DE19509049A1 - Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffhülle mit einer Sperrschicht aus legiertem Zirkonium - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver­ fahren zum Herstellen einer Brennstoffhülle mit drei Schichten: einem äußeren Substrat, einer Zirkonium-Sperr­ schicht und einer inneren Auskleidung. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Herstellen einer solchen Dreischichthülle, bei der die Zirkonium- Sperrschicht Legierungselemente enthält, um eine Schutz­ maßnahme vor beschleunigter Korrosion zu schaffen.

Kernreaktoren enthalten ihren Brennstoff in abgedich­ teten Hüllen zur Isolation des Kernbrennstoffes vor dem Moderator/Kühlmittel-System. Der Begriff "Hülle", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Rohr aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis. Häufig wird die Hülle aus verschiedenen Schichten zusammengesetzt sein, die ein Sub­ strat aus einer Zirkoniumlegierung und eine Sperrschicht aus unlegiertem Zirkonium einschließen.

Die Hülle - nominell in der Größenordnung von etwa 0,76 mm (0,030 inches) dick - wird in der Form eines Rohres gebildet, wobei der Kernbrennstoff typischerweise in Pel­ letform darin enthalten ist. Diese Pellets sind in Kontakt miteinander über fast die gesamte Länge jedes Hüllrohres aufgestapelt, wobei das Hüllrohr eine Länge in der Größen­ ordnung von etwa 406 cm (160 inches) hat. Typischerweise ist das Hüllrohr mit Federn versehen, um die axiale Positi­ on der Füllstoffpellets und sogenannter "Getter" zum Absor­ bieren überschüssiger Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten. Die inneren Abschnitte des Brennstabes stehen unter Helium­ druck, um das Leiten der Wärme vom Brennstoffmaterial zur Hülle zu unterstützen.

Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnet für eine Kernbrennstoffhülle, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unter etwa 350°C fest, duktil, außeror­ dentlich stabil und relativ unreaktiv in Gegenwart von ent­ mineralisiertem Wasser oder Dampf sind. "Zircaloys" sind eine Familie korrosionsbeständiger Zirkoniumlegierungen für Hüllmaterialien. Sie sind aus 98-99 Gew.-% Zirkonium, Rest Zinn, Eisen, Chrom und Nickel, zusammengesetzt. "Zircaloy- 2" und "Zircaloy-4" sind zwei im weiten Rahmen eingesetzte Legierungen auf Zirkoniumbasis für Hüllen. Zircaloy-2 ent­ hält auf Gewichtsbasis 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,13 bis 0,20% Eisen, 0,06 bis 0,15% Chrom und 0,05 bis 0,08% Nickel. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen, ist aber ansonsten im wesentlichen ähnlich Zircaloy-2.

Fehler an der Zircaloy-Hülle können aufgrund ver­ schiedener Ursachen auftreten, die durch Bruchstücke indu­ zierte Reibung (Fretting) und Wechselwirkung zwischen Pel­ let und Hülle einschließen. Beim ersten von diesen lagern sich Bruchstücke nahe der Hülle ab und vibrieren oder rei­ ben unter dem Einfluß der hindurchströmenden Dampf/Wasser- Mischung gegen die Hüllwand. Eine solche Vibration setzt sich fort, bis die Hüllwand durchdrungen ist. Die Pellet- Hülle-Wechselwirkung wird durch die Wechselwirkungen zwi­ schen dem Kernbrennstoff, der Hülle und den während der Kernreaktion erzeugten Spaltprodukten verursacht. Es wurde festgestellt, daß diese unerwünschte Wirkung lokalisierten mechanischen Spannungen auf die Brennstoffhülle zuzuschrei­ ben ist, die sich aus der unterschiedlichen Ausdehnung und Reibung zwischen dem Brennstoff und der Hülle zusammen mit korrosiven Spaltprodukten ergeben, die Spannungsrißkorro­ sion verursachen.

