DE1233962B

DE1233962B - Verfahren zur Erhoehung der kritischen Stromdichte einer harten supraleitenden Legierung durch eine Waermebehandlung

Info

Publication number: DE1233962B
Application number: DEU9559A
Authority: DE
Inventors: Dewey Sloan Easton; George Dewey Kneip Jun; Jesse Oatman Betterton Jun; James Odell Scarbrough
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1962-02-09
Filing date: 1963-02-05
Publication date: 1967-02-09
Also published as: BE627440A; GB1023523A; CH409071A; US3215569A; NL288063A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIb

Deutsche Kl.: 21g-35

Nummer: 1233 962

Aktenzeichen: U 9559 VIII c/21 g

Anmeldetag: 5. Februar 1963

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der kritischen Stromdichte von supraleitenden Legierungen durch eine Wärmebehandlung.

Unter einem supraleitenden Metall bzw. einer supraleitenden Legierung versteht man einen solchen Stoff, der unterhalb charakteristischen kritischen Werten von Temperatur, Stromstärke und Magnetfeld jeden nachweisbaren Widerstand für elektrischen Stromfluß verliert. Als ein Parameter zur Messung des Supraleitvermögens eines Metalls oder einer Legierung dient der kritische Strom.

Das hohe Stromführungsvermögen supraleitender Stoffe kann überall dort, wo Elektromagneten bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können, zur Erzeugung von Magnetfeldern ausgenutzt werden. Ebenso kann dieses hohe Stromleitungsvermögen in Fällen nutzbringend Anwendung finden, wo Energieübertragungsleitungen bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können. Die Erhöhung des kritischen Stroms und damit das Stromführungsvermögen eines supraleitenden Stoffes hat den Vorteil, daß der Umfang der zur Erreichung einer vorgegebenen kritischen Stromdichte erforderlichen Apparatur wesentlich verringert wird.

Es ist bereits bekannt, einen aus einer Niob-Zinn-Legierung bestehenden harten Supraleiter zur Verbesserung seiner Eigenschaften einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Durch die vorliegende Erfindung soll ein derartiges Verfahren zur Erhöhung des Stromführungsvermögens einer supraleitenden Legierung mittels einer besonderen Wärmebehandlung einer hierfür besonders geeigneten Legierung geschaffen werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte supraleitende Legierung soll sich insbesondere zur Herstellung von Supraleitungs-Solenoiden- bzw. -Elektromagneten erhöhter Leistungsfähigkeit eignen. Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

In seiner allgemeinen Form besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß eine bestimmte ausgewählte supraleitende Legierung, deren Struktur im wesentlichen aus einer einzigen homogenen Festlösungsphase besteht, einer Vergütungsbehandlung unterworfen wird, und zwar bei einer Temperatur, bei welcher sich eine Gleichgewichtsphase gemäß dem Gleichgewichtsphasendiagramm der genannten Legierung bildet, und während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Ausscheidung einer Sekundärphase innerhalb des Volumens des aus einer homogenen Festlösung bestehenden Mutterkörpers herbeizuführen. Der Vorgang der Ausscheidung, wie sie gemäß der Erfindung vorgesehen ist, betrifft die Erzeu-

Verfahren zur Erhöhung der kritischen
Stromdichte einer harten supraleitenden
Legierung durch eine Wärmebehandlung

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Washington, D. C. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch
und Dr. T. Haibach, Patentanwälte,
München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

George Dewey Kneip jun.,

Jesse Oatman Betterton jun., Oak Ridge, Tenn.;

Dewey Sloan Easton,

James Odell Scarbrough,

Lenoir City, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1962 (172 356)

gung einer Sekundärphase, die sich von der anfänglichen homogenen Festlösungsphase der behandelten Legierung unterscheidet. Diese Sekundärphase umfaßt das Produkt, das sich bei der Umordnung der die homogene Festlösung bildenden Atome bei der Wärmebehandlung der Legierung ergibt, d. h., wenn die Legierung in ihrem Mehrphasenbereich, wie er durch das Gleichgewichtsphasendiagramm wiedergegeben wird, vergütet wird. In der Hauptsache wird die Sekundärphase ausgeschiedene bzw. ausgefällte Teilchen aufweisen, deren Zusammensetzung und/ oder Größe bei der gewählten Vergütungstemperatur mit der Zeit veränderlich sein kann. Unter anderen Bedingungen kann die Phase aus Teilchen bestehen,

deren Zusammensetzung zeitlich unveränderlich ist, deren Größe jedoch bei der gewählten Vergütungstemperatur mit der Zeit veränderlich ist. Diese letzt-

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genannten Teilchen entsprechen der Gleichgewichts- Ordnung, verglichen mit einer nichtbehandelten Le-

zusammensetzung bei der gewählten Ausscheidungs- gierung.

bzw. Ausfällungstemperatur. Unter wiederum ande- Der Mechanismus, welcher für diese bemerkensren Bedingungen kann die Sekundärphase schließlich werte Zunahme des kritischen Stroms von in dieser ein Gemisch der beiden vorstehend genannten Phasen 5 Weise behandelten supraleitenden Legierungen versein, antwortlich ist, ist noch nicht völlig aufgeklärt. Die Legierungen, bei welchen das Verfahren ge- Jedoch wird auf Grund von Messungen der magnemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil anwend- tischen Suszeptibilität an Legierungen allgemein bar ist, sind als sogenannte »harte« Supraleiter be- angenommen, daß nur ein kleiner Teil der Legierung kannt, worunter eine Klasse supraleitender Legierun- io den Supraleitungsstrom führt. Dies läßt vermuten, gen verstanden wird, deren Supraleitfähigkeit bei daß die Ausscheidung einer Sekundärphase durch die Erreichung ihrer charakteristischen kritischen Ma- Vergütungsbehandlung dadurch die beobachtete Zugnetfeldstärke allmählich zerstört wird, im Gegensatz nähme des kritischen Stroms bewirkt, daß sie eine zu einem sogenannten »weichen« Supraleiter, der bei mechanische Spannung und/oder einen Defekt in die Erreichung seiner kritischen Magnetfeldstärke ziem- 15 supraleitende Legierung einführt, mit dem Ergebnis, lieh abrupt in seinen normalen Widerstandszustand daß die hieraus resultierenden Inhomogenitäten in zurückgeht. Die ausgewählten supraleitenden Legie- dem Supraleiter die Anzahl der bestehenden kleinen rungssysteme sind weiter dadurch gekennzeichnet, Supraleitfähigkeitsbereiche erhöhen und/oder sie daß ihre Gleichgewichtsphasendiagramme die Exi- stabilisieren.

stenz einer Einzel- oder im wesentlichen homogenen 20 Es sei hier erwähnt, daß der kritische Strom von Festlösungsphase bei einer relativ hohen Temperatur supraleitenden Legierungen durch Kalthärtung bzw. von wenigstens größenordnungsmäßig 500° C zeigen, Kaltverfestigung erhöht werden kann. Es hat sich und die für eine niedrigere oder eine höhere Tempe- jedoch ergeben, daß auch in Fällen, wo die Verratur bei der gleichen Zusammensetzung einen Mehr- gütungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfinphasenbereich besitzen. Legierungen der so definier- 25 dung auf supraleitfähige Legierungen angewandt ten Klasse, bei weichen das Verfahren gemäß der wird, deren metallurgische Geschichte eine KaIt-Erfindung anwendbar ist, werden von Metallen der bearbeitung vor und/oder nach der Vergütungs-Gruppen IVA, VA und VIA mit Elementen der behandlung gemäß der Erfindung aufweist, die SupraGruppen III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodi- leitungseigenschaften derartiger kaltverfestigter Leschen Systems' gebildet, wie beispielsweise aus der 30 gierungen um mehrere Größenordnungen verbessert Auflage von 1956 des »Webster's New Cellegiate sind.

Dictionary« hervorgeht. Als spezielle Beispiele einiger Das Verfahren gemäß der Erfindung und die zu supraleitender Legierungen, deren Stromführungs- seiner Anwendung am besten geeignete Klasse von vermögen bei Supraleittemperaturen nach dem Ver- supraleitenden Legierungen wurden vorstehend allfahren gemäß der Erfindung um eine Größenordnung 35 gemein erläutert. Weitere Vorteile ergeben sich aus erhöht werden kann, seien unter anderem Legierun- der folgenden Beschreibung eines besonderen Ausgen aus Zirkonium und Niobium, Titan und Chrom, führungsbeispiels an Hand der Zeichnung; in dieser Titan und Molybdän, Uran und Molybdän, Uran und zeigt

Vanadium, Zirkonium und Molybdän, Titan und F i g. 1 in schematischer Darstellung das zur Mes-Molybdän, Niobium und Uran sowie Titan und Zir- 40 sung des kritischen Stroms, d. h. der Stromführungskonium genannt. Alle diese Legierungen sind »harte« kapazität bzw. des Stromführungsvermögens der Supraleiter, welche die Bildung einer sekundären supraleitenden Legierungsproben dienende System, oder Mehrphasenausscheidung oberhalb oder unter- Fig. 2 den entsprechenden Teil des Phasendiahalb einer im wesentlichen gleichförmigen und homo- gramms für das als besonderes Ausführungsbeispiel genen Festlösung der Legierungskomponenten in den 45 zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung Gleichgewichtsphasendiagrammen der betreffenden verwendete spezielle Niobium-Zirkonium-Legierungs-Legierungssysteme zeigen. Die zur Bildung des ver- system; aus dem Phasendiagramm der F i g. 2 ist besserten Supraleitzustandes erforderliche Ausschei- ersichtlich^ daß bei 500⁰C die aufrechterhaltene dungstemperatur kann entweder von einer höheren Hochtemperaturphase in eine hexagonale dicht geTemperatur her, wo die .Legierungskomponenten in 50 packte zirkoniumreiche Festlösungsphase und in eine einer Lösung vorliegen, oder von einer niedrigeren raumzentrierte, niobiumangereicherte Festlösungs-Temperatur her, wie beispielsweise einem Kaltguß- phase dissoziiert, während bei 800° C die Phasen körper der Legierung, der von Zimmertemperatur zwei raumzentrierte kubische Phasen sind, deren eine auf den Bereich der Temperatur gebracht wird, in an Zirkonium und deren andere an Niobium angewelchem sich die Ausscheidungsphase bildet, erreicht 55 reichert ist,

werden. In beiden Fällen wird die Wärmebehandlungs- Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderung oder Vergütungstemperatur erreicht und während der kritischen Stromdichte als Funktion der Magneteiner verhältnismäßig kurzen Zeit, im allgemeinen feldstärke für eine Reihe von Wärmebehandlungen weniger als 48 Stunden lang, aufrechterhalten, um die einer Legierung auf Niobiumbasis mit 33 Atom-Bildung einer feinverteilten Sekundärphase, die in 60 gewichtsprozent Zirkonium; die Darstellung zeigt dem Volumen der Festlösungsmatrix dispergiert ist, weiter auch die Änderung der kritischen Stromdichte zu ermöglichen. Nach der Vergütungsbehandlung als Funktion der jeweiligen metallurgischen Gewird die vergütete Legierung schnell abgekühlt, d. h.· schichte,

auf Zimmertemperatur abgeschreckt, um die er- F i g. 4 eine entsprechende graphische Darstellung

wünschte Ausscheidungsphase aufrechtzuerhalten. Es 65 für eine Legierung auf Niobiumbasis mit 28% Zirergibt sich, daß' der kritische Strom der Supraleitung konium,

bei der wärmebehandelten Legierung merklich höher F i g. 5 eine graphische Darstellung, die den Ein-

liegt, in vielen Fällen um wenigstens eine Größen- fluß der Zeitdauer, während welcher die Temperatur

der einsetzenden Ausscheidung aufrechterhalten wird, auf die kritische Stromdichte wiedergibt,

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Änderung der kritischen Stromdichte als Funktion der Magnetfeldstärke und gleichzeitig auch die Änderung der kritischen Stromdichte als Funktion der jeweiligen metallurgischen Geschichte gemäß der Erfindung.

Als spezielle supraleitende Legierungen, an welchen die wesentliche Verbesserung des Stromführungsvermögens als Folge des Verfahrens gemäß der Erfindung erläutert wird, sind Niob-Zirkon-Legierungen mit einem Zirkongehalt von 28 Atomgewichtsprozent im einen Fall (Fig. 3) bzw. von 33 Atomgewichtsprozent im anderen Fall (F i g. 4).

