DE1180955B

DE1180955B - Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Niob-Zirkonium-Legierung

Info

Publication number: DE1180955B
Application number: DEW32572A
Authority: DE
Inventors: Robert Graham Treuting; Jack Harry Wernick
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1961-10-11
Filing date: 1962-07-09
Publication date: 1964-11-05
Also published as: BE623046A; NL279726A; SE300160B; GB1026014A; CH409037A; US3253191A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C22f

Deutsche Kl.: 4Od -1/18

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

W 32572 VI a/4Od

9. Juli 1962

5. November 1964

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verbesserung der »harten« supraleitenden Eigenschaften von Legierungen aus dem System Nb—Zr.

Das System der Niob-Zirkonium-Legierungen ist für den Fachmann von besonderer Bedeutung, da es die besten supraleitenden Eigenschaften duktiler Werkstoffe zeigt, soweit sie bisher untersucht wurden. Obgleich ihr maximaler kritischer Feldwert in der Größenordnung von nur 100 kGauß bei den üblichen Arbeitstemperaturen im Vergleich zu einem zwei- bis dreimal so großen Wert für Nb₃Sn liegt, gestatten die mechanischen Eigenschaften des ersteren die leichte Verarbeitbarkeit, wie etwa die übliche Drahtherstellung, wie sie für supraleitende Magnetspulen von Interesse sind.

Es ist angegeben worden, daß Legierungen des Systems Nb—Zr »weiche« supraleitende Eigenschaften besitzen, d. h., die Legierung hat im gegossenen Zustand vor der Verarbeitung für einen gegebenen Wert des kritischen Feldes H_c eine maximale oder kritische Stromstärke I_c, welche dem Umfang einer senkrecht zur Stromrichtung liegenden Querschnittsfläche proportional ist. In diesem System wurde wie in den meisten anderen beobachtet, daß die supraleitenden Eigenschaften durch Kaltverarbeitung so geändert werden können, daß ein »harter« Supraleiter erhalten wird, d. h. ein Supraleiter in einem Zustand, in welchem die kritische Stromstärke eines gegebenen Körpers einer Größe proportional ist, die größer ist als die erste Potenz des Körperdurchmessers unter Annahme kreisförmigen Querschnitts, oder allgemein einem Wert proportional ist, der sich der Fläche eines zur Stromrichtung senkrechten Querschnitts nähert.

An den Legierungen des Systems Nb—Zr wurde beobachtet, daß Kaltwalzen, Schmieden oder eine andere Kaltverformung dieser Art stark erhöhte Werte für I_c ebenso wie eine Verbesserung für H_c ergibt. Bei allen supraleitenden Stoffen, die sich verarbeiten lassen, wurde beobachtet, daß die erhaltene Verbesserung mit zunehmendem Verformungsgrad wächst. Man hat auch erkannt, daß die Kaltverarbeitbarkeit selbst begrenzt ist. Obgleich Verformungsgrade von 99% und mehr eine zunehmende Verbesserung ergeben, ist eine solche Behandlung oft von einer Versprödung begleitet. Während man einerseits erkannt hat, daß weitere Querschnittsverringerungen nach Zwischenglühungen erreicht werden können, hat man andererseits in der Technologie der Supraleiter beobachtet, daß eine solche Wärmebehandlung zwar Zugspannungen im Material beseitigt, aber auch einen Verlust der durch die Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden
Niob-Zirkonium-Legierung

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Robert Graham Treuting,

Chatham Township, N. J.,

Jack Harry Wernick, Morristown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 11. Oktober 1961

(144454)

Kaltverformung gewonnenen Verbesserung hervorruft.

Es wurde nun gefunden, daß die Wärmebehandlung von Niob-Zirkonium-Legierungen innerhalb bestimmter kritischer Temperaturbereiche eine Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften bewirkt. Es wurde gefunden, daß diese beobachtete Verbesserung eine direkte Folge eines Ausscheidungshärtungsmechanismus ist. der in der Metallurgie bekannt ist. Es wurde einheitlich gefunden, daß eine solche Verbesserung nur bei Temperaturen unterhalb des Maximums bewirkt wird, bei welcher das gleichzeitige Bestehen zweier oder mehrerer Phasen gestattet ist.