Um Defekte aufgrund der Wechselwirkung zwischen Pel­ let und Hülle zu bekämpfen, schließen einige Hüllen Sperr­ schichten aus reinem Zirkonium ein, das metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Rohres verbunden ist. Die Pio­ nierarbeit hinsichtlich Sperrschicht-Hüllen ist in den US- PS 42 00 492 und 43 72 817 von Armÿo und Coffin, 46 10 842 von Vannesjo und 48 94 203 von Adamson beschrieben, die durch die Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen wer­ den. Sperrschichten verhindern wirksam eine Beschädigung der Hülle aufgrund der Wechselwirkung mit dem Pellet. Wird die Hüllwand jedoch irgendwie beeinträchtigt (zum Beispiel aufgrund von Reibung durch Bruchstücke perforiert oder ge­ spalten) und Wasser tritt in das Innere des Brennstabes ein, dann kann der durch die Sperrschicht geschaffene Schutz verringert werden. Dies ist der Fall, weil der durch Wasser innerhalb des Brennstabes erzeugte Dampf die Sperr­ schicht sehr schnell oxidieren kann. Wegen der Geschwindig­ keit, mit der diese Art von Korrosion auftritt, wird sie manchmal als "beschleunigte" Korrosion bezeichnet.

Um die Zirkoniumsperre beim Auftreten eines Hüllen­ bruches vor Oxidation zu schützen, kann eine Dreischicht- Struktur benutzt werden. Siehe zum Beispiel die US-Patent­ anmeldung Serial Nr. 08/091 672 mit dem Titel "Method for Making Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers and Inner Liners" und die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/092 188 mit dem Titel "Inner Liners for Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers", die beide am 14. Juli 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin über­ tragen wurden. Beide Anmeldungen werden durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen. Zusätzlich zum Substrat und der Zirkoniumsperre schließt die Dreischicht-Hülle ei­ ne sehr dünne, korrosionsbeständige innere Auskleidung ein, die an die Brennstoffseite der Sperre gebunden ist. Typi­ scherweise wird die innere Schicht aus einer Zircaloy oder modifizierten Zircaloy hergestellt. Ist die Hülle gebrochen und bildet sich Dampf im Inneren des Brennstabes, dann schützt die innere Auskleidung die Sperre vor rascher Oxi­ dation. Obwohl diese Dreischicht-Struktur einen deutlichen Fortschritt darstellt, kann es schwierig sein, Verfahren zum Herstellen der Dreischicht-Hülle perfekt auszuführen. Manchmal treten während der Herstellung Risse in der sehr dünnen inneren Auskleidung auf.

Während die Verfahren zum Herstellen von Dreischicht- Hüllen, die in der Us-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091 672 gelehrt werden, eine Hülle mit einem beträchtlichen Schutz gegen Beschädigung aufgrund von Pellet-Hülle-Wechselwirkung und beschleunigter Korrosion schaffen, ist es doch noch im­ mer erwünscht, andere Verfahren zum Herstellen von Hüllen zu entwickeln, die die gleichen oder verbesserte Eigen­ schaften aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines Dreischicht-Hüllrohres, bei dem die Sperr­ schicht aus Zirkonium (die zwischen einem äußeren Substrat und einer inneren Auskleidung angeordnet ist) zumindest teilweise mit Legierungselementen legiert ist, die Korrosi­ onsbeständigkeit verleihen. Die Sperrschicht hat vorzugs­ weise eine Diffusionsschicht, die korrosionsbeständige Le­ gierungselemente enthält und sich von der inneren Oberflä­ che (die dem Brennstoff zugewandt ist) zum Inneren der Sperrschicht erstreckt (wobei das Innere zwischen der in­ neren und äußeren Oberfläche der Sperrschicht liegt). Die Konzentration von Legierungselementen bildet einen Gradien­ ten über der Diffusionsschicht. An der Innenkante der Diffu­ sionschicht gibt es im wesentlichen keine Legierungselemen­ te über die hinaus, die normalerweise in Zirkonium vorhan­ den sind. Die Sperrschicht behält daher genügend Nachgie­ bigkeit bei, um gegen durch Pellet-Hülle-Wechselwirkung verursachte Beschädigung zu schützen.