Beispiel

Aus im Elektronenstrahl geschmolzenem Niobium und Zirkoniümjodid werden Nioblegierungen mit 28 bzw. 33 °/o (Atomprozent) Zirkonium hergestellt. Ein 100-g-Block der Legierung mit 33% Zirkon wird in Form eines langen Zylinders hergestellt. Eine Hälfte des Blocks wird im Kaltgesenkschmiedeverfahren unter einer 99°/oigen Flächen- bzw. Raumverringerung zu einem 0,061-cm-Draht verarbeitet (Kurve A in Fig. 3); die andere Hälfte wurde zur Homogenisierung der Legierung 5 Tage lang in einer mit Argon gefüllten Quarzkapsel bei 1250° C vergütet und sodann zu einem Draht mit einem Durchmesser von 0,0685 cm kaltgesenkgeschmiedet (KurveB in Fig. 3). In einem weiteren Experiment wurde eine Reihe von 15-g-Blöcken in der gleichen Weise hergestellt; jeder der 15-g-Blöcke wurde halbiert. Jeweils die eine Hälfte jedes Blockes wurde unter einer annähernd 99°/oigen Raum- bzw. Flächenverringerung zu einem Draht von 0,0546 cm Durchmesser kaltgesenkgeschmiedet (Kurve// in Fig. 3); die anderen Hälften wurden 5 Tage lang vergütet und sodann nach Programmen weiterbehandelt, wie sie weiter unten für die Kurven C bis G in F i g. 3 näher erläutert werden. Sodann wurde der kritische Strom der verschiedenen Drahtproben bei 4,2° K 'als Funktion der Feldstärke bis zu etwa 23 Kilogauß in einem Eisenkernmagnet mit supraleitenden Wicklungen in der Anordnung gemäß F i g. 1 gemessen.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, wurde zwischen den Polschuhen 1 und 2 eines mit supraleitenden Wicklungen 3 und 4 bewickelten Magneten ein magnetisches Feld der Stärke von bis zu etwa 25 Kilogauß erzeugt. In die Mitte zwischen den Polschuhen wurde quer zur Richtung des Magnetfelds eine Drahtprobe 5 (nämlich die Drähte, die in der vorstehend beschriebenen Weise und in Verbindung mit den Programmen A bis H in F i g. 3 bzw. mit den Programmen A bis F in F i g. 4 behandelt worden waren) eingebracht. Über Zuleitungen 6 und 7 wurde der jeweiligen Probe Strom aus einer Stromquelle 8 zugeführt. Der Strom wurde mit einem Amperemeter 9 gemessen, das in Reihe mit einem Stromregelwiderstand 10 in der Leitung 6 liegt. Die an der Drahtprobe liegende Spannung wurde mittels eines Voltmeters 11 gemessen, das über Leitungen 12 und 13 mit der Probe verbunden war. Magnet und Probe waren in einem Behälter 14 mit flüssigem Helium eingetaucht, um während der Messung eine Temperatur von 4,2° K aufrechtzuerhalten.

Für jede Legierungsprobe wurden Meßwerte aufgenommen, indem man den Strom durch die Probe bei konstanter Magnetfeldstärke erhöhte, bis eine nachweisbare Spannung zu beobachten war. Dies ist eine Anzeige für einen Verlust an Supraleitfähigkeit in der Probe.

Der zur Erzeugung der niedrigsten nachweisbaren Spannung erforderliche Strom wurde durch die Quer¹ schnittsfläche der jeweiligen Drahtprobe dividiert und der so erhaltene Wert sodann als Funktion des verwendeten Magnetfelds aufgetragen; die hierbei entstehenden Kurven sind in den Fig. 3 und 4 dargestellt.

Aus den Kurven A und H in F i g. 3 und den entsprechenden Behandlungsprogrammen, wie sie sich aus den zugehörigen Legendenbeschriftungen A und H ergeben, ist ersichtlich, daß bei einem angelegten Magnetfeld von 10 Kilogauß die Stromdichte des aus dem 15-g-Block erzeugten Drahts (Kurve//) an*- nähernd 4 · 10³ Amp/cm² betrug, während der aus dem 100-g-Block hergestellte Draht eine Stromdichte

ao von etwas weniger als 2 · 10⁴ Amp/cm² besaß (Kurve A), d. h., daß das Stromführungsvermögen aer beiden Drähte sich um das Fünffache unterscheidet.
Dieser ausgeprägte Unterschied im Stromleitungsvermögen zwischen den Drähten A"und H erschien überraschend, da beide Drähte anscheinend die gleiche metallurgische Geschichte hinter sich hatten und beide Drähte durch Kaltgesenkschmiedung aus einer Legierung gleicher Zusammensetzung hergestellt waren, mit dem einzigen Unterschied, daß im einen Fall der Draht aus einem 100-g-Block und im anderen Fall aus einem 15-g-Block hergestellt war. Es war zu vermuten, daß das unterschiedliche Ergebnis daher rührte, daß der größere Block eine langsamere Abkühlgeschwindigkeit erfahren hatte und dadurch eine metallurgische Struktur erhalten hätte, welche seine Supraleitfähigkeitseigenschaften verbesserte. Diese Deutung wurde durch die in den Kurven F und G von Fig. 3 gezeigten Ergebnisse unterstützt. Die den Kurven B und C entsprechenden Drähte waren durch Kaltgesenkschmiedung aus den beiden Blöcken hergestellt, die bei 1250⁰C 5 Tage lang vergütet worden waren. Wie ersichtlich, hatten diese beiden Drähte B und C eine kritische Strorndichte in der gleichen Größenordnung wie der Draht, der mittels Kaltgesenkschmiedung aus dem 15-g-Block hergestellt worden war (Kurve H). Die Unterschiede zwischen den Kurven B und C spiegeln nicht wie bei den Kurven A und H die Größe des Blocks wider, da in beiden Fällen B und C in gleicher Weise eine schnelle Kühlung von 1250° C auf Zimmertemperatur vorgenommen worden war.

In den Versuchen D und E wurden die 15-g-Legierungsblöcke bei 1250° C vergütet, auf Zimmertempe-

ratur abgekühlt, zu Drähten kaltgesenkgeschmiedet, bei 500° C im einen Fall 15 Minuten lang und im anderen Fall 30 Minuten lang vergütet und sodann zu einem Draht kleinerer Abmessung kaltgesenkgeschmiedet. Die Stromdichtekurven D und E zeigen nur eine leichte Zunahme gegenüber der Kurve//. Dem stehen die Versuche F und G gegenüber, wo die 15-g-Blöcke bei 1250° C homogenisiert, sodann schnell gekühlt, d. h. auf Zimmertemperatur abgeschreckt, zu Drähten geschmiedet, kurzzeitig bei

«5 800° C vergütet (getempert) und sodann abgeschreckt wurden, um die metallurgische Struktur, die sich während der kurzen Vergütungsdauer entwickelt hatte, aufrechtzuerhalten. Die in dieser Weise her-

gestellten Drähte zeigten bei Anlegung eines konstanten Magnetfelds quer zu den Drähten eine Zunahme der Stromdichte um eine Größenordnung im Vergleich zu den Drähten, die durch die Legenden B, C, D, E und H wiedergegeben sind. Daraus ist auch ersichtlich, daß die sich während der kurzen Vergütungsbehandlung bei 800⁰C bildende sekundäre metallurgische Phasenstruktur in irgendeiner Weise zu der festgestellten Verbesserung der Supraleitfähigkeitseigenschaften beitragen muß. Die Verbesserung der kritischen Stromdichte wurde auch an Drähten festgestellt, die bei dieser Vergütungstemperatur innerhalb des β Zr-/? NB-Phasenbereichs behandelt, jedoch nachfolgendnichtkaltgesenkgeschmiedetwaren. Der besseren Übersichtlichkeit halber seien die den einzelnen Kurven A bis / in F i g. 3 entsprechenden Programme nachfolgend nochmals zusammengestellt:

100-g-Block
Kurve/!:

Kaltgeschmiedet auf 0,061 cm.

Kurve B:

Bei 1250° C 5 Tage vergütet, danach auf
0,0685 cm geschmiedet.

15-g-Block

Jeweils bei 1250° C 5 Tage warm vergütet und sodann wie folgt weiterbehandelt.

Kurve C:

Auf 0,0642 cm geschmiedet.

Kurve D:

Auf 0,165 cm geschmiedet, 15 Minuten bei
500° C vergütet, sodann auf 0,0571 cm geschmiedet.

Kurve E:

Auf 0,165 cm geschmiedet, sodann 30 Minuten lang bei 5000° C vergütet und danach auf
0,0571 cm geschmiedet.

Kurve F:

Auf 0,165 cm geschmiedet, danach 15 Minuten lang bei. 800° C vergütet und anschließend auf 0,0571 cm geschmiedet.

Kurve G:

Auf 0,165 cm geschmiedet, danach 30 Minuten bei 800° C vergütet und sodann auf 0,0571 cm geschmiedet.

Kurve /:

Auf 0,089 cm geschmiedet, sodann eine Stunde bei 500° C vergütet, danach auf 0,0635 cm geschmiedet.

Kurve /:

Auf 0,089 cm geschmiedet, danach 2 Stunden lang bei 500° C vergütet, sodann auf 0,0635 cm geschmiedet.

Vergleichsblock:

Kurve//:

Lediglich auf 0,0546 cm geschmiedet.

Die durch Vergütung, Abschreckung zur Aufrechterhaltung der ausgewählten Sekundärphase βΖτ-ßNb-Bereich des Zr-Nb-Gleichgewichts-Phasendiagramms und nachfolgende Kalthärtung bzw. Kaltverfestigung erreichte Verbesserung der Supraleitfähigkeit ist weiterhin in Fig. 4 für eine Niobiumlegierung mit 28 % Zirkonium dargestellt.

Den Kurven A bis G liegen dabei Behandlungen nach folgenden metallurgischen Programmen zugrunde:

Kurvet:

Geschmiedet auf 0,0547 cm.

Kurve B:

5 Tage bei 1250° C vergütet, sodann geschmiedet auf 0,0547 cm.

Kurve C:

Auf 0,0547 cm geschmiedet, danach 30 Minuten bei 800° C vergütet.

Kurve D:

5 Tage bei 1250° C vergütet, auf 0,165 cm geschmiedet, danach 30 Minuten bei 800° C vergütet und sodann auf 0,055cm geschmiedet.

Kurve E:

Geschmiedet auf 0,0547 cm, danach 15 Minuten «ο bei 800° C vergütet.

Kurve F:

Auf 0,130 cm geschmiedet, sodann 15 Minuten bei 800⁰C vergütet, danach auf 0,055 cm geschmiedet.
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Kurve G:

5 Tage bei 1250° C vergütet, danach auf 0,165 cm geschmiedet, sodann 15 Minuten bei 800° C vergütet, danach auf 0,039 cm geschmiedet.

Man erkennt, daß immer wenn die von der Vergütung im /?Zr-/?Nb~Bereich herrührende Sekundärphase als Teil der metallurgischen Struktur der Legierung aufrechterhalten wurde, die Stromdichten um eine Größenordnung gegenüber solchen Legierungen verbessert waren, bei welchen eine derartige Sekundärphase nicht erzielt wurde und die einzige metallurgische Behandlung im Wege einer Kalthärtung erfolgte. Die Kurven C bis G in Fig. 4 entsprechen Drähten, in welchen die Sekundärphase durch eine Vergütung bei 800° C im β Zr-^Nb-Bereich des Zr-Nb-Phasendiagramms erzielt wurde. Die sich daraus ergebende Verbesserung der Supraleitfähigkeit läßt sich beispielsweise bei 15 Kilogauß verfolgen, wo die Supraleit-Stromdichten für die Drähte C bis G im Bereich von etwas über 4 · 10⁴bis9 · 10⁴ Amp/cm² liegen, während die kaltgehärteten Drähte A und B, bei denen die sekundäre Fällungsphase nicht erhalten wurde, auf einer Vergleichbasis niedrige Stromdichten zeigen; der Draht A in F i g. 4 hat eine Stromdichte von etwas über 4 · 10³ Amp/cm², der Draht B von etwas weniger als 6 · 10³ Amp/cm². Es ist offensichtlich, daß sich eine durchschnittlich zehnfache Er- höhung des Supraleit-Stromführungsvermögens erzielen läßt, indem man die Legierung bei 800° C in dem β Zr-/? Nb-Bereich des Phasendiagramms während Zeiten im Bereich von 15 bis 30 Minuten vergütet und sodann die vergütete Legierung zur Aufrechterhaltung der gewünschten Ausfällungsphase abschreckt. Es wurde festgestellt, daß die nach diesem Verfahren erzielbare maximale Stromdichte eine Funktion der Vergütungstemperatur in dem ausgewählten Sekundärphasenbereich ist.

Fig. 5 zeigt die Auswirkung der Vergütungsdauer auf die Verbesserung der Stromdichte für den Fall der Legierung mit 28% Zirkonium. Femer wurde auch festgestellt, daß der maximale kritische Strom

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eine Funktion sowohl der Vergütungsdauer als auch sehen Mikroskops mit einer 1500fachen Vergröße-

der Legierungszusammensetzung ist. Beispielsweise rung nicht aufgelöst werden konnten. Röntgenstrahl-

sind bei der Niobiumlegierung mit 28% Zirkonium Beugungsuntersuchungen zeigten Beugungslinien, die

Zeitdauern von 15 bis 20 Minuten zur Erreichung einem raumzentrierten kubischen Gitter mit einer

der maximalen Stromdichte erforderlich, während bei 5 Gitterkonstanten von 3,36 Angstrom unter Aufrecht-

der Niobiumlegierung mit 33% Zirkonium 30 bis erhaltung der Zusammensetzung von 28% Zirko-

40 Minuten benötigt werden, um die maximale nium entsprechen. Innerhalb der Empfindlichkeits-

Stromdichte zu erreichen. Bei dem in F i g. 5 dar- grenzen der verwendeten Röntgenstrahlbeugungs-

gestellten Fall steigt die Stromdichte für die ersten apparatur ergab sich keinerlei Hinweis für die Exi-

Minuten der Vergütungsdauer stark an, erreicht bei io stenz der Gleichgewichtsphasen von 66 und 17%

etwa 20 Minuten ein Maximum und fällt sodann ab. Zirkonium; jedoch traten in dem Röntgenstrahl-

Jedoch ist diese Form der Vergütungsdauer-Strom- beugungsdiagramm zusätzliche Linien auf, die einer

dichte-Kurve nicht als typisch anzusehen. Beispiels- Sekundärphase entsprechen.

weise führt bei anderen Legierungen, und sogar Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen,

innerhalb des gleichen Legierungssystems, eine Ver- 15 mittels welcher Maßnahmen im einzelnen eine aus-

gütung zur Einleitung der Ausscheidung einer sekun- geprägte Zunahme des Supraleit-Stromführungsver-

dären Phase und eine darauffolgende rasche Kühlung mögens einer binären Legierung erzielbar· ist. Die

(d.h. Abschreckung), um die ausgefällte Struktur Erfindung ist jedoch nicht auf binäre Legierungen

aufrechtzuerhalten, zu einer anderen Beziehung zwi- beschränkt. Die gleichen Vorteile lassen sich mit

sehen kritischem Strom und Vergütungsdauer, bei 20 Legierungen erzielen, welche drei oder mehr Metalle

welcher die maximale Stromdichte nach einer länge- zur Bildung einer supraleitenden Legierung mitein-

ren oder einer kürzeren Vergütungsdauer erreicht ander kombiniert aufweisen. In den Kurven von

wird. Dies hängt von der jeweiligen besonderen F i g. 6 ist ein Fall gezeigt, wo das Verfahren gemäß

Sekundärphase ab, die gewählt wird, um die ge- der Erfindung zur Verbesserung des Supraleit-Strom-

wünschte Ausfällung herbeizuführen sowie vom Um- 25 führungsvermögens einer ternären Legierung dient,

fang der vorherigen Kaltreduktion, innerhalb welcher und zwar handelt es sich in dem dargestellten Fall

die aufeinanderfolgenden Schritte der Vergütung, um eine Niobiumlegierung mit 12,5 Atomprozent

Abschreckung und Ausfällung der Sekundärphase Titan und 12,5 Atomprozent Zirkonium. Die mit

ausgeführt weiden, um eine maximale Verbesserung »gezogen, unbehandelt« bezeichnete Drahtprobe

der kritischen Stromdichte der behandelten Legierung ₃₀ (Kurvet, Fig. 6) betrifft Material ohne Ausfällung,

zu erzielen. Wird eine Ausfällungsphase herbeigeführt, indem

Die im /JZr- und /?Nb-Bereich des Niobium-Zir- man bei 800° C 15 Minuten läng vergütet (Kurve B, konium-Phasendiagramms erzielte Verbesserung der Fig. 6),so besitzt der in dieser Weise hergestellte Legiekritischen Stromdichte läßt sich auch ebensogut rungsdraht eine etwas niedrigere kritischeStromdichte durch eine Vergütung im «Zr-/?Nb-Phasenbereich 35 als der »gezogen, unbehandelt«-Draht ohne Ausfälherbeiführen. Dies wird an Hand der Kurven D, E, I lung. Wurde jedoch ein »gezogen, unbehandelt«- und / von F i g. 3 erläutert; die diesen Kurven ent- Draht bei 500° C zwei Stunden lang vergütet und sosprechenden Drähte wurden sämtlich aus Barren dann rasch abgekühlt (Kurve C, Fig. 6) so ergab einer Niobiumlegierung mit 33 Atomprozent Zirko- sich für den in dieser Weise hergestellten Draht eine nium hergestellt, welche durch Erhitzung auf 1250⁰C 40 erhebliche Verbesserung der kritischen Stromdichte homogenisiert, sodann rasch abgekühlt und auf eine in dem Bereich von etwa 10 bis 25 Kilogauß. Zum geringere Abmessung kaltgeschmiedet und sodann Vergleich ist in Fig. 6 auch die kritische Stromauf 500° C erwärmt wurden, und zwar: 15 Minuten dichtekurve für eine Niobiumlegierung mit 25 % Zirlang (Kurve D); 30 Minuten lang (Kurve E); 1 Stunde konium über den gleichen Bereich einer angelegten lang (Kurve/); 2 Stunden lang (Kurve/). Man er- 45 Magnetfeldstärke dargestellt (KurveD). ;
kennt, daß während die Stromdichtekurven D und E 'Die Erfindung ist vorstehend an Hand der Vernur eine geringfügige Verbesserung gegenüber B, C besserung des kritischen Stroms und der kritischen und H (welche das nicht ausgefällte Material darstel- Stromdichte von Legierungen in Drahtform beschrielen) zeigen, eine Vergütung von 1 Stunde (Kurve /) ben; jedoch kann das Verfahren gemäß der Erfin- und von zwei Stunden (Kurve/) bei 500° C zu einer 50 dung auch bei Legierungsproben anderer Form anausgesprochen großen Zunahme der kritischen gewandt werden. Beispielsweise läßt sich" der kri-Stromdichte führt, im Falle der Kurve / um einen tische Strom und damit das Stromführungsvermögen Faktor von mehr als ungefähr 10. von supraleitenden Legierungsproben in Stangen-

Zwar ist, wie bereits erwähnt, der Mechanismus, oder Blechform ebenfalls nach dem Verfahren gemäß wie er mit der Ausscheidung bzw. Ausfällung ver- 55 der Erfindung wesentlich erhöhen, d. h. durch Ausbunden ist, die gemäß der Erfindung zur Verbesse- scheidung innerhalb eines Zweiphasen- oder Mehrrung der kritischen Stromdichte von supraleitenden phasenbereichs unterhalb einer im wesentlichen ho-Legierungen verwendet wird, noch nicht aufgeklärt; mogenen Festlösungsphase gemäß dem Gleichhingegen lassen sich folgende Beobachtungen hin- gewichtsphasendiagramm der betreffenden Legierung. sichtlich der durch eine derartige Ausfällung erziel- 60 Die Erfindung ist auch nicht auf die Vergütung zur ten physikalischen Struktur feststellen. Untersucht Einleitung der Ausscheidung innerhalb irgendeines man beispielsweise den 28 %-Zirkoniumdraht, der bestimmten Mehrphasenbereichs beschränkt. Welcher bei 800° C vergütet, jedoch nicht nachfolgend kalt- Zweiphasen- oder Mehrphasenbereich am besten gebehandelt wurde, metallographisch, so ergibt sich, eignet ist, hängt von der Art der jeweils zu behandaß die Teilchen der Sekundärphase, welche nach 65 delnden supraleitenden Legierung ab sowie davon, der kurzen Vergütungsdauer von 30 Minuten ausge- wie lange die Legierung auf der Vergütungstempefällt waren, äußerst kleine Abmessungen besitzen, ratur gehalten werden muß, um eine maximale Verderart, daß sie im Gesichtsfeld eines metallographi- besserung der kritischen Stromdichte herbeizuführen.

Diese Abhängigkeit kann der Fachmann im Lichte der vorhergehenden Beschreibung ohne weiteres bestimmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des kritischen Stroms einer harten supraleitenden Legierung durch eine Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung innerhalb eines Mehrphasenbereichs ihres Gleichgewichtsphasendiagramms, der unter einer im wesentlichen homogenen Festlösung liegt, während einer Zeitdauer vergütet wird, die ausreicht, um die Ausscheidung bzw. Ausfällung (»precipitation«) einer Sekundärphase herbeizuführen, daß die in dieser Weise vergütete Legierung zur Aufrechterhaltung der genannten Sekundärphase abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung sodann bei oder unterhalb ihrer kritischen Temperatur einem Magnetfeld unterhalb der kritischen Magnetfeldstärke ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Legierung ein Metall aus den Gruppen IVA, VA und VTA und wenigstens ein Metall aus einer der Gruppen III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine supraleitfähige Niobium-Zirkonium-Legierung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Niobiumlegierung mit 25 bis 33 Atomgewichtsprozent Zirkonium ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zunächst zur Bildung einer homogenen Festphase auf den Bereich der oberhalb der genannten Mehrphasenbereiche liegenden homogenen Festlösungs-Phase erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Erhöhung des kritischen Stroms und der kritischen Stromdichte einer harten supraleitenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen homogene feste Lösung der Legierung in einem gemäß dem Gleichgewichtsphasendiagramm der Legierung unterhalb der Lösung liegenden Phasenbereich während einer Zeitdauer vergütet wird, die ausreicht, um die Ausscheidung einer Sekundärphase herbeizuführen, und daß die so vergütete Legierung zur Aufrechterhaltung der Sekundärphase sodann abgeschreckt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach der Abschrekkung im Wege der Kaltverfestigung wenigstens auf Stabform verarbeitet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, zur Behandlung einer supraleitenden Niobium-Zirkonium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusammensetzung innerhalb solcher Grenzen und Vergütungsbedingungen so gewählt werden, daß die Vergütung in einem Bereich des Phasendiagramms mit einer /iZr-^Nb-metallurgischen Phasenstruktur erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Niobiumlegierung 25 bis 33 Gewichtsprozent Zirkonium beträgt, daß die metallurgische Struktur der zu behandelnden Legierung eine im wesentlichen homogene Festlösung ist und daß die Vergütung der Legierung zur Herbeiführung der Ausscheidung bei 800° C erfolgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Legierung anschließend kaltgehärtet bzw. kaltverfestigt wird, um Kalthärtungsdefekte in ihr hervorzurufen.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, zur Erhöhung der kritischen Stromdichte einer supraleitenden Niobium-Zirkonium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungsgrenzen und die Vergütung in einem Bereich des Phasendiagramms mit einer <xZr-/3Nb-Phasenstruktur erfolgt.

13. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche behandelten supraleitenden Legierung, insbesondere der Zusammensetzung von im wesentlichen 12,5 Atomprozent Titan, 12,5 Atomprozent Zirkonium und Rest Niobium, zur Herstellung einer Solenoidwicklung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Phys. Rev. Letters«, Vol. 6, Nr. 3, 1961, S. 89 bis 91.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen