KR920007800B1

KR920007800B1 - 초전도체원료 및 초전도체의 제법 및 초전도체원료

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Publication number: KR920007800B1
Application number: KR1019890005450A
Authority: KR
Inventors: 마스오 호소가와; 마끼오 나이또오; 마사히로 요시가와; 도오헤이 요꼬야마
Original assignee: 호소가와 미크론 가부시끼가이샤; 마스오 호소가와
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1992-09-17
Also published as: DE68925076T2; EP0349728A3; DE68925076D1; EP0349728A2; US5081072A; EP0349728B1; KR900002481A

Abstract

내용 없음.

Description

초전도체원료 및 초전도체의 제법 및 초전도체원료

제1도 내지 제5도는 본 발명의 실시예를 도시한 것이며,

제1도는 공정도.

제2도는 마쇄혼합장치의 개념도.

제3도는 제2도의 III-III선 단면도.

제4도는 실험을 설명하기 위한 박막제조장치의 개념도.

제5a,b도는 원료단면의 개념도.

제6도 내지 제10도는 실험을 설명하기 위한 그래프.

제11a도는 1차원료의 SEM 상 b도 내지 d도는 1차원료의 Y, Ba, Cu에 대한 X선 분석상을 각각 표시함.

제12도 및 제13도는 종래예를 설명하기 위한 개념도이다.

본 발명은 초전도체원료 및 초전도체의 제법, 및 초전도체 원료에 관한 것이다.

먼저 본원 발명을 설명하는데에 앞서서, 초전도체의 일반적인 제조공정에 대하여 설명하여 둔다.

초전도체의 미분상 1차원료(m1)를 건식의 분쇄혼합장치에서 일차분쇄혼합처리(S1)하여, 그의 1차분쇄혼합처리(S1)에서 얻은 미분상 1차 원료(m1)를 열처리(S2)하여 그 열처리(S2)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)를 건식의 분쇄혼합장치에서 2차분쇄혼합처리(S3)하여 초전도체 2차원료(m2)를 얻는다(공정 P1).

성형된 초전도체(M1)를 얻는데에는 공정(P1)이후, 초전도체 2차원료(m2)를 성형(S4)하여, 소성(S5)한다(공정 P2).

초전도선재(M2)를 얻는데에는 공정(P1)의후, 초전도체원료를 파이프에 충전(S6)하여, 그의 원료를 충전한 파이프를 신선처리(S7)하여, 그의 신선처리(S7)에서 얻은 파이프내의 미분상 2차원료(m2)를 소결처리(S8)한다(공정 P3). 초전도체박막을 만들기 위한 분말 타아겟재(M3)를 얻는데는 공정 P1의후, 초전도체 2차원료(m2)를 동제의 케이스에 충전(S9)한다(공정 P4).

초전도체 박막을 만들기 위해 성형된 타아겟재(M4)를 얻는데에는 공정(P1)의후, 초전도체 2차원료(m2)를 성형(S4)하여, 소성(S5)한다(공정 P5).

다음에 종래 기술에 대하여 설명한다. 성형된 초전도체 또는 초전도선재를 얻는데에는 예를 들면 제12도에 도시한 바와 같은 건식의 분쇄혼합장치를 사용하여, 정지한 또는 완속구동회전하는 케이싱(35)내에 분쇄구(36)만을 배치하여, 분쇄구(36)를 축심(P) 둘레로 완속구동회전시키는 형식의 것을 사용하여, 케이싱(35)의 바닥부와 분쇄구(36)와의 사이에서 미분상 1차원료(m1)를 분쇄하는 동시에 분쇄구(36)의 회전에 따라서 미분상원료를 교반혼합하여 1차분쇄혼합처리(S1)와 2차분쇄혼합처리(S3)를 실행하고 있었다.

그리고 열처리(S2)와 2차분쇄혼합처리(S3)를 3 또는 4회씩 반복하여 실시하여 열처리(S2)에 의한 예비적인 고상(固相)반응, 및 발생기체나 불순물의 제거 및 2차분쇄혼합처리(S3)에 의해서 미분화와 균일 분산화를 충분히 달성할 수 있도록 하였다.

그러나 1차원료(m1)의 분쇄는 단지 케이싱(35)의 바닥부에서 분쇄구(36)를 누름으로서 만으로 이루어져 있었기 때문에, 이종(異種) 1차원료(m1)의 분산효율이 극히 낮은 것이였다.

따라서 열처리(S2) 및 1차, 2차분쇄혼합처리(S1,S3)를 3 또는 4회씩 행하였던 관계로 생성된 2차원료를 사용한 초전도체의 성능은 낮고, 제조에 많은 경비, 시간 및 수고를 요하여 제조원가가 높게 되는 결점이 있었다. 또 종래기술에 의한 2차분쇄혼합처리(S3)에서는 미분상 2차원료(m2)가 조립(造粒) 되지 않고 산산히 된 상태로 되기 때문에 파이프에 충전(S6)할 때에 미분상 2차원료 (m2)가 충분하게 충전되지 않고 공극율이 큰 것 또는 불균일한 상태로 되고, 그 때문에 신선처리(S7)에 따라서 미분상 2차원료(m2)의 밀도얼룩이 크게 되고 그 결과 소결처리(S8)한 원료의 성형밀도가 불충분하게 되어서, 전류밀도가 저하하기 쉬운 결점이 있었다.

한편 초전도체 박막을 만들기 위한 타아겟재를 얻기 위해서는 예를 들면 제13도에 도시한 바와 같은 건식의 분쇄혼합장치를 사용하여, 분쇄혼합용의 보울(37)을 내장한 드럼상 케이싱(38)을 가로향한 축심 둘레에서 완속구동 회전하는 보울밀을 사용하여, 보울(37)끼리의 사이 및 보울(37)과 케이싱(38)의 사이에서 미분상 1차원료(m1)를 분쇄하는 동시에 케이싱(38)의 회전에 따라서 미분상 1차 원료(m1, m1)를 혼합하여 일차분쇄혼합처리(S1)와 2차분쇄혼합처리(S3)를 실행하였다.

그러나 보울밑에 의한 분입상 1차원료(m1)의 1차 및 2차분쇄혼합처리(S3)에서는 분쇄혼합효율이 나쁘기 때문에 처리시간이 길게 되어 또한 분쇄와 혼합이 아직 불충분하기 때문에 초전도성에 있어서 우수한 박막을 얻는데 필요한 타아겟재의 조건, 즉 성분이 정밀하게 확산되어 있는 것 및 치밀한 성형체인 것의 조건에 있어서, 앞서의 경우와 같이 불충분하게 되는 결점이 있었다.

본 발명의 제1목적은 제조공정의 간략화를 도모하여 제조원가 저감을 충분하게 도모하도록 하고 , 그리고 전류밀도가 충분하게 큰 고품질의 초전도체 및 초전도선재 및 우수한 타아겟재를 얻기 위한 초전도체 2차원료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또 종래 2차분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 미분상 2차원료(m2)에 피복을 시행한 것은 없었었다. 그러나 미분상 2차원료(m2)를 장시간에 걸쳐서 저장하면 , 대기중의 산소나 수분등에 의하여 품질이 열화하는 결점이 있다.

본 발명의 제2목적은 대기중의 산소나 수분등에 의한 품질열화를 충분하게 억제한 상태에서 양호하게 장기 저장 가능한 미분상의 초전도체 2차원료(m2)를 제공하는 것에 있다.

또한 종래 초전도체의 성형품을 얻는데는 2차분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 미분상 2차원료(m2)에 PVA 등의 바인더를 혼합하여 이것을 소성(S5)하였다. 그러나 가소만 한 미분상원료를 바인더로 성형한 후에서 소결함으로써 소결에 따른 열수축이나 열 왜곡이 크고, 초전도체의 형상이나 치수의 정확도 유지가 곤란하며, 복잡한 형상의 초전도체를 공업적으로 제조할 수 없는 결점이 있다.

본 발명의 제3의 목적은 복잡한 형상의 초전도체라도 용이하게 대량생산할 수 있는 초전도체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또한 종래 초전도선재를 얻는데는 소결처리(S8)에 있어서, 초전도재와 파이프의 반응을 방지하기 위해서 파이프를 Ag제로 하는 동시에 예를 들면 Y계의 재료에 있어서는 초전도재의 성분을 사방정(斜方晶)으로 유지하기 위해서, Ag 파이프내의 O₂확산 현상을 이용하여 장기간에 걸쳐서 파이프내에 O₂를 공급하고 있었다.

그러나 Ag제의 파이프가 필요하였기 때문에 원가가 비싸게 되고, 파이프가 양도전체이기 때문에 교류에는 사용할 수 없고, O₂의 확산현상을 이용하여 이것을 가는 파이프내에 통하지 않으면 안되기 때문에 제조가 곤란하게 되는 등의 결점이 있다.

본 발명의 제4의 목적은 파이프의 재질을 값싼것이나 전기 절연성의 것등 자유로이 선정할 수 있도록 하는 동시에 가는 파이프내에 O₂를 통할 필요가 없는 초전도선재의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1특징수단은 첫째로 초전도체의 분입상 1차원료를 건식의 분쇄혼합장치에서 1차본쇄혼합 처리하여 둘째로 그의 1차분쇄혼합처리로 얻은 1차원료를 열처리하여 셋째로 그의 열처리로 얻은 1차상 원료를 상기 건식의 분쇄혼합장치에서 2차분쇄혼합처리하여 초전도체의 미분상 2차원료를 얻는 초전도체 원료의 제법에 있어서, 상기 분쇄혼합장치가, 상기 1차원료를 내부에 유지하는 케이싱과, 상기 케이싱내의 상기 1차원료를 마쇄하는 동시에 교반혼합하는 마쇄혼합수단을 갖추어, 상기 1차분쇄혼합처리 및 2차 분쇄혼합처리가 상기 케이싱을 고속 구동회전시켜서 상기 1차원료를 그의 케이싱의 내주면에 원심력으로 눌러 그 눌림으로 형성된 원료층을 마쇄 혼합수단에 의해서 마쇄하는 동시에 교반혼합하는 것에 있다.

이러한 제1의 특징수단에 의하면 케이싱을 고속구동회전하는 것에 의해 케이싱의 내주면에 원통력으로써 미분상 1차원료를 강력하게 누른다. 이러한 작용에 의해서 강력한 눌림힘으로 1차원료의 움직임이 제한되어서 형성된 원료층에 대하여 원료의 문지름을 행하므로, 1차원료의 문지름을 강력하게 또한 확실하게 더욱이 효율좋게 행할 수가 있어 1차원료의 마쇄를 극히 단시간에서 완료하는 것이 가능하게 된다.

또 원료층을 교반혼합함으로 1차원료의 혼합 및 분산을 충분히 또는 확실하게 더욱이는 효율이 좋게 행할 수 있다. 이들의 문지름 및 교반혼합은 동시에 행하여지기 때문에 양자의 상승작용에 의해서 1차원료는 단시간에 극히 미세 또한 균등하게 마쇄하는 동시에 균등하게 분산혼합이된다.

상술한 강력한 누름힘이 작용한 상태의 원료층에 있어서 마쇄 및 교반혼합은 이종의 일차원료입자를 단지 분산혼합할뿐만 아니라 개개의 원료입자내에 있어서, 이종의 1차원료성분 초미립자가 혼합한 것으로 할 수가 있다. 즉 케이스내의 벽면에 강력하게 눌리어 마쇄된 1차원료입자에는 강력한 압축력과 전단력이 가하여지므로, 문질러서 으깬 1차원료 표면의 활성화의 정도는 극히 높은 것으로 되어 균등하게 혼합된 미크론 또는 미크론 이하 정도의 이종 1차원료 초미립자끼리를 강고하게 결합시킨다. 또 1차원료 초미립자끼리가 고압력으로 압접됨으로 이들의 접촉 표면적은 종래의 혼합방법보다도 크게되고 이들의 결합이 극히 효율이 좋게 행하여 진다. 더욱이 이종 1차 원료 초미립자끼리가 강고하게 결합하는 경계층의 일부에서는 고상반응, 즉 이종 1차원료성분의 확산에 의한 화합물화가 행하여 지고 있다.

이와 같은 기계적인 응력과 물리화학적인 성상 변화의 상호 작용은 일반적으로 메카니컬이라 칭하나, 상술의 건식마쇄 혼합장치에서 마쇄 및 교반혼합에 의한 강한 기계적 에너지를 가하는 것으로서 이종입자끼리를 강고하게 결합시켜 메카노케미칼 반응에 의하여 표면융합을 일으키는 작용을 총칭하여 이하 메카노퓨우젼이라 칭한다.

메카노퓨우젼에 의해 강고하게 결합된 초미립자는 열처리에 있어, 각 성분끼리의 고상반응을 촉진하여 각입자내에 있어서 각 성분을 확산시켜서, 2차분쇄혼합처리후의 소결처리에 있어서 각 성분을 더욱이 효율이 좋게 확산시킨다. 이 결과, 본 발명법에 의하면 종래법보다도 충분하게 미세하며 또한 개개의 입자에 있어서도 성분 조성이 균일하며, 또한 그의 일부에서는 각 성분이 확산되고 있는 미분상 2차원료가 얻어지기 때문에 성형된 초전도체나 스퍼터링용 타아겟재에 본 발명의 2차원료를 사용하면, 극히 양호하게 성형된 초전도체나 초전도박막을 얻도록 되었다.

특히 본 발명에 의하면, 예를 들면 3 또는 4회로 필요로 하고 있었던 원료의 열처리와 2차분쇄혼합처리를 일회만으로 끝낼 수가 있으며 종래법보다도 열처리와 2차분쇄혼합처리의 회수를 극히 적게할 수 있으며, 제조에 요하는 경비, 시간 및 수고를 대폭으로 감소할 수 있으며, 제조원가의 충분한 저감을 도모하도록 되었다.

또 2차 분쇄혼합처리후의 미분상 2차원료를 성형, 소성하여 얻은 초전도체의 전류밀도를 조사한바, 상술한 종래법보다도 본 발명법이 충분하게 전류밀도가 큰 제품을 얻는 사실이 판명되었다.

이것은 본 발명법에 의하면 종래법보다도 충분하게 미세한 미분상원료를 얻기 때문에 성형을 조밀하게 할 수 있으며 치밀한 구조의 초전도체를 제조할 수 있기 때문이다.

그러한 제1의 특징방법으로 얻은 초전도체의 온도와 전기 저항의 상관을 조사한 바 예를 들면 제10도에 도시한 바와 같이되며, 전기저항의 변화율이 고온역(A) 및 저온역(B)의 어느 것에 있어서도 충분하게 크고, 초전도체로서 충분히 양호한 특성을 얻는 것을 확인할 수 있었다. 특히 초전도성의 발휘되는 임계온도에 대하여도 종래보다 짧은 가공시간이면서 종래의 것보다도 높게 하는 것이 가능하게 되었다.

또한 2차분쇄혼합처리에 있어서 초미립자까지가 강고하게 결합함으로 복합화입자를 형성하여 결과로서 수μm 내지 수십μm 정도로 조립되며, 그 조립에 의하여 흩어진 2차원료 미립자보다도 충분하게 유동성이 좋은 또한 균일하며 적당한 입경의 2차원료 미립자는 얻는다.

따라서 2차분쇄혼합처리에서 얻은 미분상 2차원료를 파이프에 충전하면, 그의 2차원료의 양호한 유동성과 균일하며 적당한 입경에 기인하여 충전밀도를 충분히 크게 할 수 있는 동시에 2차원료의 조성이 충분한 초미분쇄와 혼합으로 균등하게 되어있는 것에 기인하여 충전층의 조성을 충분히 균등하게 할 수 있다. 또 개개의 2차원료입자내에 있어서 강고하게 결합된 초미립자 끼리의 결합강도는 강하게 또한 파이프의 신선처리에 따라서 개개의 2차원료입자군의 조성이 배열변화에 의하여도 변화하지 않으므로, 치밀한 상태 그대로 이동할 수 있으며, 파이프의 신선(伸線)처리를 용이하게 또한 양호하게 실행할 수 있는 동시에, 신선처리후의 파이프내에 초미립분상원료를 균등하게 또한 충분하게 충전할 수 있다.

이결과 신선처리후의 소결처리에 의하여 파이프내의 원료의 밀도를 충분하게 또한 균일하게 할 수 있으며, 전류밀도가 충분하게 큰 고성능의 초전도선재를 확실하게 얻으며 고품질로 값싼 초전도체를 제공할 수 있도록 되었다.

또 바람직하게는 본 발명의 제2의 특징수단은 상기 제1의 특징수단에 있어서 상기 마쇄혼합수단이 상기 케이싱에 대하여 상대 이동하는 동시에 상기 원료층을 마쇄하는 마쇄편과 상기 케이싱에 대하여 상대로 이동하는 동시에 상기 원료층을 교반혼합하는 소취편을 갖추는 것에 있다.

이러한 제2의 특징수단에 의하면, 케이싱의 고속 회전에 의해서, 그의 내면에 밀어부친 1차원료층에 대하여 마쇄편을 상대이동시켜서, 원료의 마쇄를 강력하게 또한 확실하게 행할 뿐만 아니라 원료층에 대하여 상대 이동하는 소취편으로 동시에 미분상 1차원료의 혼합 및 분산을 확실하게 또한 충분하게 행할 수 있게 되어, 전체로서의 미분상 1차원료의 마쇄, 혼합 및 확산의 효율을 향상시키는 것이 가능하게 되었다.

더욱이 바람직하게는 본 발명의 제3의 특징수단은 상기 제2의 특징수단에 있어서, 마쇄편 및 소취편이 상기 케이싱에 대하여 상대 회전하는 것에 있다.

이러한 제3의 특징수단에 의하면, 케이싱을 고속회전시켜서 1차원료에 원심력을 작용시킴으로써 원료층을 케이싱 내둘레면에 고압력으로 누를수가 있다. 또 케이싱의 고속회전을 이용하여 케이싱에 대한 마쇄편 및 소취면의 상대 이동속도를 용이하게 고속화할 수 있으며, 미분상 1차원료의 문지름, 혼합 및 분산의 효율을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명을 낮은 원가로 실시하는 것이 가능케 되었다.

본 발명의 제4의 특징수단은 초전도재의 분립심체를 피복재로 덮는 것에 있다.

이러한 제4의 특징수단에 의하면, 피복재에 의해서 초전도재의 분립심체와 대기와의 접촉을 거의 없이 함으로써, 대기중의 산소나 수분등에 의한 분립심체의 품질연화를 충분하게 억제할 수 있으며, 초전도체원료의 양호한 장기저장이 가능하게 되었다.

본 발명의 제5의 특징수단은 초전도체의 제법에 있어서 첫째로 초전도체의 미분상 2차원료를 소결처리하여 분립심체를 만들고, 둘째로 그의 분립심체를 피복재로 피복처리하여 미분상 3차원료를 만들고, 셋째로 그의 3차원료를 형으로 충전하여 가열하여 상기 피복재를 열용융시켜, 넷째로 상기 형내의 상기 3차원료를 냉각하여 그의 피복재의 냉각경화에 의해서 성형제품을 만드는 것에 있다.

이러한 제5의 특징수단에 의하면 2차원료 미립자를 성형전에 소결처리하여 충분하게 열수축한 분립심체를 만들므로 열수축이나 열왜곡을 충분히 억제하여 초전도체의 형상이나 치수를 용이하게 또 확실하게 소정과 같이 유지하는 것이 가능하게 되었다. 또 피복재의 가열용융과 냉각경화로 성형제품을 만들므로 복잡한 형상의 초전도체를 용이하게 대랑 생산하는 것이 가능하게 되었다.

또한 바람직하게는 본 발명의 제6의 특징 수단은 상기 제5의 특징 수단에 있어서 분립심체를 덮는 피복재가 이 초전도성이 손상되는 온도이하의 융점을 가지는 것에 있다.

Y를 포함한 분립심체는 결정구조가 사방정으로 초전도성을 발휘하나 정방정이 되면 초전도성이 없게 되고, 또한 550℃ 정도 이상으로 가열되면 결정구조가 사방정에서 정방정에 변화하는 성질이 있으며, 만일 피복재의 융점이 450℃를 초과하면 피복재의 가열용융처리를 능률이 좋게 실행하기 위해 550℃ 정도 이상의 고온열원을 사용한 경우, 분립심체가 550℃ 정도 이상으로 가열되어서 결정 구조변화에서 초전도성을 상실할 위험성이 크다. 이와 동시에 Bi를 함유한 분립심체도 860℃ 정도 이상으로 가열하면, 초전도성을 상실하는 위험성이 크다.

한편 저융점물질을 분립심체에 단순히 교반혼합한 후에서, 상술한 바와 같이 냉각하여 성형하는 것을 생각할 수 있으나, 혼합이 불균일하게 되며, 저융점물질을 분립심체끼리의 사이에 각각 구석구석 빠짐없이 또한 적량씩 분산시키는 것이 실제상 불가능하기 때문에 성형제품에 있어서 분립심체의 분포가 불균일하게 되어서, 성형제품의 부분에 의하여 마이너스 효과가 상위하는 결점이 있으며, 초전도체의 분입체끼리가 저융점 물질로 충분하게 결합되지 않는 부분이 생기기 쉽고 강도 결함이 나오기 쉬운 결점이 있으며 또한 저융점물질이 과잉한 부분 때문에 가열 용융 처리시간이 길게 되기 쉬운 결점이 있다.

그러나 이러한 제6의 특징수단에 의하면, 초전도체 제품을 성형할 때의 피복재의 가열 용융처리에 따라서 분립심체의 초전도성이 손상됨이 없이 성형에 있어 분립심체와 피복재의 분포상태를 확실하게 균일화할 수 있으므로 마이너스 효과가 전체에 걸쳐서 안정되어 발휘되도록 되었다. 또 피복재를 확실하게 구석구석 빠짐없이 또한 적량씩 분산시킬 수가 있으며, 강도면에서 우수한 성형제품을 용이하고 확실하게 또한 피복재의 가열용융처리의 신속화에서 능률이 좋게 제조할 수 있도록 되었다.

더욱이 바람직하게는 본 발명의 제7의 특징수단은 상기 제5의 특징수단에 있어서, 상기 초전도체가 초전도선재이며, 상기 피복재가 미분 또는 박편으로된 Au와 Ag의 한쪽 또는 양쪽이며, 상기 피복재로 덮혀진 분립심체의 형으로의 충전은 상기 3차원료를 파이프에 충전하여, 그의 3차원료를 충전한 파이프를 신선처리하는 것에 있다.