Die Verfahren dieser Erfindung haben als ihr Ziel die Bildung von Rohren mit der obigen Struktur und den obigen Eigenschaften. Die Verfahren schließen ein Diffusionsglühen einer Dreischicht-Hülle im Bereich von 650 bis 1000°C (be­ vorzugter 650 bis 825°C) für Zeiten zwischen etwa 1 Minute und 20 Stunden ein. Dieses Glühen treibt einen Teil der Le­ gierungselemente von der inneren Auskleidung in die Zirko­ nium-Sperrschicht, um die Diffusionsschicht zu bilden. Die genaue Zeit und Temperatur hängen von der Herstellungsstufe ab, bei der die Wärmebehandlung stattfindet. In der norma­ len Praxis wären verschiedene Stufen für die Anwendung des Diffusionsglühens geeignet: (1) nachdem ein Rohrmantel ge­ bildet wurde, aber vor dem Ausführen von Kaltumformungs­ durchgängen zur Rohrreduktion und (2) nach irgendeinem der drei oder mehr Kaltumformungsdurchgänge, die nach der Rohr­ mantel-Stufe ausgeführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Hüll­ rohres gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die fol­ genden Stufen ein: (a) Verbinden einer Zirkonium-Sperr­ schicht mit der inneren Oberfläche des Substrates; (b) Ver­ binden einer inneren Auskleidung mit der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht und (c) Ausführen eines Diffusi­ onsglühens nach den Stufen (a) und (b) zu einer Zeit und bei einer Temperatur, die genügen, um Legierungselemente von der inneren Auskleidung in die Sperrschicht diffundie­ ren zu lassen, um eine Diffusionsschicht zu bilden, die ei­ ne Konzentration von Legierungselementen enthält, die von der inneren Oberfläche der Sperrschicht zu einer Stelle im Inneren der Sperrschicht abnimmt, wo es im wesentlichen keine Legierungselemente gibt. Im allgemeinen wird das Dif­ fusionsglühen bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 1000°C und für eine Zeit von etwa 1 Minute bis 20 Stunden ausgeführt. Wird es zur Rohrmantel-Stufe ausgeführt (bevor die Kaltumformungsdurchgänge zur Rohrreduktion ausgeführt wurden), dann wird das Glühen vorzugsweise bei einer Tempe­ ratur zwischen etwa 650 und 825°C für eine Dauer zwischen etwa 4 bis 20 Stunden ausgeführt. Wird jedoch das Diffusi­ onsglühen nach einem Enddurchgang der Kaltumformungsstufe ausgeführt, dann wird es vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 825°C für etwa 5 Minuten bis 10 Stun­ den ausgeführt.

Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden detaillierter in der folgenden Beschreibung und den Figuren dargestellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Phasenkarte für eine typische zirko­ niumhaltige Legierung und

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht eines Kernbrenn­ stabes dieser Erfindung mit einem Substrat, einer Sperr­ schicht und einer inneren Auskleidung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen I. Die Hüllrohr-Struktur

Der Ausdruck "α-kristalline Struktur" oder "α-Phase", wie er hier benutzt wird, bedeutet die hexagonal dicht ge­ packte Kristallgitterstruktur von Zirkonium und zirkonium­ haltigen Legierungen, die bei tieferen Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in dem die α-Phase stabil ist, wird als der α-Bereich bezeichnet. Für Zircaloy-2 existiert die reine α-Phase bei Temperaturen unter etwa 820°C.

Der Begriff "β-kristalline Struktur", oder "β-Phase", wie er hier benutzt wird, bedeutet die raumzentrierte kubi­ sche Kristallgitterstruktur von Zirkonium und zirkoniumhal­ tigen Legierungen, die bei höheren Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in dem die β-Phase stabil ist, wird als der β-Bereich bezeichnet. Für Zircaloy-2 existiert die reine β-Phase bei Temperaturen oberhalb von etwa 960°C.

