JP2001513937A - 超伝導近接効果を応用したセラミック／金属及びａ１５／金属超伝導複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 複合超伝導材料（８）は不活性材料（４）にてコーティングされ、金属基質材料（６）によって囲まれたセラミック超伝導粒子（５）から形成される。金属基質材料（６）はコーティングされたセラミック粒子（５）の間の領域を充填する。不活性材料（４）はセラミックに対して化学的に不活性である。好ましくは不活性材料は銀である。コーティングは基質材料（６）からセラミック超伝導粒子（５）を化学的に絶縁する役割を果たす。基質材料は超伝導近接効果を受ける金属である。好ましくは基質材料はNbTi合金である。基質材料（６）は超伝導材料（８）の温度がセラミック超伝導粒子（５）の臨界温度よりも低い場合に超伝導近接効果によって超伝導状態に誘導される。超伝導材料（８）は基質材料（６）の向上した機械的性質を有する。本発明の別の一実施例では、好ましくはNbTi合金である金属基質材料中に置かれた、コーティングされていないＡ１５化合物超伝導粒子を使用している。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導近接効果を応用したセラミック／金属及びＡ１５／金属超伝導複合材料 本発明は米国エネルギー省からのグラント第DEFG０３−８６ER４５２４５−Ａ ０１２号の助成に一部よるものである。 関連出願情報 この出願は１９９７年２月２６日に出願された同時係属中の米国特許出願第０ ８／８０６，６９７号に優先権主張するものである。 発明の分野 本発明は高温超伝導体及びＡ１５超伝導体に関し、より詳細には、これらの超 伝導材料の超伝導及び機械的特性の改良に関する。 発明の背景 高い超伝導転移温度（Tc）を有するセラミック超伝導体の発見によりその用途 に関して多大な関心が寄せられている。NbTiのような従来のニオブ合金超伝導体 は、有用な超伝導状態とするためには１０Ｋを大幅に下回る温度にまで冷却しな ければならない。一方、Tcの高い超伝導材料は１００Ｋを上回るTcを有する。低 温環境の維持には多大なコストがかかるため、高Tc材料は電子装置並びに実験装 置においてより幅広い用途が考えられる。とりわけ大きな関心が寄せられている のは、入手が容易で比較的安価な液体窒素の温度である７７Ｋを上回るTcを有す る材料である。 セラミック超伝導材料は多くの難点を有するために可能性のある用途の多くに おいて用いられていない。セラミック超伝導体の最も深刻な問題点とは次のよう なものである。 １） セラミック超伝導体は脆い。これらの材料は柔軟性を有さず、線材や他の 有用な形状に成型することができない。ひび割れや隣接する結晶同士の間の境界 により超電流は大きく制限される。 ２） セラミック超伝導体は異方性が高い。超電流は結晶格子に対して特定の方 向に好んで流れ、ランダムな方向を有する多結晶材料中での最大超電流量は小さ くなる。 ３） セラミック超伝導体は強力な酸化剤である。銅、鉛、錫、ニオブなどの多 くの金属は超伝導体との接触により酸化され、超電流を妨げる皮膜を形成する。 セラミック超伝導体による酸化を受けないのは金、銀、パラジウム、及びこれら の合金などの貴金属類だけである。 上述の問題点ほどではないものの高温セラミック超伝導体の好ましくない性質 として、これらの物質が超伝導性を失う場合がある点がある。セラミックの内部 の超伝導構造は超伝導に不可欠な酸素原子を豊富に含むが、加熱、グラインディ ング、エッチング、周辺雰囲気や真空への露曝によりこれらの酸素が放出され、 超伝導性が失われる。含有酸素は酸素分圧を有する気体中でセラミックを焼鈍す ることによって回復することが可能である。 Nb₃SnのようなＡ１５超伝導体も、異方性ではなく、比較的反応性が低いもの の、やはり脆い材料である。Ａ１５超伝導材料はその劣悪な機械的性質により、 展性が求められる多くの用途において使用が困難であり、またコストが嵩む。Ａ １５化合物の粉末を固めて製造される超伝導線材の臨界電流密度は低い。これは 、隣り合うＡ１５結晶の間で流れる超電流は隣り合う結晶同士の接触面のわずか な 面積を通じてしか流れないことによる。一般的にＡ１５化合物は単一の結晶構造 をとる場合、高いTc及び高い臨界磁界といった優れた超伝導特性を有するため、 これは大変残念なことである。 高Tcセラミックの脆性、及び異方性の問題を克服するため、従来技術では超伝 導近接効果を応用している。例えば、Wilsonに付与された米国特許第５，０４１ ，４１６号では、複合超伝導材料の製造法について記載されている。セラミック 超伝導体及び一般的な金属の粉末を混合し、混合物を高温、高圧に曝すというも のである。この処理を行う間、温度を制御して余剰酸素がセラミックから失われ ないようにする。金属としては銀が好ましい。この方法の大きな問題は近接超伝 導体として銀を使用している点である。銀の超伝導特性は良くないため、得られ た材料の超伝導特性も良くない。この方法の別の問題点はセラミックと銀粉末と を混合すると銀粒子が固まって巨視的に見た場合に不均質な材料となる点である 。 Akihamaに付与された米国特許第５，１９４，４２０号では、金属基質材料中 に拡散せられた超伝導セラミック粒子からなる複合セラミック／金属超伝導材料 について記載されている。ここでは一般的な金属基質として使用するための多く の異なる金属について開示されている。貴金属（金、銀）の超伝導特性は良くな く、したがって多くの超電流を運ぶことができない。非貴金属が用いられる場合 、非貴金属はセラミックによって酸化され超電流を妨げる酸化物層を形成する。 