Die Verbesserung der Niob-Zirkonium-Legierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zwar mit der durch Kaltverformung bewirkten Verbesserung verwandt, jedoch wurde gefunden, daß gewisse bedeutende Unterschiede bestehen. Wenngleich die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte Verbesserung im ganzen Bereich des angelegten magnetischen Feldes für jede der in Frage kommenden Legierungen allgemein wirksam ist, wie man aus den

*09 710/337

nachstehend angegebenen Werten ersieht, ist sie vielleicht für den unteren Bereich der Feldstärke der angelegten Felder, d. h. der Felder mit Feldstärken unterhalb der Größenordnung von etwa 50 kGauß stärker ausgeprägt, obwohl eine bedeutsame Verbesserung auch oberhalb dieses Wertes eintreten kann. Im Vergleich zu dieser Verbesserung, die durch die auf Grund der Wärmebehandlung entstehenden örtlichen Spannungen hervorgerufen wird, scheinen die durch Kaltverformung entstandenen groben Spannungen ihre Hauptwirkung im höheren Feldstärkenbereich angelegter Felder zu haben, obwohl wieder merkliche Verbesserungen für alle Werte der angelegten Felder erhalten werden. Dieser Hinweis, daß die spannungserzeugenden Vorgänge unterschiedlich sind, wird von der wichtigen Beobachtung unterstrichen, daß Stoffe, die durch Kaltverformung bewirkte verbesserte Eigenschaften zeigen, durch die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung weiter bedeutsam verbessert werden, und umgekehrt. In der Tat ergeben, wie nachstehend beschrieben wird, eine abwechselnde Kaltverformung, Wärmebehandlung und erneute Kaltverformung Werkstoffe, deren kritische spezifische Stromstärke merklich größer ist als- die von Werkstoffen mit einer geringeren Anzahl von Behandlungen. Diese letztere Feststellung gilt für Felder, oberhalb deren eine Verbesserung nach einer Wärmebehandlung allein nicht beobachtet wird.

Die Beschreibung der Erfindung soll durch nachstehende Begriffsbestimmungen erleichtert werden:

1. Die für die vorliegende Beschreibung interessierenden Niob-Zirkonium-Legierungen bestehen aus 9,84 bis 89,84 Gewichtsprozent (entsprechend 10 bis 90 Atomprozent) Zirkonium, Rest Niob. Eine bevorzugte Grenzzusammensetzung der Zr-armen Legierung liegt auf der monotectoiden Übergangslinie des binären Diagramms, so daß der bevorzugte Bereich der Zusammensetzung von etwa 12,5 Atomprozent Zr bis 90 Atomprozent Zr geht. Die Bezugnahme auf die Legierung Nb—Zr soll den ganzen Bereich umfassen, wenn nichts anderes angegeben ist.

2. Das Symbol H₁. soll nicht auf die strikte Bedeutung als Feld für Maximal- oder Nullstrom bei gegebener Temperatur beschränkt sein, sondern sich auf einen maximalen Feldwert beziehen, der einem gegebenem Strom bei dieser Temperatur entspricht. Das Symbol /₍. bezieht sich dementsprechend auf die maximale spezifische Stromstärke für ein gegebenes Feld. Das Symbol T_c für die kritische Temperatur wird im konventionellen Sinn für die maximale Übergangstemperatur benutzt, die den Nullwerten für Feld und Strom entspricht.

3. Wo auf eine durch Wärmebehandlung bewirkte »Härtung« Bezug genommen wird, soll diese Terminologie sowohl den Fall der Ausscheidungshärtung einschließen, bei dem eine von der reinen Hochtemperatur-/?-Phase verschiedene Phase durch Reaktion im festen Material erzeugt wird, d. h. daß hierbei die Aushärtung der Phase aus einer anderen Phase durch chemische Dissoziation derselben erfolgt (Dissoziationshärtung), als auch den Fall der Ausscheidungshärtung, bei dem eine zusätzliche Phase durch Ausscheidung aus fester Lösung entsteht oder in ihrer Menge vergrößert wird. Die maximale für eine Wärmebehandlung geeignete Temperatur einer gegebenen Zusammensetzung ist nach diesem Verfahren die Temperatur des Schnittpunktes der der Zusammensetzung entsprechenden Vertikalen mit den Phasengrenzlinien, die den unteren Temperaturteil der reinen Hochtemperatur-ß-Phase begrenzen. Wie man aus dem Phasendiagramm (Fig. 1) sieht, kann die wärmebehandelte Legierung zwei oder mehr Phasen aus der Gruppe der //-Zr-, /?-Nb- und a-Zr-Phase enthalten. Da es erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das Wärmebehandlungsverfahren Spannungen erzeugt, versteht es sich, daß die Bedingungen so gewählt werden, daß eine Einfrierung der Phasen in einer gewöhnlich bei Raumtemperatur nicht vorhandenen Menge und Art erfolgt. Die Phasendissoziationshärtung der vorstehend beschriebenen Art und die Ausscheidungshärtung sind beide dem Metallurgen wohlbekannte Vorgänge, und es versteht sich, daß der Wärmebehandlung eine Abschreckung oder eine anderweitig ausreichend schnelle Abkühlung folgt, um den erreichten Zustand »einzufrieren«.

4. Wo auf die Kaltverformung Bezug genommen wird, versteht es sich, daß dieses Verfahren derart durchgeführt wird, daß Spannungen bei Raumtemperatur fixiert bleiben. Für diese Zwecke wird eine Kaltverformung als ausreichend betrachtet, wenn sich im Minimum 60% Querschnittsverminderung entsprechend der üblichen Definition ergeben.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnungen beschrieben; es zeigt

F i g. 1 das bekannte Zustandsdiagramm des binären Systems Nb—Zr,

F i g. 2 die Abhängigkeit von log I_c in A/cm² von der Feldstärke H₁. in kGauß einer Nb-Zr-Probe aus einer Legierung aus 75 Atomprozent Zr, Rest Nb, welche abwechselnd kaltverformt, wärmebehandelt und wieder kaltverformt worden ist,

F i g. 3 ein Diagramm in den gleichen Koordinaten wie F i g. 2 der Beziehungen zwischen /_c und H_c einer Niob-Zirkonium-Legierung mit 50 Atomprozent Zr bei verschiedenen Wärmebehandlungen,

F i g. 4 ein ähnliches Diagramm für eine Niob-Zirkonium-Legierung mit 75 Atomprozent Zr und

F i g. 5 einen Querschnitt durch eine Magnetanordnung, die aus einem ringförmigen Kryostaten mit mehreren Windungen eines Nb-Zr-Drahtes mit einer Zusammensetzung innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs besteht.

Nach F i g. 1 zeigt das Diagramm des binären Systems Nb—Zr im festen Zustand und oberhalb der Umwandlungstemperatur eine mischungslückenfreie /3-Phase. Für eine Zusammensetzung von etwa 40 Atomprozent Zr hat die Umwandlungstemperatur ein Maximum, das etwa bei 1000° C liegt. Sie hat ferner eine niedrigere Grenze im eutektoiden Punkt, der bei etwa 610° C und etwa 83 Atomprozent Zr auftritt, während andere Legierungszusammensetzungen dazwischenliegende Temperaturen aufweisen, die das untere Ende der reinen /(-Phase begrenzen. Die Horizontale bei etwa 610° C erstreckt sich von etwa 12,5 bis über 90 Atomprozent Zr und ergibt so bei der Kombination des interessierenden Legierungsbereichs im System Nb—Zr den bevorzugten Bereich von 12,5 bis 90 Atomprozent Zr, der den Legierungsbereich definiert, in welchem die erfindungsgemäß gewünschte Härtung durch Phasendissoziation ermöglicht wird. Wie oben beschrieben, gestattet auch die Ausscheidungshärtung allein, wenn sie auch nicht gemäß Erfindung bevorzugt wird, die Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften durch Wärmebehandlung im Legierungsbereich von 10 bis