Der Begriff "α- plus β-kristalline Strukturen oder "α- plus β-Phasen", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Mischungen der α- und β-Phasen, die bei einigen Tempe­ raturen in einigen Zirkoniumlegierungen, aber nicht in rei­ nem Zirkonium, existieren. In reinem Zirkonium ist die α­ kristalline Struktur bis zu etwa 860°C stabil. Bei etwa dieser Temperatur tritt eine Phasenänderung unter Bildung einer β-kristallinen Struktur auf, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 860°C stabil ist. Zirkoniumlegierungen haben im Gegensatz dazu einen Bereich von Temperaturen, über den die Änderung von der α- zur β-Phase stattfindet. In diesem Bereich ist eine Mischung der α- und β-kristalli­ nen Struktur stabil. Der spezifische Temperaturbereich, in dem die Mischung stabil ist, hängt von der spezifischen Le­ gierung ab. Zircaloy-2, zum Beispiel, weist eine stabile Mischung der α- und β-kristallinen Strukturen von etwa 825°C bis etwa 965°C auf. Unterhalb von etwa 850°C bilden sich intermetallische Ausscheidungen (in der Fig. 1 abge­ kürzt als "ppt" bezeichnet). Fig. 1 zeigt die verschiede­ nen Phasenbereiche für Zircaloy-2.

Der Begriff "Rohr", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Metallrohr mit verschiedenen Einsatzmöglich­ keiten, und der Begriff "Brennstab-Behälter" oder einfach "Behälter" bezieht sich auf ein Rohr, das bei Brennstäben benutzt wird, um Brennstoffpellets einzuschließen. Manchmal wird der Brennstab-Behälter als "Hülle" oder "Hüllrohr" be­ zeichnet.

In Fig. 2 ist ein Brennstoffelement 14 (üblicherwei­ se als Brennstab bezeichnet), das nach der vorliegenden Er­ findung hergestellt ist, gezeigt. Der Brennstab 14 schließt einen Kern 16 aus Brennstoffmaterial und einen umgebenden Behälter 17 ein. Der Brennstab 14 weist einen ausgezeichne­ ten Wärmekontakt zwischen dem Behälter 17 und dem Kern aus Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenab­ sorption und eine Beständigkeit gegenüber Biegen und Vibra­ tion auf, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmit­ tels bei hoher Geschwindigkeit verursacht wird. Der Kern aus Brennstoffmaterial ist typischerweise aus mehreren Brennstoffpellets aus spaltarm und/oder Brutmaterial zu­ sammengesetzt. Der Brennstoffkern kann verschiedene Gestal­ ten haben, wie zylindrische Pellets, Kügelchen oder kleine Teilchen. Es können verschiedene Kernbrennstoffe benutzt werden, einschließlich Uran-, Thoriumverbindungen und deren Mischungen. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Urandioxid und Plutoniumdioxid umfassende Mischung.

Das Hüllrohr 17 ist eine Verbundstruktur, die ein Substrat 21, eine Zirkoniumsperre 22 und eine Innenschicht oder Auskleidung 23 einschließt. Das Substrat bildet den äußeren Umfangsbereich eines Hüllrohres, die innere Schicht bildet einen inneren Umfangsbereich des Hüllrohres, und die Zirkoniumsperre ist dazwischen angeordnet.

Das Substrat ist aus einem konventionellen Hüllmate­ rial, wie korrosionsbeständigem Stahl oder Zirkoniumlegie­ rung, hergestellt. Geeignete Zirkoniumlegierungen für das Substrat schließen vorzugsweise mindestens etwa 98% Zirko­ nium, bis zu etwa 0,25% Eisen, bis zu etwa 0,1% Nickel, bis zu etwa 0,25% Chrom und bis zu etwa 1,7% Zinn (alles in Gew.-%) ein. Andere Legierungselemente können Niob, Wis­ muth, Molybdän sowie verschiedene andere im Stand der Tech­ nik eingesetzte Elemente einschließen. Im allgemeinsten kann irgendeine Zirkoniumlegierung mit einer geeigneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wasser und genügender Festigkeit und Duktilität eingesetzt werden. Bei einer be­ vorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Substrat Zircaloy-2 der Zircaloy-4.