形成された酸化物層はまた、複合超伝導材料の臨界磁界を低下させる。Akihama による複合材料の超電流を運ぶ能力は低いものである。 Hosokawa等に付与された米国特許第５，０８１，０７２号では、超伝導セラミ ック粉末の調製及び該粉末による超伝導材料の製造法が記載されている。ここで もやはり、セラミック粒子を銀または金にてコーティングして得られる、銀ま たは金によって融合されたセラミック粒子からなる複合材料の可能性が考察され ている。しかし、銀または金でコーティングしたセラミック粒子だけから形成さ れた複合材料は超伝導特性が低く、材料が超電流を運ぶ能力も低い。更に金や銀 には弱い超伝導性しか与えられないためこうした材料は通常の磁界中では性能が 低い。 したがって、バルクセラミック材料よりも優れた機械的性質を有し、セラミッ ク超伝導体の化学反応性に伴う諸問題が生じず、高い臨界温度を有し、超電流を 運ぶ能力が高い複合超伝導材料が求められている。 発明の目的及び利点 本発明の目的は、 １）比較的高い臨界温度を有し、 ２）セラミック超伝導体と比較して向上した機械的性質（展性など）を有し、 ３）セラミック超伝導体を近接超伝導体から化学的に絶縁し、 ４）バルクセラミック超伝導体と比較して等方性が高く、 ５）従来の複合超伝導材料と比較して臨界電流密度が大きく、 ６）従来の超伝導材料と比較して磁界中で超伝導性を維持する性能が高い、 といった性質を備えた複合超伝導材料を提供することにある。 本発明の更なる目的は、 １）純粋なＡ１５材料と比較して向上した機械的性質を有し、 ２）Ａ１５材料の優れた超伝導特性（比較的に高いTc、高い臨界磁場）を維持し た複合Ａ１５超伝導材料を提供することにある。 発明の更なる目的及び利点は以下の説明を図面を参照しながら読むことで明ら かとなろう。 発明の概要 以上の目的及び利点は多数のセラミック超伝導粒子を含む複合超伝導材料によ って達成される。セラミック粒子のそれぞれはセラミック粒子に対して化学的な 反応性を有さない不活性材料の薄い層にてコーティングされる。コーティングさ れたセラミック粒子は粒子間の領域を充填する金属基質材料内に置かれる。金属 基質材料はセラミック粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する真性超伝導体 である。更に基質材料は０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を 有する。したがって基質材料はセラミック粒子によって誘起される超伝導近接効 果を受け、セラミック粒子のそれぞれは近接効果によって電気的に結合される。 複合超伝導材料を製造するための一方法は、多数のセラミック超伝導材料の粒 子を得る工程を含む。セラミック粒子のそれぞれは不活性材料の薄い層でコーテ ィングされる。この方法はまた多数の金属基質の粒子を得る工程を含む。コーテ ィングされたセラミック粒子と基質材料粒子とは完全に混合される。混合物は固 められて固体材料に形成される。 複合超伝導材料を製造するための別の一方法はセラミック超伝導体材料の多数 の粒子を得る工程を含む。セラミック粒子のそれぞれは不活性材料の薄い層によ りコーティングされる。更にそれぞれのセラミック粒子に対し、不活性材料のコ ーティングの上から金属基質材料のコーティングが施される。コーティングされ たセラミック粒子は固められて固体材料に形成される。 使用が考えられる金属基質材料としては、ニオブ、インジウム、NbTi合金、ス ズ、鉛、鉛／ビスマス合金、及びこれらの合金などがある。好ましい実施形態に おいては金属基質材料はNbTi合金である。不活性材料は好ましくは銀であるが、 セラミック超伝導体粒子に対して反応性を有さない他の不活性材料を使用するこ とも可能である。例としてセラミック粒子にコーティングすることが可能な 他の不活性材料として、金、パラジウム、及び、金、パラジウムまたは銀の合金 がある。 各セラミック粒子にコーティングされる不活性材料の層は不活性材料の崩壊長 よりも小さい厚さを有することが好ましい。更に、不活性材料はセラミック粒子 を化学的に絶縁するだけの充分な厚さを有することが好ましい。好ましくは、不 活性材料層の厚さは３〜３０００ナノメータの範囲である。不活性材料として銀 を用いた場合、銀の層の厚さは５ナノメータであることが好ましい。また、不活 性材料は少なくとも一つの温度において酸素に対する透過性を有することが好ま しい。 セラミック粒子は好ましくは銅酸化物超伝導体セラミック材料にて形成される 。また、セラミック粒子は、粒子を形成するセラミック材料の超伝導コヒーレン ス長よりも大きいことが好ましい。粒子は好ましくは１．５ナノメータ〜１０ミ クロンの範囲の物理的大きさを有する。 本発明の別の一実施形態は多数のＡ１５化合物粒子を含む複合超伝導材料を提 供するものである。Ａ１５化合物は粒子間の領域を充填する金属基質材料内に置 かれる。金属基質材料はＡ１５化合物粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有す る真性超伝導体である。更に、基質材料は０．５よりも大きい電子−フォノンカ ップリング係数を有する。したがって基質材料はＡ１５化合物粒子によって誘起 される超伝導近接効果を受け、Ａ１５化合物粒子はこの近接効果によって電気的 に結合される。 Ａ１５化合物複合超伝導材料を製造するための一方法は、多数のＡ１５化合物 の粒子と多数の金属基質材料の粒子とを得る工程を含む。基質材料粒子とＡ１５ 化合物粒子とは完全に混合される。得られた混合物は固められて固体材料に形成 される。 Ａ１５化合物複合超伝導材料を製造するための別の一方法は、多数のＡ１５化 合物粒子を得る工程を含む。Ａ１５化合物粒子のそれぞれは金属基質材料の層に てコーティングされる。コーティングされたＡ１５粒子は固められて固体材料に 形成される。 使用が考えられるＡ１５化合物としては、Nb₃Sn、Nb₃Ge、Nb₃Si、及びNb₃Alな どがある。使用が考えられる金属基質材料としては、ニオブ、インジウム、NbTi 合金、スズ、鉛、鉛／ビスマス合金、及びこれらの合金などがある。好ましくは 金属基質材料はNbTiである。Ａ１５化合物粒子は粒子を形成するＡ１５化合物の 超伝導コヒーレンス長よりも大きい物理的大きさを有することが好ましい。例と して、Ａ１５化合物粒子は０．１〜１０ミクロンの範囲の物理的な大きさを有す る。 図面の簡単な説明 図１Ａは、比較的に高いλ値を有する近接超伝導体の超伝導ギャップの大きさ を示すグラフ。 図１Ｂは、比較的に低いλ値を有する近接超伝導体の超伝導ギャップの大きさ を示すグラフ。 図２は、近接超伝導体内の真性超伝導体を示す断面図。 図３は、本発明の複合超伝導材料の高Ｔｃ銅酸化物セラミック実施形態を示す 断面図。 図４Ａは、低λ金属が中央に配された３層接合部内の超伝導ギャップの従来の 誤った理解を示すグラフ。 図４Ｂは、低λ金属が中央に配された３層接合部内の超伝導ギャップの新たな 理解を示すグラフ。 図５は、超電流が近接超伝導領域をどのように流れるかを示した金属基質内の 真性超伝導粒子の一列を示す断面図。 図６は、本発明の別の一実施例に基づくＡ１５化合物複合超伝導材料を示す断 面図。 図７Ａ及び７Ｂは、本発明に基づいて製造されたNb₃Sn／インジウム及びNb₃Sn ／鉛複合超伝導材料の組成と、臨界電流密度との関係を表すグラフ。 図７Ｃは、本発明と比較すべくNb₃Sn／銀複合超伝導材料の組成と、臨界電流 密度との関係を表したグラフ。このグラフは銀による超伝導特性の低減効果を示 すものである。 発明の詳細な説明 本発明は複合超伝導材料を提供するために超伝導近接効果を利用したものであ る。超伝導近接効果は常伝導体（金属）と真性超伝導体との間の境界部分にて見 られ、境界付近において真性超伝導体が常伝導体を超伝導状態に誘導するという ものである。近接超伝導体は真の超伝導体の性質を全て兼ね備える。近接超伝導 体は磁界を除外し、臨界電流密度及び超伝導ギャップを有する。更に、近接超伝 導体は等方性を有し、したがって任意の方向に超電流を伝導することが可能であ る。 超伝導ギャップとは超伝導体のフェルミエネルギー準位近傍において電子のエ ネルギー状態が存在しない状態である。超伝導ギャップは超伝導臨界温度で起き る材料中の電子のペアリングによって生じる。超伝導材料の臨界電流密度の大き さはこの超伝導ギャップに比例している。すなわち、超伝導ギャップが大きいほ どその材料の臨界電流密度は大きくなる。 近接効果は真性／近接超伝導体の境界からの距離の関数として指数関数的な崩 壊特性を有するため、崩壊長を特定することが可能である。崩壊長とは近接超伝 導体の超伝導ギャップ（したがって臨界電流密度）が１／ｅ倍に減少する長さの ことである。崩壊長は近接超伝導体の種類と温度とによって決定され、温度に逆 比例する。例として銀は温度７７Ｋ及び３８．５Ｋにおいてそれぞれ２２ｎｍ及 び４４ｎｍの崩壊長を有する。表１は異なる金属の崩壊長を示す。 近接効果を理解するうえで不可欠な近接超伝導体の性質の一つとして電子−フ ォノンカップリング係数であるλがある。崩壊長が超伝導ギャップが（距離に伴 って）どのくらい速やかに減少するかに影響するのに対し、λは近接超伝導体の 超伝導ギャップの大きさに影響する。電子−フォノンカップリング係数が大きい 場合、超伝導ギャップ及び臨界電流密度は大きくなる。異なる金属のλ値を表２ に示す。 λの値は金属の電子構造の基本的な性質である。電子−フォノンカップリング の性質により、λ値が大きい金属（すなわちλ＝１〜２である、鉛、鉛／ビスマ ス合金、スズ、NbTi合金など）は一般的に固有抵抗が大きく、超伝導臨界温度が 高い。λ値が小さい金属（すなわちλ＝０．１〜０．２である、金及び銀）は一 般的に固有抵抗が小さく、臨界温度は低いか存在しない。経験的にλ値の大きい 金属はλ値の小さい金属よりも容易に酸化されることが知られている。 他の全ての条件が同様であるものとして、λが大きい近接超伝導体は、λが小 さい近接超伝導体よりも大きな超伝導ギャップ、ひいてはより大きな臨界電流密 度を常に有する。尚、絶縁体ではλ＝０である。 図１Ａ及び１Ｂには高λ近接超伝導体及び低λ近接超伝導体の超伝導ギャップ の大きさがそれぞれ示されている。高λ近接超伝導体はより大きな超伝導ギャッ プを有する。グラフは、ｋを崩壊長、ｘを境界からの垂直方向の距離として、い ずれもｅ^-kXに比例している。崩壊長が長く、λ値が大きい近接超伝導体は大き な超電流を運ぶことが可能である。崩壊長は温度に逆比例するため、温度を低く することで近接効果は促進される。 臨界電流密度はその材料が運ぶことが可能な最大の電流密度であり、超伝導材 料の重要な特性の一つである。磁石などの多くの用途において高い超電流密度が 要求される。超伝導材料はできるだけ大きい臨界電流密度を有することが望まし い。 図２には、近接超伝導体ブロックの内部に置かれた真性超伝導体２の一片が示 されている。真性超伝導体２により近接超伝導体は２つの材料の境界付近におい て超伝導性を示す。近接効果が及ぶ範囲が円１にて示されている。近接効果が及 ぶ範囲は、崩壊長が長く、電子−フォノンカップリング係数が大きい近接超伝導 体においてより大きい。 図３には、本発明の好ましい一実施形態に基くセラミック複合超伝導材料８が 拡大断面図にて示されている。複合材料８は超伝導高Tc銅酸化物セラミック粒子 ５を含む。各粒子は不活性材料４の薄膜コーティングを有する。コーティングさ れたセラミック粒子５は金属基質材料６にて包囲されている。金属基質材料はコ ーティングされたセラミック粒子の間の領域を完全に充填することが好ましい。 セラミック粒子５は硬くて脆いが複合材料８は金属基質材料６が展性を有するこ とにより比較的伸展しやすい。複合材料８を銀または銅製チューブ内に挿入して 延伸し、比較的柔軟な線材を形成することが可能である。 セラミック粒子５はセラミックの超伝導コヒーレンス長よりも大きい。一般的 に高Tc銅化合物セラミックのコヒーレンス長は約１．５ナノメータである。セラ ミック粒子５の大きさは均一で、０．５〜１．０ミクロンの範囲であることが好 ましい。より一般的にはセラミック粒子は１．５ナノメータ〜約１０ミクロンの 範囲の大きさを有することが可能である。セラミック粒子５は単結晶であっても 多結晶であってもよい。 不活性材料４は超伝導セラミック粒子５に対して化学的に反応性を有さないも のが選択される。銅酸化物セラミックは強力な酸化剤であり、銀、金、パラジウ ム、及びこれらの合金などの貴金属類以外はすべて酸化される。非貴金属の酸化 されやすい金属がセラミック粒子５に接触すると、金属酸化物の絶縁層が形成さ れ、超伝導近接効果が阻害される。こうした理由及びコストなどの他の理由によ り好ましい貴金属としては銀が好ましい。 各セラミック粒子にコーティングされる不活性材料４の層は不活性材料の近接 効果崩壊長よりも小さい厚さでなければならない。銀の場合、近接効果崩壊長は （７７Ｋにおいて）２２ｎｍであるので厚さ５ｎｍのコーティングは許容される 。不活性材料層の有用な最大の厚さは約３０００ｎｍである。また各セラミック 粒子にコーティングされる不活性材料４の層は粒子を基質材料６から化学的に絶 縁するだけの充分な厚さを有さなければならない。 不活性材料／セラミック、及び不活性材料／金属基質材料の境界面は清潔かつ 夾雑物をなくして境界面の電気的な接触を良好にしなければならない。これは絶 縁夾雑物により超伝導近接効果が妨害されることによる。 金属基質材料６は電子−フォノンカップリング係数λが大きいものが選択され 、好ましくは超伝導崩壊長が長いものが選択される。λ値が大きいことはその材 料が超伝導近接効果の影響を非常に受けやすいことを意味する。長い崩壊長と大 きい電子−フォノンカップリング係数との組み合わせにより金属基質材料６の内 部深くに及ぶ大きな近接効果が得られる。これにより隣り合うセラミック粒子５ の間の距離を大きくすることが可能となるため臨界電流密度が大きくなり、複合 材料８の機械的性質が向上するために好ましい。金属基質材料は約０．５よりも 大きい電子−フォノンカップリング係数を有さなければならない。金属基質材料 ６はまた、複合材料８に展性を付与するために展性を有するものでなければなら ない。金属基質材料としては、ニオブ、インジウム、ＮｂＴｉ合金、スズ、鉛、 鉛／ビスマス合金、及びこれらの合金などの使用が考えられる。好ましくは金属 基質材料はＮｂＴｉ合金である。 不活性材料４はセラミック粒子５に対して化学的に反応性を有さないものが選 択される。電子−フォノンカップリング係数が大きい材料は電子−フォノンカッ プリング係数が小さい材料と比較して一般的に反応性が高いことが経験的に知ら れている。したがって、銅酸化物セラミックとの接触時に酸化されない程度に充 分に不活な不活性材料の電子−フォノンカップリング係数が小さいことは考えに くい。例として、銀の電子−フォノンカップリング係数は０．１４である。 セラミック粒子５が周辺の金属基質材料６を近接効果により超伝導状態とする ため、全体として見た場合に複合材料８は超伝導体であるものとみなされる。不 活性材料４の層は不活性材料の崩壊長よりも大幅に小さい厚さを有するため、近 接効果はセラミック粒子５から不活性材料４の層にわたって及ぶ。このことは、 本発明がなされる以前の従来の超伝導体理論においては、不活性金属（銀、金、 パラジウム）などのλ値が小さい金属の薄い層であっても超伝導近接効果は及ば ないものとされていたため重要である。 図４Ａには、３層接合部における近接効果の従来の解釈が断面図にて示されて いる。接合部は真性超伝導体１４、低λ材料１６の薄い層、及び高λ材料１８か らなる。低λ材料１６内で超伝導ギャップはほぼ０にまで低下し、高λ材料１８ 内ではほぼ０である、したがって高λ材料１８は誤った従来の理解に基づけば超 伝導状態にない。 ３層接合部で実際に生じていることは図４Ｂに示される。低λ材料の崩壊長と 比較して低λ材料の層１６が薄い場合、超伝導ギャップは高λ材料１８内にて再 び大きな値となる。したがって真性超伝導体が低λ材料１６によって囲まれてい る場合においても超伝導性を有する複合材料８を製造することは可能である。超 伝導近接効果が低λ材料の層を通じて及ぶことは発明者の発見になるものである 。 図３に戻ると、不活性材料４の各層は電子−フォノンカップリング係数が小さ い傾向があるため、複合材料８の超伝導特性を若干低下させる。したがって不活 性材料の層は、セラミック粒子５を化学的に絶縁する範囲において、できるだけ 薄いことが望ましい。 金属基質材料６の超伝導特性は、セラミック粒子５のＴｃが金属基質材料６の Ｔｃよりも高い場合に近接効果によって高められる。これは銅酸化物セラミック と金属基質材料（ＮｂＴｉなど）の組み合わせの大部分にあてはまることである 。 複合材料８は隣り合うセラミック粒子５が近接効果によって電気的に結合する ように構成されなくてはならない。すなわち、金属基質材料６内に近傍のセラミ ック粒子５によって誘起された０ではない超伝導ギャップ効果は互いに重なり合 わなければならない。セラミック粒子５の間隔が大きすぎる場合、セラミック粒 子５から遠い金属基質６の領域では超伝導ギャップ効果が小さくなるため複合材 料８の臨界電流密度は小さくなる。セラミック粒子の間隔が比較的に大きい場合 、複合材料のＴｃはセラミックのＴｃよりも低くなる場合がある。 図５には、近接効果によって超伝導となった領域内を超電流１０が流れる様子 が示されている。円１は近接効果が及ぶおおよその範囲を示す。円１は超電流１ ０の流路を与えるために互いに重なり合っていなければならない。セラミック粒 子５による近接効果が及ぶ範囲は、複合材料８の温度、基質材料６及び不活性材 料４の性質、不活性材料４の層の厚さに依存する。 複合超伝導材料８の製造法においては、まず適当なセラミック超伝導体を選択 する。表３には使用が考えられるセラミック超伝導体を幾つか示した。多くの用 途において、磁束のピン止めの強さ及びTcの高さによりＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇が好ま しく用いられる。磁束のピン止めの強さが大きいことにより材料が高磁界中にお いてエネルギー損失なしに超電流を伝導することが可能である。 超伝導セラミックはまず粉体にされるが、これはグラインディングなどの公知 の多くの技術によって行うことが可能である。粉体のセラミック粒子は０．５〜 １．０ミクロンの粒径であることが好ましい。粒子の大きさの範囲は材料が使用 される温度、及び金属基質材料のλと崩壊長に依存する。次に粉体のセラミック 粒子をプラズマエッチングによってクリーニングする。クリーニングにより不活 性材料のコーティングが付着するためのセラミック粒子表面が与えられる。高Tc 銅酸化物セラミックに用いられるプラズマエッチング技術は当該技術分野ではよ く知られている。 次にセラミック粒子は不活性材料の均一な層でコーティングされる。不活性材 料によりセラミック粒子は完全に覆われる。不活性材料としては銀が好ましい。 銀はコーティングを行いやすく、酸素を透過し、高Tc銅酸化物セラミックによっ て酸化されない金属の中では最も安価であるために好ましい。銀は、化学溶着や 蒸気溶着などの当業者においては公知の多くの技術を用いて溶着することが可能 である。 化学溶着される銀コーティングはセラミック粒子を銀塩の非水溶液中で攪拌し 、還元剤を加えることにより形成される。銀は還元されてセラミック粒子の表面 に付着する。水はセラミック粒子に悪影響を与えるため銀溶液は非水溶液でなけ ればならない。また、蒸気溶着されるコーティングはセラミック粒子を銀蒸気の 分 圧を有する真空チャンバ内で動かして形成される。いずれの方法によっても正確 な厚さを有する汚れのない銀コーティングが形成される。銀コーティングの厚さ は５ｎｍが好ましく、セラミック粒子を完全に覆って形成される。銀コーティン グはセラミック粒子を化学的に絶縁するだけの充分な厚さを有する。 セラミック粒子を不活性材料にてコーティングした後、酸素を補充する。酸素 補充は酸素分圧を有する雰囲気中でコーティングされたセラミック粒子を加熱す ることにより行われる。銀は高温（３００℃以上）下で酸素を透過するため、セ ラミックに酸素が到達する。最適温度、酸素分圧、及び焼鈍時間は高Tcセラミッ ク毎に異なり、それぞれのセラミックの超伝導特性が最適化されるように選択さ れる。こうした銀コーティング銅酸化物セラミックの焼鈍技術は当該技術分野に おいてよく知られている。 コーティングされたセラミック粒子は更に金属基質材料の粒子と混合される。 混合は塊の形成を防止するために室温で行われることが好ましい。金属基質材料 粒子の粒径は０．５〜１．０ミクロンであることが好ましい。また、金属基質材 料としてはNbTi合金が好ましい。金属基質材料に対するセラミック粒子の体積比 は複合材料の超伝導特性が最適化されるように調整される。複合材料は体積比に して５０％未満の金属基質材料を含有することが好ましい。表４に金属基質材料 として使用が考えられる候補物質の崩壊長と電子−フォノンカップリングの値を 示す。 更に混合物を圧縮して粒子混合物を固体材料として固める。ここで用いられる 冶金学的粉体融合技術は当該技術分野ではよく知られたものである。金属基質材 料は展性を有するため加圧下ではコーティングされたセラミック粒子の間に入り 込んでその領域を充填する。粒子混合物が固められた後には空隙が存在しないこ とが好ましい。粒子混合物を固める前に混合物を真空下に置くことで空隙を減少 させることが可能である。この粒子混合物を金型に入れてプレス成型することに より多くの有用な形状を得ることが可能である。粒子混合物を銅または銀製チュ ーブに入れ、径が小さくなるように繰り返し延伸して線材を形成することが可能 である。 複合超伝導材料８を製造するための別の一方法に基づけば、コーティングされ たセラミック粒子を金属基質材料と混合する代りに金属基質材料の層で覆う。こ の場合、金属基質材料コーティングの厚さによってセラミック粒子間の距離が定 まる。基質材料コーティングは不活性材料のコーティングを施す際に用いられた 技術と同様の化学的または物理的コーティング技術によって形成することが可能 である。こうした技術は当該技術分野においてはよく知られているものである。 この不活性金属及び金属基質材料の２重層を有するセラミック粒子を上述の冶金 学的粉体技術を用いて固める。 図６に、本発明の別の一実施形態に基づく複合超伝導材料２０を示す。複合超 伝導材料２０は金属基質材料２４内に置かれたＡ１５超伝導化合物の粒子２２を 含む。このＡ１５化合物粒子はそれほど化学的な反応性が高くないため不活性材 料によってコーティングされていない。Ａ１５粒子は粒子を形成するＡ１５化合 物のコヒーレンス長よりも大きな粒径を有さなければならない。Ａ１５化合物は 通常約０．１ミクロンのコヒーレンス長を有するためＡ１５粒子の粒径は少なく ともこの大きさでなくてはならない。Ａ１５粒子は約０．５〜１．０ミクロンの 粒径を有することが好ましい。Ａ１５化合物粒子の最大粒径は約１０ミクロンで ある。Ａ１５粒子が０．５ミクロンよりも大幅に小さい場合、複合材料２０の超 伝導性が低下する場合がある。 金属基質材料２４としては展性を有し、超伝導近接効果が及びやすいものが選 択される。金属基質材料は約０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係 数を有するものでなくてはならない。金属基質材料としての使用が考えられる金 属としては、ニオブ、インジウム、NbTi合金、スズ、鉛、鉛／ビスマス合金、及 びこれらの合金などがある。好ましくは金属基質材料はNbTi合金である。複合材 料２０は純粋なＡ１５化合物と比較してより良好な展性を有し、線材の製造が容 易である。 金属基質材料２４に対するＡ１５粒子２２の体積比は複合材料の超伝導特性が 最適化されるように調整される。金属基質材料に対するＡ１５化合物の最適な体 積比は使用される金属基質材料の種類や他の要素に依存する。金属基質材料２４ は体積にして全体の５０％未満であることが好ましい。 複合材料２０はＡ１５材料が周辺の金属基質材料２４に近接効果による超伝導 を誘起するため、全体として超伝導である。多くのＡ１５化合物のTcは多くの金 属基質材料（NbTiなど）のTcよりも高いため、周辺の金属基質材料の超伝導特性 は近接効果によって高められる。複合材料はＡ１５化合物の高いTcを受け継いで いる。Ａ１５粒子の間隔が比較的大きい場合、複合材料のTcはＡ１５化合物のTc よりも低い場合がある。使用が考えられる幾つかの複合材料のTcを表５に示す。 複合超伝導材料２０の製造法は一定量のＡ１５化合物の粒子と一定量の金属基 質材料の粒子とを得る工程を含む。このＡ１５化合物粒子と金属基質粒子とは完 全に混合される。得られた混合物を高圧で固めて固体材料を形成する。複合材料 中には空隙が存在しないことが好ましい。ここで使用される冶金学的粉体技術は 当該技術分野においてはよく知られたものである。 また、Ａ１５化合物の粒子は金属基質材料の粒子と混合する代りに金属基質材 料の層でコーティングすることも可能である。この基質材料のコーティングは、 セラミック粒子に不活性金属のコーティングを施す際に用いられた技術と同様の 化学的または物理的コーティング技術を用いて形成することか可能である。この 技術は当該技術分野では広く知られているものである。コーティングされたＡ１ ５粒子は更に高圧下で固体材料に固められる。ここで使用される冶金学的粉体技 術は当該技術分野ではよく知られたものである。 図７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃには３種類のＡ１５複合材料について、組成に応じた 臨界電流密度を示した。測定値は全て温度４．２Ｋにて得た。最大臨界電流密度 は標準１μＶ／ｃｍ指標により求めた。図７Ａ、７Ｂ、及び７ＣにはそれぞれNb₃ Sn／インジウム、Nb₃Sn／鉛、Nb₃Sn／銀の場合が示されている。全ての組成物 においてNb₃Snはメッシュサイズが３２５のものを使用した。これは約１〜４０ ミクロンの粒径に相当する。 線材は従来のチューブに粉体を入れる方法を用いて形成した。Nb₃Snの粉体と 基質金属とを不活雰囲気箱内で機械的に混合し、予め汚れを除き焼鈍した銅製ビ レットに流し込んだ。ビレットを粉体混合物にて充填した後、銅栓を緩く嵌め、 約１０^-3Torrにまで減圧した。次に栓を油圧プレス機にて高圧でビレット内に圧 入した。こうして密封されたビレットは一連の冷間圧延／引き抜き加工により最 終的な直径を約３００ミクロンにまで小さくした。冷間加工処理において硬化し た銅シースを軟化させるために２５０℃にて中間真空焼鈍を行う。 図７Ａのインジウム複合材料は約１５％のインジウム含有量において電流密度 のピーク値を示した。純粋なインジウムは４．２Ｋでは超伝導とならないため、 １００％インジウムからなる線材では臨界電流は０である。純Nb₃Sn粉体線材は 約１１キロアンペア／ｃｍ²の臨界電流密度を有する。１５％のインジウムを含 有することによりこの臨界電流は約５５キロアンペア／ｃｍ²とほぼ５倍に増大 する。１５％インジウムの線材における最大の臨界電流密度は６８キロアンペア ／ｃｍ²であった。この大幅な進歩は近接効果によるものである。材料に１５％ 以上のインジウムを添加するとNb₃Sn粒子の間隔が大きくなりすぎ、粒子が近接 効果によって電気的に結合し得なくなるため性能が低下する。 図７Ｂに示されるように、５０％、６５％、及び７５％の鉛を含有する鉛複合 材料は測定装置によって測定可能な最大電流密度である１００キロアンペア／ｃ ｍ²を上回る臨界電流密度を有する。純粋な鉛は約５５キロアンペア／ｃｍ²の臨 界電流密度を有する。図７Ｂではまた、体積比にして２０％の鉛を含有するだけ で純粋なNb₃Snと比較して約９３キロアンペア／ｃｍ²と８倍以上に臨界電流密度 が増大したことが示される。 図７Ｃでは複合超伝導材料に対する銀の負の効果が示されている。Nb₃Sn／銀 の臨界電流密度は銀の添加量の増加と共に急速かつ単調に減少している。銀はい かなる温度においても超伝導とならないため近接効果を受けず、したがって銀の 添加により超伝導特性は低下する。 当業者によれば上述の実施形態には発明の範囲から逸脱することなく多くの変 更が可能であることは明らかであろう。例として、高Tc銅酸化物セラミックまた はＡ１５化合物の実施形態のいずれかにおいて鉛、スズ、インジウム、またはニ オブを金属基質材料として用いることが可能である。本発明の範囲は以下に示す 請求の範囲及びその法的均等物によって示されるべきものである。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２０日（１９９９．１０．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １． ａ）セラミック超伝導物質からなる複数の粒子であって、それぞれの粒 子が該粒子を形成するセラミック材料の超伝導コヒーレンス長よりも大きい物理 的な大きさを有する 前記セラミック超伝導体粒子と、 ｂ）前記粒子の間の領域を充填する基質材料であって、該基質材料は前 記セラミック粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する超伝導体であり、０． ５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を有し、前記セラミック粒子に よって誘起される超伝導近接効果を受け、前記セラミック粒子のそれぞれは前記 近接効果によって電気的に結合される前記基質材料とを含む複合超伝導材料。 ２． 前記セラミック超伝導材料はA15化合物である請求項１に記載の複合超 伝導材料。 ３． 前記セラミック超伝導材料は高Tc酸化物である請求項１に記載の複合超 伝導材料。 ４． 前記複合超伝導材料はさらに前記セラミック超伝導体粒子のそれぞれを コートするコート材を備え る請求項１に記載の複合超伝導材料。 ５． 前記コート材は前記セラミック超伝導材料と化学的に非反応性である請 求項４に記載の複合超伝導材料。 ６． 前記コート材の厚さは77Kにおける前記コート材の超伝導近接効果崩壊 長よりも小さい 請求項４に記載の複合超伝導材料。 ７． 前記コート材は０．１から０．２の電子−フォノンカップリング係数を 有する金属であ る請求項４に記載の複合超伝導材料。 ８． 前記コート材は銀を含む請求項４に記載の複合超伝導材料。 ９． ワイヤ形状である請求項１に記載の複合超伝導材料。１０ ． 複合超伝導材料の製造方法であって、 ａ）セラミック超伝導材料に対して化学的に非反応性のコート材で前記 セラミック超伝導材料からなる複数の粒子をコーティングする工程と、前記粒子 は前記セラミック超伝導材料の超伝導コヒーレンス長よりも大きな物理的寸法を 有することと、 ｂ）前記コート材と区別可能である必要のない基質材料と前記コーティ ングされた粒子とを混合する工程と、前記基質材料は ０．５よりも大きい電子− フォノンカップリング係数及び前記セラミック超伝導物質のそれよりも低い超伝 導臨界温度を有する超伝導体であること とを含む方法。１１． 前記セラミック超伝導材料はA15化合物である請求項１０に記載の方法 。 １２． 前記セラミック超伝導材料は高Tc酸化物である請求項１０に記載の方法 。 １３． 前記コートされた粒子のそれぞれは77Kにおける前記コート材の超伝導 近接効果崩壊長よりも小さい厚さを有するコート材の層を有する請求項１０に記 載の方法。 １４． 前記コート材は０．１から０．２の電子−フォノンカップリング係数を 有する金属である請求項１０に記載の方法。 １５． 前記コート材は銀を含む請求項１０に記載の方法。 １６ ． 複合超伝導材料の製造方法であって、 セラミック超伝導材料からなる複数の粒子を前記セラミック超伝導材料 に対して化学的に非反応性の基質材料と混合する工程と、前記粒子は前記セラミ ック超伝導材料の超伝導コヒーレンス長よりも大きな物理的寸法を有し、前記基 質材料は０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数及び 前記セラミッ ク超伝導材料のそれよりも低い超伝導臨界温度を有する超伝導体であることとを 含む方法。１７． 前記セラミック超伝導材料はA15化合物である請求項１６に記載の方法 。 １８． 前記セラミック超伝導材料は高Tc酸化物である請求項１６に記載の方法 。 １９． 前記基質材料と区別可能である必要のないコート材で前記粒子をコート する工程を更に含む請求項１６に記載の方法。 ２０． 前記コート材は前記セラミック超伝導材料に対して化学的に非反応性で ある請求項１９に記載の方法。 ２１． 前記コートされた粒子のそれぞれは77Kにおける前記コート材の超伝導 近接効果崩壊長よりも小さい厚さを有するコート材の層を有する請求項１９に記 載の方法。 ２２． 前記コート材は０．１から０．２の電子−フォノンカップリング係数を 有する金属である請求項１９に記載の方法。 ２３． 前記コート材は銀を含む請求項１９に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）多数のセラミック超伝導粒子であって、それぞれの粒子が粒子に対 して化学的な反応性を実質的に有さない不活性材料の層にてコーティングされた 前記セラミック超伝導体粒子と、 ｂ）前記コーティングされたセラミック粒子の間の領域を充填する金属 基質材料であって、該基質材料は前記セラミック粒子の臨界温度よりも低い臨界 温度を有する真性超伝導体であり、０．