DE3873643T2

DE3873643T2 - Verfahren zur herstellung eines rohres auf zirconiumlegierungsbasis fuer kernkraftreaktoren und verwendung.

Info

Publication number: DE3873643T2
Application number: DE8888401573T
Authority: DE
Inventors: Jacques Decours; Pape Jean Le; Jean Paul Mardon; Jacques Pelchat; Michel Weisz
Original assignee: Pechiney Uran & Framatome; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Framatome SA
Current assignee: Pechiney Uran & Framatome; Areva NP SAS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-06-23
Also published as: EP0296972B1; ES2034312T3; DE3873643D1; EP0296972A1; JPH0197897A; CN1030261A; US4938921A; ZA884447B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus Zirkoniumbasislegierung als Hülle eines Brennelements, das zur Verwendung in einem Kernreaktor bestimmt ist, welches mehrere aufeinanderfolgende Walz- und Anlaßschritte aufweist.
Sie findet eine besonders wichtige, obwohl nicht ausschließliche Anwendung auf dem Gebiet der Herstellung von Hüllen von Brennelementgruppen für PWR genannte Druckwasserkernreaktoren, welche Hüllen aus Zirkoniumbasislegierung hergestellt werden.
Zu den am üblichsten verwendeten Legierungen zählen insbesondere die "Zircaloy" genannten Legierungen, darunter das Zircaloy 2 und das Zircaloy 4 mit der folgenden Tabelle I entsprechenden Zusammensetzungen: TABELLE I Zircaloy Element Gew.-% Verunreinigungen
Diese wenig neutronenabsorbierenden Legierungen weisen allgemein eine annehmbare mechanische Haltbarkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber der Korrosion unter Bestrahlung auf.
Es ist nichtsdestoweniger wichtig, diese Eigenschaften verbessern zu können, wenn man den Brennstofflänger im Reaktor bewahren (Verbesserung des Verbrennungswirkungsgrades) und außerdem die Rißbildungsgefahren der Brennstoffhüllen verringern will. Um dies zu bewirken, hat man verschiedene Wärmebehandlungen vorgeschlagen, die auf die Rohre während ihrer Herstellung anzuwenden sind.
In bekannter Weise werden die für die Brennstoffhüllen, aber auch für die Sonden- oder Steuerelementbündel-Führungsrohre der Kernreaktoren verwendeten Zircaloyrohre aus warmbearbeiteten Blöcken hergestellt.
Ein erster Schritt besteht gewöhnlich darin, den Block bei einer in einem ersten, "α-Bereich" genannten Bereich liegenden Temperatur zu schmieden, bevor man ihn auf eine andere, in einem zweiten, "β-Bereich" genannten Temperaturbereich erhitzt, dann eine rasche Abkühlung des Blocks mit Wasser vorzunehmen, um ihn auf die Umgebungstemperatur zu bringen. Man nimmt anschließend die Extrusion des Knüppels im α-Bereich vor den eigentlichen Kaltwalzarbeitsgängen vor. Mehrere aufeinanderfolgende Walz- und Anlaßschritte im α-Bereich werden dann herkömmlich durchgeführt.
Unter "α-Bereich" soll man den Temperaturbereich verstehen, in dem das Kristallgefüge der Legierung ein kompaktes hexagonales Netz (α-Phase) bildet, und unter "β-Bereich" den Temperaturbereich, in dem das Kristallgefüge der Legierung ein kubisch raumzentriertes Netz (β-Phase) bildet.
Die Temperatur des Übergangs derα-Phase in die β-Phase des reinen Zirkoniums ist 862ºC.
Bei den Legierungen auf Zirkoniumbasis gibt es tatsächlich einen Zwischenbereich, wo die beiden α- und β-Kristallgefüge vorliegen. Dieser Bereich, wo die Legierung in der α + β genannten Phase vorliegt, erstreckt sich im Temperaturbereich zwischen 825ºC und 950ºC.
Man hat auf vielfältige Weisen versucht, das oben beschriebene Herstellungsverfahren zu verbessern. Dies geschieht beispielsweise durch Präzisierung der Bedingungen, unter denen die Abschreckung von der ß-Phase aus erfolgt (FR- 2 244 831), oder auch durch Bewirken eines Übergangs in β- Phase vor dem letzten Walzschritt (U.S. 3 865 635) mit einer besseren Kriechbeständigkeit als beanspruchtem Ergebnis.
In allen Fällen wird eine Endbehandlung des Rohres durch Entspannungs- oder Rekristallisationsanlassen in α-Phase durchgeführt. Diese Behandlung wurde bisher vom Fachmann als notwendig betrachtet, um eine Legierung zu erhalten, die unter Bestrahlung gleichzeitig eine gute Haltbarkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion oder der unter Spannung und annehmbare mechanische Eigenschaften aufweist.
Es trifft indessen zu, daß man ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Rohren oder Bauelementen für einen Kernreaktor kennt, bei denen eine Endwärmebehandlung im β-Bereich auf die Rohre oder Bauelemente angewandt wird. Diese verschiedenen Verfahren haben jedoch alle den Zweck, die Haltbarkeit der Oberflächen dieser Bauelemente gegenüber der sog. "Pickel"-Korrosion zu verbessern, um das Abbröckeln der sich auf diesen Oberflächen während des Betriebs, vor allem in dem für die Siedewasserreaktoren typischen Medium abscheidenden Oxide zu vermeiden.
So betreffen beispielsweise die Patente US-4238251, DE- 2951102 oder DE-2951096 mit verschiedenen Verfahren (Induktion, Laser) eine Endwärmebehandlung dieser Bauelemente und im wesentlichen nur der Oberfläche dieser Elemente im β-Bereich. Es ist wichtig festzustellen, daß diese Behandlungen nur auf Bauelemente oder Teile von Bauelementen angewandt werden, die nicht in direktem Kontakt mit dem Kernbrennstoff sind und die daher keiner Spannungskorrosion ausgesetzt werden.
Im Gegensatz dazu bemerkt man, daß, wenn diese Patente die Anwendung der beschriebenen Verfahren auf die Behandlung der Hüllen beschreiben, sie keine Behandlung der Rohre mehr in β-Phase, sondern eine Behandlung in der α-β-Übergangsphase (860-930ºC) angeben, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres als Brennelementhülle aus einer Zirkoniumlegierung zur Verfügung zu stellen, das besser als die vorher bekannten den Anforderungen der Praxis entspricht, indem es insbesondere ergibt:
- eine bessere Haltbarkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion unter Bestrahlung des Rohres auf seiner Außenfläche,
- eine bessere Haltbarkeit einer rohrförmigen Brennelementhülle gegenüber der inneren Korrosion unter Spannung und unter Bestrahlung, wobei der korrosive Stoff dann wahrscheinlich das aus den Spaltungsprodukten stammende Jod ist,
- eine bessere Beständigkeit der Rohre gegenüber radialem, thermischem Kriechen und unter Neutronenfluß,
- eine bessere Beständigkeit gegenüber axialem Kriechen,
- eine geringere axiale Vergrößerung,
- die Möglichkeit, Brennelemente länger im Kern des Reaktors zu belassen, deren Hüllen unter Bestrahlung länger dicht und beständig bleiben.
Hierzu geht die Erfindung von der Feststellung aus, daß sich, wenn man bei einem nach dem Stand der Technik hergestellten Rohr eine Endhomogenisierungsbehandlung in β-Phase mit nachfolgender rascher Abkühlung auf die Umgebungstemperatur durchführt, eine merkliche Verbesserung des metallurgischen Zustands der Umhüllung mit den oben erwähnten günstigen Ergebnissen ergibt. Diese Ergebnisse sind völlig unerwartet.
Tatsächlich hatte man bisher bevorzugt, die Herstellung durch eine Behandlung entweder in α-Phase oder in (α + β)- Phase zu beenden, wobei angenommen wurde, so bessere mechanische Eigenschaften zu erhalten.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres als Hülle eines Brennelements, das zur Verwendung in einem Reaktor bestimmt ist, aus einer Zirkoniumbasislegierung gemäß dem Patentanspruch 1 vor.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird die Homogenisierungswärmebehandlung in β-Phase vorteilhaft bei etwa 1050ºC durchgeführt. Die Wärmebehandlung erfolgt durch Induktionserhitzung.
Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung findet eine besonders vorteilhafte Anwendung bei der Herstellung einer Hülle eines Brennelementbündels aus Zirkoniumbasislegierungen für einen Druckwasser-Kernreaktor.
Die für diese Anwendung verwendete Legierung ist insbesondere Zircaloy 4, dessen Merkmale in Gew.-% in der Größenordnung von:
1,2% bis 1,7% Sn
0,18% bis 0,24% Fe
0,07% bis 0,13% Cr bei einem Minimum von 0,28% Fe + Cr
80 bis 270 ppm C und
900 bis 1600 ppm O&sub2; und Rest Zr sind.
Die Hülle, die insgesamt eine in β-Phase behandelte homogene metallische Kristallstruktur hat, ist gegenüber der Korrosion unter Bestrahlung und der Spannungskorrosion durch Jod hochgradig widerstandsfähig.
So hat man unter Bedingungen raschen Zuges (500 um/s) bei der Umgebungstemperatur unter jodhaltiger Atmosphäre festgestellt, daß der Duktilitätsverlust einer nach dem Stand der Technik erhaltenen Hülle in der Größenordnung von 60% war, während er für eine in β-Phase gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Hülle nur 15% ist.
Ebenso wurde festgestellt, daß eine Hülle gemäß der vorliegenden Erfindung, die während 240 Stunden unter 130 MPa einer Temperatur von 100ºC ausgesetzt war, nur eine Durchmesserverformung unter 0,1% aufwies, während diese Verformung für die nach den Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Hüllen in der Größenordnung von 1,5% ist.
Die aufgrund der Verwendung des Materials des Typs Zircaloy 4 seit zahlreichen Jahren im Reaktor gewonnene Erfahrung macht, daß es vorteilhaft ist, in den Bereichen dieser Legierung zu bleiben, für die die Versuchsergebnisse zahlreich sind. Jedoch erkannten die Erfinder, daß die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet war, verschiedene Vorteile entsprechend der genauen Zusammensetzung je Element in der Legierung Zircaloy 4 zu erreichen. Folglich haben sie bei Verbleib in den Zusammensetzungsbereichen des Zircaloy 4 eine Optimierung der chemischen Zusammensetzung angestrebt. Tatsächlich haben sie beobachtet:
- daß beim Behandeln der Hüllen bei 400ºC in Dampfphase der Gewichtsanstieg an Oxiden 32 mg/dm² für eine Hülle des Standes der Technik, 29 mg/dm² für eine Hülle mit niedrigem Zinngehalt, jedoch nach Wärmebehandlung gemäß dem Stand der Technik, 27 mg/dm² für die gleiche Hülle mit niedrigem Zinngehalt, jedoch diesesmal nach ß-Behandlung der vorliegenden Erfindung war, man also eine bessere Haltbarkeit gegenüber der äußeren Korrosion erhielt;
- daß sie eine geringere Vergrößerung unter Bestrahlung dank einer Erhöhung des Kearns-Faktors bezüglich der Polfigur 0,02 in der Axialrichtung, und zwar eine Verbesserung dieses Faktors von 0,07 auf 0,25 erhielten, der sich so dem Wert (0,33) entsprechend der Isotropie näherte;
für chemische Zusammensetzungen wie: (Gew.-%)
- der Sn-Gehalt ist im Bereich von 1,2% bis 1,5% und ist vorteilhaft 1,35%;
- der Cr-Gehalt ist im Bereich von 0,09 bis 0,13%;
- die Summe der Gehalte an Fe und Cr ist über 0,30;
- der Kohlenstoffgehalt ist im Bereich von 80 bis 200 ppm und ist vorteilhaft in der Größenordnung von 140 ppm;
- der O&sub2;-Gehalt ist im Bereich von 1100 bis 1500 ppm und ist vorteilhaft in der Größenordnung von 1300 ppm.
Die folgenden Tabellen II und III und die sie begleitenden Erläuterungen lassen die erhaltenen Vorteile erkennen.
Die Tabelle II gibt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit einer Druckwasserreaktor-Brennstoffhülle nach einer Wärmebehandlung gemäß der Erfindung im Vergleich mit einem Standardhüllenelement des Standes der Technik wieder. Sie zeigt die erhaltenen Verbesserungen.

TABELLE II

Haltbarkeit gegenüber der äußeren Korrosion Verringerung von 10% der n Dicke der ZrO&sub2;-Schicht gegenüber einer Standardhülle im Druckwasserreaktor.
Haltbarkeit gegenüber der Korrosion (unter Spannung /Jod) Duktilitätsverlust unter Querbelastungen der Hülle bei Umgebungstemperatur und in Gegenwart von Jod in der Größenordnung eines Faktors 4 bezüglich eines entspannten Zustandes.
Thermisches Radialkriechen Praktisch Null
Radialkriechen unter Fluß Merklich geringer (in der Größenordnung eines Faktors 5)
Axialvergrößerung Unter der einer Standardhülle im entspannten Zustand im Druckwasserreaktor-Medium.
Die Tabelle ITT gibt die Werte oder Bereiche von Werten der Gehalte (Gew.-%) an Sn, Cr, Fe + Cr, C und O&sub2; des Zircaloy 4, für die besonders vorteilhafte Ergebnisse mittels eines Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wurden.
Die mit diesen Werten von Bestandteilen erhaltenen Ergebnisse werden mit solchen verglichen, die für die Werte dieser Bestandteile erhalten wurden, die in den Rest- oder Komplementärbereichen des Zircaloy 4 liegen. TABELLE III Element Optimal-Bereiche Optimal-Werte Vorteile Bessere Haltbarkeit gegenüber der Korrosion minimiert die Vergrößerung unter Bestrahlung des Hüllrohres und optimiert das Radialkriechen unter Fluß minimiert die Vergrößerung unter Bestrahlung des Hüllrohres
Im folgenden ist mehr im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres gemäß der Erfindung beschrieben.
Nach Erhalten der extrudierten Rohrrohlinge ("trexs") aus Zirkoniumbasislegierung des Typs der erfindungsgemäß beschriebenen Legierungen führt man ggf. eine Entfettung, dann ein Beizen im Fluorsalpetersäurebad durch, bevor man einen ersten Kaltwalzschritt vornimmt. Auf diesen ersten Schritt folgen die folgenden Arbeitsgänge:
- Vorreinigung,
- Entgraten und Einkorbung,
- Entfettung,
- Beizen im Fluorsalpetersäurebad, Trocknen und Wägen,
- Anlassen im Vakuum und/oder in inerter Atmosphäre in α-Phase,
- und Beizen im Fluorsalpetersäurebad (falls erforderlich).
Man führt anschließend einen zweiten Walzschritt, gefolgt von den gleichen Arbeitsgängen, dann einen dritten Walzschritt, gefolgt von den Arbeitsgängen der Vorreinigung, Entgratung, Entfettung, Beizung, Trocknung und Wägung des gebildeten Rohres, durch.
Nachdem diese Arbeitsgänge einmal durchgeführt sind, nimmt man dann die Endhomogenisierungswärmebehandlung der Gesamtheit des Rohres in β-Phase mittels kontinuierlicher Induktionserhitzung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 500 mm/min bis 900 mm/min, vorteilhaft in der Größenordnung von 700 mm/min, bei einer Temperatur von etwa 1050ºC vor, worauf eine rasche Abkühlung im Bereich von 100ºC/s bis 150ºC/s, vorteilhaft in der Größenordnung von 120ºC/s, auf die Umgebungstemperatur unter Argonatmosphäre folgt.
Nach einem letzten Beizen im Fluorsalpetersäurebad, falls erforderlich, wird das Rohr innerlich sandgestrahlt. Es wird anschließend auf die erforderliche Länge zur Bildung einer Brennelementhülle geschnitten. Man nimmt ebenfalls das mechanische Polieren der Außenoberfläche, das chemische Beizen der Innenoberfläche, die Ausrichtung der Endflächen des Rohres und die Wägung des Rohres vor.
Schließlich führt man die verschiedenen erforderlichen Kontrollen [Gesundheitskontrollen (U.S., Foucault-Strom), Abmessungs- und Geradheitskontrollen, usw . . . .] vor der Endkonditionierung durch.
Die Erfindung umfaßt insbesondere:
- die Herstellung von einen brütbaren Brennstoff enthaltenden Hüllen, wie z. B. Hüllen für Bündelstäbe mit Spektrumsvariation, die zur Verwendung in einem Reaktor mit Spektrumsvariation bestimmt sind;
- die Herstellung von Rohren mit mehr oder weniger zahlreichen aufeinanderfolgenden Walzschritten und Anlaßphasen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Rohres als Hülle eines Brennelements, das zur Verwendung in einem Wasser-Kernkraftreaktor bestimmt ist, aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es nach mehreren Durchgängen von Kaltwalzen und jeweils nachfolgendem Anlassen eine Endhomogenisierungsstufe des Ganzen des Rohres in β-Phase durch Erhitzen des Rohres auf eine Temperatur im Bereich von 950ºC bis 1250ºC, Halten des Rohres auf dieser Temperatur während einer ausreichenden Dauer zum Erhalten eines Gefüges in homogener ß-Phase in der Gesamtheit des Rohres und Abkühlung des Rohres mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 100ºC bis 150ºC je Sekunde derart aufweist, um das Gefüge in β-Phase im Ganzen des Rohres zu bewahren.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierungswärmebehandlung in β-Phase bei etwa 1050ºC erfolgt.

3. Verfahren nach dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in β-Phase durch Induktionserhitzung mit einer Durchlaufgeschwindigkeit im Bereich von 500 mm/Minute bis 900 mm/Minute, vorzugsweise der Größenordnung von 700 mm/Minute, erfolgt und die rasche Abkühlung in der Größenordnung von 120ºC je Sekunde unter Argonatmosphäre erfolgt.

4. Anwendung des Verfahrens nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche für die Herstellung einer Brennelementhülle aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis für einen Druckwasser- Kernkraftreaktor.

5. Anwendung nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumbasislegierung der Hülle gewichtsmäßig enthält:

1,2% bis 1,7% Sn,

0,18% bis 0,24% Fe,

0,07% bis 0,13% Cr mit einem Minimum von 0,28% Fe + Cr,

80 bis 270 ppm C und

900 bis 1600 ppm O&sub2; und

Rest Zr.

6. Anwendung nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sn-Gehalt zwischen 1,2% und 1,5% liegt, daß der Cr-Gehalt zwischen 0,09 und 0,13% liegt und daß die Summe der Gehalte an Fe und Cr über 0,30% ist.

7. Anwendung nach dem Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt zwischen 80 und 200 ppm liegt und daß der O&sub2;-Gehalt zwischen 1100 und 1500 ppm liegt.

8. Anwendung nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sn-Gehalt 1,35% ist.

9. Anwendung nach dem Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Gehalte an Fe und Cr im Bereich von 0,32% bis 0,33% ist.

10. Anwendung nach dem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt in der Größenordnung von 140 ppm ist und daß der O&sub2;-Gehalt in der Größenordnung von 1300 ppm ist.