이러한 제7의 특징수단에 의하면 종래방법에 비해서 이하에 표시한 (a) 내지 (e)의 이점을 갖도록 되었다.

(a) 파이프로의 충전전에 소결처리를 하여 파이프내에서의 미분상 원료의 고온 가열을 불필요로 하는 동시에, Au나 Ag를 저융점화하여 파이프내에서 열 용융시킴으로써 파이프의 가열온도를 비교적 저온으로 할 수 있다.

(b) 상기 (a)항의 저온화에 의하여 초전도체와 파이프의 반응을 없앤다.

(c) 상기 (a)항의 저온화에 의하여, 초전도재를 초전도성이 가열로 상실됨이 없이 양호한 초전도성이 발휘되는 상태로 유지할 수 있다. 또 분립심체를 덮는 Au 나 Ag를 용해한 후 경화시켜서, 분립 분체 끼리를 양도전성의 Au나 Ag로 확실하게 결합시킬 수가 있다.

따라서 파이프내의 초전도체를 그것자체에서 충분한 특전성이 있는 것으로 할 수 있다. 그리고 초전도체간의 Ag나 Au가 충분하게 얇은 경우에는 근접 효과에 의해서 Ag나 Au도 겉보기상 초전도체로서의 특성을 표시함으로 파이프내의 초전도체를 양호한 초전도성을 발휘하는 것으로 확실히 할 수 있다.

(d) 상기 (b)항의 반응방지와 상기 (c)항의 파이프내의 초전도체의 통전성 확보에 의하여 파이프의 재질을 예를 들면 Cu나 알루미늄 등의 종래기술의 Ag보다 충분하게 값싸게 하거나, 유리섬유등의 비도전성 재료를 이용하여 종래의 초전도선재에서는 적용 불가능하였던 교류용 선재로서의 이용을 가능하게 하는 등 자유로이 선정할 수 있다.

(e) 상기 (a)항의 저온화에 의하여 초전도재의 성분인 산화물의 변질을 없이 하고 , 종래 기술에서 필요로한 파이프내로의 O₂공급을 생략하여, 초전도선재를 용이하게 제조할 수 있다.

(f) 상기 (d)항의 파이프의 저원가화와 상기 (e)항의 제조의 용이화에 의하여, 초전도선재의 원가절감을 충분히 도모할 수 있다. 그 결과 초전도선재의 제조를 저원가로 용이하게 실행할 수 있게 되고, 값싸게 교류용으로도 이용할 수 있는 우수한 초전도선재를 제공할 수 있도록 되었다.

본 발명의 그 밖의 목적, 구성 및 효과에 대하여는 다음의 적합한 실시예에 의거한 기재로서 명백하게 될 것이다.

제1도 P1 공정에서 도시한 바와 같이 초전도체의 미분상 1차원료(m1)를 각각 칭량하여 칭량한 미분상 원료를 건식의 마쇄 혼합장치에서 1차분쇄혼합처리(S1)하여, 1차분쇄혼합처리에서 얻은 미분상 1차원료(m1)를 열처리(S2)하여, 열처리(S2)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)를 건식의 마쇄혼합장치에서 2차분쇄혼합처리(S3)하여 이로서 각각의 처리를 1회씩 실시하여, 메카노퓨우젼에 의해서 이종의 1차원료(m1) 성분이 미립자내에 있어서 복합화된 Y 또는 Bi를 포함한 초전도체의 미분상 2차원료(m2)를 제조한다. 2차분쇄혼합처리(S3)에 있어서, 미립자끼리가 강고하게 결합함으로써 조립이 되나, 초전도선재의 미분상 2차원료 (m2)를 제조하는데는 이것을 수 μm 내지 수십μm에 조립하는 것이 바람직하다.

열처리(S2)는 일반적으로 400℃ 정도에서 약 2시간 가열한 후, Y를 포함한 2차원료(m2)에서는 900℃정도에서 약 4시간 가열하여, Bi를 포함한 2차원료(m2)에서는 800℃ 정도에서 약 16시간 가열하여 행한다.

여기서 상술한 마쇄혼합장치에 있어서, 제2도 및 제3도에 의해서 다음에 상술한다. 기대(1)에 부착된 세로 향한 회전축(2)의 상단에 처리실(3)을 형성하는 유저 통상 케이싱(4)을 동심상으로 부착, 전동 모우터(5a) 및 변속기(5b)등으로 된 구동장치(5)를 회전축(2)의 하단에 연동하고 있다. 그리고 케이싱(4)을 고속 회전시킴으로써 연속적으로 작용하는 원심력을 이용하여, 케이싱 내부의 미분상 1차원료(m1)를 케이싱 내주면(4a)에 강력하게 누르도록 구성하고 있다. 케이싱(4)의 회전속도는 미분상 1차원료(m1)의 성상에 응하여 적절한 원심력이 얻어지도록 조정 가능하게 구성하고 있다.

케이싱(4)은 커버(7)로 포위되어 케이싱(4)의 하부의 회전축(2)에 팬(12)을 고정부착시켜서 커버(7)에 형성한 흡기구(13)로부터 외기를 홉인하여 흡인외기에 의해서 케이싱(4)을 냉각하도록 구성하여, 또 흡인 외기를 커버(7)에 접속한 반송용 유로(流路)(10)에 미분상 2차원료(m2) 반송용 가스로서 인도하도록 구성하고 있다. 또 미분상 2차원료(m2)를 처리실(3)에서 커버(7)측으로 옮기기 위해서 케이싱(4)의 상단 중심부를 개구시켜서 원료의 오우버플로우식 배출구(11)를 형성하고 있다.

회전축(2)과 동심의 회전축(8a)의 상단부에 고정한 상태에서 중심상부에 원추상부분(8c)을 형성한 지지체(8b)를 케이싱(4)내에 설치하였다. 케이싱 내주면(4a)과의 협동으로 원료를 압축하여 전단하는 마쇄편(9a) 및 1차원료(m1)를 교반혼합하여 분산하는 소취편(9b)을 케이싱(4) 회전방향으로 적당한 간격으로 나란히 한 상태에서 지지체(8b)의 선단에 부착하여 처리실(3)내에 배치하고 있다.

이 마쇄편(9a)에는 케이싱(4)과의 틈새가 케이싱(4)의 회전방향측(제3도에 있어서는 반시계 회전)으로 갈수록 좁게되도록 형성한 경사면을 갖게하여 케이싱 내주면(4a)과 마쇄편(9a)과의 상대 이동에 의해서, 1차원료(m1)를 효율좋게 마쇄 가능하게 하고 있다.

소취편(9b)을 케이싱(4)과의 틈새가 케이싱(4)의 회전방향 측으로 갈수록 넓게 되며 또한 그의 작용면이 점차 폭넓게 되도록 쐐기모양 또는 설치상으로 형성하여 케이싱 내주면(4a)에 눌려진 미분상 1차원료(m1)의 층을 강제적으로 교란혼합 가능하게 하고 있다. 그리고 회전축(8a)을 구동장치(5)에 연동시켜서 케이싱(4)에 대하여 일정한 속도차로 마쇄편(9a) 및 소취편(9b)을 상대회전시켜서, 마쇄편(9a)에 의한 미분쇄와 소취편(9b)에 의한 교반혼합이 교호로 행하여지도록 구성하고 있다.

회전축(8a)내에 지지체(8b), 마쇄편(9a), 소취편(9b)에 가열 또는 냉각용 매체를 유입시키는 통로(27)를 형성하여 로우터리 죠인트(24)에 의해서 통로(27)를 매체 저장용탱크(26)에 접속하고 있다.

커버(7)의 중심부에 지지체(8b)의 원추상부분(8c)에 향하여 피이더(19)로부터의 1차원료(m1)를 유하(流下) 공급시키기 위한 경로(6)를 파이프(14)의 부설에 의하여 형성하고, 필요에 따라 가열 또는 냉각시킨 적당량의 공기나 불활성 가스등의 반송용 가스를 공급하는 송풍기(18)를 경로(6)에 접속하여 또 커버(7)의 주위에 자켓(25)를 구비시켜, 탱크(26)로부터의 가열 또는 냉각용의 매체를 통하도록 구성하고 있다.

포집기(15) 및 배풍기(16)를 그의 순으로 유로(10)에 접속하여 포집기(15)의 배출구에 미분상 2차원료(m2)를 회수하는 로우터리 피이더(17)가 설치되어 있다.

상술한 마쇄혼합장치를 사용하는데 있어서는 케이싱(4)를 고속구동회전시켜서, 피이더(19)로부터의 미분상 원료를 케이싱내주면(4a)에 원심력으로 누름하여, 그 누름으로 형성한 1차원료(m1)층에 케이싱(4)에 대하여 상대 회전하는 마쇄편(9a)과 소취편(9b)을 작용시켜서 마쇄편(9a)으로 1차원료(m1)를 미분쇄하는 동시에 소취편(9b)에서 그의 원료를 교반 혼합한다. 이 경우 메카노퓨우전을 일으키기 위해서는 1차원료(m1)층에 100G이상의 가속도를 가하는 것이 바람직하고 케이싱(4)의 구동회전속도를 이것에 균형이 맞도록 조정한다. 이와 같이 하여 충분하여 미분쇄되어 균일하게 혼합이 되어 복합화된 미분상생성물을 기류반송하여 포집기(15)로 회수한다.

다음에 P2공정에 표시한 바와 같이 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 미분상 2차원료(m2)를 성형(S4)하여 성형품을 소성(S5)하여 초전도체(M1)를 제조한다.

여기서 상술한 제조방법에 대한 실시예 1를 표시함.

(a) 초전도체의 미분상 1차원료(m1)로서의 Y₂O₃, BaCO₃, CuO를 각각 Y₂: Ba : Cu=1 : 2 : 3이 되도록 칭량하였다. 그들 미분상 1차원료(m1)의 입도분포는 레이저 회절법에 의하면 제6도와 같았다.

도면중△표시인은 BaCO₃

□표시인은 CuO

○표시인은 Y₂O₃를 각각 표시함.

(b) 청량한 1차원료(m1)를 상술한 마쇄 혼합장치에 의해서 1차 분쇄혼합처리(S1) 하였다. 처리 온도는 80 내지 140℃이며, 처리시간은 1.5시간이였다.

1차 분쇄혼합처리(S1)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)의 입도분포는 레이저 회절법에 의하면 제7도에 ○표시인으로 표시한 바와 같으며, 원료 입도분포로부터 계산한 혼합원료의 입도분포(●표시인으로 표시함)에 비하여 충분하게 미분쇄되어 있었다.

또한 1차 분쇄혼합처리(S1)로 얻은 미분상 1차원료(m1)를 열처리한 후의 처리품의 입도분포를 △표시인으로 표시함.

(c) 1차 분쇄혼합처리(S1)로 얻은 미분상 1차원료(m1)를 전기로에서 열처리(S2)에서 각 성분의 고상반응을 일으키는 동시에 발생기체나 불순물을 제거하였다. 노내 온도변화는 제8도에 표시한 바와 같다.

(d) 열처리(S2)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)를 상술한 마쇄혼합장치에 의해서 2차 분쇄혼합처리(S3)하였다. 처리온도는 120℃이며 , 처리시간은 1시간이였다. 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 미분상 2차원료(m2)의 입도분포는 레이저 회절법에 의하면 제7도에 △표시인으로 표시된 바와 같았다. 분포곡선이 1.5 내지 4.0μm 부근에서 급속하게 상승하고 있으며 입도가 충분히 갖추어진 것이 확인되었다.

(e) 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 2차원료(m2)를 성형하여 전기로에 의해서 소성(S5)하여, 초전도체(M1)를 만들었다. 로내 온도변화는 제9도에 표시한 바와 같다.

(f) 초전도체(M1)의 온도와 전기저항의 상관을 조사한바, 제10도에 표시한바와 같다. 도면중 Ra는 전기저항이 급속하게 감소를 시작한 온도에서의 초전도체의 전기저항이며, Rb는 실온에서의 초전도체의 전기저항이다. Rb/Ra＞2이며 100K 정도이하에서 전기저항이 급격하게 저하하여 고품질의 초전도체(M1)가 얻어졌다. 또 1차 분쇄혼합처리(S1)로 얻어진 마분상 1차원료의 SEM상을 제11도에 도시한다. 이 1차원료(m1)내에 있어서는, 동도면(b) 내지 (d)에 도시된 X선 분석상에 의해서, Y, Ba, Cu의 각 성분이 거의 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

다음에 초전도체의 박막을 만들기 위한 타아겟재(M₃,M₄)의 제조방법에 대하여 설명한다.

P₄공정에 표시한 바와 같이 상술한 P1 공정에서 얻은 미분상 2차원료(m2)를 양도전성의 구리제의 케이스에 충전(S9)하여 이것은 분말타아겟재(M3)로서 제조한다. P4 공정에 한하지 않고, P5공정에서 표시한 바와 같이 상술한 P1 공정에서 얻은 미분상 2차원료(m2)를 성형하여, 성형품을 소성(S5)하여 타아겟재(M4)를 제조하도록 하여도 좋다.

이와 같이하여된 분말타아겟재(M3)를 제4도에 표시한 마그네트론스퍼터 장치를 사용하여 초전도박막을 작성한다. 도면중 기판(30)은 구리케이스(32)에 충전한 분말타아겟재(M3)의 상방에 설치하여, 기판(30)과 분말타아겟재(M3)와의 사이에는 셔터(33)가 양부재간을 간막이 하도록 배설되어 있다. 구리케이스(32)는 하부로부터 수냉이 되어, 스퍼터중에 있어서 분말타아겟재(M3)의 승온을 극력 억제하도록 하고 있다. 또 기판(30)을 가열하도록 그의 상방에 히이터(34)를 배치하고 있다.

다음에 제2의 실험예를 표시함.

(a) 초전도박막을 만들기 위한 타아겟재의 미분상 1차원료(m1)로서 Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, CuO를 각각, Bi : Sr : Ca : Cu=2.8 : 2.0 : 2.1 : 3.0 이 되도록 칭량하였다.

(b) 칭량한 1차원료(m1)를 상술한 마쇄혼합장치에 의해서 1차 분쇄혼합처리(S1)하였다. 처리온도는 100내지 150℃이며, 처리시간은 1시간이였다.

(c) 1차 분쇄혼합처리(S1)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)를 전기로에서 열처리(S2)하여 각 성분의 고상 반응을 일으키게 하는 동시에 발생기체나 불순물을 제거하였다. 로내 온도변화는 840℃이며, 처리시간은 10시간이였다.

(d) 열처리(S2)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)를 상술한 마쇄혼합장치에 의해 2차 분쇄혼합처리(S3)하여 미분상 2차원료(m2)를 얻었다. 처리온도는 100 내지 150℃이며, 처리시간은 약 30분이었다.

(e) 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 미분상 2차원료(m2)를 구리제의 케이스에 충전(S9)하여 분말타아겟재(M3)를 얻었다.

(f) 이상과 같이 하여 된 분말타아겟재(M3)를 제4도에 도시한 마그네트론스퍼터 장치를 사용하여 Bi계 초전도박막을 작성하였다. 먼저 로우타리펌프와 유확한 펌프에서 10^-6Torr까지 배기한후, 출력 200W, 스퍼터링 가스압 6.0×10^-2Torr(O₂: 1.2×10^-2Torr, Ar : 4.8×10^-2Torr)로 스퍼터를 행하였다. 프레스퍼터는 1시간 행하고, 그후 5시간에 걸쳐서 성막처리를 행하였다. 막두께는 약 1μm이였다. 이때의 타아겟재와 기판과의 거리는 50mm, 기판온도는 500℃로 하였다. 기판에는 MgO(100)의 단결정(10mm, 0.5mm 두께)을 사용하였다.

그리고 얻어진 박막을 ICP(Inductive couppled plasmaatomic emission spectro-scopy)로 조정분석을 행하여, 성막마다의 박막조성의 변화에 대하여 조사하였다. 분석측정의 결과, 조성 변동은 수％ 이내에 억제되어, 조성의 재현성이 좋은 박막이 얻어진 것이 증명되었다.

이와 같이 본 발명의 초전도체의 박막을 만들기 위한 타아겟재의 제조방법을 사용하면 다대한 가공시간을 소비하는 종래의 보울밀방식에 비하여, 가공시간이 현저하게 단축화되면서, 동시에 조정의 재현성이 좋은 박막을 얻으므로 이 사실은 본 발명의 유용성을 나타내고 있다.

또한 상술의 제2의 실험예에 있어서, Bi의 조성량의 일부를 Pb로 치환하면 또한 초전도성이 우수한 막막이 생성되는 것이 명백히 되어 있다. 그러나 Pb의 융점은 327℃이며, Bi계 초전도체의 효과적인 열처리(S2) 온도 800℃보다도 훨씬 낮기 때문에 Pb가 용융하는 고온의 열처리(S2)시에는 이것을 첨가할 수가 없다. 그래서 다음에 표시하는 제3의 실시예와 같이, 열처리(S2)후에 Pb를 첨가함으로써 소망의 조성을 가지는 초전도박막을 얻을 수가 있다.

다음에 제3의 실험예를 표시한다.

(a) 초전도박막을 만들기 위한 타아겟재의 미분상 1차원료(m1)로서 Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, CuO를 각각, Bi : Sr : Ca : Cu=2.1 : 2.0 : 2.1 : 3.0 이 되도록 칭량하였다.

(b) 칭량한 1차원료(m1)를 상술한 마쇄혼합장치에 의해서 1차 분쇄혼합처리(S1) 하였다. 처리온도는 100 내지 150℃이며, 처리시간은 1시간이였다.

(c) 1차 분쇄혼합처리(S1)로 얻은 미분상 1차원료(m1)를 전기로에서 열처리(S2)를 행하였다. 로내 온도변환 840℃이며, 처리시간은 10시간이였다.

(d) 열처리(S2)에서 얻은 미분상 1차원료(m1)에 Pb분말을 조성비가 Bi : Pb=2.1 : 0.7로 되도록 첨가하여, 상술한 마쇄혼합장치에 의해서 2차 분쇄혼합처리(S3)하여 2차원료(m2)를 얻었다. 처리온도는 100 내지 120℃이며, 처리시간은 약 30분이었다.

(e) 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 2차원료(m2)를 구리제의 케이스에 충전(S9)하여 분말타아겟재(M3)를 얻었다.

(f) 이상과 같이 하여 된 분말타아겟재(M3)를 앞서의 실험예와 같이하여 초전도박막을 작성하였다. 그리고 얻어진 박막을 앞서의 실험예와 같이하여 성막마다의 박막 조성의 변화에 대하여 조사하였다. 분석측정의 결과, 조성변동은 수％ 이내에 억제되어 있는 것이 판명되었다.

또한 이들의 박막의 하나를 855℃에서 50시간 열처리한 바, 약 110K에서 전기저항이 급감하여 100K 급으로 제로 레지스턴스를 표시하는 양호한 초전도박막을 생성할 수가 있다.

다음에 초전도선재(M2)의 제조방법에 대하여 설명한다.

제1도 P3공정에 표시한 바와 같이 상술한 P1공정에서 얻은 미분상 2차원료(m2)를 Ag등의 도전성이 높은 또는 비전도성의 소경의 파이프에 충전(S6)하여, 미분상 2차원료(m2)를 충전한 파이프를 신선처리(S7)하여 직경이 0.1μm 내지 수μm 정도의 이르도록 까지 신장한다.

다음에 신선처리(S7)에서 얻는 파이프내의 초미립분상 2차원료(m2)를 소결처리(S8)하여, 초전도선재(M2)를 제조한다.

소결처리(S8)는 Y를 포함한 2차원료(m2)에서는 일반적으로 900내지 930℃ 정도에서 약 12시간 가열한 후, 100℃/hr 정도에서 서서히 냉각하고 그후 520℃ 정도에서 약 5시간 가열한 후, 100℃/hr 정도에서 서서히 냉각시킨다. 또 Bi를 포함한 2차원료(m2)에서는 800 내지 890℃에서 70 내지 200시간 가열한 후 서서히 냉각한다.

또한 파이프에로의 충전(S6)전에 Ag의 분입체를 미분상 2차원료(m2)에 혼합하여 유동성을 향상하는 동시에 전류밀도를 증대시켜서도 좋다.

다음에 초전도체의 분립심체를 피복재로 덮은 미분상 3차원료(m3)의 제조방법에 대하여 설명한다.

제1도 P6공정에 도시한 바와 같이 상술한 P1공정에서 얻은 미분상 2차원료(m2)를 소결처리(S10)하여, Y 또는 Bi를 포함한 분립심체(m2')를 만든다. 소결처리(S10)의 조건은 앞서의 초전도선재의 제조방법(P3)과 같다.

다음에 분립심체(m2')에 피복재를 적량첨가하여, 그의 혼합물을 상술한 마쇄혼합장치에서 교반혼합한다. 상술한 바와 같이 분립심체(m2') 표면은 활성화하여두고 , 미분화된 피복재가 이 표면에 강력하게 부착하여 이것을 덮는다. 이러한 피복처리(S11)에 의해서, 분립심체(m2')를 피복재로 덮은 미분상 3차원료(m3)를 만든다. 피복재로서는 불소수지등의 적당한 수지의 분입체, Au, Ag, Cu의 미분이나 박편, 그밖의 적당한 것으로부터 선택한다. 단 초전도체를 사용하는 저온에 있어서 취화되지 않고 분립심체(m2')와 직접 반응하지 않고, 물을 포함하지 않는 것을 선택한다. 피복재의 혼합비율은 수％ 내지 수십％이다.

그리고 Y자를 포함한 분립심체(m2)에 대하여는 융점이 450℃이하, 바람직하게는 300℃이하의 피복재를 사용한다. 또 Bi를 포함한 분립심체(m2')에 대하여는 융점이 800℃이하, 바람직하게는 400℃이하의 피복재를 사용한다.

또한 Au, Ag, Cu는 미분 또는 박편이 될수록 융점이 저하하여 10^-2μm 정도로 되면 200 내지 400℃에서 소결이 행하여 지도록 한다. 따라서 소정의 융점에 균형이 맞는 직경이 미분 또는 두께의 박편으로 하여 사용을 한다.

미분상 3차원료(m3)는 제5a도에 표시한 바와 같이 분립심체(m2')에 다수의 미분상이나 박편상의 피복재(mc)가 메카노퓨우젼에 의해서 결합하여 복합화한 것이라도 제5b도에 도시한 바와 같이 분립심체(m2')의 전면에 피복재(mc)의 박층이 메카노퓨우젼에 의해서 결합한 것으로도 좋다.

다음에 다른 초전도체의 성형제품(M5)의 제조방법에 대하여 설명한다.

제1도 P7공정에 도시한 바와 같이 상술한 P6공정에서 얻어진 미분상 3차원료(m3)를 형으로 충전하여 가열(S12)하여, 피복재(mc)를 열용융시켜, 그후 형내의 분립심체(m2')와 피복재(mc)를 냉각(S13)하여 피복재(mc)의 냉각 경화에 의해서 초전도체의 성형제품(M5)을 만든다. 형에 충전한 3차원료(m3)의 가열(S12) 온도는 Y를 포함한 3차원료(m3)에 대하여는 분립심체(m2')의 결정구조가 정방정으로 변화하지 않고 초전도성을 발휘하는 사방정으로 유지되는 동시에 피복재(mc)가 성형으로 충분한 정도에 열용융시키는 것과 같이 분립심체(m2') 및 피복재(mc)의 종류에 균형을 맞추어서 적당히 선정하여 Y를 포함한 3차원료(m3)에 대하여는 500℃이하로 설정을 한다. 또 Bi를 포함한 초전도체에 대하여는 용융온도 860℃ 내지 870℃ 보다 낮은 800℃ 내지 865℃에서 설정을 한다.

다음에 다른 초전도선재(M6)의 제조방법에 대하여 설명한다.

여기서 상술한 P6공정에 사용하는 피복재로서는 미분화 또는 박편화된 Au 나 Ag를 사용한다. 이러한 공정에 의해서 얻어진 3차원료(m3)는 제5a도에 도시된 바와 같이 분립심체(m2')에 다수의 미분상이나 박편상의 Au나 Ag 등의 피복재(mc)가 마쇄에 의해서 강고하게 결합한 것이다.

제1도 P8공정에서 도시한 바와 같이, 상술한 P6공정에서 얻어진 미분상 3차원료(m3)를 Cu등의 값싼 도전성재료, 저융점 유리섬유등의 비도전성 재료로부터된 소경의 파이프에 충전(S6)하여, 그의 파이프를 냉간 또는 열간에서 신선처리(S7)하여 직경이 0.1μm 내지 수μm 정도에 까지 인장한다. 그리고 신선처리(S7)한 파이프를 가열(S12)하여, 피복재(mc)를 열용융시켜서 그후, 파이프를 냉각(S13)하여 피복재(mc)를 냉각 경화시켜서, 초전도선재(M6)를 제조한다.

또한 신선처리(S7)를 열간으로 시행하는 경우, 피복재(mc)를 열용융시킬 때 가열(S12) 온도는 Y를 포함한 3차원료(m3)에 대하여는 초전도체의 분입재(A)의 결정구조가 정방정에 변화하지 않고 초전도성을 발휘하는 사방정으로 유지하는 동시에 , 피복재(mc)가 충분하게 열용융되도록 분립심체(m2')의 성분 및 피복재(mc)의 미분이나 박편의 융점에 균형 맞추어 적당하게 선정하여, Y를 포함한 3차원료(m3)에 대하여서는 500℃이하에서 설정한다. 또 Bi를 포함하는 초전도체에 대하여는 용융온도 860℃ 내지 870℃보다 낮은 800 내지 865℃에서 설정한다.

다음에 다른 실시예를 설명한다.

(a) 건식의 마쇄혼합장치의 구체구성은 적당하게 변경할 수 있다. 케이싱(4)의 회전축심은 수직에 한하지 않고 경사지게 가로 향하게 하는 등 여하한 방향에 향하여도 좋다. 케이싱(4)의 회전축심과 마쇄편의 회전축심의 방향에 대하여도 케이스내주면(4a) 방향에 대한 원심력조차 얻는다면 경사되어도 좋다. 이러한 경우에는 소취편(9b)에 의해서 소출된 1차원료는 회전면접선 방향속도로서 다시 케이싱의 내주면(4a)에 흔들어 날리고, 압점이 된다. 마쇄편(9a)이나 소취편(9b)을 케이싱(4)측에 접촉하지 않는 범위에서 유체압이나 스프링으로 가세하거나, 마쇄편(9a), 소취편(9b)의 형상, 재질, 설치수등을 적당히 변경하여도 좋다. 마쇄편(9a)와 소취편(9b)은 그 자신을 케이싱의 회전과는 독립하여 회전시켜서 케이싱에 대한 상대속도를 변화시켜도 좋고, 물론 이 회전을 정지시켜도 좋다. 패치처리를 하기 위해 포집기(15)에서 케이싱(4)에 미분을 환원 공급하는 구성으로 하여도 좋다.

(b) 타아겟재(M3,M4)에 의하여 초전도체의 박막을 만들기 위한 기상법은 상술한 스퍼터법에 한하지 않고, 고지의 것으로부터 적당하게 선정할 수 있으며 , 예를 들면 타아겟재에 전자비임을 충돌시켜서 증발시켜 증발원소를 기판에 부착시켜서 초전도체의 박막을 기판에 형성하는 증착법등을 사용할 수 있다. 또 타아겟재는 1성분계의 것으로도 좋다.

(c) 1차원료(m1)는 종류, 혼합비율, 입도, 그밖에 있어서 적당하게 선택할 수 있다. 1차원료(m1)에 의하여는 열처리(S2)와 2차분쇄혼합처리(S3)를 복수회씩 실시하여도 좋다.

(d) 피복재는 종류, 융점, 혼합비율에 있어서 적당하게 선정할 수 있다.

(e) 피복처리(S11)에 있어서 사용하는 장치는 공지의 코우팅용의 것으로부터 적당하게 선택할 수 있으며 예를 들면 분무건조방식, 혼합조립방식등으로도 좋다.

(f) 열처리(S2), 소성(S5) 및 소결처리(S8)에 있어서 온도조건을 여하히 설정하는 가는 1차 원료(m1)에 균형 맞추어서 적당하게 선택할 수 있으며, 또 성형에 있어서 방식, 설비, 형상등은 적의 선택이 자유롭다.

(g) 성형 초전도체(M1,M5)는 반자성체로서도 사용할 수 있으며, 예를 들면 마이스너 효과를 이용하는 베어링용으로서 사용할 수가 있다. 성형 초전도체(M1), (M5), 초전도선재(M2,M6) 및 그의 원료(m2,m3)의 용도는 불문이다. 초전도체의 박막의 용도는 전자 디바이스 그밖에 여하한 것이라도 좋다.

또한 특허청구의 범위의 항에 도면과의 대조를 편리하게 하기 위해서 부호를 기술하나, 이 기입에 의해서 본 발명은 첨부도면의 구조에 한정되는 것은 아니다.

Claims

초전도체의 분입상 1차원료(m1)를 건식의 분쇄혼합장치에서 1차 분쇄혼합처리(S1)하는 단계, 그의 1차 분쇄혼합처리(S1)로 얻은 1차원료(m1)를 열처리(S2)하는 단계, 그의 열처리(S2)에서 얻은 1차상 원료(m1)를 상기 건식의 분쇄혼합장치에서 2차 분쇄혼합처리(S3)하여, 초전도체의 미분상 2차원료(m2)를 얻는 단계로 이루어지며 상기 분쇄혼합장치가 상기 1차원료(m1)를 내부에 간직하는 케이싱(4), 상기 케이싱(4)내의 상기 1차원료(m1)를 마쇄하는 동시에 교반혼합하는 마쇄혼합수단(9a), (9b)을 포함하고 상기 1차 분쇄혼합처리(S1) 및 2차 분쇄혼합처리(S3)가 상기 케이싱(4)을 고속구동회전시켜서 상기 1차원료(m1)를 그의 케이싱(4)의 내주면(4a)에 원심력으로 누르고, 그 누름으로 형성한 원료층을 마쇄혼합수단(9a,9b)에 의해서 마쇄하는 동시에 교반혼합하는 것을 특징으로 하는 초전도체 원료의 제법.
제1항에 있어서, 상기 마쇄혼합수단(9a, 9b)이 상기 케이싱(4)에 대하여 상대 이동하여 상기 원료층을 마쇄하는 마쇄편(9a), 상기 케이싱(4)에 대하여 상대 이동하여 상기 원료층을 교반혼합하는 소취편(9b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도체 원료의 제법.
제2항에 있어서, 마쇄편(9a) 및 소취편(9b)이 상기 케이싱(4)에 대하여 상대 회전하는 것을 특징으로 하는 초전도체 원료의 제법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 원심력을 생기게 하는 가속도가 100G 이상인 것을 특징으로 하는 초전도체 원료의 제법.
제1항에 있어서, 상기 2차원료(m2)를 초전도체의 박막을 만들기 위해 타아겟재의 미분상원료인 것을 특징으로 하는 초도전체 원료의 제법.
제1항에 있어서, 상기 2차원료(m2)가 초전도선재 원료인 것을 특징으로 하는 초전도체 원료의 제법.
초전도체의 분입상 1차원료(m1)를 건식의 분쇄혼합장치에서 1차 분쇄혼합처리(S1)하는 단계, 그의 1차 분쇄혼합처리(S1)에서 얻은 1차원료(m1)를 열처리 (S2)하는 단계, 그의 열처리(S2)에서 얻은 1차상 원료(m1)를 상기 건식의 분쇄혼합장치에서 2차 분쇄혼합처리(S3)하여 초전도체의 미분상 2차원료(m2)를 얻는단계, 그의 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻은 2차원료(m2)를 성형(S4)하여 소성(S5)하여 초전도체(M1,M2)를 얻는 단계로 이루어지며, 상기 분쇄혼합장치가 상기 1차원료(m1)를 내부에 간직하는 케이싱(4), 상기 케이싱(4)에 대하여 상대이동을 행하는 마쇄편(9a), 상기 케이싱(4)에 대하여 상대이동을 행하는 소취편(9b)을 포함하고, 상기 1차 분쇄혼합처리(S1) 및 2 분쇄혼합처리(S3)가 상기 케이싱(4)을 고속구동회전시켜서, 상기 1차원료(m1)를 그의 케이싱(4)의 내주면(4a)에 원심력을 누르고, 그 누름으로 형성된 원료를 상기 마쇄편(9a)에 의해서 마쇄하는 동시에 상기 소취편(9b)에 의해 교반혼합하는 것을 특징으로 하는 초전도체의 제법.
제7항에 있어서, 상기 초전도체가 초전도선재이고 상기 2차원료의 성형(S4) 및 소성(S5)이 상기 2차원료(m2)를 파이프에 충전(S6)하는 단계, 그의 충전한 파이프를 신선처리(S7)하는 단계, 그의 신선처리(S7)에서 얻은 파이프내의 상기 2차원료(m2)를 소결처리(S8)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도체의 제법.
초전도체의 분입상 1차원료(m1)를 건식의 분쇄혼합장치에서 1차 분쇄혼합처리하는 단계, 그의 1차분쇄혼합처리(S1)에서 얻은 1차원료(m1)를 열처리(S2)하는 단계, 그의 열처리(S2)에서 얻은 1차상 원료(m1)를 상기 건식의 분쇄혼합장치에서 2차 분쇄혼합처리(S3)하는 단계, 초전도체의 미분상 2차원료(m2)를 얻는 단계, 그의 2차 분쇄혼합처리(S3)에서 얻는 2차원료(m2)를 양도 전성의 케이싱에 충전(S9)하여 분말타아겟재(M3)를 얻는 단계로 이루어지고 상기 분쇄혼합장치가 상기 1차원료(m1)를 내부에 간직하는 케이싱(4), 상기 케이싱(4)에 대하여 상대 이동을 행하는 마쇄편(9a), 상기 케이싱(4)에 대하여 상대 이동을 행하는 소취편(9b)을 포함하고 상기 1차분쇄혼합처리(S1) 및 2차 분쇄혼합처리(S3)가 상기 케이싱(4)을 고속 구동회전시켜서, 상기 1차상 원료(m1)를 그의 케이싱(4)의 내주면(4a)에 원심력으로 누르고, 그 누름으로 형성된 원료층을 상기 마쇄편(9a)에 의해 마쇄하는 동시에 상기 소취편(9b)에 의해서 교반 혼합을 하는 것을 특징으로 하는 초전도체의 박막을 만들기 위한 분말 타아겟재의 비법.
초전도체로 구성되고 분쇄혼합처리된 미분상 1차원료(m1)를 연처리하고 , 다시 분쇄혼합처리된 미분상 2차원료(m2)를 소결처리(510)하여 얻은 분립심체(m2')가 피복재(mc)로 피복되어 구성되어 있고 동시에 상기 피복재(mc)는 미분체로 구성되고 분립심체(m2')에 고상접합되고 있는 것을 특징으로 하는 초전도체 원료.
제10항에 있어서, 상기 피복재(mc)가 상기 분립심체(m2')의 초전도성이 손상되는 온도이하의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 초전도체 원료.
제11항에 있어서, 상기 분립심체(m2')가 Y를 포함하며 상기 피복제(mc)의 융점이 450℃이하인 것을 특징으로 하는 초전도체 원료.
제11항에 있어서, 상기 분립심체(m2')가 Bi를 포함하며 상기 피복제(mc)의 융점이 800℃이하인 것을 특징으로 하는 초전도체 원료.
초전도체의 미분상 2차원료(m2)를 소결처리(S10)하여, 분립심체(m2')를 만드는 단계, 그의 분립심체(m2')를 피복제(mc)로 피복처리(S11)하여 미분상 3차원료(m3)를 만드는 단계, 그의 3차원료(m3)를 형에 충전(S4)하여 가열(S12)하여 상기 피복제(mc)를 영용융시키는 단계, 상기 형내의 상기 3차원료(m3)를 냉각(S13)하여, 그의 피복제(mc)의 냉각 경화에 의해서 성형제품(M5, M6)을 만드는 단계로 이루어지는 초전도체의 제법.
제14항에 있어서, 상기 피복재(mc)가 상기 분립심체(m2')의 초전도성이 손상이 되는 온도이하의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 초전도체의 제법.
제15항에 있어서, 상기 분립심체(m2')가 Y를 포함하며 상기 피복재(mc)의 융점이 450℃이하이며, 상기 분립심체(m2')를 형으로 충전한 후의 가열(S12) 온도가 500℃이하인 것을 특징으로 하는 초전도체의 제법.
제15항에 있어서, 상기 분립심체(m2')가 Bi를 포함하며 , 상기 피복재(mc)의 융점이 800℃이하이며 , 상기 분립심체(m2')를 형으로 충전한 후의 가열(S12) 온도가 800 내지 865℃인 것을 특징으로 하는 초전도체의 비법.
제14항 내지 제17항중 어느 한항에 있어서, 상기 초전도체가 초전도선재(M6)이고, 상기 피복재(mc)가 미분 또는 박편으로된 Au와 Ag의 한쪽 또는 양쪽이고 상기 형으로의 충전(S4)이 상기 3차원료(m3)를 파이프에 충전(S6)하여 그의 3차원료를 충전한 파이프를 신선처리(S7)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도체의 제법.