DE2525980A1

DE2525980A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten supraleiters

Info

Publication number: DE2525980A1
Application number: DE19752525980
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dipl Phys Dr Meyer
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1976-10-07
Also published as: US4055887A; CH586952A5; GB1521346A; DE7518620U

Description

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BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Supraleiters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Supraleiters mit einer Vielzahl von dünnen Filamenten aus supraleitendem Material, bei welchem nach einer mechanischen Verformung eines Ausgangsbolzens zur Erzielung einer metallisch innigen Verbindung zwischen den einzelnen Bolzenbestandteilen mit Hilfe einer Warm-

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behandlung die supraleitenden Filamente durch Hineindiffundieren von mindestens einer in der Matrix enthaltenen diffusionsfähigen Materialkomponente in eine zweite, im Innern des Leiters filamentförmig angeordnete Materialkomponente, gebildet werden.

Es sind bereits zahlreiche Filamentsupraleiter auf der Basis intermetallischer Verbindungen wie Nb^Sn, VoGa, VßSi und andere bekannt, deren gemeinsames Kennzeichen sehr hohe kritische Felder (>15T), hohe kritische Temperaturen (> !OK) und hohe kritische Stromdichten im Supraleitermaterial ( > 10⁶A/mm² bei 5T und 4,2K) ist. Die dabei verwendeten Supraleitermaterialien sind jedoch' alle sehr spröde und lassen sich nicht durch die bekannten Verfahren zu den erforderlichen dünnen Filamenten ziehen. Daher ist es bei der Herstellung dieser Supraleiter notwendig, zuerst die duktilen Materialkomponenten zu verformen, eventuell gewisse Materialkomponenten erst bei der Bildung des Endproduktes hinzuzufügen, und die intermetallische Verbindung unter Anwendung eines Glühprozesses durch Diffusion herzustellen.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt geworden, um diese Prozesse auszuführen. Nach einem bekannten Verfahren werden zum Beispiel Nb-Stäbe auf dünne Durchmesser gezogen und das Endprodukt durch ein auf einer Temperatur von etwa 1000°C sich befindendes Zinnbad geführt, wodurch im

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Oberflächenbereich des Nb-FiIamentes eine Nb-Sn-Schicht gebildet wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die hohe Bildungsgeschwindigkeit der intermetallischen Supraleiterverbindung, wodurch die letztere eine grobkörnige Struktur erhält, was niedrige kritische Stromstärken zur Folge hat. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden V-Stäbe in eine aus Galliumbronze bestehende Matrix eingesetzt, das Ganze gemeinsam auf den Enddurchmesser verformt und anschliessend durch interne Diffusion bei

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einer Temperatur von etwa 650 C eine Diffusionsglühung zur Bildung einer V₃Ga-Schicht im Oberflächenbereich der Vanadiumfäden durchgeführt. Der Vorteil gegenüber dem ersterwähnten Verfahren ist die geringere Wachstumsgeschwindigkeit und damit die feinkörnige Ausbildung der V-Ga-Schicht bei interner Diffusion, im Gegensatz zu einem Tauchen in einem Ga-Bad analog dem ersterwähnten Verfahren, welche einen Leiter mit einer wesentlich höheren kritischen Stromdichte ergibt und die Bildung unerwünschter Nebenphasen verhindert. Nach einem dritten bekannten Verfahren werden Nb-Stäbe in eine Kupfermatrix eingesetzt, das Ganze verformt und nach Erzielung des Enddurchmessers der Draht mit Zinn umgeben und bei einer Temperatur von ungefähr 700⁰C das Zinn durch externe Eindiffusion durch das Kupfer hindurch zu den aus Niob bestehenden Fäden diffundieren gelassen, so dass sich mindestens im

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Oberflächenbereich der Niob-Fäden eine Nb₃Sn-Schicht bildet. Der Vorteil des zuletzt genannten Verfahrens gegenüber dem zweitgenannten Verfahren ist, dass die aus Kupfer und Niob bestehende Matrix relativ einfach gezogen werden kann, während eine Ga- oder Sn-Bronze fortlaufend Weichglühungen des Drahtes während seines Ziehens erforderlich macht, und zwar vor allem bei den zur Bildung eines Supraleitermaterials erforderlichen hohen Gabeziehungsweise Sn-Konzentrationen, was sehr umständlich, zeitraubend und kostspielig ist.