Mit der inneren Oberfläche des Substrates 21 ist die Zirkoniumsperre 22 metallurgisch verbunden (siehe die oben erwähnten US-PS 42 00 492 und 43 72 817 von Armÿo und Coffin; 44 10 842 von Vannesjo und 48 94 203 von Adamson). Da die Zirkoniumsperre bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung zumindest teilweise legiert wird, widersteht sie im Falle eines Hüllenbruches und des nachfolgenden Eindrin­ gens von Dampf der beschleunigten Korrosion. In der vorlie­ genden Erfindung wird ein solcher Schutz dadurch erreicht, daß der Sperrschicht durch eine Diffusionsglühstufe eine signifikante Konzentration an Legierungselementen verliehen wird. Diese Stufe treibt eine gewisse Menge der Elemente aus dem Substrat und der inneren Auskleidung in die Zirko­ nium-Sperrschicht, wo sie eine Beständigkeit gegenüber be­ schleunigter Korrosion schaffen.

Die Legierungselemente in der Sperrschicht sollten einfach in Konzentrationen vorhanden sein, die genügen, um ein gewisses Maß des Schutzes gegen beschleunigte Korrosion zu schaffen, ohne die Nachgiebigkeit des Zirkoniums merk­ lich zu beeinträchtigen. Es ist besonders wichtig, daß die Legierungselemente an der inneren Oberfläche der Zirkonium- Sperrschicht (benachbart der inneren Auskleidung) vorhanden sind. Dies stellt sicher, daß beim Aussetzen der Sperr­ schicht gegenüber einer korrosiven Umgebung als Ergebnis eines Defektes in der inneren Auskleidung an ihrer inneren Oberfläche ein gewisses Maß des Korrosionsschutzes auf­ weist. Geeignete Überschußkonzentrationen von Legierungs­ elementen in der inneren Oberfläche der Zirkoniumsperre sind (auf einer auf das Gewicht bezogenen Grundlage) min­ destens etwa 0,03% Eisen, mindestens etwa 0,01% Chrom und mindestens etwa 0,01% Nickel (wobei alle Konzentrationen über die "nicht legierten" Konzentrationen für die Legie­ rungselemente hinausgehen). Mehr im besonderen sollten diese Konzentrationen zwischen etwa 0,03 bis 0,40% Eisen, zwischen etwa 0,01 bis 0,20% Chrom und zwischen 0,01 bis 0,20% Nickel liegen (wiederum über die nicht legierten Kon­ zentrationen hinaus).

In der vorliegenden Beschreibung wird verschiedent­ lich auf "Legierungselemente" in der Zirkonium-Sperrschicht oder auf eine "legierte" Zirkonium-Sperrschicht Bezug ge­ nommen. Solche Bezugnahmen sollen Hüllrohre einschließen, bei denen die Konzentration der Legierungselemente (zum Beispiel Eisen und Nickel), die absichtlich hinzugegeben ist, über die Konzentration solcher Elemente in einer kon­ ventionellen "unlegierten" Zirkonium-Sperrschicht hinaus­ geht. Wie oben erläutert, haben konventionelle Sperrschich­ ten, die gemäß der Spezifikation hergestellt sind, nur eine endliche Reinheit (d. h. sie enthalten typischerweise ge­ wisse geringe Konzentrationen der Legierungselemente). Alle hier angegebenen Werte für Konzentrationen von Legierungs­ elementen beziehen sich auf über diese konventionellerweise in Zirkonium-Sperrschichten gefundenen Konzentrationen hin­ ausgehende Konzentrationen. Wenn, zum Beispiel, Zirkonium, das in "unlegierten" Sperrschichten eingesetzt wird, gemäß einer Spezifikation mit 500 ppm Eisen hergestellt wird, dann enthält eine legierte Zirkonium-Sperrschicht mit 0,1 Gew.-% Eisen diese Gew.-% plus die 500 ppm des konventio­ nellen Zirkoniums.

Die Sperrschicht weist eine Diffusionsschicht auf, die sich von der inneren Oberfläche (dem Brennstoff zuge­ wandt) der Sperrschicht bis zum Inneren der Sperrschicht erstreckt (wobei das Innere als zwischen der inneren und äußeren Oberfläche der Sperrschicht liegend definiert ist). An der inneren Kante der Diffusionsschicht gibt es im we­ sentlichen keine Legierungselemente über die hinaus, die normalerweise in Zirkonium vorhanden sind (zum Beispiel Chrom - 70 ppm oder weniger; Eisen - 500 ppm oder weniger und Nickel - 70 ppm oder weniger). Vorzugsweise erstreckt sich die Diffusionsschicht von der Grenzfläche der Sperr­ schicht mit der inneren Auskleidung in das Innere der Sperrschicht über höchstens etwa 10% der Gesamtdicke der Sperrschicht. Dies entspricht etwa 8 um einer konventio­ nellerweise 75 µm betragenden gesamten radialen Dicke der Sperrschicht. In bevorzugteren Ausführungsformen hat die Sperrschicht eine Dicke von höchstens etwa 5% der Gesamt­ dicke der Sperrschicht.

Mit der inneren Oberfläche der Zirkoniumsperre 22 ist die innere Auskleidung 23 metallurgisch verbunden. Diese Schicht schafft einen gewissen Schutz für die Zirkonium­ sperre vor einer schnellen Oxidation, sollte das Innere des Brennstabes mit Dampf in Berührung kommen. Die innere Aus­ kleidung sollte daher ein relativ korrosionsbeständiges Ma­ terial, wie Zircaloy, sein. Es können jedoch auch modifi­ zierte Zircaloys und andere korrosionsbeständige Materia­ lien eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die innere Aus­ kleidung weicher als konventionelle Zircaloy sein, so daß die Rißeinleitung und -ausbreitung auf der inneren Oberflä­ che des Hüllrohres minimiert sind (siehe US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/092 188). In einer anderen Ausführungsform kann die innere Auskleidung aus einer Legierung hergestellt sein, die stark wasserstoffabsorbierende Eigenschaften auf­ weist. Ein solches Material ist eine Zirkoniumlegierung mit einer hohen Nickelkonzentration (zum Beispiel bis zu 15% Nickel).

In einigen Ausführungsformen ist die innere Ausklei­ dung so dünn, daß sie bei einem Diffusionsglühen vollstän­ dig durch gegenseitige Diffusion mit der Sperrschicht ver­ braucht wird. Die resultierende Hülle enthält eine Sperr­ schicht mit einer signifikanten Beständigkeit gegenüber be­ schleunigter Korrosion aufgrund der erhöhten Legierungs­ element-Konzentration am inneren Bereich (wo sie für Kor­ rosion am empfindlichsten ist) der Sperrschicht. Das Dif­ fusionsglühen homogenisiert auch die Konzentrationsvertei­ lung über die innere Oberfläche der Sperrschicht. Dieser Vorteil ergibt sich auch, wenn die innere Auskleidung bei der fertigen Hülle erhalten bleibt. Wenn es daher irgend­ welche Risse oder anderen Defekte in der inneren Ausklei­ dung gibt (die eine Stelle für eine beschleunigte Korrosion schaffen könnten), dann verursacht das Diffusionsglühen das Bewegen der Legierungselemente in die Sperrschicht an die­ sen Defektstellen, um gegen beschleunigte Korrosion zu schützen. Außer bei vollständigem Verbrauch der inneren Auskleidung beim Diffusionsglühen, ist das Hüllrohr struk­ turell ähnlich dem Dreischicht-Hüllrohr, das oben beschrie­ ben ist.

Weitere Einzelheiten der gemäß den Verfahren dieser Erfindung gebildeten Struktur, finden sich in der am glei­ chen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Kernbrennstoffhülle mit einer Sperrschicht aus le­ giertem Zirkonium", für die die Priorität der US-Patent­ anmeldung mit der Serial Nr. 08/215 458 vom 21. März 1994 in Anspruch genommen ist (internes Kennzeichen 20 253-24NT- 05492). Diese andere Anmeldung wird durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen.

II. Herstellung des Rohres

Die Verfahren dieser Erfindung haben als Ziel die Bildung von Rohren mit der obigen Struktur und den obigen Eigenschaften. Die Verfahren schließen ein Diffusionsglühen einer Dreischicht-Hülle im Bereich von 650 bis 1000°C (be­ vorzugter von 650 bis 825°C) für Zeiten zwischen etwa 1 Mi­ nute und 20 Stunden ein. Die genaue Zeit und die genaue Temperatur hängen von der Herstellungsstufe ab. Bei der normalen Praxis wären verschiedene Stufen für das Anwenden des Diffusionsglühens geeignet: (1) nachdem der Rohrmantel gebildet wurde, aber vor irgendwelchen Kaltumformungsdurch­ gängen zur Rohrreduktion und (2) nach irgendeinem der drei oder mehr Kaltumformungsdurchgänge, die nach der Rohrman­ tel-Stufe ausgeführt werden. Eine Übersicht über das Ver­ fahren, die die Rohrmantel- und Kaltumformungs-Stufen dis­ kutiert, wird im folgenden gegeben.

