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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Bei Kernreaktoren ist der Brennstoff
in dicht verschlossenen Hüllen
enthalten, um den Kernbrennstoff vom Moderator/Kühlmittel-System zu isolieren.
Der im vorliegenden Text verwendete Begriff Hülle bezieht sich auf ein Rohr
aus einer Legierung auf Zirconiumbasis, das zusätzlich zur Zirconiumbasis mindestens
ein Metall enthält.
Der im vorliegenden Text verwendete Begriff „Präzipitate" bzw. „Ausscheidungen" bezieht sich auf
Zusatzmetalle der Hülle
und das Bilden isolierter Strukturen in einer Matrix durch die gesamte
Zirconiumlegierung hindurch. Bei diesen Präzipitaten kann es sich um intermetallische Verbindungen
handeln oder auch nicht. Im typischen Fall sind diese Präzipitate
gleichmäßig in der
Matrix verteilt – obwohl
sie bezüglich
ihrer Größe unterschiedlich
ausfallen. Ferner können
sogenannte Feinpräzipitate
(unter 0,1 Mikron) entweder im Matrixformat oder im sogenannten
zweidimensionalen Format vorliegen, bei dem die Präzipitate
eine lagenartigen Schicht in der Nähe der äußeren Oberfläche der
Zirconiumlegierung einnehmen.
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Die Hülle, die nominell in der Größenordnung von
0,030 Inch (1 Inch = 2,54 cm) liegt, ist in Form eines Rohres ausgebildet,
wobei der Kernbrennstoff üblicherweise
in Form von Pellets darin enthalten ist. Diese Pellets sind über fast
die gesamte Länge
einer jeden Rohrhülle
hinweg einander berührend
aufeinandergeschichtet, wobei die Länge der Rohrhülle in der
Größenordnung
von 160 Inch (1 Inch = 2,54 cm) liegt. Im typischen Fall ist die
Rohrhülle
mit Federn zur Zentrierung der Brennstoffpellets sowie mit sogenannten „Gettern" zur Spaltgasabsorption
ausgestattet. Danach werden die inneren Abschnitte des Brennstabs
zur optimalen Dissipation der durch die Spaltungsreaktion erzeugten
Gase mit verschiedenen Gasen unter Druck gesetzt und an beiden Enden dicht
verschlossen.
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Zirconium und dessen Legierungen
sind unter normalen Umständen
ausgezeichnetes Brennstoffhüllenmaterial,
da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte haben und bei Temperaturen
unter ca. 398°C
(auf bzw. unterhalb der Kerntemperatur des in Betrieb befindlichen
Reaktors) fest, verformbar, äußerst stabil
und in Anwesenheit von entmineralisiertem Wasser oder Dampf nichtreaktiv
sind. „Zircaloys" sind eine in breitem
Umfang eingesetzte Familie von Hüllenmaterialien
aus konosionsbeständiger
Zirconiumlegierung. Die Zircaloys setzen sich zusammen aus 98–99 Gew.-%
Zirconium, wobei der Rest Zinn, Eisen, Chrom und Nickel ist. „Zircaloy-2" und „Zircaloy-4" sind zwei weit verbreitete,
für Hüllen verwendete
Legierungen auf Zirconiumbasis (wobei Zircaloy-4 kein Nickel enthält).
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Die Hüllenkorrosion ist ein Problem,
das sowohl bei Siedewasseneaktoren als auch bei Druckwasserreaktoren
auftreten kann. Bei einem Druckwasserreaktor zum Beispiel siedet
das Waser nicht – obwohl
bei modernen Bauarten ein kurzer Siedevorgang im oberen Bereich
einiger Brennstäbe
auftreten kann. Der Sauerstoffpegel wird relativ unterdrückt und
liegt bei ca. 20 ppb. Wasserstoff wird eingespritzt und liegt im
Wassermodulator im Umfang von ca. 200 ppb vor und wird zur Unterdrückung von
Sauerstoffpegeln verwendet. Der Wasserdruck liegt im Bereich von
2000 psi (1 MPa = 145 psi), wobei die Temperatur zwischen 300°C und 380°C liegt,
in Abhängigkeit vom
Betriebszustand des Reaktors.
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Bei Druckwasseneaktor-Brennstoffhüllen findet
eine gleichmäßige Korrosion
statt, die auch in einem Verhältnis
zur Größe der Präzipitate
in der Zircaloyhülle
steht. Bei kleinen Präzipitaten
hat sich herausgestellt, dass diese sogar die Phänomene einer gleichmäßigen Korrosion
beschleunigen. Folglich werden bei Druckwasseneaktor-Brennstoffhüllen relativ
große
Präzipitatsgrößen bevorzugt.
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In der Strahlungsumgebung im Druckwasserreaktorinneren
lösen sich
die Präzipitate
mit zunehmender Strahlungsaussetzung auf und werden kleiner. Zur
Vermeidung einer beschleunigten gleichmäßigen Korrosionsbildung beginnt
die Druckwasserreaktor-Brennstoffhülle gleichmäßig mit großen Präzipitatsgrößen – 0,2 Mikron und höher – um die Bil dung
von Präzipitaten
kleiner Größe und somit
die bei diesen auftretende schnellere gleichmäßige Korrosion zu verlangsamen.
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In einer Siedewasserreaktorumgebung
hingegen kommt das Waser schon zum Sieden. Der Sauerstoffpegel ist
in diesem Fall mit ca. 200 ppb relativ hoch. Wasserstoff kann zur
Stabilisierung von Konstruktionsteilen des Reaktors eingespritzt
werden, wird im Rahmen des Siedevorgangs effektiv ausgetrieben und
liegt im Wassermoderator im Bereich von 20 ppb vor. Der Wasserdruck
liegt im Bereich von 1000 psi (1 MPa = 145 psi), wobei die Temperatur
mit 288°C
im wesentlichen eine Funktion des Drucks ist und bei allen Betriebsgeschwindigkeiten des
Reaktors größtenteils
konstant ist.
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Die Korrosion in Siedewasserreaktor-Brennstoffhüllen hat
knötchen-
oder pustelartiges Format. Eine gleichmäßige Korrosion ist ebenfalls
vorhanden- üblicherweise
jedoch nicht in maßgeblichem Umfang.
Ferner bilden sich Mineralien- und Teilchenablagerungen an der dem
Wasser ausgesetzten Oberfläche
der Hülle.
Die Kombination aus Korrosion und Ablagerungen kann auf den wasserausgesetzten
Hüllenabschnitten
eine ziemlich dicke Schicht bilden.
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Eine knötchen- oder pustelförmige Korrosion ist
an sich nicht schlimm. Wenn jedoch der Brennstoff im Reaktor eine
längere
Standzeit hat – beispielsweise
eine 40 Megawatt-Tage pro Tonne übersteigende Zeit
im Reaktor – kommt
es zu einer Konzentration von knötchen-
oder pustelförmiger
Korrosion. Nimmt eine derartige knötchen- oder pustelförmige Korrosion
konzentrierte Form an und wirkt in Verbindung mit anderen Teilchen,
beispielsweise Kupferionen, dann kann dies eine lokale Penetration
der Hüllenwand
zur Folge haben.
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Bei kleinen Präzipitaten hat sich gezeigt, dass
die Bildung von knötchen-
und pustelförmiger Korrosion
sogar unterdrückt
wird. Folglich ist es wünschenswert,
kleine Präzipitate
zu haben – unter
0,1 Mikron – um
die Bildung solcher Korrosionsknötchen oder
-pusteln zu hemmen. Im Stand der Technik ist es bekannt, die äußere, wasserausgesetzte
Hüllenoberfläche mit
Wärme von
einer Heizspule zu behandeln, um eine äußere Oberfläche mit Feinpräzipitat zu
bilden. In diesem Zusammenhang wird auf Eddens et al., U.S.-Patent
Nr. 4,576,654 verwiesen.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von Rohrhüllen
durch Erwärmen
und Abschrecken eines äußeren Rohrabschnitts
ist in der EP-A-425465 beschrieben.
