (en) 2000-12-18
EP1144920A2 (de) 2001-10-17
WO2000073712A3 (de) 2001-08-23

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