DE19752863C1

DE19752863C1 - Verfahren zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Verbunddrähten

Info

Publication number: DE19752863C1
Application number: DE19752863A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof Dr Daeumling
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2017-11-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Verbunddrähten mit hoher kritischer Stromdichte j_c.

Beim Herstellen supraleitender Drähte, insbesondere hochtempera tursupraleitender Drähte ist stets das Ziel, auch bei hoher Sprungtemperatur T_c eine hohe kritische Stromdichte j_c Supralei terverbunddraht zu erreichen. Darüberhinaus wird zumindest für die Verwendung in der Wechselstromtechnik angestrebt, den Leiter in seiner Endform so zu gestalten, daß er möglichst geringe Wechselstromverluste aufweist.

Zwei Verfahren der Leiterherstellung sind geläufig, nämlich die Bündelung (eine Art Verseilung) supraleitender Filamente zu einem Leiter, oder die Jellyroll-Technik, bei der ein supraleitendes Kompositband auf einem Silberstab oder einem Stab aus Silberle gierung zu einer Schnecke aufgerollt, axial gezogen und an schließend wärmereagiert wird.

Ersteres ist unter dem PIT-Verfahren (Powder-In-Tube) geläufig. Supraleitendes Pulver oder dessen Vorgängerkomponenten wird oder werden in ein Rohr gefüllt, meist aus Silber oder einer Silber legierung, und anschließend mechanisch in die gewünschte Form gewalzt bzw. gezogen. Derartig in ihrer Form und ihrem Durchmes ser veränderte Rohre, die zu einem dünnen Draht mit supraleiten der Seele gezogen wurden, werden danach gebündelt und gegebenen falls erneut mechanisch zu einem Band mit supraleitenden Fila menten weiterverformt, wobei die Filamente je nach Aufwand mehr oder weniger stark vertwistet sind. Solchermaßen hergestellte Multifilamentleiter haben gegenüber dem Monofilamentleiter deut liche Vorzüge hinsichtlich der mechanischen und themischen Sta bilität und zeichnen sich durch niedrige Wechselfeldverluste aus.

Die für die wirksame Reduktion der Verluste notwendigen Vert wistungen können bisher technisch nur unter starker Minderung des kritischen Stromes durchgeführt werden. Die Filamentgeome trie für Hochtemperatursupraleiter ist immer noch nicht ideal. Ist das einzelne Filament ursprünglich rund, wird es erst nach dem Bündeln flachgewalzt. Weiter wird angestrebt, daß die Länge der Grenzfläche zwischen Silber und Supraleiter möglichst groß ist, da erfahrungsgemäß die kritische Stromdichte an diesen Grenzflächen am größten ist.

Zweiteres ist das Jellyroll-Verfahren. Dabei werden zur Herstel lung von beispielweise Nb₃Sn-Leitern Folien von Nb und Sn zusam men mit duktiler, elektrisch gut leitender Folie zu einer spira ligen Matrix aufgerollt und dann schließlich durch mechanische und thermische Behandlung zum Supraleiter reagiert. Ausgangssi tuation ist der Sandwichaufbau. Supraleitermaterial oder die Vorläuferkomponenten davon liegen auf eine oder zwischen zwei Schichten aus normalleitendem Material, meist Silber oder eine Silberlegierung oder einem sonstigen duktilen Material hoher elektrischer Leitfähigkeit. Dieser Aufbau wird verdichtet, ge walzt und anschließend auf einen metallischen Stab aufgerollt, so daß ein spiraliger Wickel (Jellyroll) entsteht. Dieser Wickel wird dann mechanisch weiterbehandelt, indem er in axialer Rich tung gezogen wird. Dabei besteht in Längsrichtung einen zusam menhängende supraleitende Schicht, in Querrichtung reihen sich abwechselnd normalleitende Schicht an supraleitende, d. h. in Querrichtung existiert ein ausgeprägter elektrischer Widerstand im supraleitenden Zustand im Gegensatz zur Leiterlängsrichtung. Hierbei wird, falls bewußt keine Schicht mit noch höherem elek trischen Widerstand eingelegt wird, ein großer flächiger Längs kontakt des Supraleiters mit dem anliegenden Silber erreicht.

In der EP 0 531 188 A1 ist die Fertigungsmethode für den runden Jellyroll-Aufbau und die Schichtung zu einem Gebilde rechtecki gen Querschnitts dargestellt. In einem ersten Schritt wird das Ausgangspudermaterial zusammen mit organischem Binder mit einer Warmwalze zu einem weichen, formbaren Band vermischt und ge walzt. Im zweiten Schritt wird das Band mit einem Metallband verpreßt oder verklebt, um dann im letzten Schritt wärmebehan delt zu werden.

C. H. Kao et al. berichten in Supercond. Sci. Technol. 7 (1994) 470-472 über die elektrophoretische Ablagerung im Verbund mit der Jellyroll-Technik, um BPSCCO/Ag-Bänder zu erzeugen. Zu nächst wurde das BPSCCO/Ag-Schicht zu einem spiraligen Gebilde gerollt, um dann zu einem Band mit sechs supraleitenden Schich ten gewalzt zu werden. Mit magnetischer Messung wurde eine kri tische Stromdichte j_c des Bandes bei 5 K in einem 0.2 T-Feld von 6.5 × 10⁴ A/cm² gemessen. Die Stromdichte nahm bei 5 T um den Fak tor 5 auf 1.3 × 10⁴ A/cm² ab. Diese Temperaturzone ist nicht mehr zu dem Hochtemperatursupraleiterbereich zu zählen.

T. Dawley et al. fanden heraus (Supercond. Sci. Technol. 7 (1994) 587-591), daß Verdichtung und Ausrichtung wiederum von BPSCCO(2223)-Körnern entlang der Silberschichten entscheidende für das Erreichen hoher kritischer Stromdichten j_c ist. Der höch ste Nullfeldstromdichtewert von 2650 A/cm² wurde in einer Jelly roll erreicht, die bei 815°C wärmebehandelt wurde, wobei die meiste mechanische Bearbeitung vor der ersten Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Messungen zur Magnetfeldabhängigkeit in ei nem 50 G-Feld zeigten eine 23%-ige Abnahme von der Stromdichte, wenn das Magnetfeld parrallel zum Stromfluß angelegt wurde und eine 30%-ige Abnahme, wenn das Magnetfeld senkrecht zum Strom fluß lag.

Kunio Matzuzaki beschreibt die Schichtstruktur und supraleiten den Eigenschaften von silberbeschichteter BPSCCO-Drähten, die mit der kombinierten Jellyroll- und Heißextrusionstechnik herge stellt wurden (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 33(1994) pp. L308-L311, Part 2, No. 3A, 1 March 1994). Die Oxide der Supraleiterkompo nenten wurden hiezu gemischt, bei 1073 K kalziniert und gemah len. Das Pulver wurde in ein Silberrohr gefüllt und die Zusam mensetzung zu einem Band gewalzt, das dann zu einer Jellyroll gewickelt wurde. Bei 77 k wurde eine kritische Stromdichte von 3200 A/cm² erreicht, die bei 4.2 K auf den Wert von 18000 A/cm² gebracht werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zu denen zum Stande der Technik sehr einfach. Arbeitsintensive Schritte ent fallen, als da sind:

Vermischen des Ausgangspulvers mit organischem Binder, das dann später in einer gesonderten Wärmebehandlung wieder ausgetrieben werden muß.

Vertwisten von gefertigten Supraleiterfilamenten zu dem Supra leiterkomposit, der dann nochmals mechanisch behandelt, als auch abschließend nochmals gesondert einer Wärmebehandlung unterzogen werden muß.

Die Länge der Supraleiter-Silber-Grenzfläche wird maximiert. Daraus ergeben sich hohe kritische Stromdichten. Das kann auch schon am runden Draht (Rundling) geschehen. Ein solcher Draht mit einer hohen, isotropen (in Längsrichtung) kritischen Strom dichte hat beim Magnetbau entscheidende Vorteile.

Verluste im Wechselfeldbetrieb sind durch das Einbringen einer zusätzlichen Folienlage oder Pulverschicht erhöhten elektrischen Widerstands im Supraleiterbetrieb vermeidbar. Diese Lage kann aus einer ähnlichen Lage wie die den Supraleiter enthaltende be stehen und wird bei der Herstellung einfach mit aufgerollt.

Mechanische Verstärkung kann in ähnlicher Weise in Form einer zusätzlichen Lage eines stärkeren Materials eingebracht werden. Auch der Stab aus Silber oder aus einer Silberlegierung oder ei nem sonstigen duktilen Materials hoher elektrischer Leitfähig keit wie Kupfer ist durch eine mechanisch verstärkte Seele eine weitere mechanische Verstärkung.

Multifilamentleiter, wie beim PIT-Verfahren und dem anschließen den Vertwisten der einzelnen Filamente erzeugt, können beim Jel lyroll-Verfahren dadurch erreicht werden, indem die Trägerfolie des Supraleiters mit Schlitzen versehen wird, deren Geometrie gesteuert werden kann. Da die Stabilitätsanforderungen bei Hochtemperatursupraleitern stark reduziert sind, ist für den An wendungsfall zu überdenken, ob eine solche Maßnahme in Frage kommt.

Das Herstellungsverfahren wird in der Zeichnung bis zur ab schließenden mechanischen Behandlung und dem dann folgenden re aktiven Wärmeprozeß in der Zeichnung in den wesentlichen Schrit ten dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 das Abfüllen des Ausgangspulvers,

Fig. 2 die Verdichtung und Verpressung;

Fig. 3 das Aufrollen,

Fig. 4 den zur Weiterbehandlung fertigen Komposit.

In die Tasche aus Silberfolie wird das fertige supraleitende Pulver oder dessen Vorgängerkomponenten geschüttet (Fig. 1) und dann verschlossen, so daß kein Pulver entweichen kann. Die jetzt mit dem Pulver gefüllte Tasche wird dann zwischen die plan parallelen Platten eines Rütteltischs gelegt. Zum Erzielen einer homogenen Dichte wird die Tasche gerüttelt und gleichzeitig von den beiden Platten so lange unter einaxialem Druck gepreßt (Fig. 2), so daß am Ende diesen Prozesses ein dünner Foli enkomposit (Sandwichkomposit) homogener Dicke vorliegt, dessen Dicke vom Leiterdesign abhängt und typischerweise etwa 0.1-0.2 mm beträgt. Der Supraleiter ist von beiden Seiten mit der ma trixbildenden Silberfolie bedeckt. Diese Multischichtfolie wird in dem folgenden Arbeitsschritt auf den zylindrischen Stab aus Silber zu dem dargestellten spiraligen Wickel aufgerollt (Fig. 3). Schließlich wird der Wickel in das Zylinderrohr (Fig. 4) gestopft, der dann unter Vakuum verschlossen (beispielsweise zu geschmolzen) wird.

Die dann folgenden Verfahrensschritte sind aus dem Stande der Technik hinreichend bekannt und lassen sich kurz zusammenfassen zu: 1. mechanisches Verformen auf den vorgegebenen Querschnitt und Ziehen auf die maximale Länge, dann 2. Wärmebehandlung in einem Ofen zur Einstellung der supraleitenden Eigenschaften, dann mögliche Wiederholung von 1. und 2.

Mit dem Verfahren wurde bei dem derartig prozessierten Supralei termaterial der Zusammensetzung Bi(Pb)2223 - ohne chemische Zu sätze wie organische Binder und Bündelungsaufwand beim bekannten PIT-Verfahren - eine bisher maximale Stromdichte j_c von ca. 30'000A/cm² bei 77 K erreicht. Das ist eine Größenordnung mehr, als aus dem Stand der Technik bei in diesem Temperaturbereich bekannt ist. Nach verschiedenen Optimierungsschritten liegen die besten gemessenen Stromdichten für PIT-Bänder bei etwa 50 kA/cm².

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Verbunddrähten (Hoch-T_c Supraleiter) mit hoher kritischer Stromdichte j_c, bestehend aus den Schritten:

1. supraleitendes Pulvermaterial oder Vorläuferkomponenten in Pulverform davon wird oder wer den ohne Zusätze von organischen Bindern in eine Tasche aus Silberfolie gebracht, die danach verschlossen wird,
2. die Tasche wird zwischen zwei flache Platten eines Vi bratortischs gelegt, zum Erlangen einer homogenen Dichte verteilung gerüttelt und gleichzeitig oder danach zu einer Sandwichfolie vorgegebener Dicke gepreßt oder gewalzt,
3. die so erhaltene Folie wird auf einen zylindrischen Stab aus Silber oder aus einer Silberlegierung oder einem son stigen duktilen Material hoher elektrischer Leitfähigkeit aufgerollt und anschließend in ein zylindri sches Rohr aus einem dieser Materialien eingeführt, das hernach evakuiert und unter Vakuum verschlossen oder zuge schmolzen wird, um dann diesen Komposit einem stabaxialen Verformungs- und anschließenden Glüh- oder Reaktionsprozeß zum Erlangen der finalen supraleitenden Eigenschaften aus zusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tasche aus Silber auf mindestens der einen Innenseite mit einer im späteren supraleitenden Zustand Schicht erhöhten elektrischen Widerstands ausgelegt wird, wobei die Schicht eine Folie oder eine Pulverschicht vergleichbarer Dicke ist, die beide mit der Matrix kompatibel sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Pulver gefüllte Tasche nach dem Rütteln und zur-Fo lie-pressen durch Walzen und/oder Pressen noch weiter ver dichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter durch Einbringen einer weiteren Substanz wie einer Folie aus Ag Mg mechanisch verstärkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit des Supraleiters durch eine zugfeste Seele im Wickelstab erhöht wird.