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Legierung zur Herstellung supraleitender Magnetbauteile
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer speziellen Legierung von Niob und Zirkon zur Herstellung von supraleitenden Magnetbauteilen.
Die Entdeckung der Supraleitfähigkeit vor etwa 50 Jahren hatte nahezu unmittelbar die Anregung zur Folge, dieses Phänomen in verschiedenen Einrichtungen nutzbringend zu verwerten. Eine der interessantesten Einrichtungen dieser Art sind supraleitende Magnete, deren Arbeitsweise auf einem praktisch verlustfreien Dauerstromfluss durch die Windungen einer klemmenseitig kurzgeschlossenen Solenoidwicklung beruht. Bei solchen Magneten ermöglichen die Solenoidwindungen, die aus supraleitendem Material hergestellt sind und auf einer unter der Sprungtemperatur des verwendeten Supraleiters liegenden Temperatur gehalten werden, einen DauersVomfluss, durch den ein magnetisches Feld entsteht, das wie bei einem gewöhnlichen Solenoid von der Windungszahl und von der Stromstärke abhängt.
Bei einer andern Solenoidausführung ist ausserhalb des Kryostaten ein Stromregelorgan in den Stromkreis eingeschaltet, doch beruht die Arbeitsweise ansonsten ebenfalls auf den supraleitenden Eigenschaften des Materials der Solenoidwicklung.
Trotz aller Bemühungen zahlreicher Wissenschaftler hat sich aber die Entwicklung eines praktisch verwendbaren supraleitenden Magneten stark hinausgezögert. Dies beruht auf der schon früher beobachteten Inkompatibilität des supraleitenden Zustandes mit starken Magnetfeldstärken, d. h. auf der Tatsache, dass supraleitende Materialien schon unterhalb der Sprungtemperatur den supraleitenden Zustand verlieren. wenn sie in ein starkes Magnetfeld gelangen. Die Magnetfeldstärke, die zu einer Zerstörung der Supraleitfähigkeit führt, hängt vom verwendeten Material ab und nimmt mit abnehmender Temperatur unterhalb der Sprungtemperatur zu ; ferner hängt sie auch von Betrag und Richtung des Stromflusses im Supraleiter ab.
Diese Feldstärke, die häufig als kritische Feldstärke (Hc) bezeichnet wird, stellt auch die höchste Feldstärke dar, die in einer Magneteinheit bei vorgegebenem supraleitendem Material erzeugt werden kann. Bis vor kurzem lagen die höchsten beobachteten Werte von Hc in der Grössenordnung von wenigen Kilogauss. Da solche Feldstärken ohne weiteres noch mit normalen Solenoiden bei ziemlich niedrigem Leistungsverbrauch erzeugt werden können, bestand wenig Anlass, sich mit dem praktischen Problem zu beschäftigen, supraleitende Bauteile auf der erforderlichen niedrigen Temperatur zu halten.
Vor kurzem hat aber das Interesse an supraleitenden Magneteinheiten eine Wiederbelebung gefunden,
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verwendbar wären. Es wurde berechnet, dass übliche Solenoideinheiten, obwohl sie an sich zweifellos befähigt sind. die hiezu erforderlichen Feldstärken zu erzeugen, naturnotwendig mehr Leistung verbrauchen als durch das Einschliessen von Plasmas erzeugt werden kann.
Zu den wichtigsten neuen Entdeckungen auf dem Gebiet der Supraleiter gehört die Auffindung von festen Massen des Systems Mo-Re (Molybdän-Rhenium), die kritische Feldstärken von angenähert 20 Kilogauss zeigen. Magnetbauteile aus solchem Material, die Feldstärken von mehr als 15 Kilogauss liefern, sind bereits praktisch vorgeführt worden (vgl. Journal of Applied Physics, Band 32, S. 325/26). In neuester Zeit ist ferner entdeckt worden, dass die supraleitende Verbindung Nb3Sn, wenn sie in bestimmter Weise zubereitet wird, bei Feldstärken bis wenigstens 100 Kilogauss starkem Strom standhalten kann. Diese neuentdeckten Eigenschaften von Nb3Sn sind zwar überraschend günstig, doch verhindert die Sprödigkeit dieses
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Materials eine einfache Verarbeitung zu Drähten 00. dgl.
Tatsächlich sind die erwähnten überraschenden Eigenschaften in NbgSn-Material beobachtet worden, das durch Reaktion der einzelnen Elemente nach Überführung des elementaren Materials in Pulverform, Mischung der Pulver und Einbringen des Pulvergemisches in eine Röhre erzeugt worden ist, wobei die Röhre samt Inhalt durch Kaltbearbeitung in die gewünschte Abmessung und in die gewünschte Form gebracht worden ist. Die hiemit verbundene Folge von Arbeitsvorgängen wird durch die erzielbare Stromdichte in der Grössenordnung von 150000 A/cm2 und durch eine kritische Feldstärke in der Grössenordnung von 100 Kilogauss gerechtfertigt, so lange kein ähnlich günstiges Material vorhanden ist, das in einfacherer Weise in die gewünschte Gestalt gebracht werden kann.
Es liegt nun zwar Grund für die Annahme vor, dass Stromdichten der angegebenen Grössenordnung nicht ohne weiteres in besser duktilem Material erzielt werden können, doch besteht schon ein erhebliches Interesse an einem Material mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, das befähigt ist, hohen magnetischen Feldstärken, wenn auch bei geringerer kritischer Stromdichte, standzuhalten. Während nämlich die kritische Feldstärke eine absolute Grenze für das maximale Feld darstellt, das in einem supraleitenden Solenoid erzeugbar ist, kann die Strombelastbarkeit stets durch blosse Vergrösserung des Durchmessers des Wicklungsdrahtes erhöht werden. Alternativ kann bei vorgegebener Drahtstärke auch die Windungszahl erhöht werden.
Es wird allgemein angenommen, dass zwischen der kritischen Temperatur (Sprungtemperatur) und der kritischen Feldstärke eine innige Beziehung besteht, weil übereinstimmend beobachtet worden ist, dass der supraleitende Zustand mit abnehmender kritischer Temperatur des Materials bei immer niedriger werdender Feldstärke zerstört wird. Auch hinsichtlich der Materialien Mo-Re und Nb3Sn ist keine Abweichung von dieser schon früher festgestellten Beziehung beobachtet worden, weil Mo-Re-Material eine maximale kritische Temperatur von etwa 120K bei einer kritischen Feldstärke He von 18 Kilogauss und NbgSn-Material eine kritische Temperatur in der Grössenordnung von 18 K bei einer kritischen Feldstärke von mehr als 100 Kilogauss zeigt.
Da Duktilität und Kaltbearbeitung im allgemeinen nicht für chemische Verbindungen, sondern für feste Lösungen charakteristisch sind, und da kritische Temperaturen, die über jener des Mo-Re-Materials liegen, bisher nur für chemische Verbindungen gefunden worden sind, schien es bis vor kurzem unwahrscheinlich, dass ein duktiles Material gefunden werden könnte, dessen kritische Feldstärke He an jene von Nb3Sn-Material heranreicht.
Die Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, dass feste Lösungen des Systems Nb-Zr (Niob-Zirkon), obwohl sie maximale kritische Temperaturen zeigen, die niedriger sind als jene des Systems Mo-Re, Feldstärken in der Grössenordnung von 90 Kilogauss und mehr standhalten, während sie sich im supraleitenden Zustand befinden. Die Strombelastbarkeit von Legierungen des Nb-Zr-Systems liegt zwar merklich niedriger als jene von Nb3Sn. doch wird mit dem Nb-Zr-Material die zur Herstellung von Drähten aus Nb3Sn-Material erforderliche Umhüllung des Materials erübrigt, wodurch wirkungsmässig die Strombelastbarkeit des neuen Materials relativ anwächst.
Die bisher durchgeführten Untersuchungen haben für das Nb-Zr-Material kritische Stromdichten in der Grössenordnung von 2. 104 A/cm2 und mehr ergeben.
Wie schon erwähnt, stellen die erfindungsgemäss verwendeten Massen feste Lösungen des Systems Nb-Zr dar. Diese Legierungen sind zwar fast im gesamten möglichen Mischungsbereich löslich, doch
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Nb-Zr-Material verwiesen wird, so soll dies eine Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte (einschliesslich der Grenzwerte) bedeuten.
Erfindungsgemäss wird also zur Herstellung supraleitender Magnetbauteile eine Legierung verwendet, die eine feste Lösung des Systems Niob-Zirkon mit 10-90 Atom% Niob, Rest Zirkon, darstellt. Ein günstigerer engerer Zusammensetzungsbereich der Legierung ist 20-80, vorzugsweise 40-80 Atom% Niob, Rest Zirkon. Besonders gute supraleitende Eigenschaften werden bei Verwendung einer Legierung erzielt, die 60-70 Atom% Niob, Rest Zirkon, enthält.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen genauer erläutert werden. Fig. 1 ist eine zum Teil geschnittene Ansicht einer Magneteinheit in Form eines ringförmigen Kryostaten, der gemäss der Erfindung eine Vielzahl von Windungen eines Drahtes aus einer festen Lösung auf der Basis Nb-Zr aufweist. Fig. 2 stellt in Diagrammform die Abhängigkeit der in o K auf der Ordinatenachse aufgetragenen Sprungtemperatur von der auf der Abszisse in Atomprozenten angegebenen Zusammensetzung des Systems Nb-Zr dar.
Das halblogarithmische Diagramm nach Fig. 3 gibt die Stromdichte in A/cm2 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Systems Nb- Zr in Atomprozenten an und lässt die Beziehung zwischen der
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A/cmgeführten Stromzuleitungen wurden über einen veränderbaren Widerstand an eine 6 V Gleichstromquelle angeschlossen. Die Potentialleitungen wurden an den Eingang eines Liston-Becker-Gleichstromverstärkers gelegt, dessen Ausgang mit einem Aufzeichnungsgerät (Leeds and Northrup type H Speedomax Recorder) verbunden war.
Im Kryostaten standen zwei Bezugstemperaturen zur Verfügung, und die Messungen erfolgten bei der einen oder andern Temperatur oder bei beiden, wie dies in Fig. 4 der Zeichnung als Parameter angegeben ist. Die erste Bezugstemperatur von 4, 20K entspricht dem Siedepunkt von Helium unter Atmosphärendruck. Die zweite Bezugstemperatur von l, 5 K wurde durch Herstellung eines Vakuums in der Grössenordnung von 3, 6 mm Hg-Säule über dem Heliumspiegel erzielt.
Die kritischen Ströme für die verschiedenen kritischen Feldstärkenwerte wurden durch Auswählen eines bestimmten Feldstärkewertes und durch Erhöhung des über den Probekörper verlaufenden Stromes ermittelt, indem der veränderbare Widerstand so lange vermindert wurde, bis ein messbarer Spannungsabfall in der Grössenordnung von einigen Hundert-
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tung mussten die Messungen auf eine maximale Feldstärke von 88 Kilogauss und auf maximale Ströme beschränkt werden, die etwas unter 35 A lagen. Der kritische Strom wurde im allgemeinen für ungefähr 10 verschiedene Werte der kritischen Feldstärke gemessen.
In den Fig. 3 und 4 ist auf der Ordinate die kritische Stromdichte in A/cm2 aufgetragen. Dieser Parameter wird üblicherweise zur Angabe der Strombelastbarkeit von supraleitenden Massen verwendet und durch Division des gemessenen Stromes durch die Querschnittsfläche gewonnen. Es ist allerdings zu bemerken, dass diese Berechnungsart eine bestimmte Stromverteilung über den Querschnitt voraussetzt, u. zw. für den Vergleich der hier berichteten Messergebnisse, bei denen alle Probekörper ungefähr den gleichen Querschnitt hatten, genau anwendbar ist, aber unter Umständen keine genaue Vergleichsbasis für Probekörper andern Querschnitts bildet.
Von unbearbeiteten Materialien des Nb-Zr-Systems ist zu erwarten, dass sie die Eigenschaften eines "weichen" Supraleiters zeigen, d. h., dass bei ihnen der Stromfluss auf eine sehr dünne Aussenschicht beschränkt ist, deren Dicke gleich der Eindringtiefe ist und die sich über die gesamte Oberfläche des Probekörpers erstreckt. Anderseits beweist die Tatsache, dass die kritische Stromstärke bei Kaltbearbeitung (in Fig. 4 sind die bearbeiteten Probekörper mit B, die unbearbeiteten mit U bezeichnet) stark ansteigt, dass das bearbeitete Material einige Eigenschaften eines "harten" Supraleiters annimmt, wobei dann der Stromfluss mindestens zum Teil fadenförmig verläuft.
Es wurde für verschiedene Systeme experimentell ermittelt, dass der kritische Strom eines "harten" Supraleiters mehr oder weniger von der Querschnittsfläche abhängt, wogegen der kritische Strom eines "weichen" Supraleiters in erster Näherung vom Durchmesser des Probekörpers abhängig ist. Die für bearbeitete Nb-Zr-Materialien angegebenen Werte beziehen sich auf Stromdichten, die mit Nb-Zr-Drähten beliebigen Querschnitts bei gleichem Bearbeitungsgrad erzielt wurden. Wenn aus irgendeinem Grunde die Messergebnisse von unbearbeiteten Nb-Zr-Materialien als Bemessungsgrundlagen dienen sollen, so müssen die angegebenen Werte entsprechend dem Querschnitt umgerechnet werden.
In Fig. 3 sind vier Kurven dargestellt ; eine dieser Kurven gibt die Änderung der kritischen Stromdichte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung für unbearbeitetes Material (U) an, wogegen die übrigen Kurven die gleiche Beziehung für bearbeitetes Material (B) darstellen. Jede der bearbeiteten Proben wurde durch Kaltwalzen auf die endgültigen Abmessungen gebracht, wobei die Querschnittsreduktion etwa 971o betrug.
Im Rahmen der Erfindung soll eine Kaltbearbeitung angewendet werden, die zu einer Querschnittsverminderung von mindestens 60% führt. Da die Anzahl der Stromfäden mit zunehmender Querschnittsverminderung anwächst, empfiehlt es sich im allgemeinen, eine möglichst starke Kaltbearbeitung anzuwenden. Materialien des Nb-Zr-Systems können durch Kaltbearbeitung im Querschnitt leicht um 901a oder mehr reduziert werden, und dieser Wert stellt das Minimum des erfindungsgemäss bevorzugten Grades der
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ausgedrückt,
In Fig. 3 sind die kritischen Stromdichtewerte für drei verschiedene Feldstärkewerte, nämlich 30,60 und 88 Kilogauss, eingezeichnet. Die Einzelkurve für die unbearbeitete Probe ist für den höchsten Feldstärkewert von 88 Kilogauss aufgenommen worden.
Die Kurvenverläufe nach Fig. 3 lassen eine allgemeine Regel erkennen, nämlich, dass die Beziehung zwischen kritischer Temperatur (Fig. 2) und kritischer Stromdichte (Fig. 3) keine direkte ist. Man erkennt ferner, dass bei den verschiedenen Werten der Feldstärke H eine leichte Verschiebung des Spitzenwertes der Stromdichte auftritt. Der Durchschnittsfachmann
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kann diesen Diagrammen ohne weiteres jene Bedeutung beimessen, die ihnen zukommt.
Die gegenseitigen Abweichungen der Kurvenverläufe beruhen zweifellos zum Teil auf der Abhängigkeit der Messergebnisse vom Kaltbearbeitungsgrad der Zusammensetzung, wobei anzunehmen, wenn auch noch-nicht durch eine Theorie gestützt ist, dass innerhalb des Nb-Zr-Systems sowohl die maximale kritische Feldstärke als auch die maximale kritische Stromstärke bei der Zusammensetzung mit der maximalen Sprungtemperatur auftreten, vorausgesetzt, dass identische Körperform der Vergleichskörper vorliegt. Die Kurven nach Fig. 4 zeigen die Abhängigkeit der kritischen Stromstärke von der kritischen Feldstärke für verschiedene Zusammensetzungen des Nb-Zr-Systems.
Es ist eine Kurve für eine unbearbeitete Probe mit 67% Nb-33% Zr und ferner sind Kurven für bearbeitete Proben mit den Zusammensetzungen 25% Nb-75% Zr, 5 0% nib-5 0% Zr und 67% Nb-33% Zr dargestellt. Alle diese Kurven beruhen auf Messwerten bei 1, 80K. Zum Vergleich ist noch eine Kurve für ein bearbeitetes Material mit 50% Nb-50% Zr dargestellt, die bei 4, 2 K aufgenommen worden ist.
Da Materialien gemäss der Erfindung nicht ohne weiteres zur Verfügung stehen, soll noch ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung angegeben werden, nämlich jenes, das praktisch zur Herstellung der gemessenen Probekörper angewendet wurde.
Herstellung von Nb-Zr-Material.
Die gewünschten Mengen der elementaren Stoffe werden abgewogen und in einem Lichtbogenofen geschmolzen. Die verwendete Apparatur umfasst einen wassergekühlten Kupfertiegel, der einen halbkugeligen Hohlraum mit einem Durchmesser von 19 mm aufweist. Der Hohlraum wirkt samt seinem Inhalt als die eine Elektrode. Eine zweite Elektrode, die ebenfalls wassergekühlt ist und beispielsweise aus Wolfram besteht, wird in geeignetem Abstand (z. B. 6, 4 mm) von der Oberfläche des Hohlrauminhaltes angeordnet, und sodann wird mit Hilfe eines Hochfrequenzstromes (z. B. 0,5 MHz oder mehr) ein Bogen gezündet und zugleich eine hinreichend hohe Gleichspannung angelegt, um das Schmelzen zu bewirken.
Bei einer gesamten Charge von 10 g ergibt sich mit einer Spannung von 40 V und einem Elektrodenabstand von 6, 35 mm ein Strom von etwa 300 A, der ausreicht, um die Charge in 10-15 sec zu schmelzen. Da das Schmelzen an der Zwischenfläche zwischen dem Tiegelinhalt und dem wassergekühlten Tiegel behindert wird, kann eine homogene Masse nur durch Rühren des Tiegelinhaltes und mehrfache Wiederholung des geschilderten Vorganges erreicht werden. Bei den hier beschriebenen Versuchen sind 5 oder 6 solcher Wiederholungen angewendet und als ausreichend befunden worden.
Zur Herstellung der Probekörper für die berichteten Versuche wurde wie folgt verfahren. Die Charge von insgesamt 10 g ergab eine Pastille von ungefähr 19 mm Durchmesser und 9,52 mm Höhe. Unter Anwendung einer rotierenden Schneidscheibe wurde die knopfförmige Pastille zunächst in zwei Halbkreisscheiben unterteilt, worauf parallel zu diesem Schnitt eine Scheibe von ungefähr 0, 38 mm Dicke abgetrennt wurde. Von dieser Scheibe wurden Streifen mit einem Querschnitt von 0, 38 x 0, 38 mm und einer dem Pastillendurchmesser entsprechenden Länge abgetrennt. Der Rest der Halbkreisscheibe, von welcher die Scheibe abgetrennt worden war, wurde zu einem Streifen von ungefähr 19 mm Breite und 19 mm Länge ausgewalzt (Querschnittsreduktion ungefähr 97%).
Je nach der verwendeten Zusammensetzung wurden sodann die Elektrodenkontakte in den schon angegebenen Abständen durch Lötung mit Ultraschallfrequenz oder durch Schweissung angebracht.
Es ist zu beachten, dass die Hauptbedeutung der Erfindung auf der Entdeckung beruht, dass Materialien des Nb-Zr-Systems kritische Feldstärkewerte zeigen, die merklich höher als jene sind, die auf Grund der kritischen Temperatur oder Sprungtemperatur zu erwarten waren. Demgemäss ist gezeigt worden, dass ein breiter Bereich von Nb-Zr-Materialien, obwohl ihm eine maximale Sprungtemperatur in der Grössenordnung von nur 11, 6 K (im Vergleich zu einer maximalen Sprungtemperatur von über 12 K für das Mo-ReSystem) zukommt, kritische Feldstärkewerte von 88 Kilogauss und mehr zeigt (im Vergleich zu einem Maximum in der Grössenordnung von weniger als 20 Kilogauss bei dem älteren Material).
Die angeführten Messwerte beweisen, dass Nb-Zr-Materialien innerhalb des breiten Zusammensetzungsbereiches von 10% Nib-90% Zr bis 90% Nib - 10% Zr Uberproportional hohe kritische Feldstärken ergeben. Ein bevorzugter Bereich von 20P/o Nb-80% Zr bis 80% Nb-20% Zr ergibt Hc-Werte von wenigstens 88 Kilogauss. Noch günstiger ist gemäss den dargestellten Diagrammen der Bereich von 40 bis 80% Nb. Wo maximaler Strom erwünscht ist, wird dieser am besten im Bereich von 60 bis 70P/o Nb erzielt.
Die breiten Bereichsgrenzen von 10 bis 901o Nb beruhen auf Untersuchungen, die darauf gerichtet waren, die minimalen Legierungszusätze festzustellen, die eine wesentliche Abweichung von den supraleitenden Eigenschaften des reinen Elementes mit sich bringen. Demgemäss führt die Zusammensetzung von
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Fig. 2 entnehmbaren kritischen Temperaturwerte lassen erkennen, dass alle im angegebenen breiten Bereich liegenden Zusammensetzungen die schon erläuterten hervorragenden supraleitenden Eigenschaften aufweisen. Die bevorzugten Bereiche können ohne weiteres aus den Diagrammen nach den Fig. 3 und 4 abgeleitet werden. Diese bevorzugten Bereiche umschliessen jene Legierungszusammensetzungen, die hinsichtlich des maximal zulässigen Feldes oder hinsichtlich des maximal zulässigen Stromes am günstigsten sind.
Obgleich, verglichen mit NbgSn, dem einzigen Material mit Hc-Werten gleicher Grössenordnung, das neue Material auf erheblich niedrigere kritische Stromwerte beschränkt ist, sind doch die Materialien auf der Basis Nb- Zr vorteilhaft, weil sie gewalzt oder auf andere Weise kaltbearbeitet werden können, um sie nach üblichen metallurgischen Verfahren in Form von Draht od. dgl. zu bringen.
In Anbetracht der Vergleiche mit dem duktilen Material Mo-Re und dem spröden Material NbgSn ist anzunehmen. dass das Hauptgewicht der Erfindung auf dem Gebiete der Herstellung von supraleitenden
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Bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung das Produkt'N. i so gewählt, dass sich eine Feldstärke in der Grössenordnung von 30 Kilogauss oder mehr ergibt, weil angenommen wird, dass in diesem Bereich der Hauptwert der Erfindung liegt.
Die Erfindung ist vorstehend -an Hand einer begrenzten Anzahl von Beispielen beschrieben worden, lässt aber auf experimentaler Basis noch verschiedene Variationen zu. Ferner hat sich die Beschreibung auf ein reines System Nb-Zr bezogen, doch können auch andere Komponenten zugesetzt werden, um gewünsche Änderungen der Materiateigenschaften zu erreichen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung einer Legierung. die eine feste Lösung des Systems Niob-Zirkon mit 10-90 Atom% Niob, Rest Zirkon, ist. für die Herstellung supraleitender Magnetbauteile.