DE4129867C2 - Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators - Google Patents
Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen GeneratorsInfo
- Publication number
- DE4129867C2 DE4129867C2 DE4129867A DE4129867A DE4129867C2 DE 4129867 C2 DE4129867 C2 DE 4129867C2 DE 4129867 A DE4129867 A DE 4129867A DE 4129867 A DE4129867 A DE 4129867A DE 4129867 C2 DE4129867 C2 DE 4129867C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- powder
- leg
- legs
- sintered
- thermoelectric generator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- JRACIMOSEUMYIP-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)iron Chemical compound [Si]=[Fe]=[Si] JRACIMOSEUMYIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)manganese Chemical compound [Si]=[Mn]=[Si] FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229910005331 FeSi2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 210000002414 leg Anatomy 0.000 claims 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150042248 Mgmt gene Proteins 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100400378 Mus musculus Marveld2 gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000033764 rhythmic process Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Generator auf Halbleiterbasis mit ei
nem n-leitenden Schenkel und einem p-leitenden Schenkel, die elektrisch leitend mit
einander verbunden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von solchen thermoelek
trischen Generatoren.
Als Werkstoffe für die thermoelektrische Energieumwandlung hat man in der Vergan
genheit eine Reihe von Störstellen-Halbleitern eingesetzt. Zur Erzielung hoher Wir
kungsgrade hat man dabei häufig auf teuere oder giftige Materialien zurückgegriffen,
wie Germanium/Silizium-Mischkristalle oder Tellur/Blei mit Arsen und/oder Phosphor
als Dotierungsstoff. Bei Verwendung von billigen und ungiftigen Halbleiterwerkstoffen,
wie Eisendisilizid (FeSi₂), mußten deutliche Verschlechterungen des Wirkungsgrades in
Kauf genommen werden. Im einen wie im anderen Falle hat man üblicherweise den n-
Schenkel und den p-Schenkel der Thermogeneratoren aus dem selben Grundmaterial
hergestellt, das nur verschieden dotiert wurde. Beispielsweise sind thermoelektrische
Generatoren mit n- und mit p-leitendem Schenkel aus Eisendisilizid bekannt aus Energy
Convers. Mgmt Vol. 30, No. 2, Seiten 143 bis 147, 1990, Stöhrer, Voggesberger, Wagner
und Birkholz "Sintered FeSi₂ for thermoelectric power generation", aus Proceedings 9th
Intern. Conf. on Thermoelectrics, Pasadena (1990), Seite 336 bis 342, Gross, Powalla,
Stöhrer und Birkholz "Thermocouples with insulating layers" und aus Proc. Intersociety
Energy Convers. Engineering, published by Arnerican Society of Mech. Engineering,
1981, Seiten 2013 bis 2018, Nakajima, Suzuki, Ohta "Iron disilicide thermoelectric gene
rator for home appliance uses", wobei sich die beiden Schenkel jeweils nur durch unter
schiedliche Dotierung unterscheiden.
Aus der DE-AS 12 35 396 und der DE-AS 12 98 286 sind Thermoelemente bekannt, deren
p-leitende Schenkel aus höheren Mangansilizid bestehen. Aus der CH-PS 451 272 ist ein
Thermoelement mit einem n-leitenden Schenkel aus Eisendisilizid bekannt. Eine
Kombination dieser beiden je für sich bekannten Materialien bei einem Themoelement ist
im Stand der Technik bislang nicht dokumentiert. Wegen der unterschiedlichen
Sintertemperaturen und -zeiten sowie der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten
von FeSi₂ und MnSix war auch nicht absehbar, daß unter diesen Gegebenheiten eine
stabile Verbindung zu einem Thermoelement gelingen könnte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen thermoelektrischen Generator zu
schaffen, der sich aus relativ billigen und ungiftigen Ausgangsmaterialien herstellen läßt,
gleichwohl aber einen vergleichsweise hohen Wirkungsgrad hat.
Es soll ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoelektrischen Genera
tors angegeben werden.
Ein thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis mit einem n-leitenden Schenkel,
der im wesentlichen aus Eisendisilizid (FeSi₂) gefertigt ist, und mit einem p-leitenden
Schenkel, wobei die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinander ver
bunden sind, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende Schenkel
im wesentlichen aus einem höheren Mangansilizid (MnSix) gefertigt ist, wobei 1 < x <2.
Ein solcher thermoelektrischer Generator kann zweckmäßig in der Weise hergestellt
werden, daß im wesentlichen aus p-leitendem höherem Mangansilizid bzw. n-leitendem
Eisendisilizid bestehende pulverförmige Ausgangssubstanzen zu gesinterten Preßlingen
verarbeitet werden, welche den p-leitenden bzw. den n-leitenden Schenkel des Genera
tors bilden, und die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinander ver
bunden werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen des thermoelektrischen Generators und des Verfahrens
nach der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Anwendbarkeit von Eisendisilizid und höherem Mangansilizid in ein und dem sel
ben thermoelektrischen Generator ist überraschend, nachdem diese beiden Materialien
völlig unterschiedliche Gitterstruktur aufweisen. Es zeigte sich jedoch, daß trotz dieser
verschiedenartigen Gitterstruktur für beide Schenkel ähnliche thermische Ausdeh
nungskoeffizienten und ähnlich gute thermoelektrische Werte bei ähnlichen Herstel
lungsbedingungen erreicht werden. Hinzu kommt, daß beide Materialien preiswert her
zustellen und ungiftig sind.
Sowohl der n-leitende Schenkel aus Eisendisilizid als auch der p-leitende Schenkel aus
höherem Mangansilizid können durch Kaltpressen mit anschließendem Sintern oder
durch Heißpressen hergestellt werden. Um ohne Preßhilfsmittel stabile Grünlinge zu
erhalten, wird für den Kaltpreßprozeß vorzugsweise ein Pulver benutzt, das kleinge
mahlen wurde.
Bei dem für den p-leitenden Schenkel vorgesehenen höheren Mangansilizid der Formel
MnSx liegt der Wert von x vorzugsweise im Bereich von 1,69 bis 1,77. Bei dem höheren
Mangansilizid können die Elemente Mn und/oder Si jeweils bis zu einem Anteil von
25% durch andere metallische Elemente, vorzugsweise Fe bzw. Ge, substituiert sein. Es
versteht sich, daß die vorliegend genannten Stoffzusammensetzungen jeweils unver
meidbare Verunreinigungen der Materialien einschließen. Das vorliegend vorgesehene
Eisendisilizid hat in der Bilanz n-leitende Eigenschaften. Dabei sollen auch Materialien
eingeschlossen sein, die mehrere Dotierungsstoffe enthalten, zu denen auch p-Dotie
rungsstoffe gehören können. Die Schenkel, insbesondere der n-leitende Schenkel, kön
nen ferner Zuschlagstoffe enthalten, die keinen Einfluß auf die elektronischen Eigen
schaften haben, jedoch die Wärmeleitfähigkeit in gewünschter Weise verändern. Es
zeigte sich, daß mit der erfindungsgemäßen Kombination von n-leitendem Eisendisili
zidschenkel und p-leitendem Schenkel aus höherem Mangansilizid Wirkungsgrade von
über 6% bei einer Temperaturdifferenz von 600 K an dem Element möglich sind.
Der p-leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel können an ihrer einen (heißen)
Seite über eine mit einem Hochtemperaturlot, z. B. Silber- oder Kupferlot oder FeGe₂,
angelötete, niederohmige Brücke mit guter Wärmeleitfähigkeit untereinander ver
bunden sein. Für die Brücke eigen sich insbesondere Metalle mit ähnlichen Wärmeaus
dehnungskoeffizienten wie die Schenkelmaterialien. Bevorzugt kommen Eisen, Nickel
und verschiedene Stähle in Betracht. Als Brückenmaterial eignen sich aber auch hoch
leitende Keramiken, bevorzugt hochdotierte Silizide. Entsprechend einer abgewandel
ten Ausführungsform können Lote benutzt werden, die ausreichend stabil sind, um
gleichzeitig als Brücke zu dienen. Solche Lote stehen beispielsweise in Form von Sil
ber/Silizium-Legierungen zur Verfügung. An den kalten Schenkelenden sind in üblicher
Weise Stromzuführungen vorgesehen, beispielsweise Metallplättchen, bevorzugt aus be
schichtetem Eisen, die mit Tieftemperaturloten, z. B. mit blei- oder zinkhaltigen Loten,
angelötet sind.