Alle die soeben angeführten Verfahren weisen den Nachteil auf, dass die Restmatrix, ausser der Supraleiterschicht und dem Rest-Kern der Supraleiterfilamente, aus der elektrisch sehr schlecht leitenden CuGa-, CuSn- oder CuSi-Bronze besteht. Zum stabilen und gefahrlosen Betrieb einer Supraleiterspule ist es aber notwendig, den Leiter mit einem Kupfer-, Aluminium- oder Silber-Parallelleiter zu verbinden, welcher dann eine elektrisch gutleitende Brücke für den Fall darstellt, dass die Supraleitfähigkeit des Supraleiters aus irgend einem Grund verloren geht. Es hat Vorteile, wenn elektrisch gut leitendes Kupfer, Aluminium oder Silber in die Matrix des Supraleiters integriert wird. Gemäss ebenfalls bereits bekannten Beispielen umgibt man die aus supraleitendem Material bestehenden Filamente oder FiIamentgruppen, die auch

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die Bronzematrix enthalten, mit für die diffundierenden Komponenten wie zum Beispiel Sn, Ga oder Si, undurchlässigen Diffusionssperren. Solche Leiter weisen somit in ihrem Innern die von der Bronzematrix umgebenen Supraleiterschichten auf, wobei die Bronzematrix ihrerseits von einer Diffusionssperre und die letztere aussen von elektrisch gut leitendem Kupfer oder Aluminium umgeben ist. Ein solcher Leiter ist jedoch für die Verwendung in sich sehr schnell ändernden Feldern ungeeignet.

Die Vorteile der internen Diffusion gegenüber der externen Diffusion sind anderseits:

a) bessere Verformbarkeit der Matrix zusammen mit den aus der zweiten, das supraleitende Material bildenden Materialkomponente bestehenden, zu Filamenten zu ziehenden Stäben oder Drähten infolge besserer metallurgischen Bindung zwischen der Matrix und den letzteren. Ferner besteht eine bessere Angleichung der Härten im Ausgangsbolzen und damit eine homogenere Verformung.

b) Wegfall des ziemlich aufwendigen Eindiffusionsverfahrens, das in der. Regel ein mehrstufiges Eindiffusionsverfahren ist.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines stabilisierten Supraleiters, welcher in allen.seinen räumlichen Bereichen ein Minimum an Verlusten aufweist und für eine Verwendung in sehr schnell sich ändernden Magnetfeldern geeignet ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsbolzen einen Bolzen verwendet, der im Mittelbereich seines Querschnittes mit einer Vielzahl von aus der zweiten, das supraleitende Material bildenden Materialkomponente bestehenden Stäben oder Drähten, die von einem die diffusionsfähige Materialkomponente enthaltenden Material umgeben sind, und in seinem radial gesehen äusseren Bereich mit mehreren aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Drähten oder Stäben, die einzeln oder gruppenweise mit einem gegenüber der in sie einzudiffundierenden Materialkomponente eine Sperre bildenden Material und mit einer sie trennenden hochohmigen Schicht umgeben sind, versehen ist.

Die Auswahl der Materialien, die geometrische Form und Grosse der Komponenten sowie ihre räumliche Anordnung im Leiterquerschnitt ist zweckmässig so zu wählen, dass der elektrische Widerstand zwischen zwei beliebigen, aus supraleitendem Material bestehenden Filamenten, vor allem zwischen zwei weit auseinanderliegenden Filamenten gesamt-

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haft möglichst hoch ist, jedoch unter Beibehaltung eines möglichst hohen Supraleiterquerschnittes sowie für den Schutz des Leiters genügend grossen Querschnittes an in Längsrichtung des Leiters sich erstreckenden, elektrisch normalleitendem Material, wie z.B. Cu.

Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird erreicht, dass eine grössere Anzahl von parallel zur Leiterlängsaxe verlaufende Filamente aus elektrisch gut leitendem Material durch Sperrschichten gegen die Eindiffusion der in der Matrix enthaltenen diffusionsfähigen Materialkomponente geschützt werden, diese einzelnen Filamente aus elektrisch gut leitendem Material gegeneinander durch hochohmige Schichten getrennt sind, welche einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand aufweisen, um Wirbelströme genügend schnell abklingen zu lassen, trotzdem aber als Nebenschluss für den in den Supraleiterfilamenten fliessenden elektrischen Strom wirksam werden können.

Um die Aussenseite des Leiters vor einer Eindiffusion der diffusionsfähigen Komponente zu schützen ist es zweckmässig, wenn man die mit dem hochohmigen und diffusionssperrenden Material umgebenen, aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Stäbe oder Drähte unmittelbar aneinander angrenzend anordnet, derart, dass sie einen geschlossenen Ring um die aus der zweiten, das supraleitende

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Material bildenden Materialkomponente bestehenden Stäben oder Drähten bilden.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich ferner noch folgende Vorteile:

a) Es ist nicht auszuschliessen, dass die möglichst dünn auszulegenden Diffusionssperren um das elektrisch gut leitende Material herum bei einer Endlänge des Leiters von vielen Kilometern Oeffnungen aufweisen können, sei es infolge von Rissen, Poren oder ähnlichem. An diesen Stellen würde bei den bisherigen Ausführungsformen zum Beispiel Zinn aus dem die Bronze enthaltenden Teil des Leiters in das Kupfer diffundieren und die hohe elektrische Leitfähigkeit des Kupfers zerstören. Dies hätte aber zur Folge, dass bei einer Schnellentregung einer aus diesem bekannten Supraleiter hergestellten Spule oder einem plötzlichen Verlust der Supraleitfähigkeit im Leiter, dem er gewachsen sein muss, der Leiter durchbrennen kann. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die Aufteilung des Querschnittes des elektrisch gut leitenden Materials, zum Beispiel des Kupfers, in mehrere voneinander getrennte, mit Diffusionssperren geschützte Bereiche praktisch ausgeschlossen, dass der Gesamtquerschnitt oder ein Grossteil des elektrisch gut leitenden Materials elektrisch schlecht leitend werden kann. _m

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b) Durch die bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens resultierende Aufteilung des Querschnittes des elektrisch gut leitenden Materials in mehrere voneinander distanzierte Bereiche ergibt sich bei Verwendung des Leiters in zeitlich variablen Feldern eine Reduktion der Wirbelstromverluste. Insbesondere reduzieren auch die elektrisch schlecht leitenden Brücken, die sich zwischen den elektrisch gut leitenden Bereichen befinden, die bekannten Kopplungsverluste zwischen den am weitestens auseinanderliegenden Supraleiterfilamenten und Kupferbereichen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erste beispielsweise Ausführungsform eines Ausgangsbolzens zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine zweite beispielsweise Ausführungsform eines Ausgangsbolzens j und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine dritte beispielsweise Ausführungsform eines Ausgangsbolzens.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, wird in einen aus elektrisch schlecht leitendem Material bestehenden Hohlzylinder 1,-dessen

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Legierungskoraponenten bei den Diffusionsglühtemperaturen im Bereich von 500 bis 9OO°C nicht diffusionsfähig sind, und die zum Beispiel aus einer Kupfer-Nickel-Legierung, Messing oder Kupfer-Alurainium-Legierung besteht, Formteile eingesetzt, welche aus Nb-Stäben 2, einem zur Aufnahme der Nb-Stäbe 2 mit Bohrungen versehenen Bronzeblock 3, Kupferstäben 4 und die Kupferstäbe 4 umgebenden, aus je einer hochohmigen Kupfer-Nickel-Legierung 5 und diffusionssperrendem Ta 6 gebildeten Hülse bestehen. Der Hohlzylinder 1 wird an beiden Enden durch Deckelscheiben verschlossen, eventuell evakuiert und anschliessend warm und/oder kalt mit den eventuell zur Erweichung der Bronze notwendigen Zwischenglühungen zu einem Draht verarbeitet. Durch eine nachfolgende Glühung dieses Drahtes bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900 c wird durch Eindiffusion der diffusionsfähigen Komponente Sn aus dem Bronzeblock 3 in die Oberfläche der Nb-Stäbe 2 die supraleitende Verbindung Nb₃Sn gebildet.

Um den Querschnittsanteil an elektrisch schlecht leitendem Material zu verringern, kann anschliessend der aus elektrisch schlecht leitendem Material bestehende Hohlzylinder 1 zum Beispiel durch Abbeizen mit Säure, entfernt werden.

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Im zweiten, in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel werden in einem aus Messing bestehenden Hohlzylinder 1 Formteile eingesetzt, welche aus Nb-Stäben 2, die letzteren umgebenden Bronzerohren 7, Kupferstäben 4 und die letzteren umgebenden, aus einer hochohmigen Kupfer-Nickel-Legierung 5 und diffusionssperrendem Ta 6 gebildeten Hülse bestehen. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im vorangehend beschriebenen Ausführungsbeispiel.

Sowohl nach Beispiel 1 wie nach Beispiel 2 können zum Beispiel Supraleiter auf der Basis Nb Sn, V₃Ga, V₃Si oder andere ähnliche Verbindungen gefertigt werden.

Sowohl die Nb-Stäbe 2 wie auch die Cu-Stäbe 4 können bereits in einem vorausgehenden Arbeitsschritt mit Bronze beziehungsweise dem hochohmigen und diffusionssperrenden Material umgeben werden·

Anstatt der Nb-Stäbe 2 und eventuell auch der Bronzerohre 7 (gemäss Fig.2) können auch Stäbe eingesetzt werden, welche in einem vorangegangenen Arbeitsverfahren aus Nb-Stäben, eingebettet in eine Cu- oder Bronze-Matrix, gefertigt wurden. Dabei kann für eine besonders wirksame Reduktion der Wirbelstromverluste für verschiedene Fälle zweckmässig sein, wenn man diese mehrere Nb-Filamente enthaltenden Stäbe

wie in den Figuren 1 und 2 eingezeichnet, mit einer hochohmigen Schicht 8 beziehungsweise 8· umgibt.

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Die Kupferstäbe 4 können auch mit einem Material umgeben werden, das gleichzeitig hochohmig und gegen die ^% diffusionsfa'hige Materialkomponente diffusionssperrend ist, wie zum Beispiel mit einer TaV-Legierung bei der Bildung von Nb-Sn-Filamenten beziehungsweise mit einer TaNb-Legierung bei der Bildung von V₃Ga-Pilamenten.

Um möglichst geringe Verluste bei Verwendung des Leiters in Wechselstromfeldern zu erhalten, können die mit einer diffusionshemmenden Schicht versehenen Stäbe 4 noch weiter unterteilt und die Teilstäbe mit je einer hochohmigen Schicht umgeben sein. Das auf der Aussenseite sich befindende Material 1 muss entweder hochohmig ausgeführt oder am fertigen Leiter in eine hochohmige Schicht umgewandelt werden, wenn es nicht entfernt wird. Die Umwandlung in eine hochohmige Schicht kann durch Eindiffusion einer Legierungskomponente erfolgen; z.B. durch Eindiffusion von Zinn in Kupfer.

Wie aus Figur 3 ersichtlich, ist es auch möglich, dass man die mit dem hochohmigen und diffusionssperrenden Material 9 umgebenen, aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Stäbe 4 zum Erhalt von Diffusionsbrücken voneinander distanziert und die die diffusionsfähige Komponente enthaltende Matrix 10,11 und 12 sowohl zwischen und in radialer Richtung gesehen vor und hinter den umhüllten Stäben 4 derart anordnet, dass der Hauptteil der die

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diffusionsfähige Komponente enthaltenden Matrix sich auf der Aussenselte des Ausgangsbolzens befindet* Danach wird unter Anwendung einer Warmbehandlung die in den Matrixteilen 10,11 und 12 sich befindende diffusionsfähige Materialkomponente in die Stäbe 2 hineindiffundiert und der auf der Aussenseite des fertigen Leiters sich befindende Hauptteil 12 der Matrix zum Beispiel durch Abbeizen mit Säure entfernt.

Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Anteil des Supraleiterquerschnittes relativ zum Gesamtquerschnitt des fertigen Leiters gegenüber den bisherigen Verfahren mit interner Diffusion wesentlich erhöht werden kann, da der im Innern des Ausgangsbolzens sich befindende Matrixanteil 10 nicht mehr wie bisher so gross bemessen werden muss, dass er die gesamte Menge an diffusionsfähiger Materialkomponente enthält.