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In der Strahlungsumgebung im Siedewasserreaktorinneren
lösen sich
die Präzipitate
mit zunehmender Strahlungsaussetzung auf und werden kleiner. Die
Bildung knötchenförmiger Korrosion
wird durch die kleinen Präzipitate
sowie durch die mittels des Auflösungsvorgangs
in Lösung
gebrachten Legierungselemente gehemmt.
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Es wurden bereits Glühvorgänge von
Zirconiumlegierungen verwendet, die sich anhand von Temperaturbereichen
zusammenfassen lassen. Beginnend mit niedrigen Temperaturen bewirken
Glühvorgänge bei über 480°C eine Entspannung, üblicherweise
nach einer Bearbeitung des Metalls, um eine Flächenverringerung von ca. 70%
zu erzielen. Glühvorgänge bei
ca. 576°C
bewirken nicht nur eine Entspannung, sondern es setzt auch eine
Rekristallisation des Metalls ein. Bei derartigen Glühvorgängen wird
eine größtmögliche Duktilität des Materials
erzielt. Glühvorgänge bei über 576°C schließlich bewirken
ein Kristallwachstum – was
im allgemeinen das Metall weicher macht.
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Im Stand der Technik schließt die Wärmebehandlung
für Druckwasserreaktor-Brennstoffhüllen Hochtemperatur-Glühen mit
langsamen Abschreckvorgängen
(d. h. unter 5°/Sekunde)
ein, damit große Präzipitatgrößen erhalten
bleiben. Im umgekehrten Fall schließt die Wärmebehandlung für Druckwasserreaktor-Brennstoffhüllen Niedrigtemperatur-Glühen mit
schnellen Abschreckvorgängen
(d. h. über
5°/Sekunde)
ein, um Präzipitate
kleiner Größe zu bilden.
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Die Korrosionsbeständigkeit
von Zircaloyhüllen
ist durch Bildung kleiner, gleichmäßig verteilter Präzipitatteilchen
in der Zircaloymetallmatrix verbessert worden. Ein bestimmter Teil
der Eisen-, Chrom- und Nickelkomponenten in der Zircaloymatrix bilden unlösliche kristalline
Präzipitate
mit chemischen Zusammensetzungen, die sich von der Matrix unterscheiden.
Die Präzipitate
lassen sich allgemein durch die chemischen Formeln Zr(Fe, Cr)2 und Zr2(Fe, Ni) ausdrücken. Im
typischen Fall haben die in den konosionsbeständigeren Legierungen verwendeten
Präzipitate
einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als ca. 0,1 Mikron.
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Obwohl sowohl Korrosion als auch
Rissbildung die Hülle
beschädigen
können,
handelt es sich dabei um grundlegend verschiedene Phänomene. Bei
der Rissbildung handelt es sich um ein mechanisches Brechen oder
Bersten der Hüllenwand,
während
Korrosion eine elektrochemische Umwandlung des Hüllenmetalls zu einem Oxid oder
einer anderen nichtmetallischen Verbindung darstellt. Risse können eine
Vielzahl von Ursachen haben, einschließlich mechanischer Spannungen
sowie Korrosion. Wurde ein Riss ausgelöst, so kann dieser relativ
unproblematisch sein, solange er auf eine kleine Fläche begrenzt
bleibt. Breitet sich der Riss jedoch aus, kann dies zu einem Bruch
in der Hülle
führen,
wodurch das Spaltmaterial schlussendlich mit dem Kühlmittel
oder dem Moderator in Kontakt kommt. Im äußersten Fall kann dies einen
kostspieligen Reaktorausfall zur Folge haben.
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Die mechanische Auslösung von
Rissen lässt
sich auf verschiedene Spannungen in einem herkömmlichen Reaktor zurückführen. Risse
können beginnen,
wenn Verunreinigungen oder Fremdkörper wie Drähte oder Metallspäne oder
-teilchen in das innerhalb der Brennstoffbündel zwischen den Brennstäben fließende Wasser
gelangen. Diese können sich
an einem Brennstababstandshalter in der Nähe der Hüllenwand ansammeln. Infolgedessen
schwingen oder reiben die Fremdkörper
unter dem Einfluss des vorbeifließenden Dampf/Wasser-Gemischs
gegen die Hüllenwand.
Diese Schwingung geht weiter, bis ein Riss entsteht.
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Korrosion kann der Auslöser einer
anfänglichen
Rissausbreitung sein. Darüber
hinaus können die
Stellen, an denen Risse entstehen, Herstellungsfehler sein. Ferner
kann eine Rissausbreitung im Inneren der Brennstäbe in der korrosiven Hochdruckumgebung
beginnen, die während
der Betriebslebensdauer des Reaktors vorliegt.
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Was die Rissbildung in Inneren der
dicht verschlossenen Rohrhülle
anbelangt, so kann ein sprödes
Bersten dieser Hülle
die Folge kombinierter Wechselwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, der
Hülle und
den während
der Kernreaktion erzeugten Spaltprodukten sein. Es ist festgestellt
worden, dass dieser unerwünschte
Effekt die Folge lokaler mechanischer Spannungen an der Brennstoffhülle ist,
die auf die differentielle Ausdehnung und Reibung zwischen Brennstoff
und Hülle
zurückzuführen sind. Diese
lokalen Spannungen und Belastungen in Anwesenheit spezifischer Spaltprodukte
wie Jod und Cadmium können
infolge von Phänomenen,
die als Spannungskorrosionsriss und Flüssigmetallversprödung bekannt
sind, zum Versagen des Hüllenmaterials
führen.
Andere Phänomene wie
die lokale Hydridierung der Hülle
und die Anwesenheit von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid können
ebenfalls zu einem Versagen des Hüllenmaterials beitragen und
zu einer Rissbildung der Stäbe führen.
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In den U.S.-Patenten 4,200,492 und 4,372,817
Armijo et al.) sowie U.S.-Patent 4,894,203 Adamson) sind Lösungen zur
Verhinderung einer Rissbildung durch Vorsehen einer Grenzschicht
im Hülleninneren
vorgeschlagen. Hüllen
mit eingeführter
Grenzschicht werden bisweilen als „Verbundhüllen" oder Hüllen mit zwei verschiedenen
metallurgischen Schichten bezeichnet.
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Zwar ist es äußerst wünschenswert, eine Rissbildung
an sich zu vermeiden; sollte dennoch ein Riss entstanden sein, muss
jedoch unbedingt verhindert werden, dass er sich ausbreitet.
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Daher besteht ein Bedarf, insbesondere
für eine
Siedewasserreaktorumgebung, an einer gegenüber der Ausbreitung axialer
Risse widerstandsfähigen
Hülle.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf an einer Hülle, die gleichzeitig gegenüber der
Ausbreitung axialer Risse widerstandsfähig, reißfest und korrosionsbeständig ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verfahren zur Erzeugung grober Präzipitate in einem inneren Bereich
(Innenseite) und feiner Präzipitate
im äußeren Bereich
(Außenseite)
einer Rohrwand aus Zirconiumlegierung gemäß Anspruch 1. Der innere Bereich
hat dabei eine geringe Präzipitatsdichte
und der Außenbereich
eine hohe Präzipitatsdichte.
Die Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung schließen
spezifische Hochtemperatur-Glühvorgänge ein,
durch die „vergröberte Präzipitate" im inneren Bereich
des Rohrs entstehen. Die Verfahren schließen auch mindestens eine Wärmebehandlung
ein, bei der ein Außenbereich
des Rohrs bis in die Alpha-plus-Beta-Phase oder die Beta-Phase erwärmt und
anschließend
schnell abgeschreckt wird, während
ein innerer Bereich auf einer Temperatur gehalten wird, bei der wenig
bzw. keine metallurgische Veränderung
eintritt. Eine Festigkeit gegenüber
einer durch Wechselwirkung zwischen Pellets und Hülle verursachten
Beschädigung
lässt sich
ebenfalls dadurch erzielen, dass eine Auskleidung aus Zirconium
oder Zirconiumlegierung an der Innenoberfläche des Rohrs vorgesehen wird.
Die Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung ergeben ein Rohr, das gegenüber einer Rissausbreitung (insbesondere
in der axialen Richtung eines Rohrs) beständig ist und gleichzeitig knötchenkorrosionsbeständig ist.
Man nimmt an, dass sich diese Rohrmerkmale in einer Siedewasserreaktorumgebung
am meisten bewähren;
sie können
jedoch auch in einer Druckwasser- oder einer anderen Reaktorumgebung
wünschenswert
sein.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung
und ihrer Gebrauchseignung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der
nachstehenden Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Es zeigen
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1 eine
Phasendiagramm für
eine typische zirconiumhaltige Verbindung;
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2 eine
Querschnittsansicht eines bevorzugten Brennstabes gemäß vorliegender
Erfindung;
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3 eine
schematische Darstellung, die Bereiche feiner und grober Präzipitate
in einem gemäß vorliegender
Erfindung hergestellten Rohr zeigt; und
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4 eine
Tabelle, in der drei bekannte Verfahren zur Herstellung von Rohren
aus Zirconiumlegierung mit fünf
Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung verglichen werden.
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BESCHREIBUNG DER SPEZIFISCHEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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I. ALLGEMEINES
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Der im vorliegenden Text verwendete
Ausdruck „Alpha-Gefügeausbildung" oder „Alpha-Phase" bezeichnet die dichtest
gepackte hexagonale Kristallgitterstruktur von Zirconium und zirconiumhaltigen Legierungen,
die bei niedrigeren Temperaturen stabil ist. Der Tem peraturbereich,
in dem die Alpha-Phase stabil ist, wird als der Alpha-Bereich bezeichnet.
Im Fall von Zircaloy-2 liegt die reine Alpha-Phase bei Temperaturen
unter ca. 820°C
vor.
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Der hierin verwendete Begriff „Beta-Gefügeausbildung" oder „Beta-Phase" bezeichnet die kubisch-raumzentrierte
Kristallgitterstruktur von Zirconium und zirconiumhaltigen Legierungen,
die bei höheren
Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in dem die Beta-Phase
stabil ist, wird als der Beta-Bereich bezeichnet. Bei Zircaloy-2
liegt die reine Beta-Phase bei Temperaturen über 960°C vor.
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Der hierin verwendete Begriff „Alpha-plus-Beta-Gefügeausbildung" oder „Alpha-plus-Beta-Phasen" bezeichnet eine
Mischung der Alpha- und Beta-Phasen, die bei einigen Temperaturen
in einigen Zirconiumlegierungen vorliegt. Bei reinem Zirconium ist
die Alpha-Gefügeausbildung
bis zu ca. 860°C
stabil. Bei ungefähr
dieser Temperatur tritt eine Phasenänderung ein, die zu einer Beta-Gefügeausbildung
führt,
welche bei Temperaturen oberhalb ca. 860°C stabil ist. Bei Zirconiumlegierungen gibt
es im Gegensatz dazu einen Bereich von Temperaturen, in dem die
Phasenänderung
von Alpha zu Beta eintritt. In diesem Bereich ist die Mischung von Alpha-
und Beta-Gefiügeausbildungen
stabil. Der spezifische Temperaturbereich, in dem die Mischung stabil
ist, hängt
von der spezifischen Legierung ab. Zircaloy-2 beispielsweise weist
zwischen ca. 825°C und
ca. 965°C
eine stabile Mischung aus Alpha-plus-Beta-Gefügeausbildungen auf. Unter ca. 850°C bilden
sich intermetallische Präzipitate.
In 1 sind die verschiedenen
Phasenbereiche für Zircaloy-2
dargestellt.
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Der im vorliegenden Text verwendete
Begriff „Profil" bezieht sich auf
ein Metallstück
mit verschiedenen Einsatzmöglichkeiten
und Formen. Der Ausdruck „Rohr" bezeichnet ein Metallrohr
mit verschiedenen Einsatzmöglichkeiten,
und der Begriff „Brennstabbehälter" oder auch nur „Behälter" bezieht sich auf
Rohre, die in Brennstäben
zur Einkapselung von Brennstoffpellets verwendet werden. Bisweilen
wird der Brennstabbehälter
in Stand der Technik als „Hülle" bezeichnet.
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Die Größe eines Präzipitats in einer Zircaloy- oder
anderen Legierung lässt
sich mittels verschiedener wohlbekannter Herstellverfahren regeln.
Zunächst
einmal wird die Größe eines
Präzipitats
im wesentlichen durch die Abschreckgeschwindigkeit aus der Beta-Phase
bestimmt. Schnelle Abschreckgeschwindigkeiten (z. B. höhere Geschwindigkeiten als
ca. 50°C
pro Sekunde) ergeben kleinere Präzipitate,
während
bei langsameren Abschreckgeschwindigkeiten größere Präzipitate entstehen. Anschließende Wärmebehandlungen
und Glühvorgänge können die
Präzipitate
vergröbern.
Allgemein und relativ ausgedrückt
fördern
höhere
Temperaturen und längere
Glühzeiten
die Vergröberung
der Mikrostruktur eines Präzipitats,
während
bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Glühzeiten eine feine Mikrostruktur
des Präzipitats
erhalten bleibt. Eine feine dichte Mikrostruktur lässt sich
durch Hochtemperatur-Wärmebehandlung
der Beta- oder Alphaplus-Beta-Bereiche, gefolgt von einem schnellen
Abschreckvorgang, erzielen.
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Wie in 2 zu
sehen ist, besteht ein (üblicherweise
als Brennstab bezeichnetes) Brennstoffelement 14 aus einem
Brennstoffkern 16 und einem diesen umgebenden Behälter 17,
der gemäß einem Verfahren
dieser Erfindung hergestellt wurde. Durch seine Auslegung gewährleistet
das Brennstoffelement 14 ausgezeichneten Wärmekontakt
zwischen dem Brennstoffbehälter 17 und
dem Brennstoffkern 16, minimale parasitäre Neutronenabsorption sowie Durchbiegungssteifigkeit
und Beständigkeit
gegenüber
Schwingung, wie sie gelegentlich durch das mit hoher Geschwindigkeit
fließende
Kühlmittel
verursacht wird. Der Brennstoffkern besteht im typischen Fall aus
einer Vielzahl von Brennstoffpellets aus spaltbarem und/oder brütbarem Material.
Der Brennstoffkern kann verschiedene Formen haben, beispielsweise
zylindrische Pellets, Kugeln oder kleine Teilchen. Es können verschiedene
Kernbrennstoffe verwendet werden, einschließlich Uranverbindungen, Thoriumverbindungen
und Mischungen daraus. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid
oder ein Urandioxid und Plutoniumdioxid enthaltendes Gemisch.
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Der gemäß dieser Erfindung hergestellte Brennstaffbehälter 17 hat
mindestens zwei unterschiedliche metallurgische Bereiche: einen
inneren Bereich (Innenseite) 30, der grobe Präzipitate
enthält,
und einen äußeren Bereich
(Außenseite) 33,
der feine Präzipitate
enthält.
Der Übergangsbereich
zwischen dem inneren und dem äußeren Bereich
wird bisweilen als metallurgisches Gefälle bezeichnet. Im allgemeinen
handelt es sich hierbei um eine relativ scharfe Grenze. Hierbei
definiert sich im vorliegenden Text der „Übergangsbereich" als Teil des äußeren Bereichs.
Typischerweise nimmt er nicht mehr als ca. 25% des äußeren Bereichs
ein, wobei dies jedoch keinesfalls ein Muss-Wert ist. In einigen
Fällen
nimmt der Übergangsbereich
sogar bis zu 5% bis 10% der gesamten Rohrwand ein.
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3 zeigt
die Mikrostruktur einer gemäß den Verfahren
dieser Erfindung hergestellten Rohrwand 104. Wie es im äußeren Bereich
der Rohrwand zu sehen ist, liegt die Zirconiumlegierung in Form
von Körnern 100 vor.
Im inneren Bereich der Rohrwand liegt die Legierung in Form von
Körnern 106 vor.
Im allgemeinen haben die Körner
im inneren und äußeren Bereich
in etwa die selbe Größe. Die
Mikrostruktur der Körner
fällt jedoch
in den beiden Bereichen unterschiedlich aus. Wie die Figur zeigt,
enthalten die Körner
des äußeren Bereichs
dichte Ansammlungen feiner Präzipitate 108,
während
die Körner
des inneren Bereichs weniger dichte Ansammlungen grober Präzipitate 102 enthalten.
Bei einigen Ausführungsformen
weist die innere Oberfläche
der Rohrwand 104 eine (nicht dargestellte) Auskleidung
oder Grenzschicht aus Zirconium auf.
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Sowohl der innere als auch der äußere Bereich
von Behälter 17 besteht
vorzugsweise aus einer Zirconiumlegierung wie Zircaloy-2 oder Zircaloy-4. Zircaloy-2
enthält
auf das Gewicht bezogen ca. 1,5 Zinn; 0,12% Eisen; 0,09% Chrom und
0,05% Nickel. Zircaloy-4
enthält
im wesentlichen kein Nickel und ca. 0,2% Eisen, ähnelt aber ansonsten im wesentlichen Zircaloy-2. „Zirlo", eine Legierung
auf Zirconiumbasis mit einem Gehalt von ca. 1% Zinn, ca. 1% Niobium und
weniger als ca. 0,2% Eisen, ist eine weitere Legierung, die bei
dieser Erfindung verwendet werden kann. Weitere Legierungen, die
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen
mindestens ca. 98% Zirconium, zwischen ca. 0,06 und 0,25% Eisen,
zwischen ca. 0,03 und 0,1% Nickel und zwischen ca. 0,8 und 1,7%
Zinn (alle Angaben in Gew.-%) auf. Andere Zusätze können Niobium, Wismut, Molybdän sowie
weitere im Stand der Technik verwendete Elemente sein. Am allgemeinsten
ausgedrückt
lässt sich
jede Zirconiumlegierung, die intermetallische Verbindungen bildet,
verwenden.
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Vorzugsweise haben die bei dieser
Erfindung verwendeten feinen Präzipitate
einen durchschnittlichen Durchmesser von zwischen ca. 0,01 und 0,15
Mikron, und noch bevorzugter, zwischen ca. 0,02 und 0,06 Mikron.
Im bevorzugtesten Fall liegt der durchschnittliche Durchmesser der
feinen Präzipitate
bei ca. 0,04 Mikron. Vorzugsweise haben die groben Präzipitate
einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen ca. 0,15 und 2,0 Mikron,
und noch bevorzugter zwischen ca. 0,2 und 1,0 Mikron. Die voranstehend
angegebenen Präzipitatdurchmesser lassen
sich ohne weiteres mittels der im Stand der Technik bekannten Standard-Transmission-Elektronenmikroskopie
(TEM und STEM) bestimmen.
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Die die feinen Präzipitate enthaltenden Zircaloybereiche
sind korrosionsbeständiger
als Bereiche mit groben Präzipitaten.
Von Bereichen mit groben Präzipitaten
wird angenommen, dass sie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Rissausbreitung verleihen.
Obwohl die Korrosion im Normalfall an den Hüllenoberflächen am ausgeprägtesten
ist, treten Rissbildung und Rissausbreitung über die gesamte Hüllenwand
hinweg auf. Daher lassen sich mit den Verfahren dieser Erfindung
Rohre erzeugen, bei denen nur die äußere Oberfläche feine Präzipitate
enthalt, während
an der inneren Oberfläche
und durch die Masse der Hüllenwand
hindurch gröbere
Präzipitate
vorhanden sind.
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Bei bevorzugten Ausführungsformen
erstreckt sich der äußere Bereich,
der das „feine" Präzipitat
enthält, über {zwischen}
ca. 5 und 20% der Wandstärke,
während
der innere oder größere Bereich,
der das grobe Präzipitat
enthält,
zwischen ca. 80 und 95% der Wandstärke abdeckt. Bei bevorzugteren
Ausführungsformen
deckt der äußere Bereich zwischen
ca. 5 und 15%, und im bevorzugtesten Fall ca. 10% der Wandstärke ab.
Somit nimmt bei einem typischen Rohr mit einer Wandstärke von
30 Mil (1000 Mil = 2,54 cm) der äußere Bereich
vorzugsweise ca. 3 Mil (1000 Mil = 2,54 cm) ein.
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Weitere strukturelle Einzelheiten
des gemäß den hierin
beschriebenen Verfahren hergestellten Rohrs sind in der parallel
eingereichten europäischen Patentanmeldung
EP-A-624882 beschrieben.
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Ziel der Verfahren dieser Erfindung
ist es, Rohre mit den voranstehend aufgeführten Eigenschaften zu bilden.
Im allgemeinen beginnt das Verfahren mit einem dickwandigen Strangrohling
aus Zircaloy-2, der aus der Beta-Phase schnell abgeschreckt wurde.
Bei einigen Ausführungsformen kann
jedoch auch ein langsameres Abschrecken angewendet werden. Der im
vorliegenden Text verwendete Ausdruck „schnelles Abschrecken" bezieht sich auf
eine Abschreckgeschwindigkeit von über ca. 5°C pro Sekunde. Noch bevorzugter
ist die Abschreckgeschwindigkeit höher als ca. 50°C pro Sekunde.
Hohe Abschreckgeschwindigkeiten erzeugen im allgemeinen Rohre mit
durchwegs verteilten feinen Präzipitaten.
Langsamere Abschreckgeschwindigkeiten führen im allgemeinen zu gröberen Präzipitaten.
Nach dem Beta-Abschrecken werden ein Strangpress-Schritt und möglicherweise
einige Kaltbearbeitungsschritte für die Formstabilität angewendet.
Verschiedene Schritte werden dann durchgeführt, um einen äußeren Bereich
mit feinen Präzipitaten
und einen inneren Bereich mit groben Präzipitaten zu schaffen bzw.
beizubehalten. Außerdem erfolgt
eine Kaltbearbeitung in mehreren Durchläufen, um dem Rohr die gewünschten
Dimensionen zu verleihen. Nach jedem Kaltbearbeitungsschritt wird
das Rohr geglüht,
um es zu entspannen und wieder formbar zu machen. Vorzugsweise finden
die Kaltbearbeitungsdurchläufe
jeweils bei ca. 70°C
statt, obwohl dies nicht erfindungswesentlich ist. Der Prozentwert
der Kaltbearbeitung entspricht grob der prozentualen Verringerung
der Wandstärke
während
des Verfahrens.
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Um grobe Präzipitate im inneren Bereich
des Rohrs zu bilden oder beizubehalten, findet im typischen Fall
mindestens ein Hochtemperatur-Glühen statt.
Der im vorliegenden Text verwendete Ausdruck „Hochtemperatur-Glühen" bezieht sich auf
ein Verfahren, das bei Temperaturen zwischen 700°C und 750°C für eine Zeitdauer zwischen 1
und 10 Stunde(n) durchgeführt
wird; im bevorzugtesten Fall bei ca. 700°C für eine Zeitdauer von ca. 8
Stunden. Zusätzlich
zu dem Hochtemperatur-Glühen
sollten die Glühvorgänge im Anschluss
an die Kaltbearbeitung bei relativ hohen Temperaturen und für relativ
lange Zeitspannen durchgeführt
werden, um die Bildung grober Präzipitate
zu fördern.
Vorzugsweise sollten die im Anschluss an die Kaltbearbeitung stattfindenden
Glühvorgänge bei
Temperaturen zwischen 576°C
und 650°C
für eine
Zeitdauer zwischen 1 und 10 Stunde(n), und noch bevorzugter zwischen
620°C und
650°C für eine Zeitdauer
von 2 bis 4 Stunden, durchgeführt
werden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist klar, dass die Temperaturen
und Zeiten der Wärmebehandlungen
und Glühvorgänge gegenüber den
oben angegebenen Werten in gewissem Maße variiert werden können. Im
allgemeinen entstehen die bei dieser Erfindung bevorzugten groben
Präzipitate
{bei} höheren
Temperaturen und längeren
Zeiten. Im Gegensatz dazu bleibt bei Behandlungen bei niedrigeren
Temperaturen und kürzeren
Zeiten eher die Mikrostruktur feiner Präzipitate erhalten.
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Die Glühtemperatur nach der Kaltbearbeitung
wirkt sich auf die Körnerstruktur
sowie auf die Präzipitatstruktur
aus. Bei 70% Kaltbearbeitung führen
Glühvorgänge bei
Temperaturen zwischen ca. 490°C
und 577°C
zu einer Entspannung, und werden daher als Entspannungsglühen bezeichnet.
Bei höheren
Temperaturen (d. h. über
ca. 577°C)
tritt eine Rekristallisation ein. Dies führt nicht nur zu einer Entspannung
der durch die Kaltbearbeitung entstandenen Spannungen, sondern auch
zu einer Neuausrichtung der Körner.
Wird ein Glühvorgang
mit etwas höherer
Temperatur (beispielsweise über
ca. 650°C) angewandt,
dann setzt ein Körnerwachstum
ein. Diese Temperaturen sind nicht festgelegt, sondern hängen vom
Umfang der Kaltbearbeitung ab. Je mehr Kaltbearbeitung stattfindet, desto
höher ist
die Treibkraft zur Entspannung, Rekristallisation, etc. Folglich verringert
sich mit zunehmendem Ausmaß der
Kaltbearbeitung die Temperatur der Entspannung, Rekristallisation,
etc.
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Die Feinpräzipitatstruktur lässt sich
herbeiführen,
indem ein Rohrprofil auf hohe Temperatur erwärmt und anschließend schnell
abgeschreckt wird. Eine Möglichkeit,
dies zu bewirken, besteht darin, den äußeren Bereich bis in den Alpha-plus-Beta-Bereich
oder den reinen Beta-Bereich selektiv zu erwärmen und schnell abzuschrecken,
während
gleichzeitig der innere Bereich auf einer niedrigeren Temperatur
gehalten wird. Dadurch entsteht ein metallurgisches Gefälle, bei
dem der äußere Bereich
feine Präzipitate
enthält,
während
die groben Präzipitate
im inneren Bereich erhalten bleiben. Dieser Wärmebehandlungsschritt lässt sich
durch verschiedene Verfahren mit einer Induktionsspulenheizeinrichtung,
wie sie nachstehend beschrieben sind, erzielen.
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Es ist zu beachten, dass verschiedene
Verfahren zur Erzeugung von Rohren mit der gewünschten Mikrostruktur angewendet
werden können.
Bei Verwendung eines raschen Beta-Abschreckvorgangs in einem frühen Stadium
des Verfahrens sind nachfolgende Schritte zur Vergröberung der
Präzipitate
erforderlich. Wird andererseits ein langsamer Beta-Abschreckvorgang
angewendet, dann werden nachfolgende Schritte zur Erhaltung oder
zur weiteren Vergröberung
der Präzipitate
gewählt.
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Zum leichteren Verständnis der
Unterschiede zwischen einigen bekannten Verfahren und den Verfahren
dieser Erfindung – sowie
zum Verständnis, wie
die Verfahrensschritte die Mikrostruktur des Rohres im Endzustand
beeinflussen – folgt
nunmehr zunächst
eine Beschreibung von drei bekannten Verfahren und dann von fünf beispielhaften
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung. Es ist zu beachten, dass die beschriebenen Ausführungsformen
dieser Erfindung diese nicht einschränken sollen, da verschiedene
alternative Verfahren ebenfalls zur gewünschten Mikrostruktur führen. Die
Temperatur- und Zeitangaben in diesen Beispielen ließen sich
in gewissem Masse variieren, ohne dadurch im wesentlichen die Mikrostruktur,
wie sie im Stand der Technik bekannt ist, zu verändern. Außerdem sind die Beispiele für Zircaloy-2
angegeben. Bei Verwendung anderer Legierungen sind die Bedingungen
anders.
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II. VERFAHRENSBEISPIELE
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Die drei nachstehend beschriebenen
bekannten Verfahren sind durchwegs als „Verfahren 1'', „Verfahren
2'' und „Verfahren
3'' bezeichnet. Die nachstehend
beschriebenen fünf
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind durchwegs als „neue Verfahren" 1–5 bezeichnet.
Eine tabellarische Zusammenfassung der bei den einzelnen Verfahren angewandten
Schritte ist zur Erleichterung eines Vergleichs in 4 gezeigt.
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BEKANNTE VERFAHREN
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Verfahren 1
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Das Verfahren beginnt mit einem Strangrohling
mit einem Durchmesser von ca. sechs Inch und einer Länge von
zwei Fuß.
Nach Abschluss der hierin beschriebenen Verfahren ist der Strangrohling
dann zu einem ca. 400 Fuß langen
Rohr mit einem Außendurchmesser
von ca. einem halben Inch umgewandelt.
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Der Rohling wird einem schnellen
Beta-Abschreckvorgang unterzogen. Die Beta-Abschreckgeschwindigkeit hängt zum
Teil von der Dicke des Rohlings ab; dünnere Rohlinge werden schneller
abgeschreckt. Im allgemeinen umfasst der Beta-Abschreckvorgang ein
Erwärmen
des Rohlings auf die Beta-Phase, über ca. 1000°C, gefolgt
von einem schnellen Abkühlen
von ca. 1000°C
auf ca. 700°C durch
Eintauchen in einen Wassertank. Zwischen 1000°C und 700°C ist die Abschreckgeschwindigkeit wichtig;
nach dem Erreichen von 700°C
lässt sich
die Abschreckgeschwindigkeit jedoch je nach Bedarf erhöhen oder
senken.
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Als nächstes wird das Rohr bei einer
Rohrtemperatur von ca. 570°C
auf einen Durchmesser von ca. 3 Inch stranggepresst. Für das Strangpressen
wird das Rohr unter hohem Druck durch einen Satz kegelförmiger Strangpressformen
geführt.
Geeignete Strangpressen sind von der Firma Mannesmann Demang, Coreobolis,
Pennsylvania, U.S.A. erhältlich:
Das Strangpressprodukt wird als „Rohrmantel" bezeichnet, der
in spezifizierten Dimensionen von verschiedenen Firmen wie Teledyne
Wahchang (Albany, Oregon, U.S.A.), Western Zirconium (einem Unternehmen
der Westinghouse Gruppe aus Ogden, Utah, U.S.A.) und Cezus (Frankreich)
erhältlich
ist.
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Der Rohrmantel wird dann bei ca.
927°C (im Alpha-plus-Beta-kristallinen
Bereich) einer Wärmebehandlung
der äußeren 30%
der Wand unterzogen. Dies erfolgt durch Erwärmen des Rohrmantels mit hoher
Energie oder Frequenz (von einer Induktionsspule), die ca. 33 der
Wand durchdringt. Während
der Induktionserwärmung
fließt
Wasser durch die Rohrmitte. Dies erfüllt zwei Aufgaben: erstens
wird dadurch während
der Erwärmung
des äußeren Bereichs
das Rohrinnere auf einer niedrigeren Temperatur gehalten, und zweitens
wird das gesamte Rohr nach Entfernen der Heizenergie äußerst schnell
abgeschreckt. Dabei ist wichtig zu beachten, dass der innere Teil
des Rohrmantels nicht wesentlich erwärmt wird. Weitere Einzelheiten
zum Induktionserwärmungsverfahren
sind dem US-Patent
Nr. 4,576,654 Eddens) zu entnehmen.
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Zum Abkühlen des Rohrs kann jedes Fluid verwendet
werden, das bezüglich
der Zirconiumlegierung oder des Grenzmaterials allgemein inert ist. Zum
Beispiel kann ein Gaskühlmittel,
Wasser oder sogar Dampf bei einem derartigen Verfahren eingesetzt
werden.
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Zu diesem Zeitpunkt wird die erste
von drei Kaltbearbeitungsverminderungen durchgeführt. Der wärmebehandelte Rohrmantel verläuft durch
ein Pilgerwalzwerk. Für
den Leser ist klar, dass Pilgerwalzwerke allgemein erhältliche,
wenn auch ziemlich komplizierte Ausrüstungsmaschinen sind. Während der
Kaltbearbeitung mit einem Pilgerwalzwerk wird eine Formmatrize auf
der Außenseite
des Rohrs gewalzt, während
ein harter kegelförmiger
Dorn das Innere des Rohrs stützt.
Auf diese Weise werden Wandstärke
und Rohrdurchmesser gleichzeitig vermindert.
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Typischerweise werden ca. 70% Kaltbearbeitung
durchgeführt.
Dies bedeutet, dass der Prozentwert grob analog der prozentualen
Verringerung der Wandstärke
ist. Wird das Rohr noch weiterer Kaltbearbeitung ohne Entspannung
unterzogen, dann kann es wahrscheinlich während der Herstellung zu Rissen
kommen.
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Zur Entspannung der durch die Kaltbearbeitung
entstandenen Spannungen wird das Rohr bei ca. 593°C zwei Stunden
lang in einem großen
Vakuum-Glühofen
geglüht,
wie er beispielsweise von der Centorr Vacuum Industries aus Nashua,
New Hampshire, U.S.A. vertrieben wird. Als nächstes wird ein zweiter Kaltbearbeitungsdurchlauf
(wiederum auf ca. 70%) mittels eines Pilgerwalzwerks durchgeführt. Zur
Entspannung der durch diesen zweiten Kaltbearbeitungsstich verursachten
Spannungen wird ein weiterer Glühvorgang
(wiederum bei ca. 593°C
für ca.
2 Stunden) durchgeführt.
Schließlich
erfolgt der dritte Kaltbearbeitungsstich wie zuvor. Hierdurch wird das
Rohr auf seine endgültige
Größe reduziert – d. h. ein
Außendurchmesser
von ca. 0,5 Inch bei einer nominellen Wandstärke von ungefähr 30 Mil
(1000 Mil = 2,54 cm).
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Dieses Rohr wird dann in für Brennstäbe geeignete
Längenabschnitte
(d. h. ca. 14 Fuß lange
Abschnitte, wobei 1 Fuß =
30,48 cm) aufgeschnitten und bei 577°C 2 Stunden lang einer letzten
Glühung unterzogen.
Hierbei handelt es sich um ein „Rekristallisationsglühen". Alternativ könnte der
letzte Glühvorgang
auch ein Entspannungsglühen
sein, das bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 480°C und 577°C durchgeführt wird.
Nach dem letzten Glühen ist
das Rohr im Reaktor einsatzfähig.
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Verfahren 2
-
Bei diesem Verfahren werden das selbe schnelle
Beta-Abschrecken und Rohrmantelstrangpressen wie in Verfahren 1
verwendet. Dabei findet jedoch im Rohrmantelstadium keine Wärmebehandlung
und schnelle Abschreckung statt. Stattdessen wird der Rohrmantel
ca. zwei Stunden lang bei ca. 650°C
geglüht.
Dies erweicht das Rohr, so dass es leichter zu bearbeiten ist. Als
nächstes
findet ein erster Stich von 70% Kaltbearbeitung statt, wie bereits zuvor.
Der nachfolgende Glühvorgang
wird jedoch auf geringfügig
höherer
Temperatur durchgeführt (621°C, ca. 2
Stunden lang).
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Zu diesem Zeitpunkt findet eine Wärmebehandlung
statt, bei der nur die äußeren 30%
des Rohrs erwärmt
werden. Diese Behandlung ähnelt
der Wärmebehandlung
des Rohrmantels im ersten Verfahren, wird jedoch bei einer geringfügig höheren Temperatur
(1045°C
im Gegensatz zu 927°C)
durchgeführt
und das Rohr ist bis dahin bereits dünner.
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Als nächstes wird ein zweiter Stich
einer Kaltbearbeitung wie in Verfahren 1 durchgeführt, gefolgt
von einem zweistündigen
Glühen
bei 577°C
(einer geringfügig
geringeren Temperatur als im ersten Verfahren). Schließlich findet
ein dritter Stich einer Kaltbearbeitung und ein Rekristallisations-
oder Entspannungsglühen
wie zuvor mit den selben Temperaturen und Zeiten statt.
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Verfahren 3
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Dieses Verfahren ist mit Verfahren
2 identisch, bis auf die Ausnahme, dass nach dem Strangpressen ein
zusätzlicher
Schritt der Kaltpilgierung („Rock") durchgeführt wird.
Dieser „Rock"-Schritt ist ein
Kaltbearbeitungsschritt auf ca. 50% und wird im typischen Fall zur
Dimensionsregulierung eingesetzt.
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Zusammenfassung
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Das Ziel hinter jeder der voranstehend
beschriebenen Abfolgen Glühen,
Kaltbearbeitung und Wärmebehandlung
besteht darin, ein äußerst korrosionsfestes
Rohr zu erzeugen. Die Mikrostruktur ist dabei derart, dass das Zircaloyrohr
sehr feine Präzipitate
enthält.
Die äußeren Bereiche
enthalten die kleinsten Präzipitatgrößen. Die
kleine Präzipitatgröße wird
durch die Kombination einer schnellen Abschreckung und einer relativ
geringen Glühtemperatur
herbeigeführt.
Durch die Abschreckung wird die Präzipitatgröße eingestellt und aufgrund
der niedrigen Glüh-
und Bearbeitungstemperaturen ist es möglich, die Präzipitate
klein zu halten.
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NEUE VERFAHREN
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Neues Verfahren 1
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Schnelles Abschrecken und Strangpressen werden
unter den selben Bedingungen wie bei den Verfahren 1 und 2 durchgeführt. Zu
diesem Zeitpunkt ist der Rohrmantel identisch mit dem, der in den
voranstehenden Verfahren erzeugt wurde. Wäre der Rohrmantel bei einer
höheren
Temperatur stranggepresst worden, dann wäre ein Material mit vergröberten Präzipitaten
entstanden.
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Der Rohrmantel wird bei hoher Temperatur (ca.
700°C) ca.
acht Stunden lang geglüht.
Dies ist eine wesentlich höhere
Temperatur und längere
Zeit als sie bei den aktuellen Verfahren verwendet werden. Dadurch
vergröbern
die Präzipitate
sich in der gesamten Struktur.
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Als nächstes wird ein erster Durchlauf
einer Kaltbearbeitung auf 70% wie bei den bekannten Verfahren durchgeführt. Ein
erstes Glühen
nach der Kaltbearbeitung findet bei einer relativ hohen Temperatur (650°C über eine
Zeitdauer von vier Stunden) statt. Dadurch werden die Präzipitate
weiter vergröbert und
dies stellt eine zweite Abweichung von den bekannten Verfahren hinsichtlich
Zeitdauer und Temperatur der Bedingungen dar.
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Zu diesem Zeitpunkt findet eine Wärmebehandlung
statt, um die kleineren Präzipitate
auf der Außenseite
des Rohrs wieder zu erhalten. Diese Behandlung wird bei 1045°C (der reinen
Betaphase) durchgeführt.
Das Rohr wird durch eine Induktionsspule (die im typischen Fall
weniger als 12 Inch (30, 48 cm) lang ist) geführt. Durch die Spule wird das Rohr
schnell auf die gewünschte
Temperatur erwärmt,
und beim Austritt aus der Spule kühlt das Rohr schnell ab. Dieses
Verfahren ähnelt
der Behandlung des Rohrmantels im bekannten Verfahren 1, es ist
jedoch derart modifiziert, dass nur die äußeren 15% (im Gegensatz zu
30%) des Rohrs erwärmt werden.
Die Durchdringung mit Induktionsspulenenergie lässt sich regeln, indem die
Frequenz der Induktionsspule, die Energie der Induktionsspule, die Geschwindigkeit,
mit der das Rohr durch die Induktionsspule verläuft, und die Wassertemperatur
(Fließgeschwindigkeit)
eingestellt. werden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, wie
diese Bedingungen einzustellen sind, um die Art von Wärmebehandlung
zu erzielen, die kleine Präzipitate
auf den äußeren 15%
des Rohrs ergibt. Weitere Einzelheiten zu diesem Thema sind im U.S.-Patent
Nr. 4,576,654 Eddens) zu finden. Das entstandene Rohr weist eine gute
Beständigkeit
gegenüber
knötchenförmiger Korrosion
auf, während
gleichzeitig grobe Präzipitate
in den inneren Bereichen erhalten bleiben.
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Als nächstes erfolgt ein zweiter
Stich einer Kaltbearbeitung auf 70% wie bei den bekannten Verfahren.
Im Anschluss daran findet ein zweistündiges Glühen bei 650°C statt, wodurch die Präzipitate
im Rohrinneren weiter vergröbert
werden, ohne dass sich dies merklich auf die Korrosionsbeständigkeit auswirkt.
Ein dritter Stich einer Kaltbearbeitung und ein Rekristallisations-
oder Entspannungsglühen werden
unter den selben Bedingungen wie bei den bekannten Verfahren durchgeführt.
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Im Gegensatz zu dem bei den voranstehend beschriebenen
Verfahren hergestellten Rohr enthält das gemäß dem neuen Verfahren 1 erzeugte
Zircaloyrohr ziemlich grobe Präzipitate
im Innenbereich des Rohrs.
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Neues Verfahren 2
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Bei dieser Ausführungsform findet die Induktionswärmebehandlung
im Rohrmantel-Stadium
des Verfahrens statt. Der Rohrmantel wird wie beim vorherigen Verfahren
erzeugt; der ursprüngliche
Strangrohling wird schnell beta-abgeschreckt und anschließend bei
ca. 570°C
stranggepresst. Als nächstes wird
der Rohrmantel wie zuvor bei einer hohen Temperatur geglüht (ca.
700°C über eine
Zeitdauer von ca. acht Stunden). Bis zu diesem Zeitpunkt verläuft das
Verfahren parallel zu dem ersten neuen Verfahren. In diesem Stadium
jedoch werden ungefähr
die äußeren 15%
des Rohrmantels bei 927°C
durch Induktionserwärmung
wärmebehandelt
(innerhalb des Temperaturbereichs der Alphaplus-Beta-Phase). Anschließend wird
der Rohrmantel abgeschreckt, um die gewünschten feinen Präzipitate
auf dem äußeren Bereich
des Rohrmantels zu erzeugen.
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Zu diesem Zeitpunkt wird der Rohrmantel wie
bei den voranstehend erwähnten
Verfahren auf 70% kaltbearbeitet. Dann erfolgt ein nächster Glühvorgang
bei 621°C
für zwei
Stunden, ein zweiter Stich Kaltbearbeitung, und ein weiterer Glühvorgang bei
einer Temperatur von. ca. 621°C über zwei
Stunden hinweg. Die Erwärmung
auf 621 °C
stellt ein gewisses Maß an
Rekristallisation sicher und die Präzipitate werden weiter vergröbert. Ein
dritter Stich Kaltbearbeitung und ein letztes Rekristallisations-
oder Entspannungsglühen
(vorzugsweise bei ca. 577°C) finden
unter den Bedingungen statt, die auch bei allen voranstehend erwähnten Verfahren
verwendet wurden. Das im neuen Verfahren 2 erzeugte Rohr hat im
wesentlichen die selbe Mikrostruktur wie sie durch das neue Verfahren
1 erhalten wird.
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Es ist zu beachten, dass das neue
Verfahren 2 oberflächlich
dem ersten beschriebenen bekannten Verfahren ähnelt. Vor der Wärmebehandlung
kommt bei diesem Verfahren jedoch ein Hochtemperatur-Glühvorgang
zum Einsatz, der beim bekannten Verfahren 1 nicht verwendet wurde.
Außerdem
finden die Glühvorgänge nach
dem ersten und zweiten Kaltbearbeitungsschritt bei höheren Temperaturen statt
als diejenigen des bekannten Verfahrens 1. Der zusätzliche
Glühvorgang
bei hoher Temperatur und die auf die Kaltbearbeitung folgenden Glühvorgänge bei
höheren
Temperaturen führen
zu einer Vergröberung
der Präzipitate
im Rohrmantel. Des weiteren wird bei dem neuen Verfahren 2 ein Induktionserwärmungsschritt
angewandt, bei dem nur die äußeren 15%
des Rohrmantels erwärmt
werden, im Gegensatz zu einer Erwärmung der äußeren 30% wie bei Verfahren
1.
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Neues Verfahren 3
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Bei diesem Verfahren wird der Rohrmantel zunächst so
verarbeitet, dass er gröbere
Präzipitate hat
als der bei den voranstehend erwähnten
Verfahren verwendete betaabgeschreckte Rohrmantel. Dies wird dadurch
erzielt, dass ein Strangrohling langsamer abgekühlt wird, als dies bei den
voranstehend beschriebenen Beta-Abschreckungen der Fall ist. Vorzugsweise
liegt dabei die Abkühlgeschwindigkeit
unter ca. 5°C
pro Sekunde. Das Rohr wird dann bei 570°C oder einer höheren Temperatur
stranggepresst, um die Präzipitate
im entstandenen Rohrmantel weiter zu vergröbern.
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Weitere Schritte, die in diesem Stadium durchgeführt werden
könnten,
sind u. a. (1) Kaltpilgierung („Rock") – eine
ca. 50% Kaltbearbeitung (die typischerweise zur Dimensionsregulierung
eingesetzt wird) – und
anschließend
(2) Glühen
bei 700°C über eine
Zeitdauer von 8 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt findet ein erster Stich
einer Kaltbearbeitung auf 70% statt und alle nachfolgenden Schritte
sind identisch mit den beim neuen Verfahren 1 im Anschluss an den
Hochtemperatur-Glühvorgang
verwendeten.
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Neues Verfahren 4
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Dieses Verfahren ist in jedweder
Hinsicht identisch mit dem neuen Verfahren 1, mit der Ausnahme,
dass der Schritt der selektiven Wärmebehandlung des äußeren Bereichs
des Rohrs bei einer anderen Temperatur erfolgt. Im neuen Verfahren
1 wurde der äußere Bereich
auf den Beta-Bereich (1045°C)
erwärmt;
bei diesem Verfahren hingegen wird der äußere Bereich nur auf den Alpha-plus-Beta-Bereich
erwärmt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird der äußere Bereich
auf 927°C
erwärmt.
Durch die Erwärmung
nur bis in den Alpha-plus-Beta-Bereich statt in den Beta-Bereich
bildet sich weniger Oxidation der äußeren Oberfläche während der
Erwärmung,
geringere interne Spannungen entstehen während des Abschreckens, und weniger
Energie wird zur Erwärmung
benötigt.
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Neues Verfahren 5
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Dieses Verfahren ist in jedweder
Hinsicht identisch mit dem neuen Verfahren 3, bis auf die Ausnahme,
dass bei dem Schritt der selektiven Wärmebehandlung der äußere Bereich
des Rohrs bis in den Alpha-plus-Beta-Bereich hinein (anstatt in
die Beta-Phase) erwärmt
wird. Vorzugsweise wird der äußere Bereich
in diesem Schritt auf 927°C
erwärmt.
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Zusammenfassung
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Bei jedem der neuen Verfahren entstehen Rohre
mit ähnlichen
Mikrostrukturen. Bei jedem neuen Verfahren wird folgendes eingesetzt:
(1) ein Hochtemperatur-Glühvorgang,
d. h. Glühen
bei ca. 700°C über eine
Zeitdauer von ca. acht Stunden, (im neuen Verfahren 3 fakultativ),
(2) ein oder mehrere Glühvorgänge bei
niedrigerer Temperatur (über
ca. 610°C) nach
der Kaltbearbeitung, und (3) eine Beta- oder Alpha-plus-Beta-Wärmebehandlung, gefolgt von
einem schnellen Abschrecken, bei dem nur die äußeren 15% des Rohrs behandelt
werden.
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Dem Fachmann auf dem Gebiet ist klar,
dass zusätzlich
zu den bei den voranstehenden bekannten und neuen Verfahren angegebenen
Schritten noch verschiedene andere Schritte durchgeführt werden. Zum
Beispiel wird ein chemischer Ätzvorgang
eingesetzt, um Defekte (gerissene Schichten) an der Oberfläche zu entfernen.
Ferner wird häufig
ein Nachrichten der Rohre mit für
diesen Zweck ausgelegten Ausrüstungsgeräten durchgeführt. Außerdem werden verschiedene
zerstörungsfreie
Prüfungen
wie Korrosionsprüfungen
und Ultraschallprüfungen
auf Riss-Defekte in der Oberfläche
hin durchgeführt. Dies
stellt jedoch keine vollständige
Auflistung dar, sondern dient lediglich der Beschreibung einiger Schritte,
die verwendet werden können.
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III. GRENZSCHICHTEN
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Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen befinden
sich Grenzschichten mit geringer Neutronenabsorption an den inneren
Oberflächen
der Brennstabbehälter,
um einer durch Wechselwirkung mit dem Kernbrennstoff verursachten
Beschädigung entgegenzuwirken.
Bekanntlich können
Wechselwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, dem Brennstabbehälter und
den Spaltprodukten des Kernbrennstoffs zu einem Bersten oder einer
andersgearteten Beschädigung
des Brennstabbehälters
führen.
Die Grenzschicht besteht im typischen Fall aus einer Hülle aus
hochreinem Zirconium (beispielsweise Kristallstabzirconium) oder
mittelreinem Zirconium (beispielsweise Zirconium-Schwamm), die metallurgisch mit der
inneren Oberfläche
des Rohrs verbunden ist. In diesem Zusammenhang wird auf die U.S.-Patente Nr.
4,200,492 und 4,372,817 Armijo und Coffin), das U.S.-Patent Nr.
4,610,842 Vannesjo) und das U.S.-Patent Nr. 4,894,203 Adamson) verwiesen.
Andere verdünnte
Zirconiumlegierungen wie Zirconium: 0,5% Zinn, Zirconium: 0,1% Eisen:
0,4% Chrom, Zirconium: 0,4% Wismut: 0,2% Niobium, etc. können ebenfalls
in der Grenzschicht verwendet werden. Im allgemeinen wird die Grenzschicht
in Form einer Hülse
bereitgestellt, die während
des Strangpressvorgangs mit dem Rohr verbunden wird. Die nachfolgenden
Verfahrensschritte können
wie voranstehend beschrieben durchgeführt werden. Eine typische Grenzschicht
(die eine dritte Komponente der Strukturen dieser Erfindung bildet)
nimmt ca. 1 bis 30% (und bevorzugter ca. 5 bis 15 Prozent) der Gesamtstärke des
Rohrs ein.
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IV AKKUMULIERTE
NORMALISIERTE GLÜHZEIT
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Dem Fachmann auf dem Gebiet ist klar,
dass verschiedene Wärmebehandlungs-
und Glühschritte in
verschiedenen Reihenfolgen durchgeführt werden können, um
die bei dieser Erfindung gewünschte
Verteilung grober Präzipitate
zu erzielen. Im allgemeinen ergeben Kombinationen langer Zeiten
und hoher Temperaturen die gewünschten
groben Präzipitate. Das
Verhältnis
von Zeit, Temperatur und Präzipitatgröße lässt sich
mathematisch durch einen Anhenius-Term beschreiben, wodurch sich
ein Parameter ergibt, der als die akkumulierte normalisierte Glühzeit bekannt
ist und in F. Garzarolli et al. „Progress in the Knowledge
of Nodular Conosion",
Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP939, auf den Seiten 417–430 (1987)
besprochen wird. Die normalisierte Glühzeit "A" ist
dabei gegeben durch die Formel A = t exp (–40000/T), wobei t die Zeit
in Stunden angibt, und T die Temperatur in Kelvin. Bei Verfahren
mit mehreren Schritten, wie diejenigen der vorliegenden Erfindung,
lässt sich
die normalisierte Glühzeit
eines jeden Schritts nach der Beta-Abschreckung bequem summieren,
was die akkumulierte normalisierte Glühzeit, Ai =
ti exp (–40000/Ti)
ergibt. Um ausreichend vergröberte
Präzipitate
für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erhalten, liegt die akkumulierte normalisierte
Glühzeit
vorzugsweise über
10–17 Stunden, und
noch bevorzugter über
5 × 10–17 Stunden.
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V SCHLUSSFOLGERUNG
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Das voranstehend beschriebene Zircaloy-2 ist.
ein Beispiel einer Legierung, die vorteilhaft bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann. Einige andere Legierungen auf Zirconiumbasis
mit ähnlichen
Strukturen können
in vielen Fällen
ebenfalls bei den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.