Entsprechend einer bevorzugten weiteren Ausgestaltung der Erfindung können der n
leitende und der p-leitende Schenkel aber auch unter Ausbildung der gegenseitigen
elektrisch leitenden Verbindung direkt zusammengesintert sein, ohne daß es eines zu
sätzlichen Kontaktmaterials bedarf. Auf diese Weise wird ein besonders oxidationsbe
ständiger Kontakt erhalten.
Die zusammengesinterten Schenkel können dabei in dem von der einen (heißen) Seite
abliegenden Bereich durch eine miteingesinterte Trennschicht gegeneinander elektrisch
isoliert sein. Entsprechend einer abgewandelten Ausführungsvariante kann zur gegen
seitigen Isolierung der zusammengesinterten Schenkel ein Spalt in dem von der einen
(heißen) Seite abliegenden Bereich vorgesehen sein.
Für die Fertigung des thermoelektrischen Generators nach der Erfindung werden
zweckmäßig Ausgangssubstanzen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95% ver
wendet. Bevorzugt wird mit Substanzen mit hohem Reinheitsgrad gearbeitet.
Die Ausgangssubstanzen werden eingewogen und vorteilhaft unter Schutzgas, Vakuum
oder reduzierender Atmosphäre eingeschmolzen, wobei eine Atmosphäre aus Argon
oder aus einem Argon-Wasserstoff-Gemisch besonders geeignet ist: Die flüssige
Schmelze kann dann in Vakuum, Schutzgas, Wasser oder eine reduzierende Atmo
sphäre hinein verdüst werden. Danach werden alle groben Körner, z. B. Körner mit einer
Korngröße von mehr als 50 µm, abgesiebt. Statt dessen kann die erkaltete Schmelze
auch gemahlen werden, wobei bevorzugt mit Planetenkugelmühlen gearbeitet wird. Das
Zerkleinern geschieht zweckmäßig in einem Wechsel von Mahlen und Abkühlen. Auf
diese Weise werden Pulver mit einer mittleren Korngröße von < 20 µm und bevorzugt
< 10 µm gewonnen.
Danach werden die Pulver hydrostatisch, zweckmäßig mit einem Druck im Bereich von
350 bis 450 MPa, oder uniaxial, vorteilhaft mit einem Druck von 200 bis 300 MPa, zu
Grünlingen verdichtet. Das anschließende Sintern erfolgt bei Temperaturen zwischen
1100 und 1200°C unter Schutzgasatmosphäre für 4 bis 12 Stunden, vorzugsweise etwa 8
Stunden.
Entsprechend einem abgewandelten Herstellungsverfahren können Pressen und Sintern
auch zu einem einzigen Prozeß, dem Heißpressen, zusammengefaßt werden. Die Heiß
preßtemperaturen liegen zweckmäßig im Bereich zwischen 800 und 1170°C, vorzugs
weise im Bereich von 800 bis 900°C. Der Heißpreßdruck kann insbesondere zwischen 30
und 60 MPa liegen; vorzugsweise wird mit einem Druck von etwa 50 MPa gearbeitet.
Der Heißpreßvorgang dauert ohne Aufheizzeit eine Minute bis zu einer Stunde und
vorzugsweise zwischen 5 und 15 Minuten.
Eisendisilizid liegt nach dem Sintervorgang in der Hochtemperaturphase vor. Es wird
durch einen nachfolgenden Tempervorgang zwischen 750 und 900°C, insbesondere 750
bis 850°C, in die halbleitende Phase umgewandelt. Der Tempervorgang kann sich über
einige Stunden erstrecken.
Danach können die Schenkel auf Maß geläppt, feingeschliffen und an der heißen Seite
in der vorstehend genannten Weise über eine niederohmige Brücke miteinander ver
bunden werden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die Herstellung der p- und n-leitenden
Schenkel und des Hochtemperaturkontaktes auch in einem einzigen Arbeitsgang statt
finden, indem der p-leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel an der einen
(heißen) Seite direkt zusammengesintert werden.
Wird dafür der Heißpreßprozeß eingesetzt, werden die fertigen Pulver, die sowohl ge
mahlen als auch verdüst sein können, übereinander in eine hochtemperaturfeste Ma
trize, bevorzugt aus Molybdänlegierungen oder Graphit, eingefüllt, wobei zwischen die
Halbleiterpulver noch ein isolierendes Pulver, z. B. ein Silikat oder ein Glas, mit der ge
wünschten Geometrie eingebracht werden kann. Nach dem Einfüllen jedes Pulvers wird
die Oberfläche zweckmäßig mit einem Stempel geglättet und vorverdichtet.
Die Matrize wird dann in eine Heißpresse gestellt und unter einem Vordruck, der vor
zugsweise etwa zwei Drittel des Enddruckes betragen kann, aufgeheizt. Bei einer vorge
gebenen Temperatur, vorzugsweise 100 bis 200 K vor Erreichen der Sintertemperatur,
wird der Enddruck aufgebracht, der bevorzugt zwischen 40 und 50 MPa liegt. Vorteil
haft wird mit einer Sintertemperatur zwischen 800 und 900°C gearbeitet. Diese Tempe
ratur wird zweckmäßig für 5 bis 15 Minuten aufrechterhalten. Durch den Heißpreßvor
gang, der unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur von Eisendisilizid stattfindet,
wird gleichzeitig eine Temperung des Eisendisilizids erreicht. Der zusätzliche
Tempervorgang wird dadurch erheblich verkürzt. Er kann bei einer Temperatur in der
Größenordnung von 800°C unter Schutzgas oder Vakuum während einer Zeitspanne
von weniger als 10 Stunden ablaufen.
Aus einer in der zuvor erläuterten Weise hergestellten heißgepreßten Platte können
mehrere Generatoren ausgeschnitten werden. Dies kann beispielsweise mittels einer In
nenlochsäge oder einer diamantbestückten Kreissäge geschehen. Wurde keine Trenn
schicht zwischen dem p-leitenden und dem n-leitenden Schenkel eingesintert, ist zusätz
lich ein Schnitt, beispielsweise ein Sägeschnitt, einzubringen, der die beiden Schenkel
bis zur Brücke trennt. Dann können die Generatoren in üblicher Weise an der kalten
Seite feingeschliffen und kontaktiert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
Als Ausgangsstoffe werden polykristallines Silizium mit einer Reinheit von 99,999%,
Mangan mit einer Reinheit von 99,99%, Eisen mit einer Reinheit von 99,99% und als
Dotierungsstoff Kobalt mit einer Reinheit von 99,9% verwendet. Die Ausgangsstoffe
werden für eine Zusammensetzung Fe0,95Co0,05Si₂ bzw. MnSi1,73 eingewogen.
Die Substanzen werden in einem Induktionsofen zusammengeschmolzen. Dabei wird
eine Ofenatmosphäre aus 93% Argon und 7% Wasserstoff benutzt.
Die abgekühlten Schmelzen werden in einer Planetenkugelmühle gemahlen. Dabei wird
während einer Gesamtmahldauer von 4 Stunden mit einem Mahlrhythmus gearbeitet,
bei dem 15minütiges Mahlen und 30minütiges Abkühlen einander abwechseln. Sowohl
für das Eisendisilizid als auch für das höhere Mangansilizid wird auf diese Weise eine
mittlere Korngröße von 4 µm erreicht. Das gemahlene Pulver wird in Silikonkautschuk
formen eingefüllt und in Öl bei einem Druck von 400 MPa hydrostatisch gepreßt.
Danach werden die Grünlinge unter einer Schutzgasatmosphäre aus 93% Argon und
7% Wasserstoff gesintert. Dabei erfolgt das Sintern des Fe0,95Co0,05Si₂ bei 1175°C für 8
Stunden, während MnSi1,73 bei 1140°C für 4 Stunden gesintert wird. Das dotierte Eisen
disilizid wird anschließend 10 Stunden lang unter Vakuum bei 800°C getempert.
Danach werden die Preßlinge auf Maß geläppt und mit 4000er Siliziumkarbidpapier
feingeschliffen. Anschließend wird auf die beiden Schenkelmaterialien eine Brücke aus
Fe0,9Ti0,1Si unter Hochvakuum bei 810°C aufgelötet. Als Lot wird eine Legierung aus 56
% Silber, 22% Kupfer, 17% Zink und 5% Zinn verwendet.
Das Loten der Kontaktstellen an der kalten Seite des Thermogenerators erfolgt mittels
eines Ultraschall-Lötgerätes. Dabei werden Kontaktbleche aus vernickeltem Reineisen
benutzt. Die kalten Seiten des Thermoelementes werden mit Zink-Alumnium-Lot be
netzt und auf einer Ofenplatte zusammengedrückt. Dieser Lötvorgang findet unter einer
Argonatmosphäre statt.
Mit einem solchen Thermogenerator wird bei einer Temperaturdifferenz am Generator
von 600 K ein Wirkungsgrad von über 6% erreicht.
In eine Graphitmatrize wird gemahlenes Pulver aus Fe0,95Co0,05Si₂ mit einer mittleren
Korngröße von < 4 µm eingefüllt. Das Pulver wird mit einem Stempel glattgedrückt.
Darüber wird gemahlenes MnSi1,75-Pulver mit einer mittlerem Korngröße von < 4 µm
in die Graphitmatrize eingebracht. Dieses Pulver wird ebenfalls vorverdichtet.
Danach wird die gefüllte Matrize in eine Heißpresse gestellt und unter einem Vorva
kuum und einem Vordruck von 33 MPa bis 760°C erhitzt. Dann wird der Druck auf
50 MPa erhöht und bis zum Ende der Sinterzeit aufrechterhalten. Die Endtemperatur
beträgt 860°C. Diese Temperatur wird auf dem Rand der Graphitmatrize mit Hilfe ei
nes Pyrometers gemessen. Die Matrize wird für 10 Minuten auf der Endtemperatur
gehalten. Dann wird der Druck weggenommen, und man läßt die Matrize abkühlen.
Aus der heißgepreßten Platte werden Generatoren ausgesägt und mit Hilfe einer dia
mantbestückten Kreissäge mit einem Trennschlitz zwischen dem p-leitenden Schenkel
und dem n-leitenden Schenkel versehen.
Die kalte Seite des Thermogenerators wird bis zu einer 4000er Körnung mit Silizium
karbidpapier geschliffen.
Kontaktbleche aus vernickeltem Reineisen werden mittels eines Ultraschall-Lotgerätes
unter Verwendung von Zn-Al-Cu-Lot angelötet.
Statt die p- und n-leitenden Schenkel in dem von der heißen Seite abliegenden Bereich
durch einen Trennschlitz voneinander zu trennen, kann auch in diesem Beispiel eine
Trennschicht aus einem Silikat oder einem Glas miteingesintert werden, wie dies für Ei
sendisilizid-Thermoelemente im einzelnen in Proceedings 9th Intern. Conf. on Thermo
electrics, Pasadena, 1990, Seiten 336 bis 342 "Thermocouples with insulating layers" von
Gross, Powalla, Stöhrer und Birkholz erläutert ist.
Claims (29)
1. Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis mit einem n-leitenden Schenkel,
der im wesentlichen aus Eisendisilizid (FeSi₂) gefertigt ist, und mit einem p-leiten
den Schenkel, wobei die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinan
der verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende Schenkel im we
sentlichen aus höherem Mangansilizid (MnSix) gefertigt ist, wobei 1 < x < 2.
2. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1′ dadurch gekennzeichnet, daß der
Wert x im Bereich von 1,69 bis 1,77 liegt.
3. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elemente Mn und/oder Si des höheren Mangansilizids jeweils bis zu einem
Anteil von 25% durch andere metallische Elemente, vorzugsweise Fe bzw. Ge, sub
stituiert sind.
4. Thermoelektrischer Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Schenkel als Preßkörper ausgebildet sind.
5. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
n-leitende und der p-leitende Schenkel unter Ausbildung der gegenseitigen elek
trisch leitenden Verbindung direkt zusammengesintert sind.
6. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
zusammengesinterten Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich
durch eine miteingesinterte Trennschicht gegeneinander elektrisch isoliert sind.
7. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
zusammengesinterten Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich
durch einen Spalt gegeneinander elektrisch isoliert sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen aus p-
leitendem höheren Mangansilizid (MnSix) bzw. n-leitendem Eisendisilizid (FeSi₂)
bestehende pulverförmige Ausgangssubstanzen zu gesinterten Preßlingen verarbei
tet werden, welche den p-leitenden bzw. den n-leitenden Schenkel des Generators
bilden, und die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinander ver
bunden werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schenkel
pulverförmige Ausgangssubstanzen kaltgepreßt und anschließend gesintert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver mit einem
Druck im Bereich von 200 bis 450 MPa zu Grünlingen verdichtet und die Grünlinge
bei Temperaturen zwischen 1100 und 1200°C gesintert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver mit einem
Druck im Bereich von 350 bis 450 MPa hydrostatisch verdichtet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver mit einem
Druck im Bereich von 200 bis 300 MPa uniaxial verdichtet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der
FeSi₂-Preßkörper nach dem Sintern durch Tempern in die halbleitende Phase um
gewandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer
Temperatur im Bereich von 750 bis 900°C, vorzugsweise von 750 bis. 850°C, erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schenkel
pulverförmige Ausgangssubstanzen heißgepreßt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver bei Tempe
raturen von 800 bis 1170°C und bei einem Druck im Bereich von 30 bis 60 MPa
heißgepreßt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Heißpreß
temperatur im Bereich von 800 bis 900°C gearbeitet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem
Heißpreßdruck von etwa 50 MPa gearbeitet wird.
19. <Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Aufbereitung des zu verpressenden Pulvers die Ausgangssubstanzen eingeschmol
zen werden und die erkaltete Schmelze gemahlen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erkaltete Schmelze
zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von < 20 µm und vorzugsweise
< 10 µm gemahlen wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Aufbereitung des heiß zu verpressenden Pulvers die Ausgangssubstanzen einge
schmolzen werden und das Pulver durch Versprühen aus der Schmelze gewonnen
wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in Va
kuum, Schutzgas, Wasser oder eine reduzierende Atmosphäre hinein verdüst wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das
Einschmelzen der Ausgangssubstanzen unter Schutzgas, Vakuum oder einer redu
zierenden Atmosphäre erfolgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Aus
gangssubstanzen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95% verwendet werden.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der p
leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel getrennt hergestellt und anschlie
ßend an der einen Seite über eine niederohmige Brücke mit guter Wärmeleitfähig
keit miteinander verbunden werden.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der p
leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel an ihrer einen Seite direkt zusam
mengesintert werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende Schenkel
und der n-leitende Schenkel in einem Arbeitsgang aus Pulvern gepreßt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß zur gegenseitigen Tren
nung der Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich vor dem Ver
pressen ein isolierendes Pulver zwischen das Pulver aus höherem Mangansilizid und
das Pulver aus Eisendisilizid eingebracht wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß zur gegenseitigen Tren
nung der Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich nach dem Sin
tern ein Trennschnitt eingebracht wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4129867A DE4129867C2 (de) | 1991-09-07 | 1991-09-07 | Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4129867A DE4129867C2 (de) | 1991-09-07 | 1991-09-07 | Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4129867A1 DE4129867A1 (de) | 1993-03-11 |
| DE4129867C2 true DE4129867C2 (de) | 1995-10-12 |
Family
ID=6440157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4129867A Expired - Fee Related DE4129867C2 (de) | 1991-09-07 | 1991-09-07 | Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4129867C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010002623A1 (de) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Micropelt Gmbh | Wärmetauscher und Verfahren zum Herstellen eines Wärmeleitelementes für einen Wärmetauscher |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6700053B2 (en) * | 2000-07-03 | 2004-03-02 | Komatsu Ltd. | Thermoelectric module |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1235396B (de) * | 1962-08-20 | 1967-03-02 | Nippon Electric Co | Thermoelement |
| GB1118182A (en) * | 1963-12-03 | 1968-06-26 | Plessey Uk Ltd | Improvements in or relating to thermoelectric devices |
| US3407037A (en) * | 1965-02-10 | 1968-10-22 | Martin Marietta Corp | Process of making mnsi thermoelectric element and product of said process |
-
1991
- 1991-09-07 DE DE4129867A patent/DE4129867C2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010002623A1 (de) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Micropelt Gmbh | Wärmetauscher und Verfahren zum Herstellen eines Wärmeleitelementes für einen Wärmetauscher |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4129867A1 (de) | 1993-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101087355B1 (ko) | 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 | |
| CN1084527C (zh) | Co-Sb系热电材料 | |
| JP3092463B2 (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
| EP2460195B1 (de) | Verfahren zur herstellung thermoelektrischer halbleitermaterialien und schenkel | |
| DE112012003038T5 (de) | Thermoelektrisches Stapel-Wandlermodul | |
| DE102006057750A1 (de) | Thermoelektrisches Material und thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung desselben | |
| DE102011085828A1 (de) | THERMOELEKTRISCHES MATERIAL AUS EINER VERBINDUNG AUF Mg2Si-BASIS UND HERSTELLUNGSVERFAHREN DAFÜR | |
| DE102007014499A1 (de) | Mit Zinn-Antimon-Telluriden dotierte Pb-Te-Verbindungen für thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen | |
| WO2009098248A2 (de) | Dotierte zinntelluride fuer thermoelektrische anwendungen | |
| JP7310871B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換材料の製造方法 | |
| US20020062853A1 (en) | Method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric module | |
| JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
| DE102015201022B4 (de) | Thermoelektrisches Element und thermoelektrisches Modul auf Grundlage von gefülltem Skutterudit | |
| US20020044877A1 (en) | Process for producing thermoelectric material | |
| DE4129867C2 (de) | Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators | |
| DE112011104153B4 (de) | Thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ umfassend ein Metallmaterial oder einen Sinterkörper daraus | |
| DE69017556T2 (de) | Thermoelektrisches Fe-Silizid-Konversionsmaterial vom P-Typ. | |
| US20230284532A1 (en) | Alloy, sintered article, thermoelectric module and method for the production of a sintered article | |
| EP3573115A1 (de) | Thermoelektrisches umwandlungsmaterial vom p-typ, thermoelektrisches umwandlungsmodul und verfahren zur herstellung eines thermoelektrischen umwandlungsmaterials vom p-typ | |
| CN114402445A (zh) | 热电转换元件、热电转换组件、接合材料、制造热电转换元件的方法 | |
| WO2008028852A2 (de) | Dotierte bi-te-verbindungen für thermoelektrische generatoren und peltier-anordnungen | |
| JPH10102160A (ja) | 三アンチモン化コバルト系複合材料の製造方法 | |
| DE3704372C2 (de) | ||
| KR102203115B1 (ko) | 증가된 배향성을 갖는 열전 재료의 제조 방법 | |
| JP4521215B2 (ja) | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |