DE2105828A1 - Supraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

NRIM GP-5.

The Director ox National Research Institute for Metals

2-3-12, Nakameguro, Meguro-ku

Tokio / Japan

Supraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Supraleiter und ein Verfanren zu dessen Herstellung und insbesondere einen Supraleiter V₃Ga oder V₃Si enthält, und ein Verfahren zu dessen hersteilung„

Gegenwärtig werden Supraleiter meistens als Magnetdrähte verwendet, die ein starkes magnetisches Gleichfeld ohne VerDrauch elektrischer Leistung erzeugen können. Für solche Supraleiter wird ein Draht aus einer Legierung verwendet, der leicht einer plastischen Verformung unterzogen werden kann, und ein Draht aus einer intermetallischen Verbindung, der spröde ist und nicht einer plastischen Verformung unterzogen werden kann. Als Beispiel für einen Supraleiter der erstgenannten Art sind eine Legierung aus Niob und Zirkon und eine Legierung aus Niob und Titan bekannt, welche nach dem

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Herunterziehen auf Drähte von einem Durchmesser von etwa 0,25 mm verwendet worden sind. Als Beispiele für den letztgenannten Supraleiter sind WD₃Sn und V₃Ga rr.it einer Kristallstruktur vom β -W-Typ bekannt. Im allgemeinen ist für supraleitende Eigenschaften ein Drahtrnater'ial aus einer intermetallischen Verbindung besser als ein Drahtmaterial aus einer Legierung, jedocn fehlt oei einem Draht aus einer intermetallischen Verbindung die bearbeitbarkeit. Die Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus einer intermetallischen Verbindung erfordert daher besondere Einrichtungen. Die Erfindung isr auf ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitern aus einer» intermetallischen Verbindung, d.h. auf V-Ga una V^Si-Supraleiter gerichtet. Die intermetallischen Verbindungen aus V₃Ga und V₃Si naoen ein nohes kritisches Magnetfeld, dessen Feldstärke bei 4,2° K etwa 220 kOe beträgt, so aa.i sie besonders gute Eigenscnaften in Form eines supraleitenden Magnetdrahtes zur Erzeugung eines starken Magnetfeldes haben.

Was VgGa betrifft, ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei welchem ein Vanadiumkern in Drant- oder bandform kontinuierlich in geschmolzenes Gallium getaucht wird und nach der Herstellung einer diffundierten Galliuinschicht an der Oberfläche des Vanadiumkerns der erhalrene Draat bzw. das erhaltene Band bei geeigneten Temperaturen warmDehandelt wird, um eine kontinuierliche V~Ga-3chicnt zu erzeugen. Ferner ist bekannt, daß vor der vorerwännten Warmbehandlung ein Kupferüberzug auf dem Material die Erzeugung von V₃Ga erleichtert (japanische Patentanmeldung No. Λ1 040/196 6), Andererseits ist es im Falle von V₃Si infolge des hohen Schmelzpunktes von Silicium schwierig, die Verbindung V₃Si durch ein Tauchverfahren herzustellen, wie im Falle von V₃Ga, so daß ein Verfahren ange-

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wendet irurde, Dei welchem nach dem Füllen eines Vanadiumronres mit Pulvern von Vanadium und Silicium dieses Rhr zu einem Draht geformt wird, der nachfolgend durch eine Warmbenandlung gesintert wird, um im Drant einen zu erhalten.

Ferner ist bekannt, daß, wenn supraleitende Drahtmaterialien praktisch angewendet werden, deren Oberfläcne mit noriaalleitenden Metallen von niedrigem elektrischen Widerstand, wie Kupfer und Silber bedeckt werden muß, um axe Supraleitfähigkeit zu stabilisieren.

Für diesen Zweck war es nach dem herkömmlichen Verfahren bei einem Supraleiter aus einer intermetallischen Verbindung erforderlich, eigens eine stabilisierende Metallscnicht durch galvanisches Verkupfern oder Versilbern nacn der Warmbehandlung vorzusehen.

Lrfindungsgemäß wird ein Supraleiter mit einer VgGa- oder Vobi-Schicht dadurch erhalten, daß ein Verbundkörper hergestellt wird, der Kupfer, Silber und/oder Kupfer-Silber aufweist, je enthaltend 0,1 - 30 Atomprozent (Volumprozent) Gallium oder 0,1 -'10 Atomprozent Silicium, und ein Kernmetall aus reinem Vanadium oder aus einer Vanadiumlegierung, die 0,1 - 10 Atomprozent Titan, Zirkon oder Hafnium enthält, der erhaltene Verbundkörper in eine gewünschte Form gebracht wird und dieser Verbundkörper einer ivarmoehandlung unterzogen wird.

Als weiteres Merkmal besitzt ein erfindungsgemässer Supraleiter einen Vanadiumkern, eine VgGa-Schicht, die auf dem Vanadiumkern aufliegt und eine Schicht aus einer Cu-Ga-Legierung, die weniger als 30 Atomprozent Gall-ium enthält und auf der V„Ga-Schicht aufliegt, wobei, wenn gewünscht,

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der Vanadiumkern weggelassen werden kann, so ciaio aas V₃Ga der Kern wirα.

Gemärt ebenfalls einem weiteren Merkmal der Erfindung besitzt/der Supraleiter einen Vanaaiuirucern, eine V^Si-Schicht, die auf dem Vanadiumkern aufliegt, und eine Scnicnt aus einer Cu-oi-Legierung, aie weniger als 10 Atomprozent Silicium enthält und auf der V-Si-Scriicht auflieft, wobei, wenn gewünscht, aer Vanadiurnkern weggelassen weraen kann, so daß das V,,oi der ^ern wird«

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine miKrophotograpnisciie darstellung eines Abschnitts eines supraleitenden Dances, aas nach einem erfinaungsgemässen Verfanren Hergestellt worden ist;

Fig. 2 eine grapniscne Darstellung, welche aie Beziehung zwischen der /<^: arme-ehand lungs temperatur und aer Sprungtemperatur des nacn einen; erfindungsgemässen Verfanren her ,gestellten Supraleiters zeigt;

Fig. 3 eine grapniscne Darstellung, welche die beziehung zviischen der viarmDehandlungszeit und der Sprungtemperatur des nach einem erfinaungsgemässen Verfahren Hergestellten Supraleiters zeigt;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die xsezienung zwischen der V/armbehandlungszeit und aem kritischen Supraleiterstrom eines nach der Erfindung hergestellten Supraleiters zeigt;

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Fig_o δ in schematischer Darstellung eine Schnittansicht einer Ausführungsform von Verbundkörpern zur Verwendung für ein erfindungsgemässes Verfahren.

Erfindungsgemäß wird ein Supraleiter mit einer V₃Ga- oder VoSi-Schicht dadurch erhalten, daß ein VerDundkörper hergestellt wird, der durch Kupfer, Silber oder eine Kupfer-Silber-Legierung, welche 0,1 bis 30 Atomprozent Gallium oder 0,1 - 10 Atomprozent Silicium enthält, und durch %

ein Kernraetall gebildet wird, d.h. durch Vanadium oder eine Vanadiumlegierung, die 0,1 - 10 Atomprozent Titan, Zirkon oder Hafnium enthält, und der erhaltene Verbundkörper in eine gewünschte Form gebracht itfird, beispielsweise in ede Form von Drähten, Bändern oder Ronren durch Drahtziehen, Walzen bzw. Rohrziehen. Der auf diese Weise nergöstellte und in eine gewünschte Form gebracnte Verbundkörper wird dann einer Warmbehandlung unterzogen, üamit Gallium oder Silicium selektiv aus der Legierung, von der der eine Bestandteil aus Kupfer, SilDer oder aus Kupfer-Silber besteht und der andere bestandteil aus Gallium oder Silicium, in das Kernmetall diffundiert, A

um eine kontinuierliche Schicht von V-Ga oder V^Si zwischen 'dem Kernmetall und dem Kupfer, Silber oder der Kupfer-Silber-Legierung zu erhalten, welche eine kleine rlenge restliches Gallium oder Silicium enthält. Es ist nicht erforderlich, den Vanadiumkern nacn der /iarmbehandlung nicnt umgesetzt zu lassen. Daher kann erfinaungsgemäio ein normalleitendes metallisches Element zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit gleichzeitig mit der bildung des Supraleiters hergestellt werden.

Kupfer oder Silber wird nicht in die intermetallische Ver-

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bindung V Ga bzw. V„Si eindiffundiert, so daji die i sichen Superleitungseigenschaften von V-Ga oder V_QSi i"iicnt beeinträchtigt werden. Auf der oasis dieses Umstandes wurde das erfindungsgemässe Verfahren konzipiert.

Im Vergleich zu den vorerwähnten Iierkömmlicnen Verfahren .iat das erfindungsgemässe Verfanren die folgenden Vorteile. Ais Folge der läffusion, die zwischen dem Kernmetall und der Legierung auftritt, von der der eine Bestandteil aus Kupfer, Silber und Kupfer-Silber besteht und dar andere Bestandteil aus Gallium oder Silicium, weraen eine V_QGa- oder Vgäi-Schicnt und eine metallische Schicht, die zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit aient und in aer Hauptsache aus Kupfer, Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung besteht, gebildet, so daß zusätzliche Maßnahmen zum 3edecKen des supraleitenden Clements mit einer Schicht zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit weggelassen werden können. Ferner können die Kupfer-Gallium- oder Silber-Gallium- oder Kupfer-Silber-Gallium-Legierungen zur Verwendung zur Herstellung von VoGa-Drantmaterialien und Kupfer-Silicium- oder Silber—Silicium- oder Kupfer-Silber-Silicium-Legierungen zur Verwendung zur Herstellung von VoSi-Drahtmaterialien für die Zwecke der Erfindung leicht an der Luft geschmolzen werden und inre Herstellung beim Raumtemperatur ist ausseroraentlich einfach. Infolgedessen vereinfacht im Vergleich zum herkömmlichen Herstellungsverfahren das erfindungsgemässe Verfahren den Prozeß, so daib es zur praktischen Anwendung wertvoll ist. Ausserdem kann ein menradriger V₃Ga- oder V₃Si-Supraleiter, der für Wechselstromantrieb geeignet ist, leicnt in aer erfindungsgemässen Weise hergestellt werden.

Der 2usatz von Titan, Zirkon oder Hafnium zum Kernmetall

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d.h. zum Vanadium, erleicntert uie bildung einer V-Ga- oaer V-Si-Sciiicht und inacnt gleichzeitig die ^ristallkorner von V-.Ga oder von V-,Si feiner, was Vcrjässerun-en in aer

aes Supraleiters err.ibt.

Lriiiiauugsgeinä.:) wird iia Falle von V-Ga ein Verbundkörper unter Verwendung einer Legierung hergestellt, aie aus Kupfer oaei* oiluer oder aus einer -\upi«r-Silber-Legierung bestent, Vielehe 0,1 - 30 Atomprozent, vorzugsweise 5-25 Atonic rezent, Gallium enthält, sowie aus einem Kernrnetall, ü.n. aus reinen Vanadium oder aus Vanadium, aas von 0,1 - 10 Atonvprozent, vorzugsweise 0,1 - 5 Atornprozsnt, Titan, zirkon oder ^afnium entnält zur nacufolgenden Verarbeitung zu Drähten, bändern oder Ronren usw. durcn ^rantzieuen, ,vaizen oder Konrzienen usw.. Sodann wirG das Produkt Dei Temperaturen von 500° uis 950⁰C während eines Zeitraums von ο Minuten jis 100 Stunden warmDehandelt, damit Gallium selektiv aus der erwähnten Legierung in das Kernmetaii, u.n. in tia3 Vanaaium bzw, in die Vanadiumlegierung, eindilfundiert, um die VqGa-Schicht auf dem Xernmetall zu bilden. Die erwähnte v/armbehandlungstemperatur und -Zeit sind von der Dicke 'und von dem Galliumgenalt in der aus i\upfer, Siloer, Kupfer-Silber und Gallium zusammengesetzten Λ legierung abhängig. Ferner v-iird infolge der Warmbehandlung ^ die metallisciie Schicht, die hauptsäcnlich aus Kupfer oder Silüer oaer aus einer Kupfer-Silber-Legierung bestent, welcne als Schicht zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit dient, an der Ooerflache des VoGa-Supraleiters gebildet. r>ei dem erfxndungsgemassen Verfahren ist es möglich, auf eine uochvakuum-Diffusionseinrichtung mit ihren hohen Baukosten, die zum kontinuierlichen Diffundieren von Gallium in ein Van.daiumsubstrat bei dem herkömmlichen V₃Ga-Leiter-herstellungsverfahren erforderlich ist, zu ver-

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ziehten. Auf diese Weise lassen sich die Herstellungskosten wesentlich herabsetzen.

Im Falle eines VgSi-Drahtes wird ein Verbundkörper unter Verweüung von Kupfer oder Silber oder einer Kupfer-Silber-Legierung, enthaltend von 0,1 - 10, vorzugsweise 5-10, Atomprozent Silicium, und eines Grundmetalls, das dem im vorerwähnten Fall von V₃Ga ähnlich ist» her— gestellt und in die geeignete Form gebracht. Hierauf werden die Produkte bei einer Temperatur von 600° bis 120Q⁰C während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 100 Stunden warmbehandelt, damit Silicium selektiv aus der erwähnten Legierung in das Vanadium eindiffundiert, um eine V₃Si-Schicht auf dem Kernmetall zu erhalten. Bei dem vorerwähnten Fall von V₃Si hängen die Warmbehandlungstemperatur und -Zeit von der Dicke und dem Galliumgehalt in der aus Kupfer, Silber, Kupfer-Silber und Silicium zusammengesetzten Legierung ab. Ferner wird durch die erwähnte Warmbehandlung eine metallische Schicht, die hauptsächlich aus Kupfer oder Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung besteht und als Schicht zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit dient, an der Oberfläche des VgSi-Supraleiters gebildet. Bei einer solchen Herstellungsweise sind die Probleme mangelnder Flexibilität und Gleichmässigkeit des durchdas herkömmliche pulvermetallurgische Verfahren hergestellten V₃Si-Leiters gelöst und kann ein V-Si-Leiter mit angemessener Flexibilität und mit einer auf dem Substratmetall gleichmassig entwickelter VgSi-Schicht erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere der Verbundkörper mit einem gutleitenden normalen Metall, wie Kupfer, Silber oder Aluminium bedeckt und in die gewünschte Form

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gebracht mit dem Ziel, die Stabilisierung der Supraleitfähigkeit zu verbessern.

Der gute normalleitende Leiterüberzug kann dadurch erhalten werden, daß der VerDundkörper in eine öffnung in dem guten normalleitenden Leiter von einer Querschnittsform eingesetzt wird, die derjenigen des Veroundkörpers entspricht, oder durch die Verwendung eines ronrförmigen Verbundkörpers und eines rohrförmigen üoerzugmetalls, die so behandelt worden sind,

daß der Aussendurchmesser des ersteren dem Innendurch- J

messer des letzteren entspricht und der erstere in das Letztere eingesetzt wird. Die Querscnnittsform des supraleitenden Stoffes kann mit Hilfe einer geeigneten Geschieht ungseinricntung in der Weise erhalten werden, daß die supraleitende Schicht in einer gewünschten Lage im Stoff angeordnet wird.

Mit dilfe der Erfindung läßt sich ein Leiter aus einer Anzahl dünner V₃Ga- oder VgSi-supraleitenden Adern, die in einer Cu-Ga- oder Cu-Si-Legierungsgrundmasse eingebettet sind, leicht herstellen. Beispielsweise läßt sich ein Verbundkörper, der aus einer Cu-Ga- oder Cu-Si-Le- j

gierung und einer Anzahl Vanadium- oder Vanadiumlegie- ™

rungsicerne zusammengesetzt ist, in Form eines dünnen Drahtes herstellen, der warmbehandelt wird, um einen Supraleiter zu erhalten, der viele dünne V₃Ga- oder VgSi-Adern enthält. Bisner sind wieder Supraleiter aus Legierungen noch aus intermetallischen Veroindungen für mit Wechselstrom betriebene Einrichtungen verwendet worden, beispielsweise für Transformatoren, Wechselstrommotoren oder -Generatoren, infolge ihrer Wechsel- ' strom-HysteresisVerluste. Als Ergebnis der theoretischen Berechnung wurde erhalten, daß ein Wechselstromverlust in

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Supraleitern proportional d ist, wobei d der Durchmesser eines Supraleiters ist» Es kann daher erwartet werden, daß ein mehradriger V₃Ga- oder V₃Si-Supraleiter, der in der erfindungsgemässen ./eise Hergestellt worden ist, nicht nur für einen Gleichstrombetrieb sondern auch für einen Wscnselstrorabetrieo geeignet ist« Sei einem Wechselstronibetrieo ist es im Gegensatz zu einem Gleichstrombetrieb wünschenswert, daß die Grundmasse um die supraleitenden Adern herum einen verhältnisraässig hohen elektriscnen spezifischen Widerstand hat, um jede supraleitende Ader elektriscn zu entkoppeln. Im Falle der Erfindung Kann der spezifische Widerstand der Cu-Ga- oder Cu-Si-Legierungsgrundmasse dadurch erhöht werden, daß der Ga- oder Si-Gehalt ernöht wird. Die Cu-Ga- oder Cu-Si-Legierungsgrundmasse soll ferner wirksam zur mechanischen Verstärkung des Supraleiters sein.

Beispiel 1

Eine Stange von 20 mm Druchmesser und 100 mm Länge wurde durch Vermischen von 18 Atomprozent Gallium mit Kupfer und Verschmelzen in einem Tammann-Ofen (ein Widerstandsofen) an der Luft hergestellt und nach dem Gießen der Schmelze in eine Metallform wurde die Stange geschnitten und durch eine Drehbank auf einen Durchmesser von 18 mm geformt, während in der Mitte ein Loch von 10 mm Durchmesser zur Bildung eines Ronres aus der Kupfer-Gallium-Legierung gebohrt wurde. In dieses Rohr wurde eine Stange aus reinem Vanadium von 10 mm Durchmesser zur Bildung eines Verbundkörpers eingesetzt, worauf dieser gewalzt wurde. Vor der Herstellung des Verbundkörpers wurde

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das Kupfer-Gallium-Rohr bei 6 50° C geglüht und der Stab aus reinem Vanadium bei 800 C eine Stunde lang« Bei der walzarbeit wurde das Walzen zuerst mit einer Kaliberwalze durchgefünrt und dann mit einer Flachwalze und ein zwischenglühen wurde bei 620 C durcngeführt, um die Fabrikation zu erleichtern, bei der schließlich ein Band von 0,13 mm Dicke, 10 mm Breite und 20 m Länge erhalten wurde« Der Querschnitt dieses Materials zeigte einen Vanaaiumkern mit einer Dicke von 0,07 mm, dessen beide Flächen mit einer Schicht aus Kupfer-Gallium-Legierung mit einer DicKe von 0,03 mm bedeckt waren. Da die % härte von Vanadium und der Kupfer-Gallium-legierung einen ähnlichen Grad hat (Vickers-närte 100 bis 150), haften sie gut aneinander, was die Herstellung ermöglicht.

Zur Messung der Supraleitungseigenschaften wurde eine Probe von 3 mm Breite und 5.0 mm Länge abgeschnitten, welches Band einer Warmbehandlung in einer Argonatmospnäre bei 700° C während 20 Stunden unterzogen wurde, wodurch ein supraleitendes Band mit einer Sprungtemperatur von 15,2 ⁰K erhalten wurde. Als Sprungtemperatur wurde eine Pemperatur verwendet, Dei welcher der elektrische widerstand der Prooe die Hälfte seines normalen J Viertes bekam. Beim Messen des viertes des kritischen ' Stroms durch das Anlegen eines ausseren Magnetfeldes von 30 kOe an das gleiche Bana, das in verflüssigtes Helium (*+,2°K) gelegt war, wurae ein hoher wert von 170 A erhalten. Dieses 3and läßt sich leicht durch Lötzinn verlöten, da die Aussenschicht eine metallische Schicht ist, die hauptsächlich aus Kupfer besteht. Eine Untersuchung des Querschnitts des warmbehandelten Bandes unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Röntgenmikroanalysators ergab den Umstand, daß sich eine VgGa-Schicht von etwa 7 Mikron Dicke auf dem Vanadiumgrundmetall entwickelt hat und ferner daß sich eine

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metallische Schient aus Kuprer und einer geringeren Menge Galliun auf dieser entwickelt hat.

Das Vorhandensein von Kupfer in Ger V^Ga-Schicnt Konnte durch einen Röntgenmikroanalysator nicht nachgewiesen weraeno Aus α en Md s surigen der erwähnten ο prung temperatur una des kritischen Stroms und aus den Analyseer_öeunissen eines Röntgenmikroanalysators wurde festgestellt, dais das Gallium in der Kupfer-Gallium-Legierung selektiv in das Vanaaiumgrundmetall durch die .jarmuehandlung oei 700° C eindiffundierte, was zur Lntwicklung einer V-Ga-Scnicnt sowie einer metallischen Schicht, die hauptsächlich aus Kupfer besteht und sicn auf deren Oberfläche entwickelt, führt.

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie, welche eine Scnnittansicht des nach Beispiel 1 hergestellten Bandes nacn einer Warnibehandlung bei 700° C nach 20 Stunden zeigt, wobei 1 den schichttragenden Vanadiumkern gezeichnet, 2 die Schicht aus der intermetallischen Verbindung VgGa und 3 axe metallische Schicht, die aus Kupfer besteht, welches geringere Mengen Gallium enthält. Nachfolgend wird eine Beschreibung der Veränderungen der Supraleitfähigkeit durch die Warmbehandlungstemperaturen und die »armbehandlungszeit bei diesem Beispiel gegeben. Fig. 2 zeigt aie Beziehung zwischen der .varmbehandlungstemperatur (Abszisse) und der Sprungtemperäur (Ordinate) und die Kurve 4 ist eine Probe nacn Beispiel 1. Aus der Kurve 4 ergibt sich, daß hone .Sprungtemperaturen im Temperaturbereich von 600⁰C bis 75O°C erzieloar sind. Fig.3 zeigt die Beziehung zwischen der Warmbehandlungszeit (Abszisse: logaritnmische Skala) bei 700⁰C und die Sprungtemperatur (Ordinaten). Die Kurve 7 der Fig. 3 wurde beim Beispiel 1 erhalten. Aus dieser Kurve ergibt sicn, daß die

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WarmDeiiandlungszeit, die bei 700 C erf or der Ii cn ist, etwa 20 Stunden beträgt. Bei steigencter vi armbehandlungs temperatur wird die erforderliche rfarmberianalungszeit kürzer, jedoch wird der Höchstwert der ernaltenen Sprung temperatur niedriger. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Warmbehandlungszeit (Abszisse: logaritnmische Skala) bei 700⁰C und dem kritischen Strom (Ordinanten) bei 4-,2⁰K, 30 kOe und die Kurve 9 in Fig. 4 wurde aus dem Beispiel 1 erhalten. Aus der Kurve 9 ergibt sich, daß dieser Supraleiter einen kritischen Strom ergibt, der gleich demjenigen oder höner als derjenige von V₃Ga-Drantmaterialien ist, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind, wie er in der ^panischen Patentanmeldung No. 41 040/196 6 offenbart ist.

Beispiel 2

Ein Band mit einer Dicke von 0,13 mm wurde nacn dam Verfahren von Beispiel 1 jedoch unter Verwendung als Kernmetall einer Legierung nergestallt, die aus Vanadium J mit 1 Atomprozent Zirkon bestand· Das erhaltene Band wurde dann einer vvarmoenandlung bei 700⁰C unterzogen und die Sprungtemperatur wurde gemessen. Das Ergebnis ist durch die Kurve δ in Fig. 3 gezeigt, '.vie sich aus dem Vergleicii der Kurve 8 mit der Kurve 7 in Fig. 3 ergibt, welche einem Fall entspricnt, bei dem reines Vanadium aus Grundmetall verwendet wird, hat der Zusatz einer kleinen Menge Zirkon zum Vanadium zur Folge, daß nur die halbe VJ armbehandlungs zeit für die Kurve 3 erforderlich ist, um eine eoenso hons Sprungtemperatur wie für die Kurve 7 zu erhalten.

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aem Verdis Caen vor. 15 Ato,"uprozent Gallium ...ir iilber und aeni ZusüixünenscnmcLZtin in «sinein ΐα..τ..'Γ.ά..^η-Ofen aa der Luft wurde axe öcnmelze in aine metallische FOr₁₁; gegossen, um einen legierten Stab nit einem Dur cnin.es s er von 20 mm und einer Leinte von 100 mm herzustellen, der dann auf einer DreriDank geschnitten und auf 13 mm geformt wurde und der dann .nit einer Mittelbohrung von einem Durchmesser von 10 mm versenen wurae, um ein Rohr aus einer Silber-Gallium-Legierung zu erhellten» In dieses Rohr wurde ein Stab aus reinem Vanadium ;nit einen Durchmesser von 10 nun zur bildung eines Verjund.cör^ers eingesetzt. Vor der Herstellung des Verbundkörper wurae aas Ronr aus Silber-Galliuia-Legisrung Dei 5 50 C geglünt und der Stab aus reinem Vanadium bei üöO C während einer Stunde. Der Veroundxörper wurde zu einem feinen Draht durch Drahtziehen bei Raumtemperatur verarbeitet. ./ο.1ί-rend der Zieharbeit ,mrde ein Zwischenglünen bei GOO⁰C vorgenommen und der Drant scnlieiülich auf einen Sndaurcamesser von 0,5 mm gezogen« In cer Schnittansicht hatte der Vanadiumkern einen Durcnmesser von etwa 0,20 nun und seine Aussenseite war mit einer Schicht von etwa 0,15 mm Dicke aus Silber-Gallium-Legierung bedeckt. Der erwäante Drant wurde dann einer Warmbehandlung unter einem Vakuum

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von 1 χ 10 mm Hg oei 650 C während 50 Stunden unterzogen, wodurch ein supraleitender Draht mit einer Sprungtemperatur von 15,0° i\ erhalten wurde. Die iiessung des kritischen Stroms dieses supraleitenden Drahtes bei 4,2° K und 30 kOe ergab einen //ert von 20 A. Dieser urant konnte ebenfalls leicht mit Lötzinn gelötet werden. Eine nachfolgende Untersuchung des Scnnittes aes Drahtes mit Hilfe eines optischen Mikroskops und eines RöntgenmikrO-analysators offenbarte, daß eine VgGa-Schicnt mit einer Dicke von etwa 6 Mikron auf dem Vanadiumkern gebildet

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worden w«at una an der Oberfläche aerseioen eine metalliscrifc Schient entstanaen war, die hauptsäcnlicn aus Silber £.eotand unc gerin_aere Mengen Gallium entaielt. Die ^ezieuung zwisenen der Warmbenandlungstemperatur ues Jraates uuu uer Sprungtemperatur bei diesem oeispiel 3 ist durch aie Kurve 5 in Fig. 2 dargestellt, Ls iäüt sich aus dieser :\urve erkennen, daiä als riacauearoeitungs-,varmjsnaiidlungs temperatur ein jareien von 650⁰C bis 7OÜ°C optiiüal ist.

Line ivUpfer-iiliciura-Legierung nit einem Gehalt von 8 Atompro^ent Silicium wurde in einem Tammann-Ofen an uer Luft geschmolzen. Lin Stab aus einer V-hf-Legierung mit einein ^afiiiumgehalt von 3 Atomprozent wurde in die Mitte einer ^etallform eingesetzt und vertikal gehalten. L-ar Jurcanesser des V-Hf-3tabes oetrug ο mm und oer Innendurcanr.esser der Form 20 nun. Die gescnmoizene Legierung aus tupfer undSilicium viurde in die Hetallforia gegossen. Durch dieses Verfaaren wurae ein Ver^unaKÖrper aus Vanadium und einer umgebenden Legierung aus A

Kupfer vuia Silicium erhalten. Der Verbundkörper wurde dann durch Kaltwalzen zu einem oand mit einer Lnddicke von 0,15 nun bei einer Zwischengiühung bei 650 C veraroeitet. Der Schnitt zeigte, daß die Dicke des Kernmetalls etwa 0,07 mm oetrug, welcnes Kernmetall auf seinen beiden Flächen von einer Schicht von etwa 0,04 mm Dicke aus einer Legierung aus Kupfer und Silicium bedeckt war. Das 3and wurde dann einer Warmbehandlung bei 1000⁰C während eines Zeitraums von 20 Stunden unterzogen, wodurch eine VgSi-Schicht erhalten wurde, wobei die Sprungtemperatur des Bandes mit 16,7° K ermittelt

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wurde.

Ein Ste mit einem Durcnmesssr von 43 ram uxia einer Länge von IGO im wurce aus einer Legierung uer^Jtellt, die aurcn Schmelzen von 3 4· Atonprozent Kupfer, lö■ Ato:r.prozent Silber und δ Atomprozent silicium in einem 'lammann-Gf en an cer Luft ernalten wurde, welcher otao aarui zugescnnitten und in einer urenoank auf einen Durchmesser von 4 5 irj-n abgedrent und .T.it 7 Johrungen von 7 miü burcn;aeaser v=rsenen wurde, in welch= Stäoe aus reinen Vanadium zur aersteliung eines VcrouüCKÖr^ers eingesetzt wurden. Fij,· ό zei£t eine 3chnittansicl:t, die Abmessungen una cie otruKtur des nach dem vorliegenden Beispiel hergestellten Ver^undxcürpers, Dei welcnen in der Legierung 10 aus Jil^er und oiiicium Vanadiumst'aoe 11 in gieichma.s3i.3en Anstanden angeordnet sind. Lieser Verbundkörper mit 7 eingesetzten Vanadiumstäben wurde unter Verwendung eixier Kaliuerwaize zu einem Vierkantmaterial mit einer Seitenlange von c ;tj:i verarbeitet. Sodann wurde er nacn dem Abrunden des Querschnittes euren Gesenkdrücken einem Drantzienvorgang zur Verarbeitung zu einem Draht mit dem ^nddurcnmesser von 0,7 mm unterzogen, wobei der Schnirt annähernd ärmliche Figuren wie in Fig. 5 zeigte. Jährend der Verarbeitung wurde ein Zwischenglühen bei 500⁰C während einer Dauer von 1 Stunde durchgeführt. Eine .Jarmoehandlung des erwähnten Drahtes oei 35O°C wänrend 20 Stunden oewirkte das Wachstum einer V₃5i-Schicht auf der Oberfläche der 7 Kerne aus reinem Vanadium mit einer Dicke von etwa 4 xiikron. Hinsichtlich der Supraleitungseigenschaften wurde eine Sprungtemperatur von 16,8° K und ein kritischer Strom von 30 A bei 4,2° K und 30 kOe erhalten. Die Kurve δ in

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Fig» 2 zeigt dia Beziehung zwiscnen der iiarnuenandlungstemperatur una der Sprungtemperatur der nach Beispiel 5 hergestellten Drahtmaterialien, aus welcher Kurve sicn ergiot, daß, wenn die λarmbenandlungstemperatur etwa 950⁰C beträgt, die Sprungtemperatur den nöcnstwert zeigt,

Beispiel 3

In aine Hetallform wurden 7 Vanadiumstäbe eingesetzt, ' j und in dieser vertikal gehalten. Der Durcnmesser jedes Vanadiumstabes betrug 7 ram und der Innendurchmesser der Form 50 inm. Eine Legierung aus Kupfer und Gallium mit 19 Atomprozent Gallium wurde in einem Tammann-Ofen an aer Luft geschmolzen und dann in die Form gegossen» Durch dieses Verfahren wurde ein Verbundkörper aus einer Kupfer-Gallium-Legierung und Vanadium erhalten, wobei der Schnitt wie in Fig. 5 gezeigt war. Dieser Verbundkörper wurde zu einem Stau von 6 mm Durchmesser durch Kaliberwalzen und Gesenkerücken verarbeitet. Der ernal- ' tene Staö wurde sodann in 19 Stücke gescnnitten und in ein Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einem Aussendurcrimesser von 50 ram gebracht. Dieser m

Verbundkörper wurde zu einem Draht von 0,5 mm Durcnmesser durch Kaliberwalzen, Gesenkdrücken und Ziehen mit Zwischenrlühungen bei o50°C verarbeitet. Der endgültig erhaltene Draht hatte insgesamt 133 fadenförmige Variadiumlceriie mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron. flach einer Warmbehandlung bei 700⁰C während 20 Stunden waren diese Vanadiumkerne fast völlig in fadenförmige VqGa-Karne umgewandelt. Der erhaltene Drant zeigte einen kritischen Strom von 30 A Dei 4,2° K und in einem quermagnetiscnem Feld von 30 kOe. Ein sol-

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eher Draat mit sear dünnen supraleitender· ^i für¹ einen "tfschselstroEioatrieo vorteilhaft.

Durch die £rfindung icL-yc sicn die Herstellung von V-__'^~- und VgSi-Supraleitern sear v/es ent lieh vereinfachen, .;cbei trotzdem ausgezeichnete Supraieixungoeigenscnafx=r. erzielt werden Können, Die nach der iLrfindung hergestellter« V ,.Ga- und 7-.Si-lu.>raieitsr hüen eine none Flexibilität, so aai, salbst wenn sie zu Spulen von 20 ΐ*χ, Durchmesser gewickelt werden, .ceine Verscniecnterur. v dar Supraleitungseigenschaftsn oeobaentet ..^:erdcn Äo:.:.tfc.

Die £rfindung ist nicht auf axe vorangehend „escnr-ieijenen ^&ispi&lf= ^esenränkt, oondern =rniü_i~.-.ic.it innerhalb des durch die Ansprüche gafcennzeiciiiicxan ^ereicnes zahlreiche Abänderungen. 3eispiels".-7eise ,-car.;, ain Verbundfiär-per5 der aus r.ehrer=n 2>u_)stratr:.etaiien h=- s χ ent, in anderer .icise axs in Fig. ο geztir.;, angiordnet '-»erden oder er kann zur v/irksai-'ien /.ü.ilung durch verflüssigtes rlaliu^i noni ausgebildet v;ercen. Ferner ist ein Schichtgebiide möglich, bei -./fcici=.:; dia üruiid-Kietalle und Legierungen aus kupfer und Silber oder eine kupfer-Silber-Legierur.g, die Galliu::. oaer Silicium enthält, schientenföraig gestapelt sine.

Beispiel 7

Ein Sana von 0,13 mm Dicke wurde unter Anwendung aes Verfahrens nach Beispiel 1 jedocn unter Verwenaung ei.-j.2r Legierung hergestellt, die aus Vanadium rit 1 Αΐοπ^,χ-ο^β/ϊ Titan als Aernnetall zusaniraengesetzt ;/ar, und aas erhaltene Band wurde einer .-Warmbehandlung oei 7uO°C x.^arend 20 Stunden unterzogen, worauf die'kritijcha Te;..-

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-craiur- j2..:essen v/urae. Jie breite unc die Länge der us vA=:r. -3ar.■_. ojcniiitxenen rro^e -ctraj 3 ii.-i Lzw. C r;-v_* jei eine;:. queriTia^natiscnsn Feld von 30 xO.e V/ ei ^a,^ ^.- ei:", britischer jtr-::. vo;» 175 A srnalten.

Fatentans prücne:

ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche ;

   Iy Verfahren zur herstellung eines V₃Ga- bzw. eines V₃Si-Supraleiters, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundkörper aus Kupfer, Silber oder aus einer Kupfer-Silber- Legierung, je enthaltend 0,1 - 30 Atomprozent Gallium oder 0,1 bis 10 Atomprozent Silicium, und mit einem Kernmetall aus reinem Vanadium oder aus einer Vanadiumlegierung mit 0,1 bis 10 Atomprozent Titan, Zirkon oder Hafnium hergestellt wird, der erhaltene Verbundkörper auf eine gewünschte Form gebracht und der auf diese V/eise verarbeitete Veroundkörper einer Warmbehandlung unterzogen wird.

   2. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus V₃Ga, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundkörper aus Kupfer, Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung, je enthaltend 0,1 - 30 Atomprozent Gallium, und mit einem Kernmetall aus reinem Vanadium oder einer Vanadium-Legierung, enthaltend 0,1 - 10 Atomprozent Titan, Zirkon oder Hafnium, nergestellt wird, der erhaltene Verbundkörper in eine gewünschte Form gebracht wird, der auf diese Weise verarbeitete Verbundkörper einer Warmbehandlung bei 500⁰C - 95O°C zur Bildung einer intermetallischen Verbindung in Form einer V₀Ga-Schicht zwischen dem Kernmetall und einem lietall aus Silber, Kupfer oder aus einer Silber-Kupfer-Legierung mit einer kleinen Menge Gallium unter-

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   zogen wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Verbundkörper mit einem guten normalen Leiter aus Kupfer, Silber oder Aluminium oescnichtet wird bzw«, werden, zu einer gewünschten Form verarbeitet wird bzw₀ werden und einer rfarin- · ,

   behandlung unterzogen wird bzw₀ werden. %

   ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmbehandlung mit einer Dauer von 5 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt wird-

   5β Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus VoSi₉ dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundkörper aus Kupfer j Silber oder einer Kupfer~Silber»Legierung, je enthaltend O₃I - 10 Atomprozent Silicium, und einemKernmetall aus reinem Vanadium oder einer Vanaaiumlegierung, enthaltend O₉I bis 10 Atomprozant Titan, Zirkon oder Hafnium, hergestellt wird, der erhaltene Verbundkörper in eine gewünschte Form gebracnt wird, der so verarbeitete Verbundkörper einer Warmoenandlung bei 600⁰C bis 1200⁰C zur aildung einer intermetallischen Verbindung in Form einer V-Si-Schicht aiscnen dem Kernmetall und einem Metall aus Silber, Kupfer oder aus einer Siloer-Kupfer-Legierung, enthaltend eine Kleine Menge Silicium, unterzogen wird.

   ei. Verfahren nacn Ansprucn 5, dadurch gekennzeichnet, daß

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   die Warir-jehandlung während einer Dauer von 5 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt wird.

   7. Supraleiter, gekennzeichnet durcn einen Vanadiumkern, eine V. Ga-Schicnt, ob auf den Vanaaiumicern aufliegt, und sine Schicht aus einer Kupfer-Gallium-= Legierung, die weniger als 30 Atomprozent SalIiujt. "entnält und auf aer V^Ga-Schicht auflieft.

   8. Supraleiter, gekennzeichnet durch einen Vanaaiumkern, eine V~Si-Scnicht, die auf dem Vanadiumkern aufliegt j, und eine schient aus einer Aupfer-öixiciun Legierung, die v;eniger als 10 Atomprozent -silicium entnält und auf aer V-.Si-Schicnt aufliegr»

   Supraleiter nach Ansprucn 7₂ dadurch daß der Vanadiumkern 0,1 bis 10 Atomprozent ZirKon₃ Titan oder hafnium enthält₀

   ΙΟ. Supraleiter nach Ansprucn 8_s dadurch gekennzeicm ist dafo der Vanadiumkern 0,1 bis 10 Atompro2ent Zirkon, Titan oder hafnium enthält.

   11. Supraleiter, gekennzeichnet auren einen V_qGa-i\ern una eine Scnicnt aus einer Kupfer-Gallium-Legierung, cie weniger als 30 Atomprozent Gallium enthält und auf dem V^Ga-Xern auflieft» .,

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   BAD OfilGIMAL

   12. Supraleiter, gekennzeichnet durch einen V-Si-Kern und eine Schicht aus einer Kupfer-Silicium-Legierung, die weniger als 10 Atoaprozent Silicium entaält und auf dem VgSi-Kern aufliegt.

   13. Supraleiter nach den Ansprüchen 7, 3 und 11, dadurch gekennzeichnet, dafs die Scnicht aus einer Kupfer-Gallium-Legierung von einer stabilisierenden Schicht aus reinem Kupfer, Siloer oder Aluminium bedeckt ist.

   Supraleiter nach den Ansprücnen 8, 10 und 12, dadurcn gekennzeichnet, daß die Schient aus einer Kupfer-Siliciumlegierung von einer stabilisierenden Schient aus reinem Kupfer, Siloer oder Aluminium bedecKt ist.

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