12,5 Atomprozent Zr und ermöglicht so die Behandlung des gesamten oben angegebenen Bereichs. Es wurde beobachtet, daß eine Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften durch Arbeiten bei jeder Temperatur unterhalb der oberen Temperaturgrenze der reinen Hochtemperatur-/3-Phase bewirkt werden kann. Eine solche Verbesserung ist sowohl bei Temperatur oberhalb der eutektoiden Horizontalen im /f-Zr- und /J-Nb-Phasenbereich erreicht worden als auch durch die Anwendung von Temperaturen unterhalb 610° C im a-Zr- und ß-Nb-Phasenbereich.

Es ist auch bekannt, daß ein bestimmter Zusammenhang zwischen der langzeitigen Behandlung bei niedriger Temperatur und kurzzeitiger Behandlung bei hoher Temperatur besteht und daß ein solcher Aushärtungsvorgang in der Wirksamkeit sinkt, wenn die Behandlungstemperatur auf Werte absinkt, die sich der Raumtemperatur nähern.

Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, daß die in der homogenen /3-Phase vorliegende Legierung bei einer Temperatur von wenigstens 300° C während V« bis 10 Stunden wärmebehandelt und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von wenigstens etwa 30° C/min abgekühlt wird. Vorteilhafterweise wird die Wärmebehandlung bei wenigstens 400° C durchgeführt. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung ist durch das beobachtete kinematische Verhalten des Systems bestimmt und führt zu den angegebenen Weiten. Es sei bemerkt, daß der Fachmann, der mit dem Vergütungsvorgang als Gegenstand der Erfindung vertraut ist, weiß, daß maximale Verspannung bei unvollständiger Phasendissoziation eintritt, nachdem man gefunden hat, daß eine zum Erreichen des Phasengleichgewichts ausreichende Wärmebehandlung nur die Wirkung einer Spannungsverringerung auf einen Wert hat, der unter dem erreichbaren Maximum liegt. Obwohl der Fachmann in der Metallurgie mit dieser Einschränkung vertraut ist und dementsprechend bei Bedingungen arbeitet, die eine Phasendissoziation nicht bis zum Gleichgewicht bewirken, wurde doch beobachtet, daß auch Zeiten von mehr als 10 Stunden noch nicht ausreichen, um diesen Zustand hervorzurufen.

Die durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung erreichbare Verbesserung kann noch weiter gesteigert werden, wenn vorgesehen wird, daß die Legierung wenigstens einmal in einem solchen Ausmaß kaltverformt wird, daß sich mindestens 6O°/o Querschnittsverminderung ergeben, wobei die Legierung insbesondere vor der Wärmebehandlung kaltverformt wird.

Die in F i g. 2 dargestellten Werte stammen aus Messungen, die an einer Probe einer Niob-Zirkonium-Legierung mit 75 Atomprozent Zr durchgeführt wurden. Die Kurve 1 zeigt die Beziehung zwischen H_c und l_c für eine Probe im unbehandelten Gußzustand. Kurve 2 zeigt die gleiche Beziehung für die gleiche Probe nach einer Kaltverformung mit 97°/oiger Querschnittsverminderung. Man sieht, daß diese Kaltverformung eine Verbesserung für I_c von etwa halber Größenordnung oder mehr im ganzen Bereich der aufgetragenen £r_c-Werte bewirkt. Kurven 3 und 4 zeigen eine Verbesserung der spezifischen Stromstärke, die durch Wärmebehandlung getrennter Abschnitte der gleichen kaltverformten Probe bei 600° C für eine Zeitdauer von 2 bzw. 4 Stunden eintritt, und Kurve 5 zeigt die Wirkung einer weiteren 4stündigen Wärmebehandlung an der durch Kurve 4 wiedergegebenen Probe, die somit einer insgesamt 8stündigen Wärmebehandlung bei 600° C unterzogen worden ist. Man sieht, daß auch die Kurve 5 eine Verbesserung der spezifischen Stromstärke gegenüber der Kurve 2 zeigt. Die Kurve 5 ist nicht so gut wie die Kurve 4, aber besser als die Kurve 3. Die erreichte beachtliche Verbesserung der spezifischen Stromstärke ist für kleine Werte des angelegten Feldes gegenüber der Kurve 2 am ίο größten. Kurve 6 gibt die Endverarbeitung dieser Probe wieder. Sie zeigt die Wirkung einer weiteren 8O°/oigen Querschnittsverminderung durch Kaltverformung nach 2stündiger Wärmebehandlung der der Kurve 3 zugrunde liegenden Teilprobe bei 600° C.

Man sieht, daß die so bewirkte Verbesserung der spezifischen Stromstärke wenigstens noch einmal so groß ist wie die durch Kaltverformung der unbehandelten Probe im Gußzustand erzeugte und daß die Verbesserung der spezifischen Stromstärke sich diesmal über einen größeren Bereich von Feldwerten erstreckt. Man sieht somit, daß abwechselnde Wärmebehandlung und Kaltverformung komplementäre Verfahrensschritte sind, die eine beinahe gleichförmige Verbesserung für I_c im gesamten Bereich der Feldwerte ergibt.

Fig. 3 zeigt die Wirkung einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen für eine erfindungsgemäß zu behandelnde Niob-Zirkonium-Legierung mit 50 Atomprozent Zr. Die Kurven sind an Proben nach einer 2-, 4- oder 8stündigen Behandlung bei 400° C aufgenommen worden (Kurven 10,11 und 12). Die Kurve 9 ist an der Probe im Ausgangszustand (mehr als 90°/oig kaltverformt) ermittelt worden. Ferner sind Proben nach 2stündiger Glühung bei 500, 600, 700, 800 und 900° C gemessen worden (Kurven 13,14,15,16 und 17). Wie zu erwarten ist, fällt die Wirksamkeit der Wärmebehandlung bei den höchsten Glühtemperaturen ab, da sich diese Temperaturen der unteren Grenze des /5-Phasengebiets nähern und sich so ein geringerer Grad der Phasendissoziation ergibt. ^;

F i g. 4 zeigt, eine gleiche Kurvenschar für eine erfindungsgemäß zu behandelnde Niob-Zirkonium-Legierung mit 25 Atomprozent Zr. Die Kurven 20, 21 und 22 sind an Proben ermittelt worden, die einer 2-, 4- oder 8stündigen Wärmebehandlung bei 400° C unterzogen worden sind. Kurve 19 ist an der Probe im Ausgangszustand (mehr als 9O°/oig kaltverformt) aufgenommen worden. Die Kurven 23,24,25,26 und 27 entsprechen dem Zustand der Probe nach 2stündigem Glühen bei 500, 600, 700,; 800 oder 900° C. Man sieht aus diesen Kurven, daß sowohl die Wärmebehandlung allein unveränderlich eine Verbesserung für Felder von etwa 50 kGauß und darunter ergibt, daß aber die Wärmebehandlung allein nicht unveränderlich eine Verbesserung bei Feldstärken oberhalb 50 kGauß bewirkt. Diese Beobachtung, die im allgemeinen auch für andere Zusammensetzungen der erfindungsgemäß zu behandelnden Legierungen gilt, sollte nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden,, nachdem beobachtet wurde, daß anschließende Kaltverformung eine Verbesserung im ganzen für Felder sowohl oberhalb als auch unterhalb 50 kGauß ergibt.

In F i g. 5 wird ein ringförmiger Kryostat 31 mit den ungefähren Abmessungen 45,7 cm äußerem und 15,3 cm innerem Durchmesser bei 76,2 cm Höhe gvzeigt, der mit flüssigem Helium gefüllt ist und je

Claims

7 8

Zentimeter 7000 Windungen einer Nb-Zr-Wicklung Die Grobspannungen treten teilweise oder ganz bei 32 enthält. Strornzuführungen 35 und 36 führen aus einer der Wärmebehandlung folgenden Kaltverforder Spule heraus. Eine (nicht gezeigte) Pumpvorrich- mung wieder auf. Es wird keine theoretische Erklätung kann mit dem Kryostaten verbunden werden, rung für die noch weitergehende Verbesserung vorum Temperaturänderungen entsprechend der Ände- 5 gelegt, die sich aus dieser anschließenden Kaltverforrung des Siedepunktes von flüssigem Helium bei ver- mung ergibt. Die Kühlung der Proben wurde allschiedenen Drücken vorzunehmen. Die bei der hier gemein lediglich durch Abschalten der Energiezufuhr beschriebenen experimentiellen Arbeit benutzte zur Apparatur bewirkt, in welcher die Wärmebehand-Pumpvorrichtung gestattete die Regulierung der lung durchgeführt wurde. Die Größe der Behand-Temperatur zwischen 1,5 und 4,2° K, entsprechend io lungsproben (in der Größenordnung von 0,63 mm einem Druckbereich von 3,6 mm Hg bis zu Atmo- für eine Querschnittsdimension im Gußzustand oder Sphärendruck. kaltverformt kleiner) war genügend klein, so daß im Wie beschrieben, wurde bei der Versuchsarbeit, Endeffekt eine recht schnelle Kühlung in Höhe von die die hier gemessenen Werte wiedergibt, eine 50° C/min bis herab zur Raumtemperatur erfolgte. Gleichstromquelle verwendet, die mit einem oder 15 Dem Fachmann sind andere Arten schnellen Kühlens mehreren veränderlichen Widerständen in Serie ge- oder Abschreckens bekannt. Jedes derartige Verschaltet war. Hierdurch war es möglich, den durch fahren ist brauchbar, vorausgesetzt, daß die Kühlung die supraleitende Probe fließenden Strom zu ändern ausreicht, um eine ausreichende Verlangsamung der und durch gleichzeitige Änderung des angelegten Phasendissoziation zu bewirken, die bei der Wärme-Feldes auf diese Weise die Beziehung zwischen kri- 20 behandlung eintritt. Die minimale Kühlgeschwindigtischem Strom und angelegtem Feld zu bestimmen. keit beträgt bis herab zu einer Temperatur in Höhe Alternativ kann man beim praktischen Betrieb ein von 150° C etwa 30° C/min.

Solenoid, wie das in F i g. 5 gezeigte, unter Vermei- Obwohl erwartet wird, daß die Phasendissoziation dung von Widerstandsverlusten benutzen und damit oder die Ausscheidungshärtung örtliche Spannungen die Forderung nach einer kontinuierlichen Gleich- 25 hervorruft, die sich in einer Verbesserung der Eigenstromquelle umgehen, indem man eine Anordnung schäften in anderen supraleitenden Systemen äußert, zum Nebenschließen des Stromes benutzt. Beide ist das Ausmaß des Effektes mit der Struktur des Techniken haben ihre Vorteile. Materials verknüpft und ist daher auf Basis dieser Wo das magnetische Feld während des Betriebs Erfindung nicht voraussagbar; konsequenterweise geändert werden soll, ist es notwendig, eine konti- 30 werden diese Kenntnisse so ausgelegt, daß sie auf nuierliche Gleichstromquelle zusammen mit einem das Nb-Zr-System im angegebenen Zusammenveränderlichen Widerstand oder anderen Regelvor- Setzungsbereich bezogen sind. Indessen ist es wohlrichtungen zu verwenden. Wo die Forderung nach bekannt, daß kleine Mengen von Nebenbestandteilen einem konstanten Feld besteht, wird optimale Wirk- zugesetzt werden können, um gewünschte Änderunsamkeit durch Anwendung einer Nebenschlußschal- 35 gen der Eigenschaften hervorzubringen. Solche Zutung erhalten. Wo extrem hohe Stromdichten zu ver- sätze geeigneter Elemente in Mengen von 5 Gewenden sind, kann es nachteilig sein, eine kontinuier- wichtsprozent oder weniger schließen den Dissozialiche Gleichstromquelle und andere nicht supra- tions- oder Ausscheidungsvorgang nicht aus, der für leitende Schalteinrichtungen wegen der hohen die Erfindung vorausgesetzt wird. Dementsprechend Wärmeverluste zu verwenden. 40 sollen Änderungen in den angegebenen Zusammen-Die Erfindung ist an Hand einer beschränkten An- Setzungen solche Zusätze als innerhalb des Erfinzahl von Beispielen beschrieben worden. Die vor- dungsumfanges liegend betrachtet werden. In den gelegten Werte werden durch zusätzliche Proben aus Ansprüchen soll die Bezugnahme auf die erfindungsden erfindungsgemäß zu behandelnden Niob-Zirko- gemäß zu behandelnden Legierungen des Nb-Zrnium-Legierungen gestützt. Für die Güte der Ergeb- 45 Systems solche Abwandlungen einschließen. Die nisse wie auch für den Erhalt der verlangten Gestal- Nb-Zr-Proben, an denen die beschriebenen Versuche tung ist es wünschenswert, die gegossene Probe vor durchgeführt wurden, sind durch Schmelzen im der Wärmebehandlung kalt zu walzen oder zu ziehen, Lichtbogen bei solcher Temperatur und Bedingungen ebenso wie eine Kaltverformung nach der Wärme- hergestellt worden, daß sich ein Material ergab, das behandlung erwünscht ist. Es ist indessen aus den so durchweg die einphasige Hochtemperatur-jS-Fonn hier enthaltenen Werten und auf Grund anderer zeigte; mit einem solchen Werkstoff wird die Erfindurchgeführter Untersuchungen klar, daß die erfin- dung ausgeübt.

dungsgemäße Wärmebehandlung eine Verbesserung Für die Zwecke der Erfindung soll die maximale der supraleitenden Eigenschaften dank der Phasen- Temperatur der Wärmebehandlung etwa 50° C unter dissoziation oder Ausscheidungshärtung ohne Rück- 55 der Temperatur liegen, bei der der Werkstoff in der sieht auf die Vorgeschichte der Probe bewirkt, vor- /?-Phase vorliegt, ausgesetzt natürlich, daß sie nicht schon eine maximale Wärmebehandlung erfahren hat. Eine Verbesserung in der beschriebenen Höhe wird an Proben Patentansprüche: in ihrem unbehandelten Gußzustand wie auch im 60

verformten Zustand erhalten. Die so entstehende 1. Verfahren zur Verbesserung der Supraleit-

Verbesserung ist eindeutig dem Dissoziations- oder eigenschaften einer supraleitenden binären Le-

Ausscheidungsvorgang zuzuschreiben. Röntgenbeu- gierung aus 9,84 bis 89,84% (entsprechend 10 bis

gungsaufnahmen an wärmebehandelten Proben, die 90 Atomprozent) Zirkonium, Rest Niob, da-

zuvor kaltverformt wurden, zeigen, daß bei der 65 durch gekennzeichnet, daß die in der

Wärmebehandlung ein großer Teil der Grobspannun- homogenen ß-Phase vorliegende Legierung bei

gen beseitigt wird, obwohl die Wirkung der Wärme- einer Temperatur von wenigstens 300° C während

behandlung nicht die eines völligen Weichglühens ist. Vs bis 10 Stunden wärmebehandelt und an-

ίο

schließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von wenigstens etwa 30° C/min abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens einmal in einem solchen Ausmaß kaltverformt wird, daß sich eine mindestens 60%ige Querschnittsverminderung ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung vor der Wärmebehandlung kaltverformt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wemgstens 400° C durchgeführt wird.

Bei Bekanntmachung der Patentanmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen