DE4020884C2

DE4020884C2 -

Info

Publication number: DE4020884C2
Application number: DE4020884A
Authority: DE
Inventors: George O. South Hamilton Mass. Us Zimmermann; Alvaro Brookline Mass. Us Kaplan
Original assignee: Boston University
Current assignee: Boston University
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1992-09-10
Also published as: DE4020884A1; JPH03150273A; GB9013227D0; GB2233344B; GB2233344A; US4966142A; JP2538104B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lotlegierung gemäß Patentanspruch 1 sowie die Verwendung einer solchen Lotlegierung.

Die Supraleitung wurde zuerst von dem holländischen Physiker H. Kamerlingh-Onnes 1911 während seiner Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen bei sehr niedrigen Temperaturen beobachtet. Er stellte fest, daß wenn gereinigtes Quecksilber abgekühlt wird, sein spezifischer elektrischer Widerstand bei einer Temperatur von 4,16 K abrupt verschwindet. Oberhalb dieser Temperatur ist der spezifische elektrische Widerstand klein, jedoch endlich und meßbar, wenn jedoch die Temperatur unter 4,16 K abgesenkt wird, ist der spezifische elektrische Widerstand so klein, daß er effektiv gleich null ist. Diese spezielle Temperatur, bei welcher der Übergang und das Verschwinden des effektiven spezifischen elektrischen Widerstandes stattfindet, wird als kritische Temperatur oder Sprungtemperatur T_c bezeichnet. Kamerlingh-Onnes glaubte, daß er einen neuen physikalischen Zustand der Materie bei Temperaturen unterhalb der Sprungtemperatur entdeckt habe und prägte den Begriff "supraleitender Zustand" für das beobachtete Phänomen bei Temperaturen unterhalb der Sprungtemperatur T_c und den Begriff "normaler oder (normal leitender) Zustand" für die elektrischen Eigenschaften, die bei Temperaturen oberhalb der Sprungtemperatur beobachtet werden. Kamerlingh-Onnes fand auch, daß der Übergang zur Supraleitung reversibel ist und daß ein supraleitendes Material bei der Sprungtemperatur seinen normalen spezifischen elektrischen Widerstand wieder annimmt.

Die moderne Theorie der Supraleitfähigkeit ist das Ergebnis der Forschungen von Bardeen, Cooper und Schrieffer [Phys. Rev. 106 : 162 (1957)]. Die von diesen Forschern entwickelte Theorie, die gewöhnlich als "BCS-Theorie" bezeichnet wird, hat allgemeine Anerkennung gefunden, da sie die meisten Erscheinungen, die im Zusammenhang mit der Supraleitfähigkeit beobachtet werden können, zu erklären vermag. Das Prinzip beruht auf einer quantenmechanischen Behandlung der Phänomene der Supraleitung und die BCS-Theorie ist dazu verwendet worden, die verschiedenen beobachtbaren Effekte der Supraleitung zu erklären, wie das Verschwinden des elektrischen Widerstandes, den Meissner-Effekt und dergl. Da die BCS-Theorie tief in die Quantenmechanik führt, sei hier bezüglich weiterer Einzelheiten auf die wissenschaftliche Literatur verwiesen, z.B. M.A. Omar, Elementary Solid State Physics: Principles and Applications, Addison-Wesley Publishing Company, 1975, S. 496 bis 527; und M. Tinkham, Introduction To Superconductivity, McGraw-Hill Co., 1975.

Es hat sich gezeigt, daß die Supraleitfähigkeit kein seltenes Phänomen ist. Sie tritt bei einer beträchtlichen Anzahl von atomaren Elementen, metallischen Legierungen und, wie neuerdings festgestellt wurde, warmfesten Oxidkeramiken auf. Für viele Jahre war die höchste Sprungtemperatur, die bekannt war, nur 23 K. Es bestanden dementsprechend ein starkes Interesse und Forschungsaktivitäten, supraleitfähige Materialien mit wesentlich höheren Sprungtemperaturen zu finden, möglichst solche, die nahe bei der Raumtemperatur (20°C) liegen. Bis vor nicht allzu langer Zeit waren die diesbezüglichen Bemühungen jedoch ganz erfolglos.

1986 wurde jedoch entdeckt, daß polykristalline gesinterte Keramik-Pellets aus Yttrium-Barium-Kupferoxid und Mischungen von Kalium, Barium, Wismut und Sauerstoff ohne Kupfer verhältnismäßig hohe Sprungtemperaturen T_c und Supraleit fähigkeit bei Temperaturen bis hinauf zu 120 K aufweisen [Bednorz, J.G. und K. A. Muller, Z. Phys. B64 : 189 (1986); Wu et al Phys. Rev. Lett. 58 905 (1987); und Chu et al, Phys. Rev. Lett. 60 : 941 (1988)]. Diese Forschungen und Entwicklungen von Supraleitermaterialien mit immer höherer Sprungttemperatur T_c sind immer noch Gegenstand intensiver Forschungen.

Ein in diesem Zusammenhang aufgetretenes und noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem stellt die elektrische Verbindung von supraleitfähigen Materialien, insbesondere von Hoch-T_c-Supraleitern, mit sich selbst und anderen elektrisch leitfähigen Materialien im normalleitenden Zustand dar. Per Definition sind unter elektrisch leitfähigen Materialien im Normalzustand sowohl Normallei ter, wie Gold, Silber, Kupfer und Eisen als auch Halbleiter, wie Kohlenstoff, Silizium, graues Zinn und Germanium sowie ihre Mischungen mit Indium, Gallium, Antimon und Arsen, u.a.m. zu verstehen.

Zum elektrischen Verbinden von Leitern mit sich selbst und mit Halbleitern verwendet man traditionell Lote, ein genereller Terminus für Legierungen, die sich zum Verbinden von Metallen durch Löten eignen. Die Haupttypen der konven tionellen Lote sind Weichlote, wie Blei-Zinn-Legierungen und Hartlote, wie Legierungen von Kupfer und Zink und gegebenenfalls Silber. Bezüglich des Standes der Technik auf dem Gebiet der Lote und der Lötverfahren sei auf die folgenden Patentschriften verwiesen: US-PS 36 00 144, in der eine niedrig schmelzende Hartlotlegierung beschrieben ist; US-PS 40 50 956, in der ein Verfahren zum chemischen Verbinden von Metallen mit warmfesten Oxidkeramiken beschrieben ist; US-PS 45 80 714, in der eine Hartlotlegierung beschrieben ist, die Kupfer, Titan, Aluminum und Vanadium enthält. US-PS 45 82 240, in der ein Verfahren zur Verbindung piezoelektrischer Bauteile durch intermetallische Diffusion beschrieben ist; US-PS 46 21 761, in der ein Hartlötver fahren zum Herstellen fester Verbindungen zwischen Metallen und Keramiken beschrieben ist, bei dem die Hartlöttempera turen auf Werte von höchstens 750°C beschränkt sind; und US-PS 46 31 099, in der ein Verfahren zum Verbinden von Oxidkeramik mit Kupfer oder Kupferlegierungen beschrieben ist. Jüngere Bestrebungen zur Weiterentwicklung von Ver fahren zum Herabsetzen des Widerstandes elektrischer Kon takte oder Verbindungen zwischen supraleitfähigen Materialien haben zu Verfahren geführt, bei denen massegesinterte Proben von Yttrium-Barium-Kupferoxid für eine Stunde bei Tempera turen bis zu 500°C getempert werden [Superconductor News, Mai-Juni, 1988, Seite 5]; oder bei denen Laserstrahlung dazu verwendet wird, eine dünne Schicht aus supraleitfähigem Yttrium-Barium-Kupferoxid direkt auf einem Siliziumsubstrat niederzuschlagen [Superconductor News, Mai-Juni, 1988, Seite 1]. Alle diese Verfahren erfordern entweder extreme Temperaturen oder komplizierte Einrichtungen. Es besteht also ein seit langem erkannter Bedarf an Materialien, die sich als Lot eignen und bei Supraleitungstemperaturen keinen oder nur einen kleinen elektrischen Widerstand aufweisen und die trotzdem eine starke und gut haftende Verbindung zwischen Supraleitern und Leitern oder Halbleitern herzustellen ge statten.

Aus Chemical Abstracts, Band 112, 1990, Nr. 2 28 203 k, Seite 771 zur CN 87 101 568 vom 28.12.1988 ist eine Lotlegierung zum Verlöten von superleitenden und normalleitenden Metallen bekannt, welche 0 bis 97 Gew.-% Indium, 0 bis 60 Gew.-% Blei, 0 bis 80 Gew.-% Zinn, 0 bis 25 Gew.-% Zink, 0 bis 55 Gew.-% Kalzium und 0 bis 10 Gew.-% Wismut enthält. Beim Verlöten, das vorzugsweise bei einer Temperatur unter 300° erfolgt, soll ein Zink- oder Zinnsalz zugesetzt werden.

Aus der GB-PS 8 30 412 ist eine In-Cd-Lotlegierung mit 40 bis 85% In und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 5 Gew.-% mindestens eines der Metalle Gallium, Zink und Germanium bekannt. Diese Lotlegierungen sollen, je nach dem verwendeten Flußmittel, für alle lötbaren Metalle, wie Stahl, Aluminium, Nickel, Kupfer, Platin, Gold, Silber, Indium, Germanium, sowie Silizium, Blei-Antimonlegierungen und intermetallische Verbindungen wie InSb geeignet sein.

Aus der GB-PS 9 27 380 ist eine Lotlegierung für Halbleiter bekannt, die aus 2 bis 25 Gew.-% Blei, 0 bis 4 Gew.-% Zinn, 0 bis 2 Gew.-% Cadmium, Rest Indium besteht.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 13, 1977, Seiten 203 und 204 sind verschiedene Indiumlote bekannt, z. B. (in Gew.-%) 75 In, 25 Cd; 55 In, 35 Bi, 10 Pb und 65 In, 35 Bi. Außerdem wird dort erwähnt, daß In-Ga-Lote von eutektischer Zusammensetzung als Lot geeignet sind.

Aus der DE-AS 11 25 551 ist ein In-Ga-Lot mit 0,5 bis 2% Ga, Rest In bekannt.

In der US-PS 31 65 403 werden Hg-In-Sn-Lote beschrieben, die 70 bis 95% Hg und 5 bis 30% einer In-Sn-Legierung aus 50% In und 50% Sn enthalten. Diese Lote werden zum Verbinden von Supraleitern verwendet.

Aus der US-PS 19 59 668 ist ein Amalgam aus 1 bis 50% In, Rest Hg für Dentalzwecke bekannt.

Aus der DE-AS 14 83 474 sind Weichlotlegierungen auf Wismutbasis mit mindestens 32% Wismut, die auch z. B. 26% In enthalten können, ferner Weichlotlegierungen aus 50% In und 50% Pb sowie 75% Pb und 25% In u. a. m. bekannt, die mit einem Flußmittel unter hohem Preßdruck geformt werden sollen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Lotlegierungen zu schaffen, die sich zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen Materialien, insbesondere Hoch-T_c-Supraleitermaterialien, mit sich selbst, mit elektrisch normal leitfähigen Materialien oder mit halbleitenden Materialien eignen und sich durch einen niedrigen Schmelzpunkt sowie einen niedrigen Kontaktwiderstand auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Lotlegierung gelöst.

Die vorliegende Legierung enthält:
60 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz von 40 bis 10 Atom-Prozent aus mindestens zwei der Metalle Quecksilber, Gallium und Wismut, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbindenden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand in der Verbindung von nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm cm^-2 aufweist.

Eine bevorzugte Verwendung der vorliegenden Lotlegierungen ist das elektrische Verbinden von Hoch-T_c-Supraleitermaterialien mit sich selbst, mit Normal-Leitermaterialien oder mit halbleiten den Materialien.

Eine bevorzugte Verwendung dieser Legierungen ist das Verbinden von Hoch-T_c-Supraleitern mit sich.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lotlegierungen, die sich im geschmol zenen, flüssigen oder halbflüssigen Zustand zum Verbinden von und Herstellen eines elektrischen Kontaktes zwischen supraleitfähigen Materialien, zwischen Supraleitern und normalen metallischen Leitern und zwischen Supraleitern und halbleitenden Materialien eignen. Bei richtiger Verwendung ergeben diese metallischen Legierungen einen festhaftenden und innigen direkten Kontakt zwischen dem supraleitfähigen Material und dem Material, mit dem es elek trisch zu verbinden ist, während gleichzeitig die mechani schen und chemischen Beanspruchungen und Änderungen des supraleitfähigen Materials selbst minimal gehalten werden. Obwohl die erfindungsgemäßen Metallegierungen eine Vielzahl verschiedener chemischer Zusammensetzungen umfassen, sind allen Ausführungsformen zumindest vier wert volle physikalische Eigenschaften gemeinsam, und zwar: ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit; ein Schmelzpunkt unter 100°C; ein ungewöhnlich hoher Grad an chemischer Stabilität, durch den eine Oxidation bei Temperaturen unter 100°C und ein chemischer Angriff anderer Metalle und/oder keramischer Oxide vermieden werden; und ein elektrischer Grenzflächen- oder Übergangswiderstand bei Raumtemperatur (20°C), der 10^-3 Ohm pro Quadratzentimeter nicht überschreitet.

Bei der folgenden Beschreibung werden die üblichen und gewöhnlich benutzten Definitionen von Begriffen, wie Supraleiter, Normalleiter, Halbleiter und dergl. verwendet. Auch die physikalischen Eigenschaften, Merkmale und Parameter von Legierungen, die als elektrisch leitfähige Materialien verwendet werden, sowie die Verfahren zum Analysieren dieser Parameter und Merkmale sind Stand der Technik. Aus diesen Gründen werden Einzelheiten bezüglich der Mittel sowie der Art und Weise der Durchführung empirischer Bestimmungen nur summarisch abgehandelt.

Genauere Lehren und Informationen können beispielsweise den folgenden Veröffentlichungen entnommen werden, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird: Howard H. Manko, Solders and Soldering, McGraw-Hill Book Company, 2. Auflage 1979 und M.A. Omar, Elementary Solid State Physics; Principles and Applications, Addison-Wesley Publishing Company, 1975.

Zum leichteren und vollständigen Verständnis der chemischen Zusammensetzungen, Anwendungen, wesentlichen physikalischen Parameter und Eigenschaften sowie der Vorteile der erfindungs gemäßen Metallegierungen ist die folgende, ins einzelne gehende Erläuterung in einzelne Abschnitte aufgegliedert, welche spezielle Merkmale betreffen und an die sich die Beschreibung von Experimenten und empirischen Daten, die die Erläuterungen belegen und stützen, anschließt.

I. Chemische Zusammensetzung

Die erfindungsgemäßen Lotlegierungen sind elektrisch leit fähige Legierungen auf der Basis von Indium, das mit Zusätzen legiert ist, welche mindestens zwei andere Metalle umfassen. Auf dieser Basis haben sich mindestens drei verschiedene Gruppen oder Unterklassen von ternären Metallegierungen als brauchbar erwiesen. Diese sind: Legierungen, bei denen ein Zusatzmetall Quecksilber ist; Legierungen, bei denen ein Zusatzmetall Gallium ist und Legierungen, bei denen ein Zusatzmetall Wismut ist. Diese ternären Legierungen werden jeweils einzeln erläutert.

Legierungen, die Indium und Quecksilber enthalten

Alle bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung enthalten Quecksilber.

Es können ternäre und quarternäre Legierungssysteme unter Verwendung von sowohl Indium als auch Quecksilber hergestellt werden. In diesen Fällen können die anderen Zusätze einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthalten: Gallium, Wismut und sogar sehr kleine Anteile an Kupfer und Silber.

Die zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche sind für jedes Zusatzmetall in der folgenden Tabelle I in Atom-Prozent angegeben:

Tabelle I

Unabhängig davon, welche Metalle für die mit dem Indium zu legierenden Zusätze verwendet werden, wird man eine Legierung erhalten, die einen minimalen Schmelzpunkt hat, der in allen Fällen weniger als 100°C betragen wird. Der genaue Wert der Schmelztemperatur hängt selbstverständ lich von der Wahl der als Zusatz verwendeten Metalle und deren Anteile in Atom-Prozent ab. Selbstverständlich haben die den Zusatz bildenden Metalle jeweils individuelle Schmelztemperaturen, die erheblich voneinander verschieden sind. Dies ist aus der folgenden Tabelle II ersichtlich. Trotzdem zeigen die resultierenden Legierungen, wenn sie in der beschriebenen Weise hergestellt werden, in jedem Falle einen Schmelzpunkt unter 100°C und vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 50 bis 60°C.

Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Bedingung bezüglich der maximalen Schmelztemperatur für die vorliegenden Legierungen kritisch und wesentlich ist, damit sie für Hochtemperatur supraleiter und andere Leiter geeignet sind. Je höher die Schmelztemperatur des Lotes ist, um so höher ist nämlich die Wahrscheinlichkeit einer Oberflächen-Oxidation, -Reduktion und -Kontamination, was einen erhöhten elektrischen Widerstand der Verbindung zur Folge hat. Die Vermeidung einer solchen Oxidation, Reduktion und Kontamination der Oberflächen ist ein Hauptunterschied und Vorteil der vorliegenden einzigartigen Metallegierungen gemäß der Erfindung.

Tabelle II

Legierungen, die Indium und Gallium enthalten

Gallium kann mit Indium und Wismut mit oder ohne Quecksilber legiert werden. Die zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche der anderen Metalle, die für die Zusätze als nützlich angesehen werden, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Legierungen, die Indium und Wismut enthalten

Die dritte Gruppe von Metallegierungen, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, enthalten Indium und Wismut. Es gibt einen weiten Bereich verschiedener Zusammensetzungen, die Wismut in Kombination mit anderen Lotlegierungsmetallen enthalten. Aus den in der folgenden Tabelle IV enthaltenen Angaben ist ersichtlich, daß jedes der als mögliche Komponente der Zusatzzusammensetzung aufgeführten Metalle auch schon vorher als nützlich für die Herstellung von Legierungen auf der Basis von Quecksilber und Gallium gemäß Tabelle I bzw. Tabelle III angegeben wurde. Die hauptsächlichen Unterschie de liegen jedoch im Atom-Prozentanteil des jeweiligen Metalles in den zweckmäßigen und bevorzugten Bereichen, wenn Wismut in einem verhältnismäßig hohen Anteil vorhanden ist.

Tabelle IV

II. Wesentliche, den Legierungen gemeinsame Merkmale und Eigenschaften

Es gibt nicht weniger als vier Merkmale und physikalische Eigenschaften, die den zweckmäßigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in demonstrierbarem Grade gemeinsam sind. Diese physikalischen Parameter und Merkmale ergeben die Fähigkeiten und Vorteile, die allen diesen Legierungs loten gemeinsam sind und sie dienen als tatsächliche Basis, aufgrund derer jedes Glied dieser Klasse von Legierungen identifiziert und von den bekannten sowie konventionell ver wendeten Loten unterschieden werden kann. Es sind dies: Eine einzigartige Benetzungsfähigkeit von supraleitfähigen Keramiken; eine Schmelztemperatur von weniger als 100°C in allen Fällen; eine ausgezeichnete chemische Stabilität der Legierung, die nicht oxidiert, wenn sie geschmolzen wird, und nicht als Reduktionsmittel wirkt, das andere Metalle und/oder keramische Oxide nachteilig angreift; ein niedriger elektrischer Grenzflächen- oder Kontaktwiderstand der auf gebrachten Legierungen, welcher nicht mehr und vorzugsweise weniger als 10^-3 Ohm pro Quadratzentimeter beträgt; und ein einfacher sowie schneller Verbindungsprozeß unähnlich den konventionellen, bekannten Verfahren.

Verbesserung der Benetzungseigenschaften

Die Rolle der Benetzung und die Eigenschaft der physischen Benetzung, aufgrund derer sich ein geschmolzenes Lot über eine Oberfläche ausbreitet und an ihr haftet, sind gut verstanden und in der Literatur eingehend beschrieben [siehe zum Beispiel Howard H. Manko, Solder and Soldering, 1975, Seiten 4 bis 24 und die dort zitierten Literaturstellen]. Es ist die physische Benetzung des durch die geschmolzene Le gierung elektrisch anzuschließenden Materials, die die sich ausbreitende haftende Oberflächengrenzschicht erzeugt und die Verfestigung der geschmolzenen Legierung nach der Be netzung, welche eine permanente Verbindung und Fuge oder Verbindungsstelle ergibt. Ein allgemein anerkanntes Maß für die Benetzungsfähigkeit einer Legierung ist der Flächen-, Kontakt- oder Randwinkel δ zwischen der geschmolzenen Le gierung und der Oberfläche des elektrisch anzuschließenden festen Materials. Der Randwinkel δ ist eine Funktion der Oberflächenspannung, der Schwerkraft und der Grenzflächen spannung zwischen der geschmolzenen Legierung auf der Ober fläche des zu fügenden Materials und seiner Umgebung. Bei gänzlich nicht benetzenden Zusammensetzungen ist der Randwinkel δ etwa 180°; vollständig benetzende Legierungen bilden einen Randwinkel δ von etwa 0° und Substanzen, bei denen der Randwinkel δ zwischen 180° und 0° liegt, werden als teilweise benetzende Zusammensetzungen angesehen. Je kleiner also der Randwinkel δ ist, um so größer ist die Benetzungsfähigkeit der betreffenden Zusammensetzung.

Alle erfindungsgemäßen Metallegierungen weisen stark verbesserte Benetzungseigenschaften mit nachweisbaren Randwinkeln, die im allgemeinen zwischen etwa 65 und 105° liegen, auf. Der Grad der Benetzung und der gemessene Randwinkel ändern sich selbstverständlich stark in Abhängigkeit von der Reinheit und Sauberkeit der Oberfläche des zu verlötenden Materials und der Metallegierung selbst. Es ist äußerst erwünscht, daß diese Materialien frei von Öl, Feuchtigkeit, oxidierten Fremdkörpern und dergl. sind, da jede dieser Verunreinigungen beträchtlich zur Verringerung des Benetzungsgrades beiträgt. Die besten Resultate werden mit frisch gereinigten und polierten Oberflächen der elektrisch zu verbindenden Materialien erreicht. Ein Beispiel einer Metallegierung mit besonders guter Benetzungsfähigkeit ist in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Schmelzpunkt-Temperaturen unter 100°C

Einige bevorzugte Metallegierungen einschließlich Amalgamen sind eutektische Mischungen und manche sind feste metallische Mischungen. Der Schmelzpunkt für alle diese Legierungen ist in jedem Falle kleiner als 100°C. Die vorliegenden Legierungen, mit oder ohne Quecksilber, haben im allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von etwa -40°C bis 95°C. Keine dieser metallischen Legierungen hat einen Schmelzpunkt über 100°C.

Diese niedrigen Schmelztemperaturen, die allen richtig hergestellten erfindungsgemäßen Metallegierungen gemeinsam sind, haben sowohl physikalische als auch chemische Vorteile.

Als erstes werden durch diese Legierungen die mechanischen und chemischen Beanspruchungen sowie potentielle Änderungen der chemischen Zusammensetzung von supraleitfähigen Kerami ken und Leitermetallen minimal gehalten. Die Anwendung von Temperaturen, die unter 100°C liegen, schafft die Möglich keit, die Wärmeeinwirkung zu verringern. Dies ist gleich falls wichtig hinsichtlich der nun gut verstandenen Tat sache, daß einer der ausschlaggebenden Parameter bezüglich der Aufrechterhaltung der Supraleitereigenschaft von kerami schen Oxiden die Begrenzung oder Kontrolle des Anteils des Sauerstoffs in der Verbindung ist. Dadurch, daß die Schmelz temperaturen und die Löttemperaturen der vorliegenden Legierungen nicht größer als 100°C sind, ist auch die Fügetemperatur genügend niedrig, um eine nennens werte Oxidation oder Reduktion der Oberflächen der kerami schen Oxide und Leitermetalle zu vermeiden; die Fügetempera tur ist auch niedrig genug, um andere chemische Änderungen der supraleitfähigen oder leitfähigen Materialien selbst zu verhindern.

Manche der vorliegenden Legierungen zeichnen sich außerdem auch durch eine schnelle Verfestigung des geschmolzenen Lotes aus, d. h. daß die Zeitspanne, die benötigt wird, um einen haftenden, effektiven mechanischen und elektrischen Kontakt zwischen den zu verbindenden Materialien herzustellen, kurz ist.

Verbesserte chemische Stabilität

Eine andere wesentliche Eigenschaft und Charakteristik der vorliegenden Legierungen ist ihre Fähigkeit, auch im flüssigen Zustand nicht wesentlich zu oxidieren. Dies beruht auf der Eigenschaft, bei Temperaturen unter 100°C zu schmelzen und auch auf der chemischen Stabilität der Lotlegierungen selbst, welche einer Oxidation während des Erhitzungsprozesses in den halb flüssigen oder vollständig verflüssigten Zustand zu widerstehen. In gleicher Weise wichtig ist es, daß die che mischen Zusammensetzungen der Legierungen selbst, unabhängig von den Anteilen ihrer Komponenten, che misch stabil sind und nicht in irgendeinem nennenswerten Grade supraleitende keramische Oxide oder Leitermetalle, die zu verbinden sind, angreifen oder mit diesen reagieren. Durch diese Legierungen werden also zwischen supraleit fähigen Materialien und anderen Metallen und Keramiken ein elektrischer Kontakt und eine Fügestelle gebildet, die für eine unbegrenzte Zeitspanne mechanisch fest und chemisch widerstandsfähig ist.

Minimaler elektrischer Grenzflächenwiderstand

Wie im folgenden hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen gezeigt werden wird, weisen diese bei richtiger Anwendung und Benutzung einen elektrischen Grenzflächenwiderstand bei Raumtemperatur auf, der nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm pro Quadratzentimeter beträgt. Gewisse bevorzugte Ausführungs formen ergeben einen elektrischen Grenzflächenwiderstand bei Raumtemperatur bis herunter zu 10^-5 Ohm pro Quadratzentime ter. In allen Fällen sind die durch die vorliegenden Legierungen gebildeten elektrischen Kontakte bei Raumtemperatur (etwa 300 K oder 20°C) und bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (etwa 77 K oder -195°C) prinzi piell ohmsch. Der elektrische Kontaktwiderstand hängt von der anfänglichen Oberflächenbearbeitung und der Zusammen setzung der verwendeten Metallegierung ab. Der genaue elektrische Grenzflächen- oder Übergangswiderstand hängt also offensichtlich von der chemischen Zusammensetzung und der genauen Formulierung der verwendeten Metallegierung ab. Aus der folgenden Tabelle VI ist der elektrische Grenzflächenwiderstand einer Lotlegierung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ersichtlich.

Tabelle VI

III. Herstellung der Metallegierungen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallegierungen macht von der konventionellen Praxis hinsichtlich der Mischung von Metallen Gebrauch. Bekanntlich hat jedes Metall seinen individuellen und spezifischen Schmelzpunkt, wie schon unter Bezugnahme auf die Tabelle II erwähnt wurde. Nachdem man sich für die gewünschte Zusammensetzung der herzustellenden Legierung entschieden hat, werden dann die aufgrund des Atom-Prozentanteils bemessenen Mengen jedes in einen Schmelztiegel einzubringen den Metalles abgemessen, der dann auf eine Temperatur erwärmt wird, die etwas höher ist als der Schmelzpunkt des Metalles mit der höchsten Schmelztemperatur. Die Metalle werden dann jeweils nacheinander in den Schmelztiegel eingebracht und die resultierende Flüssigkeit wird vorzugs weise mechanisch gerührt, um den Legierungsprozeß zu unter stützen. Wenn die verflüssigte Legierung hergestellt worden ist, läßt man sie bewegungslos stehen, damit sich Oxide und andere Verunreinigungen, die sich etwa gebildet haben, aufschwimmen und abgeschöpft werden können. Es ist sehr wünschenswert, daß die Temperatur des Schmelztiegels so exakt wie möglich gesteuert wird, um die Gefahr der Bildung von Oxiden nach Möglichkeit zu verringern. Wenn es von einem der verwendeten Metalle bekannt ist, daß es leicht mit molekularem Sauerstoff reagiert, ist es außer dem erforderlich, daß der Legierungsprozeß in einer ge schlossenen, nichtoxidierenden Atmosphäre (z.B. unter Stickstoff) durchgeführt wird, um eine Beeinträchtigung des Mischungs- und Legierungsprozesses zu vermeiden.

Nach der Herstellung als geschmolzene Legierung kann die flüssige Mischung unter Anwendung üblicher Verfahren und Geräte zum Gießen, Formen und dergl. in jede Form, Größe oder jedes Format, die gewünscht werden, gebracht werden. Es ist jedoch sehr zweckmäßig, daß sorgfältige Vorkehrungen getroffen werden, um eine unbeabsichtigte Oxidierung oder Verfälschung der Legierung während dieses Formungsprozesses zu vermeiden.

IV. Verwendung der Legierungen

Die vorliegenden Legierungen werden zur Herstellung elektrischer und mechanischer Kon takte oder Verbindungen zwischen supraleitfähigen Materia lien und diesen selbst, sowie zwischen supraleitfähigen Materialien und normal leitfähigen Materialien und halblei tenden Materialien und Metallen verwendet. Ein typisches Beispiel ist das Anbringen von normalleitenden metallischen Elektroden an einer supraleitenden Oxidkeramik zur Herstellung einer gewünschten elektrischen Schaltung. Nur zum Zwecke der Erläuterung wird daher dieses Anwendungs beispiel genauer beschrieben, selbstverständlich ist dies nicht einschränkend auszulegen, die im folgenden beschriebene Anwendung ist lediglich ein typisches Beispiel für die generelle Verfahrensweise, welche mutatis mutandis auf jede beliebige Kombination von elektrisch leitfähigen Materialien jeder Art von Zusammensetzung angewendet werden kann. Um bei Verwendung der vorliegenden Lotlegierungen eine einwandfreie Benetzung und einen minimalen elektrischen Widerstand zu gewährleisten, ist es unbedingt erforderlich, daß die Oberflächen der Oxidkeramik und der Metallelektrode frei von Öl, Feuchtigkeit, Legierungsoxiden und anderen Verunreinigungen sind. Die bevorzugte relative Feuchte in der Umgebung der Verbindung während des Lötens liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 75%, wobei die Benetzungsfähigkeit der Legierung um so besser ist, je trockener die Atmosphäre ist.

Im allgemeinen ist ein Lötkolben, wie er gewöhnlich zum Löten von gedruckten Schaltungen verwendet wird, geeignet, um die Legierung zu schmelzen, wenn sie im festen Aggregats zustand vorliegt und um die erhitzte Legierung auf dem Oxid keramikmaterial zu verteilen. Die empfohlene Temperatur des Lötkolbens (oder eines anderen ähnlichen Erhitzungsgerä tes) beträgt etwa 60°C, diese Temperatur kann dadurch gut eingestellt werden, daß man den Lötkolben an einen Regel transformator anschließt. Selbstverständlich wird sich der genaue Wert der Erhitzungstemperatur, die durch den Löt kolben (oder das andere Erhitzungsgerät) erzeugt wird, nach der Mindesttemperatur richten, die erforderlich ist, um eine feste Legierung in einen halbflüssigen, teigigen oder brei artigen Zustand oder in den vollständig verflüssigten Zu stand zu bringen. Unter keinen Umständen soll diese Erhitzungstemperatur jedoch den Wert von etwa 100°C über schreiten.

Als erster Schritt soll die Oberfläche der Oxidkeramik (oder des anderen Materials), an der die Verbindung herzustellen ist, frisch vorbereitet, gereinigt und vorzugsweise mit feinem Schmirgelleinen poliert werden. Der physikalische Akt der Verbindung durch die Legierung läßt sich auch dann noch durchführen, wenn die Oberfläche der Keramik nicht ausrei chend poliert ist, der Grad der mechanischen Festigkeit und der elektrische Grenzflächenwiderstand werden sich jedoch dementsprechend ändern. Es ist ferner sehr zweckmäßig, daß die Oberfläche des Metalls (oder anderen Materials), das mit dem Oxidkeramikmaterial verbunden werden soll, ebenfalls trocken und frei von Öl und anderen Verunreinigungen, Löt flußmittelpaste, Fingerabdrücken, Staub und dergl. ist.

Die Lotlegierung wird dann mit dem Lötkolben bei der gesteuerten Minimal temperatur erhitzt und die Legierung wird in einen halb flüssigen (breiigen oder pastosen) oder vollständig verflüs sigten Zustand gebracht. Die erhitzte Legierung wird dann physisch auf die frisch vorbereitete, polierte Oberfläche des Oxidkeramikmaterials aufgerieben, bis die Oberfläche vollständig von der erhitzten Legierung benetzt ist. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur des Oxidkeramikmaterials im Augenblick des mechanischen Kontaktes mit der Temperatur der erhitzten Legierung übereinstimmt, um den Benetzungspro zeß zu fördern. In entsprechender Weise sollte auch die ge reinigte, oxidfreie Oberfläche der Metallelektrode, die an der Oxidkeramik anzubringen ist, in entsprechender Weise mit der erhitzten Legierung benetzt werden. Dieses physikalische Aufbringen der erhitzten Legierung und Benetzen der Oberflächen der elektrisch zu verbindenden Materialien ist ein notwendiger vorbereitender Schritt, um einen effektiven mechanischen Verbindungskontakt zu gewährleisten, der mechanischen und chemischen Beanspruchungen widersteht. Die erhitzte Legierung wird direkt auf die Keramikoberfläche aufgebracht, vorzugsweise unter Verwendung eines Lötkolbens mit der gewünschten Erhitzungstemperatur und gleichzeitig auf die Oberfläche des Metalls. Anschließend werden die mit Legierung benetzten Oberflächen der Oxidkeramik und der Me tallelektrode mit zusätzlicher erhitzter Legierung zusammen gebracht, um eine Fügestelle oder physikalische Verbindung unter Verwendung der zusätzlichen erhitzten Legierung als Überbrückungsmaterial zu bilden. Nachdem die Legierungsver bindung physikalisch oder mechanisch gebildet ist, läßt man sie abkühlen und verfestigen. Die verfestigte Legierungs verbindung stellt dann nicht nur eine mechanische Verbindung dar, die widerstandsfähig gegen physikalische und chemische Beanspruchungen ist, sondern weist auch einen elektrischen Grenzflächen- oder Übergangswiderstand auf, der in der Größenordnung von höchstens etwa 10^-3 Ohm cm^-2 liegt.

Es sei auf mehrere Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Art und Weise der Verwendung der metallischen Legierungen und ihres Aufbringens auf die Oberflächen von supraleitfähigen Oxidkeramiken und normalleitenden Metallelektroden hingewie sen. Als erstes sei daran erinnert, daß sich die erfindungs gemäßen Legierungen bei Raumtemperatur (20°C) anfänglich entweder im festen oder im flüssigen Aggregatszustand befinden können. Für feste Legierungen ist die empfohlene Temperatur für den Lötkolben (oder das andere Heizgerät) höchstens gleich der höchsten Temperatur, die für den Beginn des Schmelzprozesses nötig ist, und zwar vorzugsweise höchstens 60°C. Bei Temperaturen, die wesent lich höher sind als es zum Schmelzen der Legierung erforder lich ist, nimmt das Benetzungsvermögen der Legierung ab und es besteht ein reales Risiko, daß eine mäßige Oxidation, Reduktion oder Oberflächenkontaminiation eintreten. Bei Temperaturen, die niedriger sind als die minimale Schmelz punkttemperatur der Legierung wird andererseits die Fähig keit, die Oberflächen der Oxidkeramik und der Metallelektro den zu benetzen, beeinträchtigt. Alternativ erstrecken sich die Grenzen der zweckmäßigen Gebrauchstemperaturen für die jenigen Legierungsformulierungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, von etwa 20°C bis zu der tatsächlichen Ver festigungstemperatur der Lotlegierung.

In zeitlicher Hinsicht beträgt die Mindestzeitdauer, die bei dem Lötprozeß erforderlich ist, unter Verwendung einer halb flüssigen oder flüssigen Legierung eine wirksame Verbindung herzustellen, etwa 3 Sekunden pro Quadratmillimeter Ober fläche bei Verwendung eines Lötkolbens des Bleistift-Typs. Für das Löten selbst gibt es keine obere zeitliche Grenze, es ist jedoch zweckmäßig, nicht mehr als 10 Sekunden pro Quadratmillimeter Kontaktfläche aufzuwenden, um das Auftreten von oxidierenden Bedingungen oder Änderungen der Materialien selbst zu vermeiden. Beim Löten von metallischen Oberflächen ist es nicht empfehlenswert, die Lötdauer unnötig zu verlängern, damit sich keine intermetallischen Verbindungen bilden, die den Schmelzpunkt, die Benetzungs fähigkeit oder andere Eigenschaften der Lotlegierung ver ändern. Auch hier sollte die relative Feuchte in der Umgebung der Lötstelle beim Löten von leitfähigen Materia lien so niedrig wie möglich sein, auf alle Fälle weniger als 75% relative Feuchte.

V. Art der durch die Legierungen elektrisch zu verbindenden Materialien

Die erfindungsgemäßen metallischen Lotlegierungen sind be sonders nützlich zum Verbinden von supraleitfähigen Materia lien mit sich selbst, mit bei der Betriebstemperatur normal leitenden elektrischen Leitern oder mit halbleitenden Materialien. Die Eigenschaften und Vorteile, die diese Klasse von Lotlegierungen einzigartig machen und sie von den bisher auf diesem Gebiet bekannten Loten unterscheiden, sind:

1. Die Legierungen stellen einen innigen direkten Kontakt zwischen den miteinander verbundenen Materialien her, gleichgültig ob es sich um Supraleiter, wie Oxidkeramiken, oder Normalleiter, wie gewöhnliche Metalle, oder Halbleiter handelt.
2. Die Lotlegierungen gewährleisten, daß die mechanischen und chemischen Beanspruchungen minimal bleiben und verhindern Veränderungen von Supraleitern, wie Oxidkeramiken. Da einer der entscheidenden Parameter von Hoch-T_c-Supraleitermaterialien die Menge des in der Verbindung gegenwärtigen Sauerstoffes ist und die bei den vorliegenden Legierungen und Verfahren angewendeten Bindetemperaturen genügend niedrig sind, besteht keine Gefahr, daß eine nennenswerte Reduktion oder chemische Veränderung des supraleitenden Materials selbst eintreten.
3. Die Lotlegierungen sind wesentlich einfacher und bequemer zu verwenden als die derzeit benutzten Lote, und
4. die vorliegenden Legierungen und Verfahren zu ihrer Verwendung reduzieren die Zeit erheblich, die zur Herstellung eines zuverlässigen Kontaktes mit Gußfestig keit und minimalem elektrischen Grenzflächenwiderstand erforderlich ist.

Materialien, die unter Verwendung der vorliegenden Lotlegierungen elektrisch verbunden werden können, sind u. a. Supraleiter, Normalleiter und Halbleiter. Bei supraleitenden Materialien gibt es viele Substanzen, einschließlich hitzebeständigen, hochschmel zenden Oxidverbindungen, metallischen Legierungen und atoma ren Elementen, die Eigenschaften haben, die sie als Supraleiter ausweisen. Eine repräsentative, jedoch nicht er schöpfende Aufstellung findet sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Es sei bemerkt, daß gewisse Arten von warmfesten Oxidkera miken, die erst kürzlich entdeckt worden sind und für "Hoch-T_c-Supraleiter" repräsentativ sind, sich auch sehr gut für die Verwendung mit den Lotlegierungen gemäß der Erfindung eignen. Die Verwendung und Verbreitung von Hoch-T_c-Supralei termaterialien in Hochstromanwendungen wird in erheblichem Maße von dem elektrischen Grenzflächenwiderstand der Hoch-T_c-Materialien miteinander, mit anderen Supraleitern und mit normalen Metallen abhängen. Die erfindungsgemäßen Lotlegierungen haben sich als prinzipiell ohmsch gemäß der generellen mathematischen Formel (U=R×I) für das ohmsche Verhalten erwiesen. Der elektrische Kontaktwiderstand wird dementsprechend von der Zusammensetzung der Legierung, der Reinheit der vorbereiteten Oberflächen und der Zeit seit der Herstellung der Verbindung mit der Legierung abhängen.

Alternativ können supraleitfähige Materialien unter Verwen dung der erfindungsgemäßen Legierungen elektrisch mit normalleitenden Metallen verbunden werden, u.a. mit Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Zinn, Blei, Zink und ihren jeweiligen Legierungen. Diese Metalle werden üblicherweise alleine oder in Form von Legierungen zur Herstellung elektrischer Kontakte und Schaltungen innerhalb der normalen Temperaturvariation und -Grenzen der natürlichen Umgebung verwendet.

Die Lotlegierungen gemäß der Erfindung können außerdem auch dazu verwendet werden, supraleitfähige Materia lien mit Halbleitern zu verbinden. Bekannte und normal verfügbare Halbleiter sind u.a. Kohlenstoff, Silizium, Ger manium und Metallsalze von Arsen, Phosphor, Antimon, Schwefel, Selen, Technetium, Phosphate und dergl. Die am meisten bevorzugte Verwendung der Lotlegierun gungen gemäß der Erfindung ist jedoch zweifellos die Verbin dung von hochschmelzenden Oxidkeramiken mit Perovskit-Struk tur und supraleitende Oxidkeramiken im allgemeinen [Novel Superconductivity (S.A. Wold and V.Z. Kresin, editors) Plenum Press, 1987, S. 599].

Claims

1. Lotlegierung auf Indiumbasis, gekennzeichnet durch 60 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz von 40 bis 10 Atom-Prozent aus mindestens zwei der Metalle Quecksilber, Gallium und Wismut, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbindenden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand in der Verbindung von nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm cm^-2 aufweist.

2. Verwendung der Lotlegierung nach Anspruch 1 zum Verbinden von Supraleitern, insbesondere von Hoch-T_c-Supraleitern, mit solchen Supraleitern, elektrisch normalleitenden Materialien oder halbleitenden Materialien.