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Claims

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Patentansprüche

l.j Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Supraleiters mit einer Vielzahl von dünnen Filamenten aus supraleitendem Material, bei welchem nach einer mechanischen Verformung eines Ausgangsbolzens zur Erzielung einer metallisch innigen Verbindung zwischen den einzelnen Bolzenbestandteilen mit Hilfe einer Warmbehandlung die supraleitenden Filamente durch Hineindiffundieren von mindestens einer in der Matrix enthaltenen diffusionsfähigen Materialkomponente in eine zweite, im Innern des Leiters filamentförmig angeordnete Materialkomponente, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsbolzen einen Bolzen verwendet, der im Mittelbereich seines Querschnittes mit einer Vielzahl von aus der zweiten, das supraleitende Material bildenden Materialkomponente bestehenden Stäben oder Drähten, die von einem die diffusionsfähige Materialkomponente enthaltenden Material umgeben sind, und in seinem radial gesehen äusseren Bereich mit mehreren aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Drähten oder Stäben, die einzeln oder gruppenweise mit einem gegenüber der in sie einzudiffundierenden Materialkomponente eine Sperre bildenden Material und mit einer sie trennenden hochohmigen Schicht umgeben sind, versehen ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus der zweiten, das supraleitende Material bildenden Materialkomponente bestehenden Stäbe oder Drähte einzeln oder gruppenweise mit einer hochohmigen Schicht umgibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man als hochohmige Schicht eine die diffusionsfähige Materialkomponente hindurchdiffundieren lassende Schicht, z.B. aus einer CuNi-Legierung, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man als hochohmige Schicht eine die diffusionsfähige Materialkomponente nicht hindurchdiffundieren lassende Schicht verwendet und zwischen der letzteren und den von dieser umgebenen, aus der zweiten Materialkomponente bestehenden Drähten oder Stäben eine die diffusionsfähige Materialkomponente enthaltende Matrix anordnet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Drähte oder Stäbe einzeln oder gruppenweise mit. einem Material umgibt, das diffusionssperrend und hochohmig ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Drähte oder Stäbe einzeln oder gruppenweise mit zwei Schichten umgibt, wobei die eine Schicht diffusionssperrend und die andere hochohmig ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ausgaugsbolzen verwendet, welcher auf seiner Aussenseite aus hochohmigem Material besteht.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung der aus der zweiten Materialkomponente bestehenden Filamente Nb oder V und als diffusionsfMhige Materialkomponente Sn,Ga oder Si verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als die diffusionsfähige Materialkomponente enthaltendes Material CuSn-,CuGa- oder CuSi-Legierung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als diffusionssperrendes und hochohmiges Material Ta und/oder Nb und/oder V oder eine Legierung aus diesen Materialien verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als das die diffusionsfähige Materialkomponente enthaltende Material ein nach der Warmbehandlung eine hochohmige Matrix bildendes Material, zum Beispiel eine CuNiSn-, CuNiGa oder CuNiSi-Legierung verwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit dem hochohmigen und diffusionssperrenden Material umgebenen, aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Stäbe oder Drähte unmittelbar aneinander angrenzend anordnet, derart, dass sie einen geschlossenen Ring um die aus der zweiten, das supraleitende Material bildenden Materialkomponente bestehenden Stäben oder Drähten bilden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aussenseite des fertig gezogenen Leiters z.B. durch Abbeizen mit Säure bis auf den durch mit hochohmigem und diffusionssperrendem Material umgebenen, aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Stäben oder Drähten gebildeten Ring, entfernt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit dem hochohmigen und diffusionssperrenden Material umgebenen, aus elektrisch gut leitendem Material bestehenden Stäbe oder Drähte mindestens zum Teil

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voneinander distanziert und die die diffusionsfähige Komponente enthaltende Matrix sowohl zwischen und in radialer Richtung vor und hinter den umhüllten Stäben oder Drähten anordnet, derart, dass der Hauptteil der die diffusionsfähige Komponente enthaltenden Matrix sich auf der Aussenseite des Ausgangsbolzen befindet, und diesen Hauptteil der Matrix nach erfolgter Diffusion entfernt.

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