５よりも大きい電子−フォノンカップリ ング係数を有し、前記セラミック粒子によって誘起される超伝導近接効果を受け 、前記セラミック粒子のそれぞれは前記近接効果によって電気的に結合される前 記金属基質材料とを含む複合超伝導材料。 ２． 前記セラミック粒子は該粒子を形成するセラミック材料の超伝導コヒー レンス長よりも大きい物理的な大きさを有する請求項１に記載の複合超伝導材料 。 ３． 前記物理的な大きさは１．５ナノメータ〜１０ミクロンの範囲である請 求項２に記載の複合超伝導材料。 ４． 前記不活性材料の層は前記セラミック粒子を化学的に絶縁するだけの充 分な厚さを有する請求項１に記載の複合超伝導材料。 ５． 前記不活性材料の層は５〜３０００ナノメータの厚さを有する請求項４ に記載の複合超伝導材料。 ６． 前記不活性材料は、銀、金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群 から選択される請求項１に記載の複合超伝導材料。 ７． 前記不活性物質は少なくとも１つの温度において酸素を比較的透過する 請求項１に記載の複合超伝導材料。 ８． 前記金属基質材料は、ニオブ、インジウム、NbTi合金、スズ、鉛、鉛／ ビスマス合金、及びこれらの合金からなる群から選択される請求項１に記載の複 合超伝導材料。 ９． 前記セラミック粒子は、YBa₂Cu₃O₇、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀、Bi₂Sr₂Ca₁CU₂O₈ 、（BiPb）₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀、Tl₂Ba₂Ca₁Cu₂O₈からなる群から選 択される材料を含む請求項１に記載の複合超伝導材料。 １０． 前記不活性材料の層の厚さは該不活性材料の崩壊長よりも実質的に小さ い請求項１に記載の複合超伝導材料。 １１． 複合超伝導材料の製造方法であって、 ａ）多数のセラミック超伝導材料の粒子を得る工程と、 ｂ）前記セラミック超伝導材料に対して実質的に化学的反応性を有さな い不活性材料の層にて前記セラミック粒子のそれぞれをコーティングする工程と 、 ｃ）前記セラミック粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する真性超 伝導体であり、０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を有する多 数の金属基質材料の粒子を得る工程と、 ｄ）前記基質材料粒子と前記コーティングされたセラミック粒子とを混 合して混合物を得る工程と、 ｅ）前記混合物を固めて固体材料を形成する工程とを含む方法。 １２． 複合超伝導材料の製造方法であって、 ａ）多数のセラミック超伝導材料の粒子を得る工程と、 ｂ）前記セラミック超伝導材料に対して実質的に化学的反応性を有さな い不活性材料の層にて前記セラミック粒子のそれぞれをコーティングする工程と 、 ｃ）前記セラミック粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する真性超 伝導体であり、０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を有する多 数の金属基質材料の粒子を得る工程と、 ｄ）前記混合物を固めて固体材料を形成する工程とを含む方法。 １３． ａ）多数のＡ１５化合物粒子と、 ｂ）前記Ａ１５化合物粒子の間の領域を充填する金属基質材料であって 、該基質材料は該Ａ１５化合物粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する真性 超伝導体であり、０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を有し、 前記Ａ１５化合物粒子によって誘起される超伝導近接効果を受け、前記Ａ１５化 合物粒子のそれぞれは前記近接効果によって電気的に結合される前記金属基質材 料とを含む複合超伝導材料。 １４． 前記Ａ１５化合物粒子は、Nb₃Sn、Nb₃Ge、Nb₃Si、及びNb₃Alからなる群 から選択される材料を含む請求項１３に記載の複合超伝導材料。 １５． 前記金属基質材料は、ニオブ、インジウム、NbTi合金、スズ、鉛、鉛／ ビスマス合金、及びこれらの合金からなる群から選択される請求項１３に記載の 複合超伝導材料。 １６． 前記Ａ１５化合物粒子は該粒子を形成するＡ１５化合物の超伝導コヒー レンス長よりも大きい物理的な大きさを有する請求項１３に記載の複合超伝導材 料。 １７． 前記物理的な大きさは０．１〜１０ミクロンの範囲である請求項１６に 記載の複合超伝導材料。 １８． 複合超伝導材料の製造方法であって、 ａ）多数のＡ１５化合物粒子を得る工程と、 ｂ）前記Ａ１５化合物粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する真性 超伝導体であり、０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を有する 多数の金属基質材料の粒子を得る工程と、 ｃ）前記基質材料粒子と前記Ａ１５化合物粒子とを混合して混合物を得 る工程と、 ｅ）前記混合物を固めて固体材料を形成する工程とを含む方法。 １９． 複合超伝導材料の製造方法であって、 ａ）多数のＡ１５化合物粒子を得る工程と、 ｂ）前記Ａ１５化合物粒子の臨界温度よりも低い臨界温度を有する真性 超伝導体であり、０．５よりも大きい電子−フォノンカップリング係数を有する 多数の金属基質材料の粒子にて前記Ａ１５化合物粒子をコーティングする工程と 、 ｃ）前記コーティングされた粒子を固めて固体材料を形成する工程とを 含む方法。