DE966387C

DE966387C - Elektrische Gleichrichteranordnung mit Germanium als Halbleiter und Verfahren zur Herstellung von Germanium fuer eine solche Gleichrichteranordnung

Info

Publication number: DE966387C
Application number: DEW2733D
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Clusius; Erich Holz; Dr Habil Heinrich Welker
Original assignee: DR HABIL HEINRICH WELKER; DR KLAUS CLUSIUS
Current assignee: DR HABIL HEINRICH WELKER; DR KLAUS CLUSIUS
Priority date: 1942-10-02
Filing date: 1942-10-03
Publication date: 1957-08-01

Description

Elektrische Gleichrichteranordnung mit Germanium als Halbleiter und Verfahren zur Herstellung von Germanium für eine solche Gleichrichteranordnung Die meisten bisher in der Praxis verwendeten Detektorkristalle sind. Verbindungen aus mindestens zwei Elementen, z. B. Fe S., Pb S usw. Im allgemeinen. handelt es sich, um natürliche Kristalle-, deren künstliche Herstellung schwierig ist. Die Schwierigkeiten der Herstellung werden noch wesentlich erhöht durch den Umstand, daß für das Zustandekommen einer reproduzierbaren Detektorwirkung genau definierte Abweichungen von der Stöchiometrie erforderlich sind, die aber andererseits so gering sein müssen, daß sie chemisch kaum mehr faßbar sind. (Die Anzahl der Störatome muß den I06- bis I07ten Teil der Gesamtatomzahl betragen.) Selbst dann, aber, wenn es gelingt, eine definierte Störstellenkonzentration zu erreichen, ist weiterhin ihre Konstanthaltung sehr schwierig. Es treten die bekannten Alterungserscheinungen auf. Speziell beim Spitzendetektor wird die Alterung durch zwei Ursachen beschleunigt: Werden an den Spitzendetektor Spannungen von etwa I Volt gelegt, so tritt, wie sich theoretisch begründen und experimentell beweisen läßt, eine Erwärmung um viele Hundert Grad auf, die zu einer erheblichen Beweglichkeit der ionisierten Störstellen führt. Dies wirkt sich besonders nachteilig aus, da, im Spitzendetektor die Störstellen nicht im thermodynamischen Gleichgewicht vorhanden sind. Die bereits im stromlosen Zustand in der Sperrschicht vorhandenen Felder von der Größenordnung 5o 000 Volt/cm befördern dann die Störstellenionen aus dem Innern an die Berührstelle mit der Metallspitze. Es entstehen. so die gefährlichen Oberflächenstörstellen mit ihrer schädlichen Wirkung auf die Gleichrichtung. Die starke Zunahme der Störstellenbeweglichkeit mit der Temperatur hängt mit der leichten thermischen Zersetzbarkeit der Detektorkristalle zusammen. So gibt Fe S2 schon bei Zoo' Schwefel ab.
Aus diesen Gründen verdienen halbleitende Elemente mit hohem Schmelzpunkt vor den. Verbindungen, den Vorzug. Für Detektorzwecke im Rundfunk und cm-Gebiet würde sich das Element Si mit einem Schmelzpunkt von 1420° eignen. Allerdings bringt diese hohe Schmelztemperatur den Nachteil mit sich, daß eine Reindarstellung des Si für Detektorzwecke aus Gefäßgründen unmöglich ist. Dasselbe trifft auch. für das Element Bor zu mit einem Schmelzpunkt von 2400°, welches außerdem eine für Detektorzwecke zu geringe Leitfähigkeit besitzt.. Die Elemente Tellur und Selen scheiden wegen ihrer zu niedrigen Schmelzpunkte aus, letzteres insbesondere auch wegen seiner zu geringen Elektronenbeweglichkeit. Nach diesen Feststellungen bleibt nur noch das Halbmetall Germanium, das im Periodischen System der Elemente zwischen dem Silizium und dem Zinn steht. Sein Schmelzpunkt von 96o° liegt gerade so hoch, daß die technisch erforderliche Temperaturbeständigkeit gesichert ist, andererseits liegt- er so niedrig, daß eine definierte Reindarstellung sehr gut möglich ist. Germanium zeichnet sich auch durch andere günstige Eigenschaften aus: Es ist bei Zimmertemperatur an der Luft chemisch sehr beständig, es ist sehr hart (Härte 6,5) ; für einen Halbleiter ist es verhältnismäßig wenig spröde und brüchig; es neigt zu kompakter Kristallisation mit wenig Rissen (im Gegensatz zu Si und Te) und ist daher frei von schädlichen Übergangswiderständen. Die Verwendung von Germanium für Gleichrichter ist in der Literatur bereits vorgeschlagen worden.
Die Erfindung betrifft eine elektrische Gleichrichteranordnung mit Germanium als Halbleiter, insbesondere einen Detektor zum Gleichrichten sehr kürzer elektromagnetischer Wellen. Erfindungsgemäß wird als Halbleiter ein Germanium verwendet, das eine möglichst monokristalline Struktur aufweist und derart hoch gereinigt ist, daß es bei entsprechend geringer Störstellendichte und guter Elektronenbeweglichkeit einen spezifischen Widerstand von der Größenordnung von i Ohmzentimeter aufweist. Die für Detektorzwecke erforderliche Mindestzahl von Störstellen ist so gering, daß sie selbst bei der sorgfältigsten Reindarstellung des Ge immer noch vorhanden ist. Andererseits darf gutes Detektormaterial nicht mehr Störstellen enthalten, als für ein Leitvermögen von der GröGrößenordnung I Q-¹cm-¹ unbedingt erforderlich ist, denn überflüssige Störstellen setzen die Elektronenbeweglichkeit nach der Matthiessenschen Regel der Metalltheorie stark herab. Um also die obengenannte Leitfähigkeit neben einer guten. Elektronenbeweglichkeit zu gewährleisten, wird ferner erfindungsgemäß vorgeschlagen, hochgereinigtes und besonders von Arsen befreites Germanium zu erwenden. In der Tat ergaben auch Versuche, daß dieses hochgereinigte Germanium eine bessere Gleichrichterwirkung als alle anderen Detektormateria:lien besitzt, ferner auch keine Alterungserscheinungen aufweist und elektrisch homogen ist.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kommt es beim Detektorbau nicht nur auf die chemische Zusammensetzung der Halbleiter an, sondern auch auf ihre kristalline Struktur. Wie: Experimente an natürlichen Kristallbruchflächen, angeschliffenen Flächen, im Hochvakuum oder unter Schutzgas aufgedampften Schichten und theoretische Überlegungen zeigen, müssen vor allem feinkörnige Mosaikstrukturen vermieden werden. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß möglichst monokristallines Ge verwendet. Für den Aufbau von kapazitätsarmen Spitzendetektoren erfolgt die Herstellung der Einkristalle in Minenform durch Hochziehen des geschmolzenen Ge im Hochvakuum oder unter Schutzgas, z. B. Argon, in einer Kapillare aus chemisch indifferentem Material, z. B. aus Quarz. Für den Bau von Dünnschichtgleichrichtern wird das Ge unter Schutzgas (Argon) bei einigen Millimetern Quecksilberdruck aufgedampft. Bei den beiden Herstellungsprozessen entstehen Einkristalle, die frei sind von schädlicher Mosaikstruktur.
Beim Bau von Spitzendetektoren ist es vielfach nötig, das Germanium in einer technologisch günstigen Form abzuschleifen. Die dabei oberflächlich entstehende Mosaikstruktur ergibt keine Gleichrichtung und muß beseitigt werden, z. B. durch Ätzen mit H2 02, dem eine Lauge, z. B. Na OH, zugesetzt wird, oder besser Elektrolyse mit verdünnter Lauge, z. B. Na0H, wobei Germanium Anode ist. Auch elektrolytische Ätzung mit starken Säuren, z. B. Königswasser mit Ge als Anode, führt zum Erfolg. Die Oberflächenbehandlung zur Wiederherstellung der Gleichrichtung kann auch durch Kathodenzerstäubung des Ge erfolgen. An dieser Stelle bemerken wir, daß erst in Verbindung mit einer Oberflächenbehandlung die Überlegenheit des Ge als Detektormaterial voll in Erscheinung tritt. Während gewöhnliche Kristallbruchflächen nur eine wenig bessere Gleichrichterwirkung wie Pyritbruchflächen zeigen, nämlich ein Wiederstandsverhältnis von ungefähr i : 1o bei -f-0,5 Volt, zeigen die richtig oberflächenbehandelten Proben ein Widerstandsverhältnis von i : looo und größer. Bei Pyrit kommt man auch mit Oberflächenbehandlung nur seilten über ein Verhältnis i : 1o.
Wegen des hohen Schmelzpunktes von Ge, können die Ge-Kristalle in den Trägerstift mit schwer schmelzendem Lötzinn oder sogar hart eingelötet werden. Schleifen- und Oberflächenbehandlung erfolgt zweckmäßig nach dem Eintöten.
Ge besitzt eine Vakuumaustrittsarbeit von etwa 4.,6 Volt. Da es außerdem ein Elektronenleiter ist, müssen Spitzen zur Anwendung kommen, deren Austrittsarbeit größer als 4,6 Volt ist. Am besten eignet sich Platin mit einer Austrittsarbeit von 6 Volt. Harte Pt-Legierungen verdienen den Vorzug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Elektrische Gleichrichteranordnung mit Germanium als Halbleiter, insbesondere Detektor zum Gleichrichten sehr kurzer elektromagnetischer Wellen, dadurch gekennzeichnet, daß das als Halbleiter dienende Germanium eine möglichst monokristalline Struktur aufweist und derart hoch gereinigt ist, daß es bei entsprechend geringer Störstellendichte und guter Elektronenbeweglichkeit einen spezifischen Widerstand von der Größenordnung von I Ohmzentimeter aufweist.
2. Elektrische Gleichrichteranordnung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dünnschichtgleichrichter durch Aufdampfen des Germaniums in dünner Schicht unter Schutzgas ausgebildet ist.
3. Elektrische Gletichrichteranordnung nach Anspruch I oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß das Germanium einer Oberflächenbehandlung zur Beseitigung einer schädlichen Mosaikstruktur, z. B. durch chemisches oder elektro lytisches Ätzen mit Säuren oder Laugen. oder durch Kathodenzerstäubung, unterworfen ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Germanium für eine elektrische Gleichrichteranordnung nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Germanium im Hochvakuum. oder unter Schutzgas geschmolzen und aus diesem flüssigen Zustand in die feste Ausgangsform für die Weiterverarbeitung übergeführt wird..
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Germanium anschließend nach mechanischer technologischer Bearbeitung einer Oberflächenbehandlung zwecks Beseitigung schädlicher Mosaikstruktur unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumkörper durch Hochziehen aus der Schmelze mittels einer Kapillare gewonnen wird.
7. Elektrische Gleichrichteranordnung nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Germanium verwendet ist, das einen Reinigungsprozeß hinsichtlich seines Arsengehaltes erfahren hat. B. Elektrische Gleichrichteranordnung nach einem der Ansprüche I bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Spitzen mit hoher Austrittsarbeit, z. B. aus Platin oder harten Platinlegierungen, verwendet sind. 9. Elektrische Gleichrichteranordnung nach einem der Ansprüche I bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumkristall in den Trägerstift mit schwer schmelzendem Lötzinn oder hart eingelötet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 439 5I5, 5I4 911, 557 46o, 684 446. 709 293 USA.-Patentschriften Nr. 1 456 532, I 793 672; niederländische Patentschrift Nr. 46 405; U 11 m an n : »Enzylclopädie der technischen Chemie«, 2. Auflage, 5. Band, S. 695; »Gmelins Handbuch der, anorganischen Chemie«, Band »Germanium«, 1931 (Nachdruck 1g53), S. 23; Gulden: »Ergebnisse der exakten. Naturwissenschaften«, 1934, Bd. 13, S. 223 ff.; Fröhlich: »Elektronentheorie der Metalle«, 1936, S. 224 ff.; . Lange: »Die Photoelemente und ihre: Anwendung«, I936, S.29; Seitz : »The modern Theory of Solids«, 194o, S. 6o ff. und S. 456 ff.; »Zeitschrift für Metallographie«, 1915, Bd. VII, S. 225 ff.; »Zeitschrift für Physik«, 1939, Bd. I I I, S.399ff., 1939 Bd. 113, S. 367 ff., 1942, Bd. 118, S. 539 ff.; »Zeitschrift für technische Physik«, 1935, S. 331 ff.; »Physikalische Zeitschrift«, 1928, Bd. 29, S. 223, 193o, Bd. 31, S. 168 ff.; »Zeitschrift für Hochfrequenztechnik«, 1927, S. I90 ff.; »Jahrbuch für drahtlose Telegraphie und Telephonie«, 1931, Bd. 37, S. 162 ff.; »Zeitschrift für angewandte Chemie«, 1936, S. 69 ff.; »Zeitschrift für physikalische Chemie«, 1917, S. 219 ff.; Zeitschrift »Metall und Erz«, 1926, S. 684; »SchweizerArchiv«, 194, S. 20 ff. und S. 82 ff.; Proceedings of the American Academy of Arts and Science, 1935, Bd.70, S. 304; Proceedings of the National Academy of Science, 1925, Bd. II, S. 743 ff.; The Physical Review, 1922, Bd. XIX, S. 447 ff Proceedings of the Royal Society (London), 1929, Bd. 123, S. 319 ff., 193 i, Bd. 134, S. 277 ff. Proceedings of thei I. R. E., 1939, S- 95 ff-; Journal of American Chemical Society, 1923, Bd. 45, S. 1380 ff.