DE69834924T2

DE69834924T2 - Keramik/metall supraleitendes verbundmaterial unter ausnutzung des supraleitenden nahwirkungseffekts

Info

Publication number: DE69834924T2
Application number: DE1998634924
Authority: DE
Inventors: J. Matthew El Segundo HOLCOMB
Original assignee: Leland Stanford Junior University
Current assignee: Leland Stanford Junior University
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: CA2281804C; EP1018171B1; EP1018171A4; EP1018171A1; US6420318B1; JP2001513937A; DE69834924D1; US5998336A; CA2281804A1; WO1998038684A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Hochtemperatursupraleiter und insbesondere die Verbesserung der supraleitenden und mechanischen Eigenschaften dieser supraleitenden Materialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Entdeckung von keramischen Supraleitern mit hoher kritischer Temperatur (T_C) hat ein enormes Interesse in deren Anwendung geweckt. Herkömmliche Supraleiter aus Nioblegierung, z.B. NbTi, müssen zur Erzielung einer nützlichen Supraleitfähigkeit weit unter eine Temperatur von 10K gekühlt werden. Supraleiter mit hohem T_C-Wert haben andererseits T_C-Werte über 100K. Aufgrund der hohen Kosten der Tieftemperaturkühlung könnten Materialien mit hohem T_C-Wert in Elektronik- und Laborgeräten viel breiter gefächert Anwendung finden. Von besonderem Interesse sind Materialien mit einem T_C-Wert über 77K, weil dies die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist, einem üblichen und relativ kostenarmen Kühlmittel.
Supraleitende Keramikmaterialien werden in vielen potentiellen Anwendungsbereichen nicht eingesetzt, weil sie an einer Reihe von Nachteilen leiden. Die ernsthaftesten Probleme in Verbindung mit keramischen Supraleitern sind:

1) Sie sind sehr spröde. Sie sind nicht flexibel und können daher nicht zu Drähten oder anderen nützlichen Gestalten geformt werden. Risse und Begrenzungen zwischen benachbarten Kristallen begrenzen den Suprastromfluss erheblich.
2) Sie sind äußerst anisotrop. Supraströme fließen vorzugsweise in bestimmten Richtungen in Bezug auf das Kristallgitter und reduzieren den maximalen Suprastromfluss in zufällig orientierten multikristallinen Stücken.
3) Sie sind starke Oxidationsmittel. Viele Metalle, wie z.B. Kupfer, Blei, Zinn und Niob, oxidieren bei Kontakt mit keramischen Supraleitern und bilden eine Isolierschicht, die einen Suprastromfluss behindert. Nur Edelmetalle wie Gold, Silber, Palladium und deren Legierungen werden durch keramische Supraleiter nicht oxidiert.

Ein weniger ernsthaftes unerwünschtes Merkmal der keramischen Hochtemperatursupraleiter ist, dass sie ihre Supraleitungseigenschaften verlieren können.
Die supraleitende Struktur innerhalb der Keramik ist reich an Sauerstoffatomen, die für Supraleitfähigkeit notwendig sind. Erhitzen, Zermahlen, Ätzen oder ein langzeitiger Kontakt mit Umgebungstemperatur oder Vakuum setzt den Sauerstoff frei und zerstört die Supraleitfähigkeit. Der Sauerstoffgehalt kann durch Glühen der Keramik in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck wieder hergestellt werden.
Um die Sprödigkeit und Anisotropie der Keramiken mit hohem T_C-Wert zu überwinden, wurde im Stand der Technik der supraleitende Naheffekt genutzt. So beschreibt z.B. Wilson im US-Patent 5,041,416 ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundmaterials. Pulver aus keramischem Supraleiter und normalem Metall werden vermischt und das Gemisch wird Wärme und hohem Druck ausgesetzt. Die Temperatur wird während des Prozesses so reguliert, dass überschüssiger Sauerstoff nicht aus der Keramik verloren geht. Silber wird als normales Metall bevorzugt. Ein ernsthaftes Problem mit diesem Verfahren besteht darin, dass es versucht, Silber als Proximity-Supraleiter zu verwenden. Silber hat schlechte Supraleitungseigenschaften und daher hat das resultierende Material schlechte Supraleitungseigenschaften. Ein weiteres Problem mit diesem Verfahren ist, dass, wenn Keramik- und Silberpulver vermischt werden, die Silberpartikel zu verklumpen neigen, so dass ein makroskopisch nicht homogenes Material entsteht.
Das US-Patent 5,194,420 von Akihama beschreibt ein supraleitendes Keramik/Metall-Verbundmaterial bestehend aus supraleitenden Keramikpartikeln, die in einem Metallmatrixmaterial dispergiert sind. Es werden viele verschiedene Metalle für die Verwendung als Normalmetallmatrix offenbart. Edelmetalle (Gold, Silber) haben schlechte Supraleitungseigenschaften und können daher nicht viel Suprastrom führen. Wenn unedle Metalle verwendet werden, dann werden sie von der Keramik oxidiert und bilden eine Oxidschicht, die Suprastrom sperrt. Die so gebildete Oxidschicht reduziert auch das kritische Magnetfeld des Verbundmaterials. Ein Verbundmaterial, das gemäß Akihama hergestellt wurde, hat eine geringe Suprastromführungsfähigkeit.
Das US-Patent 5,081,072 von Hosokawa et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Keramikpulvers und zum Formen des Pulvers zu einem supraleitenden Material. Auch die Möglichkeit des Beschichtens der Keramikpartikel mit Silber oder Gold wird erörtert, so dass ein Verbundmaterial entsteht, das aus von dem Silber oder Gold fusionierten Keramikpartikeln besteht. Ein Verbundmaterial nur aus mit Silber oder Gold beschichteten Keramikpartikeln hat jedoch schlechte Supraleitungseigenschaften und die Suprastromführungsfähigkeit des resultierenden Materials ist gering. Ferner verhält sich das Material, weil das Silber oder Gold nur schlecht supraleitend gemacht werden kann, in mäßigen Magnetfeldern schlecht.
Die US-Patentspezifikation Nr. US 3,290,186 (äquivalent mit der deutschen Patentspezifikation Nr. DE 1 490 242 )(Rosi) offenbart ein supraleitendes Material, das ein Zweiphasengemisch aus einem supraleitenden Metall und einem relativ weichen, schmiedbaren Sekundärmetall umfasst. Rosi lehrt insbesondere ein supraleitendes Niob-Zinn-(Nb₃Sn)- oder (V₃Si)-Metall in Kombination mit einem Kupfer-(CU)-Metall oder einem sekundären Blei-(Pb)-Metall. Rosi lehrt, dass solche Verbundmaterialien mit verschiedenen supraleitenden Übergangstemperaturen durch geeignete Auswahl der Anteile der beiden Komponenten ausgelegt werden können. Insbesondere können Übergangstemperaturen von Nb₃Sn-Cu Verbundmaterialien im Bereich 11K-18K durch Wählen der Anteile aus dem Bereich von 2 Teilen Cu und 98 Teilen Nb₃Sn bis 75 Teilen Cu und 25 Teilen Nb₃Sn erzielt werden. Signifikanterweise impliziert die Lehre von Rosi jedoch, dass der Naheffekt für seine Materialien irrelevant ist. Da Cu und Pb sehr unterschiedliche Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten haben, ergeben sie sehr unterschiedliche Naheffekte. Rosi behandelt jedoch Cu und Pb als gleichermaßen effektive Sekundärmaterialien. Darüber hinaus lehrt Rosi keine keramischen Supraleiter, lehrt kein supraleitendes Keramik/Metall-Verbundmaterial und lehrt kein supraleitendes Keramik/Metall-Verbundmaterial, das den Naheffekt nutzt. Rosi lehrt auch nicht, wie die Probleme in Verbindung mit chemischen Inkompatibilitäten zwischen keramischen Supraleitern und Matrixmaterialien angegangen werden können, die zum Verbessern des Naheffekts nützlich sind.
Die US-Patentspezifikation Nr. US-4,050,147 (äquivalent mit der deutschen Patentspezifikation Nr. DE-2 516 747) (Winter) beschreibt supraleitende Verbundmaterialien bestehend aus einem A15-Metall wie Niob-(Nb)- oder Vanadium(V)-Partikeln in einem duktilen Metallmatrixmaterial wie Silber, Kupfer, Gold oder Aluminium. Alle diese Matrixmaterialien haben jedoch sehr niedrige Elektron-Phonon-Kopplungskonstanten und sind keine gute Wahl für die Herstellung eines supraleitenden Verbundmaterials mit Hochstrom-Naheffekt. Winter erwähnt zwar nebenbei die Tunnelung von Cooper-Paaren durch die Matrix, lehrt aber nichts über den Naheffekt oder darüber, wie dieser von der Wahl der Matrixmaterialien abhängt. Ferner lehrt Winter nichts über keramische Supraleiter, geht keine chemischen Inkompatibilitäten zwischen keramischen Supraleitern und Matrixmaterialien an und lehrt nichts über supraleitende Keramik/Metall-Verbundmaterialien, die den Naheffekt nutzen.
Die US-Patentspezifikation Nr. US-5 098 178 (Ortabasi) beschreibt ein supraleitendes Material (10), das ein Verbundmaterial aus einem porösen dielektrischen Material (20), supraleitenden Keramikmaterialpartikeln mit hohem T_C-Wert (22) und einem supraleitenden Metall mit niedrigem T_C-Wert (24) ist und die Hohlräume im porösen Dielektrikum (20) ausfüllt. Zweck des Dielektrikums ist es, die Keramikpartikel sehr dicht zu halten und zu binden, um zu gewährleisten, dass die durchschnittliche Distanz zwischen Keramikpartikeln mit der Kohärenzlänge des Keramikmaterials vergleichbar ist, um eine Verbesserung durch den Naheffekt zuzulassen. Ortabasi lehrt jedoch, dass das Metall in innigem Kontakt mit der Keramik und dem Dielektrikum ist, und erkennt oder lehrt keine Lösung der Probleme aufgrund von Reaktivität zwischen der Keramik und dem Metall. Außerdem lehrt Ortabasi, dass das Metall zur Schaffung eines Mechanismus für den Naheffekt eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit braucht. Ortabasi lehrt auch, dass das Metall eine möglichst hohe Fermi-Geschwindigkeit haben soll, um die Stromführungskapazität zu erhöhen. Als Beispiele für solche Metalle lehrt Ortabasi Indium, Blei und Gallium. Diese Metalle sind jedoch mit keramischen Supraleitern aufgrund der Oxidschicht an der Keramik/Metall-Grenzfläche chemisch unverträglich und ergeben schlechte Leitungseigenschaften des Verbundsupraleiters.
Daher besteht Bedarf an einem supraleitenden Verbundmaterial, das mechanische Eigenschaften besitzt, die denen von losen Keramikmaterialien überlegen sind, bei dem keine Probleme in Verbindung mit der chemischen Reaktionsfähigkeit der keramischen Supraleiter entstehen, das eine hohe kritische Temperatur und eine hohe Suprastromführungsfähigkeit hat.
AUFGABEN UND VORTEILE DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein supraleitendes Verbundmaterial bereitzustellen, das:

1) eine relativ hohe kritische Temperatur hat;
2) verbesserte mechanische Eigenschaften (wie z.B. Duktilität) im Vergleich zu keramischen Supraleitern hat;
3) das supraleitende Keramikmaterial chemisch von dem Supraleiter mit Naheffekt isoliert;
4) eine höhere Isotropie im Vergleich zu losen keramischen Supraleitern hat;
5) im Vergleich zu supraleitenden Verbundmaterialien des Standes der Technik eine höhere kritische Stromdichte hat; und
6) im Vergleich zu supraleitenden Materialien des Standes der Technik eine höhere Fähigkeit besitzt, in applizierten Magnetfeldern supraleitend zu bleiben.

Weitere Aufgaben und Vorteile werden nach der Lektüre der folgenden Beschreibung mit Bezug auf die Zeichnungen offensichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgaben und Vorteile werden mit einem supraleitenden Verbundmaterial erzielt, das mehrere keramische Supraleiterpartikel umfasst. Jeder der Keramikpartikel wird mit einer dünnen Schicht aus Edelmaterial überzogen, die mit den Keramikpartikeln chemisch nicht reagiert. Die beschichteten Keramikpartikel werden in einem Metallmatrixmaterial angeordnet, das die Regionen zwischen den Partikeln füllt. Das Metallmatrixmaterial ist von Natur aus ein Supraleiter, dessen kritische Temperatur niedriger ist als die kritische Temperatur der Keramikpartikel. Darüber hinaus hat das Matrixmaterial einen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten von mehr als 0,5. Das Matrixmaterial ist somit für einen durch die Keramikpartikel induzierten supraleitenden Naheffekt empfänglich und die Keramikpartikel werden aufgrund des Naheffekts elektrisch gekoppelt.
Ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Verbundmaterials beinhaltet den Schritt des Formens von mehreren Partikeln eines keramischen Supraleitermaterials. Jeder der Keramikpartikel wird mit einer dünnen Schicht des Edelmaterials überzogen. Das Verfahren beinhaltet auch den Schritt des Bereitstellens mehrerer Partikel des Metallmatrixmaterials. Die beschichteten Keramikpartikel und die Matrixmaterialpartikel werden sorgfältig gemischt. Das Gemisch wird dann zu einem massiven Material fusioniert.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Supraleiter-Verbundmaterials beinhaltet den Schritt des Bereitstellens mehrerer Partikel des supraleitenden Keramikmaterials. Jeder der Keramikpartikel wird mit einer dünnen Schicht des Edelmaterials überzogen. Dann wird auf jeden Keramikpartikel der Edelmaterialschicht eine dünne Schicht des Metallmatrixmaterials aufgebracht. Die beschichteten Keramikpartikel werden dann zu einem massiven Material fusioniert.
Zu möglichen Metallmatrixmaterialen gehören Niob, Indium, NbTi-Legierung, Zinn, Blei, Blei/Wismuth-Legierungen und Legierungen davon. In der bevorzugten Ausgestaltung ist das Metallmatrixmaterial eine NbTi-Legierung. Das Edelmaterial ist vorzugsweise Silber, aber es können auch andere Edelmaterialien verwendet werden, die mit den supraleitenden Keramikpartikeln nicht reagieren. So können beispielsweise andere Edelmaterialien, mit denen die Keramikpartikel beschichtet werden können, Gold, Palladium und Legierungen von Gold, Palladium oder Silber sein.
Die Edelmaterialschicht, mit der jeder Keramikpartikel beschichtet wird, ist vorzugsweise dünner als die Abklinglänge des Edelmaterials. Auch sollte das Edelmaterial dick genug sein, um die Keramikpartikel chemisch zu isolieren. Die Dicke der Edelmaterialschicht sollte vorzugsweise im Bereich von 5 bis 3000 Nanometern liegen. Wenn Silber als Edelmaterial verwendet wird, dann beträgt die Dicke der Silberschicht vorzugsweise 5 Nanometer. Es wird auch bevorzugt, dass das Edelmaterial für Sauerstoff bei wenigstens einer Temperatur durchlässig ist.
Die Keramikpartikel bestehen vorzugsweise aus einem supraleitenden Cuprat-Keramikmaterial. Die Keramikpartikel sind auch vorzugsweise länger als die supraleitende Kohärenzlänge des Keramikmaterials, aus dem sie bestehen. Die Partikel haben vorzugsweise physische Abmessungen im Bereich von 1,5 Nanometer bis 10 Mikrometer.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1A ist ein Graph der Größe des Supraleitungsspalts in einem Supraleiter mit relativ hohem λ-Proximity-Wert.
1B ist ein Graph der Größe des Supraleitungsspalts in einem Supraleiter mit relativ niedrigem λ-Proximity-Wert.
2 ist eine Querschnittsansicht eines intrinsischen Supraleiters innerhalb eines Proximity-Supraleiters.
3 ist eine Querschnittsansicht einer Cuprat-Keramikausgestaltung mit hohem T_C-Wert des supraleitenden Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung.
4A ist ein Graph des herkömmlichen falschen Verständnisses des Supraleitungsspalts in einem Dreischichtenübergang mit einem Metall mit niedrigem λ-Wert in der Mitte.
4B ist ein Graph eines neuen Verständnisses des Supraleitungsspalts in einem Dreischichtenübergang mit einem Metall mit niedrigem λ-Wert in der Mitte.
5 ist eine Querschnittsansicht einer Reihe von intrinsischen supraleitenden Partikeln in einer Metallmatrix, die zeigt, wie ein Suprastrom durch die supraleitenden Proximity-Regionen wandern kann.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung nutzt den supraleitenden Naheffekt zum Bereitstellen eines supraleitenden Verbundmaterials. Der supraleitende Naheffekt tritt an der Grenze zwischen einem normalen Leiter (einem Metall) und einem intrinsischen Supraleiter auf. Der intrinsische Supraleiter induziert den normalen Leiter, nahe der Grenze supraleitend zu werden. Der Proximity-Supraleiter hat alle Eigenschaften eines echten Supraleiters. Er stößt Magnetfelder ab, hat eine kritische Stromdichte und einen Supraleitungsspalt. Auch ist der Proximity-Supraleiter isotrop und kann somit Suprastrom in jeder Richtung leiten.
Der Supraleitungsspalt ist ein Fehlen von Elektronenenergiezuständen in der Nähe der Fermi-Energie in einem Supraleiter. Er entsteht aus der Paarung der Elektronen in dem Material, die auf der kritischen Supraleitungstemperatur auftritt. Die Größe der kritischen Stromdichte in jedem supraleitenden Material ist proportional zum Supraleitungsspalt. Somit ist die kritische Stromdichte des Materials umso höher, je größer der Supraleitungsspalt ist.
Da der Naheffekt einen exponentiellen Abklingkennwert in Abhängigkeit vom Abstand von der intrinsischen/Proximity-Supraleitergrenze hat, ist es möglich, eine Abklinglänge vorzugeben. Die Abklinglänge ist die Länge, über die der Supraleitungsspalt (und somit die kritische Stromdichte) des Proximity-Supraleiters um einen Faktor von 1/e abnimmt. Die Abklinglänge wird durch den Proximity-Supraleiter und die Temperatur bestimmt, zu der sie umgekehrt proportional ist. Silber hat z.B. Abklinglängen von 22 nm und 44 nm bei Temperaturen von jeweils 77K und 38,5K. Tabelle 1 zeigt die Abklinglängen für eine Reihe verschiedener Metalle. TABELLE 1
Eine Eigenschaft eines Proximity-Supraleiters, die für das Verständnis des Naheffekts wesentlich ist, ist der Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizient λ. Während die Abklinglänge beeinflusst, wie schnell (mit der Distanz) der Supraleitungsspalt abnimmt, beeinflusst λ die Größe des Supraleitungsspalts des Proximity-Supraleiters. Ein hoher Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizient führt zu einem großen Supraleitungsspalt und einer hohen kritischen Stromdichte. Die λ-Werte für eine Reihe unterschiedlicher Metalle sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Der Wert von λ ist eine fundamentale Eigenschaft der elektronischen Struktur eines Metalls. Aufgrund der Natur der Elektron-Phonon-Kopplung haben Metalle mit einem hohen λ-Wert (d.h. λ = 1 bis 2, wie z.B. Blei, Blei/Wismuth-Legierungen, Zinn und NbTi-Legierungen) im Allgemeinen hohe spezifische Widerstände und höhere kritische Supraleitungstemperaturen. Metalle mit niedrigen Werten für λ (d.h. λ = 0,1 bis 0,2, wie z.B. Silber und Gold) haben im Allgemeinen niedrige spezifische Widerstände und niedrigere oder keine kritischen Temperaturen. Empirisch wird beobachtet, dass Metalle mit hohem λ-Wert leichter oxidieren als Metalle mit niedrigem λ-Wert.
Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, haben Proximity-Supraleiter mit hohem λ-Wert immer einen größeren Supraleitungsspalt und damit eine größere kritische Stromdichte als Proximity-Supraleiter mit niedrigem λ-Wert. Es wird bemerkt, dass Isolatoren einen λ-Wert von 0 haben.
Die 1A und 1B zeigen die Größen des Supraleitungsspalts jeweils für einen Proximity-Supraleiter mit hohem λ-Wert und einen Proximity-Supraleiter mit niedrigem λ-Wert. Der Proximity-Supraleiter mit hohem λ-Wert hat einen größeren Supraleitungsspalt. Beide Kurven sind proportional zu e^–kx, wobei k die Abklinglänge und x die lotrechte Distanz von der Grenze ist. Große Supraströme können in Proximity-Supraleitern mit großen Abklinglängen und hohen λ-Werten geführt werden. Da die Abklinglänge umgekehrt proportional zur Temperatur ist, verbessern niedrige Temperaturen den Naheffekt.
Man stellt fest, dass die kritische Stromdichte ein wichtiger Kennwert für supraleitende Materialien ist, weil dies die maximale Stromdichte ist, die das Material führen kann. Viele Anwendungen wie z.B. Magnete verlangen eine hohe Suprastromdichte. Es ist wünschenswert, dass supraleitende Materialien eine möglichst hohe kritische Stromdichte haben.
2 zeigt ein Stück eines intrinsischen Supraleiters 2 in einem Proximity-Supraleiterblock. Der intrinsische Supraleiter 2 bewirkt, dass der Proximity-Supraleiter in der Nähe der Grenze der beiden Materialien supraleitend wird. Der Kreis 1 zeigt den Bereich des Naheffekts. Der Bereich des Naheffekts ist für Proximity-Supraleiter mit großer Abklinglänge und hohem Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten viel größer.
3 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht eines supraleitenden Verbundkeramikmaterials 8 gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Das Verbundmaterial 8 umfasst supraleitende Cuprat-Keramikpartikel 5 mit hohem T_C-Wert, jeweils mit einem Überzug aus einer dünnen Edelmaterialschicht 4. Die beschichteten Keramikpartikel 5 sind von einem Metallmatrixmaterial 6 umgeben. Das Metallmatrixmaterial füllt die Regionen zwischen den beschichteten Keramikpartikeln vorzugsweise vollständig aus. Die Keramikpartikel 5 sind zwar hart und spröde, aber das Verbundmaterial 8 ist relativ duktil, weil das Metallmatrixmaterial 6 duktil ist. Das Verbundmaterial 8 kann in eine Silber- oder Kupferhülse gegeben und zu einem relativ flexiblen Draht gezogen werden.
Die physischen Abmessungen des Keramikpartikels 5 sind größer als die supraleitende Kohärenzlänge der Keramik. Die Kohärenzlänge von Cuprat-Keramikmaterialien mit hohem T_C-Wert beträgt typischerweise etwa 1,5 Nanometer. Die Keramikpartikel 5 sind vorzugsweise gleich groß und haben physische Abmessungen im Bereich von 0,5 bis 1,0 Mikrometern. Allgemeiner ausgedrückt, die Keramikpartikel können physische Abmessungen im Bereich von 1,5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer haben. Die Keramikpartikel 5 können Einzelkristalle oder multikristallin sein.
Das Edelmaterial 4 wird so gewählt, dass es mit den supraleitenden Keramikpartikeln 5 chemisch nicht reaktionsfähig ist. Die Cuprat-Keramikmaterialien sind starke Oxidationsmittel und oxidieren praktisch alle außer den edelsten Metallen wie Silber, Gold, Palladium und deren Legierungen. Wenn ein oxidierbares unedles Metall mit den Keramikpartikeln 5 in Kontakt kommt, dann entsteht eine isolierende Metalloxidschicht, die den supraleitenden Naheffekt blockiert. Aus diesen und anderen Gründen wie z.B. Kosten ist Silber das bevorzugte Edelmaterial.
Die Schicht aus Edelmaterial 4, mit der jeder Keramikpartikel beschichtet ist, sollte dünner sein als die Naheffekt-Abklinglänge des Edelmaterials. Für Silber ist eine Beschichtungsdicke von 5 nm akzeptabel, da die Naheffekt-Abklinglänge in Silber 22 nm (bei 77K) beträgt. Die maximale nützliche Dicke der Edelmaterialschicht beträgt etwa 3000 Nanometer. Auch sollte die Schicht aus Edelmaterial 4, mit der jeder Keramikpartikel beschichtet ist, dick genug sein, um den Partikel chemisch vom Matrixmaterial 6 zu isolieren.
Die Grenzflächen, nämlich sowohl Edelmaterial/Keramik als auch Edelmaterial/Metallmatrixmaterial, sollten sauber und frei von isolierenden Schmutzstoffen sein, um einen elektrischen Kontakt über die Grenzflächen zu erleichtern. Der Grund ist, dass isolierende Schmutzstoffe den supraleitenden Naheffekt blockieren.
Das Metallmatrixmaterial 6 wird so gewählt, dass es einen hohen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten λ und vorzugsweise eine große Supraleitungs-Abklinglänge hat. Ein großer Wert von λ bedeutet, dass das Material für den supraleitenden Naheffekt äußerst empfänglich ist. Die Kombination aus großer Abklinglänge und großem Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten führt zu einem großen Naheffekt, der tief in das Metallmatrixmaterial 6 hinein verläuft. Dies wird bevorzugt, weil es die kritische Stromdichte erhöht und die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials 8 verbessert, indem es größere Distanzen zwischen benachbarten Keramikpartikeln 5 zulässt. Das Metallmatrixmaterial sollte einen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizient von mehr als etwa 0,5 haben. Das Metallmatrixmaterial 6 sollte auch duktil sein, um dem Verbundmaterial 8 Duktilität zu verleihen. Zu möglichen Metallmatrixmaterialien gehören Niob, Indium, NbTi-Legierung, Zinn, Blei, Blei/Wismuth-Legierungen und Legierungen davon. Das Metallmatrixmaterial ist vorzugsweise NbTi-Legierung.
Das Edelmaterial 4 wird so gewählt, dass es mit den Keramikpartikeln 5 chemisch nicht reagiert. Es wurde empirisch beobachtet, dass Materialien mit einem hohen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten allgemein reaktionsfähiger sind als Materialien mit einem niedrigen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten. Daher wird ein Edelmaterial, das inert genug ist, um unoxidiert zu bleiben, wenn es mit einem Kuprat-Keramikmaterial in Kontakt kommt, wahrscheinlich einen niedrigen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten haben. Silber hat beispielsweise einen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten von 0,14.
Das Verbundmaterial 8 insgesamt ist supraleitend, weil die Keramikpartikel 5 bewirken, dass das umgebende Metallmatrixmaterial 6 über den Naheffekt supraleitend wird. Der Naheffekt verläuft von den Keramikpartikeln 5 durch die Schicht aus Edelmaterial 4, weil die Schicht erheblich dünner ist als die Abklinglänge des Edelmaterials. Dies ist deshalb signifikant, weil vor der Entwicklung der vorliegenden Erfindung die herkömmliche Supraleitertheorie besagte, der supraleitende Naheffekt könne nicht einmal durch eine dünne Schicht aus Metall mit niedrigem λ-Wert wie z.B. die Edelmetalle (Silber, Gold, Palladium) verlaufen.
Das herkömmliche Verständnis des Naheffekts in einem Dreischichtenübergang ist in der Querschnittsansicht von 4A illustriert. Der Übergang umfasst einen intrinsischen Supraleiter 14, eine dünne Schicht aus Material 16 mit niedrigem λ-Wert und einem Material 18 mit hohem λ-Wert. Der Supraleitungsspalt fällt in dem Material 16 mit niedrigem λ-Wert deutlich bis auf nahe null ab und bleibt in dem Material 18 mit hohem λ-Wert auf nahe null. Somit ist das Material 18 mit hohem λ-Wert gemäß dem falschen herkömmlichen Verständnis nicht supraleitend.
Was in dem Dreischichtenübergang tatsächlich passiert, ist in 4B zu sehen. Der Supraleitungsspalt prallt im Material 18 mit hohem λ-Wert zurück, vorausgesetzt, die Schicht 16 mit niedrigem λ-Wert ist im Vergleich zur Abklinglänge des Materials mit niedrigem λ-Wert dünn. Somit kann selbst dann ein supraleitendes Verbundmaterial 8 hergestellt werden, wenn der intrinsische Supraleiter von einer Schicht aus Material 16 mit niedrigem λ-Wert umgeben ist. Die Tatsache, dass der supraleitende Naheffekt durch eine Schicht aus Material mit niedrigem λ-Wert verlaufen kann, wurde von dem vorliegenden Erfinder entdeckt.
Zurück zu 3 wird bemerkt, dass jede Schicht aus Edelmaterial 4 für die Supraleitungseigenschaften des Verbundmaterials 8 etwas schädlich ist, weil es wahrscheinlich einen niedrigen Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizienten haben wird. Daher ist es am besten, jede Edelmaterialschicht so dünn wie möglich zu machen und dabei weiterhin eine chemische Isolierung für die Keramikpartikel 5 bereitzustellen.
Die Supraleitfähigkeit des umgebenden Metallmatrixmaterials 6 wird durch den Naheffekt verbessert, wenn der T_C-Wert der Keramikpartikel 5 höher ist als der T_C-Wert des Metallmatrixmaterials 6. Dies ist für die meisten Kombinationen von Cuprat-Keramikmaterialien und Metallmatrixmaterialien (wie z.B. NbTi) der Fall.
Das Verbundmaterial 8 muss so ausgelegt werden, dass benachbarte Keramikpartikel 5 aufgrund des Naheffekts elektrisch gekoppelt sind. Mit anderen Worten, die im Metallmatrixmaterial 6 durch benachbarte Keramikpartikel 5 induzierten Supraleitungsfunktionen bei einem Spalt von ungleich null müssen einander überlappen. Ein zu großer Abstand zwischen den Keramikpartikel 5 reduziert die kritische Stromdichte des Verbundmaterials 8, weil die Supraleitungsspalt-Funktion in den weit von den Keramikpartikeln 5 weg liegenden Regionen der Metallmatrix 6 kleiner ist. Man stellt fest, dass, wenn die Keramikpartikel um eine relativ große Distanz getrennt sind, der T_C-Wert des Verbundmaterials geringer sein kann als der T_C-Wert der Keramik.
5 illustriert, wie ein Suprastrom 10 durch das Verbundmaterial 8 wandern kann, indem er in den Regionen bleibt, die durch den Naheffekt supraleitend gemacht wurden. Die Kreise 1 illustrieren den ungefähren Naheffektbereich. Die Kreise 1 sollten einander überlappen, damit ein kontinuierlicher Pfad für den Suprastrom 10 entsteht. Der Bereich des von den Keramikpartikeln 5 induzierten Naheffekts hängt von der Temperatur des Verbundmaterials 8, den Eigenschaften des Matrixmaterials 6 und des Edelmaterials 4 und der Dicke der Edelmaterialschicht 4 ab.
Ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Verbundmaterials 8 beginnt mit dem Auswählen eines geeigneten Keramiksupraleiters. Tabelle 3 zeigt mehrere mögliche Keramiksupraleiter. YBa₂Cu₃O₇ wird für viele Anwendungen aufgrund seiner hohen Flussverankerungsfestigkeit und eines hohen T_C-Wertes bevorzugt. Eine hohe Flussverankerungsfestigkeit lässt es zu, dass das Material Suprastrom in starken Magnetfeldern ohne Energieverlust leitet. TABELLE 3
Die supraleitende Keramik wird zunächst zu einem Pulver geformt, was mit mehreren in der Technik bekannten Methoden geschehen kann, wie z.B. durch Zermahlen. Die Keramikpartikel des Pulvers liegen vorzugsweise im Größenbereich von 0,5 bis 1,0 Mikrometer. Der beste Größenbereich ist von der Temperatur abhängig, bei der das Material verwendet wird, sowie dem λ-Wert und der Abklinglänge des Metallmatrixmaterials. Die Keramikpartikel des Pulvers werden dann durch Plasmaätzen gereinigt. Die Reinigung bereitet die Oberfläche der Keramikpartikel für eine Bindung mit der Edelmaterialschicht vor. Plasmaätztechniken für die Cuprat-Keramikmaterialien mit hohem T_C-Wert sind in der Technik gut bekannt.
Jeder Keramikpartikel wird dann mit einer gleichförmigen Schicht des Edelmaterials beschichtet. Die Edelmaterialschicht umgibt den Keramikpartikel vollständig. Vorzugsweise ist das Edelmaterial Silber. Silber wird deshalb bevorzugt, weil es sich leicht als Beschichtung aufbringen lässt, weil es für Sauerstoff durchlässig ist und weil es das kostenärmste der Metalle ist, die von den Cuprat-Keramikmaterialien mit hoher T_C nicht oxidiert werden. Silber kann mit einer Reihe von in der Technik gut bekannten Methoden abgesetzt werden, wie z.B. durch chemische Abscheidung und durch Aufdampfung.
Eine chemisch abgeschiedene Silberbeschichtung wird durch Rühren der Keramikpartikel in einer nichtwässrigen Lösung aus einem Silbersalz und Zugeben eines Reduktionsmittels gebildet. Das Silber wird reduziert und fällt auf den Oberflächen der Keramikpartikel aus. Die Silberlösung sollte nichtwässrig sein, weil Wasser die Keramikpartikel negativ beeinflusst. Alternativ kann eine aufgedampfte Beschichtung durch Sieben der Keramikpartikel in einer unter einem Silberdampfpartialdruck stehenden Vakuumkammer gebildet werden. Beide Methoden ergeben saubere Silberbeschichtungen mit akkurater Dicke. Die Silberbeschichtung hat vorzugsweise eine Dicke von 5 nm und umgibt den Keramikpartikel vollständig. Die Silberschicht ist dick genug, um den Keramikpartikel chemisch zu isolieren.
Nach dem Beschichten der Keramikpartikel mit dem Edelmaterial werden die Keramikpartikel wieder mit Sauerstoff angereichert. Die Anreicherung erfolgt durch Erhitzen der beschichteten Keramikpartikel in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck. Da Silber für Sauerstoff bei höheren Temperaturen (300°C und darüber) durchlässig ist, erreicht der Sauerstoff die Keramik. Die beste Temperatur, der beste Sauerstoffdruck und die beste Glühzeit sind für jede Keramik mit hohem T_C-Wert spezifisch und werden so gewählt, dass die Supraleitungseigenschaften jeder Keramik optimiert werden. Solche Glühtechniken für mit Silber beschichtete Cuprat-Keramiken sind in der Technik gut bekannt.
Die beschichteten Keramikpartikel werden dann mit Partikeln des Metallmatrixmaterials innig gemischt. Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, um Klumpenbildung zu vermeiden. Die Metallmatrixmaterialpartikel haben vorzugsweise physische Abmessungen im Bereich von 0,5 bis 1,0 Mikrometer. Ebenso ist das Metallmatrixmaterial vorzugsweise eine NbTi-Legierung. Das Volumenverhältnis von Keramikpartikeln zum Metallmatrixmaterial kann so eingestellt werden, dass die Supraleitungseigenschaften des Verbundmaterials optimiert werden. Das Verbundmaterial enthält vorzugsweise weniger als 50 Vol.-% des Metallmatrixmaterials. Tabelle 4 zeigt die Abklinglängen und Elektron-Phonon-Kopplungen für mehrere mögliche Matrixmaterialkandidaten. TABELLE 4
Das Gemisch wird dann zum Fusionieren des Partikelgemischs zu einem massiven Material komprimiert. Anwendbare metallurgische Pulverfusionstechniken sind in der Technik gut bekannt. Da das Metallmatrixmaterial duktil ist, fließt es unter Druck und füllt die Regionen zwischen den beschichteten Keramikpartikeln aus. Vorzugsweise bleiben nach dem Fusionieren des Partikelgemischs keine Hohlräume. Hohlräume können dadurch reduziert werden, dass das Partikelgemisch vor dem Fusionieren mit Vakuum beaufschlagt wird. Es können viele verschiedene nützliche Formen geschaffen werden, indem das Partikelgemisch in eine Form gegeben und die Form komprimiert wird. Das Partikelgemisch kann durch Geben in eine Kupfer- oder Silberhülse und wiederholtes Ziehen der Hülse auf immer kleinere Durchmesser zu einem Draht geformt werden.
Gemäß einem alternativen Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Verbundmaterials 8 werden die beschichteten Keramikpartikel mit einer Schicht aus dem Metallmatrixmaterial bedeckt, anstatt mit Partikeln des Metallmatrixmaterials vermischt zu werden. Die Dicke der Metallmatrixmaterialschicht bestimmt den Abstand zwischen benachbarten Keramikpartikeln. Die Matrixmaterialschicht kann mit chemischen oder physikalischen Beschichtungstechniken ähnlich denen gebildet werden, die zum Aufbringen der Edelmaterialschicht angewendet werden. Solche Methoden sind in der Technik gut bekannt. Keramikpartikel mit einer Zweilagenbeschichtung aus Edelmaterial und Metallmatrixmaterial werden dann mit denselben metallurgischen Pulvertechniken wie oben beschrieben fusioniert.

Claims

Supraleitendes Verbundmaterial, das Folgendes umfasst: a) eine Mehrzahl von Partikeln, die aus einem supraleitenden Keramikmaterial bestehen, wobei jeder der Partikel physische Abmessungen hat, die größer sind als eine supraleitende Kohärenzlänge des supraleitenden Keramikmaterials; und b) ein die Partikel umgebendes Matrixmaterial, wobei das Matrixmaterial ein Supraleiter mit einem Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizient über 0,5 und einer kritischen Supraleitungstemperatur ist, die niedriger ist als eine kritische Supraleitungstemperatur des supraleitenden Keramikmaterials; und c) ein Beschichtungsmaterial, das jeden der Partikel bedeckt, wobei das Beschichtungsmaterial mit dem supraleitenden Keramikmaterial chemisch nicht reaktionsfähig ist; wobei die Partikel bei einer Temperatur, die über der kritischen Supraleitungstemperatur des Matrixmaterials und unter der kritischen Supraleitungstemperatur des supraleitenden Keramikmaterials liegt, Regionen des Matrixmaterials um die Partikel innerhalb eines Bereiches des supraleitenden Naheffekts des Matrixmaterials supraleitend machen, wobei die Regionen um benachbarte Partikel überlappen.
Material nach Anspruch 1, bei dem das supraleitende Keramikmaterial ein Oxid mit hohem Tc-Wert ist.
Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Beschichtungsmaterial: a) eine Dicke aufweist, die geringer ist als die Abklinglänge des supraleitenden Naheffekts des Beschichtungsmaterials bei 77K; oder b) ein Metall mit einem Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizient zwischen 0,1 und 0,2 ist; oder c) Silber umfasst.
Material nach einem der Ansprüche 1-3 in der Form eines Drahtes.
Verfahren zum Erzeugen eines supraleitenden Verbundmaterials, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Beschichten einer Mehrzahl von Partikeln, die aus einem supraleitenden Keramikmaterial mit einem Beschichtungsmaterial bestehen, das mit dem supraleitenden Keramikmaterial chemisch nicht reaktionsfähig ist; wobei die Partikel physische Abmessungen haben, die größer sind als eine supraleitende Kohärenzlänge des supraleitenden Keramikmaterials; und b) Mischen und Fusionieren der beschichteten Partikel mit einem Matrixmaterial, das sich nicht unbedingt von dem Beschichtungsmaterial unterscheidet; wobei das Matrixmaterial ein Supraleiter mit einem Elektron-Phonen-Kopplungskoeffizient von mehr als 0,5 ist und einer kritischen Supraleitungstemperatur ist, die niedrger ist als eine kritische Supraleitungstemperatur des supraleitenden Keramikmaterials.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das supraleitende Keramikmaterial ein Oxid mit hohem Tc-Wert ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem jeder der beschichteten Partikel eine Schicht aus Beschichtungsmaterial mit einer Dicke hat, die geringer ist als eine Abklinglänge des supraleitenden Naheffekts des Beschichtungsmaterials bei 77K.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, wobei das Beschichtungsmaterial: a) ein Metall mit einem Elektron-Phonon-Kopplungskoeffizient zwischen 0,1 und 0,2 ist; oder b) Silber umfasst.