DE1765286B1

DE1765286B1 - Verfahren zur herstellung von supraleitern

Info

Publication number: DE1765286B1
Application number: DE19681765286
Authority: DE
Inventors: Barber Anthony Clifford; Morton Peter Harlow; Hawtin Laurence Reginald
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3618205A; CH484537A; FR1574804A; AT312076B; GB1216494A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitern, bei dem man Supraleitermaterial unter Stützung durch formbares nichtsupraleitendes Material in einer Hülle aus nichtsupraleitendem Material zu Supraleiterfäden streckt.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, elektrische Leiter mit supraleitenden Eigenschaften bei kryogenen Temperaturen, d. h. in der Größenordnung des Siedepunkts von Helium, der etwa bei 4,2⁰K liegt, herzustellen. Diese Supraleiter sind insbesondere für die Übertragung von Gleichstrom entwickelt; beim Versuch, sie zur Übertragung von Wechselstrom oder von Gleichstrom mit einer Wechselstromkomponente zu verwenden, wurden jedoch erhebliche Energieverluste festgestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem wirtschaftlich und einfach Supraleiter hergestellt werden können, die in befriedigender Weise Ströme mit Wechselstromkomponenten bei geringen Energieverlusten leiten.

Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß man das formbare nichtsupraleitende Material von den Supraleiterfäden trennt, die jeweils eine mittlere Stärke bis zu 25 Mikron besitzen, und daß man schließlich die Supraleiterfäden gegeneinander isoliert, wobei maximal 30 Gewichtsprozent des endgültigen Leiters von dem Gewicht des nichtsupraleitenden Materials gebildet sind.

Nach einer anderen Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in die Hülle Stangen aus Supraleitermaterial und nichtsupraleitendem Material ein; man dichtet die Hülle ab und streckt die Stangen zu Fäden bis zu einem Durchmesser von weniger als 25 Mikron; nach anschließendem Entfernen der nichtsupraleitenden Fäden isoliert man die Supraleiterfäden gegeneinander; dabei sind maximal 30 Gewichtsprozent des endgültigen Leiters von dem Gewicht des nichtsupraleitenden Materials gebildet.

Schließlich besteht eine weitere Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man in die Hülle Stangen aus Supraleitermaterial unter Einbettung in ein Isolationsmaterial einsetzt, die Hülle abdichtet und die Stangen zu Fäden bis zu einem Durchmesser von weniger als 25 Mikron streckt, wobei maximal 30 Gewichtsprozent des endgültigen Leiters von dem Gewicht des nichtsupraleitenden Materials gebildet sind.

Vorzugsweise besitzt das formbare nichtsupraleitende Material eine unbearbeitete Härte, die näher als diejenige von Kupfer zur unbearbeiteten Härte des supraleitenden Materials liegt, und hat nach 90% Kaltbearbeitung eine Härte innerhalb 30 Vickers Härtezahlen der Härte des supraleitenden Materials nach 90% Kaltbearbeitung, in welchem Fall vorzugsweise der zusammengesetzte Draht mit Vielfachkern in Längen geschnitten wird und die Längen zur Bildung einer weiteren Vereinigung in eine weitere Büchse aus dem formbaren supraleitenden Material gesteckt werden und die weitere Vereinigung zur Erzeugung eines weiteren zusammengesetzten Drahts mit Vielfachkern bearbeitet wird; dieses Verfahren des Schneidens, Einsteckens und Bearbeitens wird wenigstens einmal vor dem Entfernen des formbaren nichtsupraleitenden Materials wiederholt.

Vorzugsweise werden auch die supraleitenden Elemente von einer supraleitenden Niobium-Titan-Legierung, z. B. Niobium 44 Gewichtsprozent Titan oder Niobium 67 Gewichtsprozent Titan hergestellt, jedoch kann das supraleitende Material jedes der Metalle Niobium, Hafnium, Tantal, Zirkonium und Titan sein oder aus supraleitenden Legierungen bestehen, die eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. Als weitere Alternative bestehen die supraleitenden EIemete aus einer supraleitenden intermetallischen Verbindung, z. B. Nb₃Sn.

Es wird angenommen, daß durch Beibehaltung des mittleren Dickendurchmessers der supraleitenden Elemente unterhalb 25 Mikron der Wechselstromfluß das supraleitende Material mit Rücksicht auf dessen geringe Dicke leichter durchdringen und verlassen kann; dies sollte insbesondere bei relativ niedrigen Wechselstromfrequenzen, d. h. in der Größenordnung von 2 bis 50 Perioden pro Sekunde so sein. Außerdem ergibt sich ein Minimum an supraleitendem Material, in dem Wirbelströme induziert und dadurch Verluste erzeugt werden können. Durch die gegenseitige Isolierung der supraleitenden Elemente ergibt sich keine Tendenz zu einer Anhäufung von Elementen, die in wirksamer Weise die Dicke des durch den Fluß zu durchdringenden supraleitenden Materials vergrößert. Da gleichzeitig bis zu 30 % oder vorzugsweise bis zu 10 % oder kein elektrisch leitfähiges nichtsupraleitenden Material mit den supraleitenden Elementen magnetisch gekoppelt ist, dürften Verluste infolge Induktion von Wirbelströmen in solchen nichtsupraleitenden Materialien auf ein Minimum reduziert sein, wenn lediglich diese kleine Menge an diesem Material vorliegt, und es dürften überhaupt keine Wirbelströme außerhalb dieser Elemente auftreten, wenn dort nicht ein derartiges Material vorliegt. Auf diese Weise werden die Energieverluste reduziert, die experimentell als Folge des Wechselstromcharakters des geführten Stromes ermittelt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen von Supraleitern näher erläutert. Es zeigt F i g. 1 in schaubildlicher und teilweise geschnittener Darstellung eine erste Ausführungsform eines fertigen Leiters,

F i g. 2 den Leiter nach F i g. 1 in einer Endansicht in einer frühen Herstellungs- und Bearbeitungsstufe, F i g. 3 eine Endansicht eines Teils des Leiters nach F i g. 1 in einer frühen Fertigungsstufe und

F i g. 4 eine Endansicht auf einen Teil des Leiters gemäß einer dritten typischen Ausführungsform in einer frühen Fertigungsstufe.

Gemäß Darstellung wird bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrischen Leiters ein elektrisch leitfähiges nichtsupraleitendes Material während der ersten Fertigungsstufen unmittelbar in Verbindung mit dem supraleitenden Material verwendet. Danach wird ein Block der formbaren supraleitenden Legierung Niobium 44 Gewichtsprozent Titan in eine Kupferhülse gesteckt, die evakuiert und abgedichtet wird, dann bei 500⁰C extrudiert und bei Zimmertemperaiτ oder zunächst bei Zimmertemperatur bis aufwärts zu 250⁰C und dann erst bei Zimmertemperatur gestreckt, um einen supraleitenden Stab 7 mit Kupferüberzug 8 zu erzeugen. Dieser zweckmäßig einen hexagonalen Querschnitt aufweisende Stab 7 wird in 61 Längen geschnitten, die zur Bildung einer Vereinigung oder eines Satzes gemäß F i g. 2 in eine weitere Kupferhülse 9 gesteckt werden. Der Stabsatz enthält einige Füllstücke 9 a. Dieser Stabsatz wird evakuiert und abgedichtet und dann bei 500⁰C extrudiert und bei Raumtemperatur gezogen, um einen einen Mehrfachkern besitzenden zusammengesetzten

Stab zu erzeugen, der aus einer Kupfermatrix besteht, die einundsechzig supraleitende Elemente enthält. Dieser Stab wird wiederholt bei Zimmertemperatur so oft gezogen oder gestreckt, wie es nötig ist, um schließlich einen Draht zu erzeugen, der aus einer Kupfermatrix besteht, welche eine große Anzahl von kontinuierlichen Fäden der supraleitenden Legierung enthält, wobei jeder Faden einen Durchmesser von weniger als 25 Mikron besitzt.

Nach Wunsch kann der Satz von 61 Längen der in F i g. 2 gezeigten kupferüberzogenen supraleitenden Elemente durch Einsetzen einer Anzahl von Stangen 13 aus supraleitendem Material und einer Anzahl von Stäben 14 aus Kupfer in die Kupferhülse ersetzt werden, so daß die Stangen 13 durch die Kupferstäbe 14 gemäß F i g. 3 getrennt sind, woraufhin evakuiert, abgedichtet, extrudiert und gezogen wird, wie es oben beschrieben wurde.

Der Draht wird dann in typischer Weise in der Größenordnung von einer vollständigen Drehung pro Zoll gedreht, um die Fäden zusammenzuhalten und damit jeder Faden bei Gebrauch angenähert dem gleichen Magnetfluß ausgesetzt wird, wie es übliche Praxis auf dem Gebiet elektrischer Leiter ist.

Der Draht wird dann weiterbehandelt, um das Kupfer zu entfernen und die kontinuierlichen Fäden freizulegen. Dies kann durch Ätzen in Salpetersäure erfolgen. Die Fäden werden dann gegeneinander isoliert, und zwar durch Oxydation in Luft oder durch Anodisieren in einem Bad aus 10 bis 15 Volumprozent Schwefelsäure oder vielleicht durch vollständiges und bewegtes Eintauchen in ein flüssiges Isolationsmaterial, beispielsweise ein als Formvar (Polivinylformal) bezeichnetes Isolationsmaterial, welches anschließend getrocknet und gehärtet wird.

Der resultierende Draht hat einen typischen Gesamtdurchmesser von etwa 0,0076 cm (0,003 englische Zoll), wobei die Fäden Durchmesser von etwa 10 Mikron haben, und wird durch Eintauchen in ein Isolationsmaterial, beispielsweise »FORMVAR«, mit zusätzlicher Festigkeit und Isolation versehen,
ίο Die F i g. 1 zeigt den in dieser Weise hergestellten Draht in teilweise weggeschnittener Weise, wobei jeder Faden 10 ein ihn von den Nachbarstäben elektrisch isolierendes Oxyd oder einen anderen Isolationsüberzug

11 besitzt; der Draht ist in der Größenordnung von einer Drehung pro Zoll gedreht, und es sind die verdrehten Elemente durch ein weiteres Isolationsmaterial

12 versteift und weiterhin isoliert.

Bei einer anderen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Stelle von Kupfer ein formbares Material verwendet, das ähnliche Bearbeitungseigenschaften hat, wie die supraleitende Legierung. Es wird daher ein Metall verwendet, dessen Härte im unbearbeiteten Zustand näher an derjenigen der supraleitenden Legierung liegt als die Härte von Kupfer und dessen Härte nach 90°/₀ Kaltbearbeitung innerhalb 30 Vickers Härtezahlen liegt. Für Nobium 44 Gewichtsprozent Titan sind typische Metalle Kupfer-Nickel-Legierungen, Nickel-Silber-Legierungen und Messing, für die in der folgenden Tabelle die Härtewerte zusammen mit denjenigen von Kupfer und der supraleitenden Legierung angegeben sind.

Metall

Vickers Härtezahlen
ohne Bearbeitung I nach 90% Kaltbearbeitung

Sauerstofffreies Kupfer hoher Leitfähigkeit

Nb 44 Gewichtsprozent Ti

Cu 20 Gewichtsprozent Ni

Cu 30 Gewichtsprozent Ni

Cu 10 Gewichtsprozent Ni 27 Gewichtsprozent Zn .. Cu 20 Gewichtsprozent Ni 20 Gewichtsprozent Zn .. Cu 30 Gewichtsprozent Zn

Bei Verwendung eines derartigen Metalls, typischerweise die Kupfer-Nickel-Legierung aus Kupfer 30 Gewichtsprozent Nickel, wird die Vereinigung gemäß F i g. 2 in der gleichen Weise erzeugt, wie es im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß Extrudierungstemperaturen von 570°C verwendet werden. Diese Vereinigung wird dann evakuiert, abgedichtet, bei 570⁰C extrudiert und bei Raumtemperatur gezogen, um einen Stab zu erzeugen, der angenähert den gleichen Durchmesser wie die in der F i g. 2 verwendeten überzogenen Stäbe besitzt. Dieser Stab wird dann in Längen geschnitten, und es werden in typischer Weise 61 Längen in eine Kupfer-Nickel-Hülse derselben Legierung gesteckt. Diese wird dann evakuiert, abgedichtet und bearbeitet, wobei diese Arbeitsweise so lange wiederholt wird, bis die supraleitenden Fäden eine Dicke von etwa 5 Mikron erreicht haben.

Auf diese Weise wird ein Draht hergestellt, der eine weit größere Anzahl von supraleitenden Fäden enthält, die eine geringere Abmessung als bei Verwendung von Kupfer haben können; dies läßt sich in befriedigender Weise dadurch erreichen, daß dem Supraleiter durch die Verwendung eines Metalls mit gleichen Be-

52	128
180	197
90	180
90	197
70	210 (angenähert)
80	210 (angenähert)
65	180 bis 190

arbeitungseigenschaften wie diejenigen des Supraleiters eine gute Unterstützung gegeben wird.

Im weiteren wird wie bei der ersten Ausführungsform fortgefahren, d. h. Verdrehen, Ätzen und Isolieren.

Bei einer Modifikation des zuletzt erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Niobium-44-Gewichtsprozent-Titan-Körper mit einem Aluminiumüberzug versehen, der etwa 5 Gewichtsprozent des Körpers ausmacht. Dieser Überzug läßt sich dadurch erzeugen, daß zwischen dem Niobium-Titan-Körper und der Kupfer-Nickel-Hülse ein Aluminiumrohr gesetzt wird.

Die Vereinigung wird dann in derjenigen Weise weiterbehandelt, wie es bis zum Ätzen unter Einschluß des Ätzens beschrieben wurde, wobei jedoch die Salpetersäure auf den supraleitenden Fäden einen Aluminiumüberzug von etwa 1 Mikron Dicke beläßt. Das Aluminium wird dann zu einem isolierenden Aluminiumüberzug anodisiert; dies erfolgt in einem Bad von 25 Volumprozent Schwefelsäure bei einer Temperatur von 19 bis 25⁰C und einer Stromdichte von etwa 1,3 Amp/dm^a.
Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen

enthält das endgültige Produkt kein elektrisch leitfähiges nichtsupraleitendes Material, so daß bei dem Durchleiten von Strömen mit Wechselstromkomponenten in diesem Material keine Verluste infolge Wirbelstrominduktion auftreten.

Bei einer weiteren Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem parallelen Fertigungsablauf ein pulverförmiges Isolationsmaterial verwendet, wobei beispielsweise eine Anordnung von Stäben aus supraleitendem Material, das wiederum beispielsweise die supraleitende Niobium-44-Gewichtsprozent-Titan-Legierung ist, in einem Behälter aus einem formbaren Material, beispielsweise aus Kupfer, Messing oder Stahl eingesetzt wird. Der Behälter dient ausschließlich zum Aufnehmen, so daß er so dünn wie möglich ist und nicht 30% und vorzugsweise nicht lO°/o des Gewichts des fertigen Leiters übersteigt, wodurch beim Durchgang von Strom mit Wechselstromkomponenten durch den Leiter infolge Induzierung von Wirbelströmen im Leiter auf ein Minimum reduziert werden. Das Innere des Behälters wird dann zwischen den supraleitenden Stäben mit Isolationsmaterial gefüllt, das beispielsweise Magnesium, Aluminiumoxyd, Talkumpulver, Molybdänsulfid, Harz, Wachs oder Kunststoffmaterial ist, die bei diesem Beispiel in feingepulverier Form vorliegen. Andere Pulver können ebenfalls genügen, jedoch dürfen sie keine schmirgelnde Wirkung haben, da die endgültigen Fäden so dünn sind, daß sie eine verhältnismäßig bruchanfällige Natur haben.

Die sich ergebende Vereinigung ist in der F i g. 4 gezeigt, bei der in typischer Weise der Behälter aus K upfer, die supraleitenden Stangen 16 aus der Niobium-44-Gewichtsprozent-Titan-Legierung und das Isolationsmaterial 17 aus Magnesium bestehen.

Der Behälter wird dann abgedichtet; anschließend erfolgt die Bearbeitung durch Extrudieren und/oder Schmieden und/oder Walzen und/oder Ziehen in jeder geeigneten Kombination und unter den Temperaturen, die unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitungshärtung von metallischen Materialien durch Bearbeiten, der erwünschten supraleitenden Eigenschaften der Supraleiterelemente und den Eigenschaften des Isolationsmaterials als erwünscht angesehen werden.

Das Ziehen kann so lange fortgesetzt werden, bis die erwünschte Fadenstärke erreicht ist, d. h. weniger als 25 Mikron und typischerweise etwa 5 bis 10 Mikron mit dem mittleren Durchmesser der Supraleitfäden, von denen jeder von einem kontinuierlichen Belag aus Isolationsmaterial umgeben ist.

Der Leiter kann rohrförmig ausgebildet sein und einen Zentralkanal zur Aufnahme und Durchleitung des flüssigen Heliumkühlmittels besitzen, das bei Benutzung des Leiters verwendet wird. Danach wird bei der ersten und zweiten Leiterart die endgültige Vereinigung rund um ein Rohr aus einem formbaren Material vorgenommen, das durch den nachträglich angewendeten Verfahrensschritt zur Entfernung des Matrixmaterials unbeeinträchtigt bleibt; ist das Matrixmaterial Kupfer, das mittels Salpetersäure wegzuätzen ist, so kann das formbare Material beispielsweise Aluminium sein. Sind die supraleitenden Fäden mit einem Überzug aus Aluminium versehen, der für Isolationszwecke zu Aluminiumoxyd zu anodisieren ist, so führt die Verwendung des Aluminiumrohrs zu einem Isolationsüberzug aus Aluminiumoxyd auf dem Rohr. Bei der oben beschriebenen dritten Ausführungsform wird die Anordnung von Stäben aus supraleitendem Material rund um ein Zentralrohr in den Behälter eingesetzt; in diesem Fall wie auch für diese Modifikation der ersten und zweiten Ausführungsform wird das Gewicht des nichtsupraleitenden elektrisch leitfähigen Materials so gewählt, daß es nicht 30 Gewichtsprozent des fertigen Leiters übersteigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, bei dem man Supraleitermaterial unter Stützung durch formbares nichtsupraleitendes Material in einer Hülle aus nichtsupraleitendem Material zu Supraleiterfäden streckt, dadurch gekennzeichnet, daß man das formbare nichtsupraleitende Material von den Supraleiterfäden trennt, die jeweils eine mittlere Stärke bis zu 25 Mikron besitzen, und daß man schließlich die Supraleiterfäden gegeneinander isoliert, wobei maximal 30 Gewichtsprozent des endgültigen Leiters von dem Gewicht des nichtsupraleitenden Materials gebildet sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, bei dem man Supraleitermaterial unter Stützung durch formbares nichtsupraleitendes Material in einer Hülle aus nichtsupraleitendem Material zu Supraleiterfäden streckt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Hülle Stangen aus Supraleitermaterial und nichtsupraleitendem Material einsetzt, die Hülle abdichtet und die Stangen zu Fäden bis zu einem Durchmesser von weniger als 25 Mikron streckt und anschließend nach Entfernen der nichtsupraleitenden Fäden die Supraleiterfäden gegeneinander isoliert, wobei maximal 30 Gewichtsprozent des endgültigen Leiters von dem Gewicht des nichtsupraleitenen Materials gebildet sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, bei dem man Supraleitermaterial unter Stützung durch formbares nichtsupraleitendes Material in einer Hülle aus nichtsupraleitendem Material zu Supraleiterfäden streckt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Hülle Stangen aus Supraleitermaterial unter Einbettung in ein Isolationsmaterial einsetzt, die Hülle abdichtet und die Stangen zu Fäden bis zu einem Durchmesser von weniger als 25 Mikrön streckt, wobei maximal 30 Gewichtsprozent des endgültigen Leiters von dem Gewicht des nichtsupraleitenden Materials gebildet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter vor dem Entfernen des nichtsupraleitenden Materials um seine Achse verdreht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Supraleiterfäden (10) durch Oxydation in Luft gegeneinander isoliert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Supraleiterfäden (10) durch Eloxieren gegeneinander isoliert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Supraleiterfäden (10) durch vollständiges und bewegtes Eintauchen in ein flüssiges Isolationsmaterial gegeneinander isoliert werden, das anschließend getrocknet und gehärtet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierten Supraleiterfäden mit einem Tauchüberzug (12) aus einem Isolationsmaterial versehen werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das form-

bare nichtsupraleitende Material unbearbeitet eine Härte besitzt, die näher als Kupfer an der Härte des unbearbeiteten supraleitenden Materials liegt und nach 90% Kaltbearbeitung eine Härte innerhalb 30 Vickers der Härte des supraleitenden Materials nach 90% Kaltbearbeitung hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Material in der Größenordnung von etwa 5 Gewichts-

prozent mit einem Überzug aus Aluminium versehen wird, wobei die Supraleiterfäden nach dem Entfernen des formbaren nichtsupraleitenden Materials anodisiert werden, um den Aluminiumüberzug in einen isolierenden Aluminiumoxydüberzug auf den supraleitenden Fäden umzuwandeln.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material (17) Magnesium oder Aluminiumoxyd ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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