Da die Erfindung von der Diffusion von Legierungsele­ menten (insbesondere Eisen und Nickel) durch die Zirkonium- Sperrschicht abhängt, sind die mit dem Diffusionsglühen verbundenen relevanten Variablen Zeit, Temperatur und Sperrschichtdicke. In Stufen des Verfahrens, bei denen die Sperrschicht dünn ist (zum Beispiel nach dem letzten Durch­ gang zum Kaltumformen), sollten relativ geringe Temperatu­ ren und/oder relativ kurze Zeiten benutzt werden. In Stu­ fen, bei denen die Sperrschicht relativ dicker ist (zum Beispiel in der Rohrmantel-Stufe), sollten relativ hohe Temperaturen und/oder relativ lange Zeiten benutzt werden. In der Rohrmantel-Stufe schließen geeignete Temperaturen etwa 650 bis 825°C und Zeiten zwischen etwa 4 und 20 Stun­ den ein. Bei 825°C sollte die Zeit näher bei 4 Stunden liegen, während bei 650°C die Zeit zwischen etwa 10 und 20 Stunden liegen sollte. In der Endrohr-Stufe (nach dem letz­ ten Durchgang der Kaltumformung) schließen geeignete Tempe­ raturen etwa 650 bis 825°C und Zeiten zwischen etwa 5 Minu­ ten und 10 Stunden ein. Bei sich 825°C nähernden Tempera­ turen sollte sich die Diffusionszeit 5 Minuten nähern. In allen Fällen sollte sorgfältig darauf geachtet werden, si­ cherzustellen, daß das Diffusionsglühen nicht zu einem sol­ chen Ausmaß ausgeführt wird, daß die Konzentration der Le­ gierungselemente über die gesamte Zirkonium-Sperrschicht erhöht wird. Das Glühen sollte eine Diffusionsschicht er­ zeugen, die eine Konzentration von Legierungselementen ent­ hält, die von der inneren Oberfläche der Sperrschicht bis zu einer Stelle im Inneren der Sperrschicht abnimmt, wo es im wesentlichen keine Legierungselemente gibt. In einigen Fällen wird das Glühen unter Bedingungen ausgeführt werden, bei denen die innere Auskleidung vollständig in der Sperr­ schicht aufgenommen wird.

Dem Fachmann wird klar sein, daß das Diffusionsglühen mit verschiedenen kommerziell erhältlichen Vorrichtungen ausgeführt werden kann, wie einem Vakuumofen, einem Inert­ gasofen oder einer Induktionsspule. Geeignete Vakuum-Glüh­ öfen sind von Centorr Vacuum Industries, Nashua, New Hamp­ shire, erhältlich.

Im allgemeinen beginnt das Verfahren mit einem Schmelzblock aus einer Zircaloy oder einer anderen geeigne­ ten Legierung, der geschmiedet, durchstoßen und zur Her­ stellung eines dickwandigen Knüppels bzw. Stranges gedehnt wird. Der Knüppel wird dann aus der β-Phase abgeschreckt. Nach einer Strangpreßstufe und möglicherweise einigem Kalt­ umformen werden Glüh- und andere, die Oberfläche konditio­ nierende Stufen, die zur Abmessungsstabilität vorgesehen sind, benutzt. Dies führt zu einem rohrförmigen Abschnitt, der als Rohrmantel bezeichnet wird, und der nachfolgend verschiedenen Glüh-, Kaltumformungs- und anderen Stufen un­ terworfen wird, um die fertige Brennstabhülle herzustellen. An einem gewissen Punkt nach dem Abschrecken aus der β-Pha­ se werden die Sperrschicht und die innere Auskleidung mit dem Inneren des Substrates verbunden (tatsächlich wird die äußere Oberfläche der inneren Auskleidung mit der inneren Oberfläche der Sperrschicht verbunden). Diese beiden Schich­ ten werden als Hülsen geschaffen, die in einer oder mehre­ ren Stufen aus Knüppeln des geeigneten Materials - Zirko­ nium für die Sperrschicht und eine Zirkoniumlegierung für die innere Auskleidung - gebildet werden.

Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um diese drei Komponenten miteinander zu verbinden. Da die Strangpreßstufe ungeachtet irgendwelcher anderen Techniken, die zum Verbinden der Komponenten benutzt werden, ausge­ führt werden muß, ist das Strangpressen das bevorzugte Ver­ bindungsverfahren. Bei diesem Herangehen schafft das Strangpreß-Verfahren selbst die erforderliche Energie (in Form von Zusammenpressen bzw. Kompression), um die drei Schichten zu verbinden. Andere geeignete Bindeverfahren sind in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091 672 be­ schrieben. Es ist zu bemerken, daß die drei Komponenten ty­ pischerweise in einer einzigen Stufe miteinander verbunden werden, doch ist dies nicht erforderlich. So könnte zum Beispiel die Zirkonium-Sperrschicht mit dem Substrat in ei­ ner Stufe und die innere Auskleidung mit Substrat/Sperr­ schicht in einer zweiten Stufe verbunden werden.

Das Strangpressen erfolgt durch Hindurchführen des Rohres durch einen Satz sich verjüngender Werkzeuge unter hohem Druck bei etwa 538° bis 760°C (1000° bis 1400°F). Ge­ eignete Vorrichtungen zum Strangpressen sind von Mannesmann Demag, Coreobolis, Pennsylvania, erhältlich. Nach dem Strangpressen wird das Verbundmaterial konventionellen Ver­ fahren zum Glühen und zur Rohrreduktion unterworfen, um ein als "Rohrmantel" bekanntes Produkt herzustellen, das in spezifischen Abmessungen und Zusammensetzungen von ver­ schiedenen Verkäufern, wie Teledyne Wahchang (Albany, Ore­ gon, USA), Western Zirconium (einer Westinghouse Company in Ogden, Utah) und Cezus (Frankreich) erhältlich ist.

Die durch Verbinden gebildete Dreischichtstruktur wird normalerweise durch Kaltumformen bis zu einem Stan­ darddurchmesser [zum Beispiel etwa 6,35 cm (2,5 inches)] geglüht und reduziert. Eine Glühstufe nach dem Kaltumformen und ein gewisses Konditionieren der Oberfläche können auch ausgeführt werden. Das resultierende Rohr wird als ein Rohrmantel bezeichnet.

Der Rohrmantel wird mehreren Durchgängen des Kaltum­ formens unterworfen, üblicherweise mit einem Pilgerwalz­ werk, um die für eine bestimmte Anwendung erforderlichen Abmessungen zu erhalten. Nach jeder Kaltumformungsstufe wird ein Glühen für etwa 2 bis 4 Stunden ausgeführt, um die Spannung zu beseitigen und Duktilität zurückzugewinnen. Vorzugsweise werden die Kaltumformungsdurchgänge jeweils zwischen etwa 30 und 80% ausgeführt, obwohl dies für die Erfindung nicht kritisch ist. Der Prozentwert der Kaltum­ formung ist grob gesprochen analog der prozentualen Reduk­ tion der Wandstärke während des Verfahrens. Der Leser wird verstehen, daß Pilgerwalzwerke allgemein erhältliche, wenn auch recht komplizierte Vorrichtungen sind. Während des Kaltumformens mit einem Pilgerwalzwerk wird die Außenseite des Rohres mit einem Werkzeug mit einer besonderen Form ge­ walzt, während ein harter, verjüngter Dorn die Innenseite des Rohres stützt. Auf diese Weise werden Wandstärke und Durchmesser des Rohres gleichzeitig reduziert. Weitere Ein­ zelheiten zum Kaltumformungsverfahren finden sich in der oben erwähnten US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 08/091 672.

Um dem äußeren Umfangsteil des Substrates zusätzliche Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, kann eine Stufe des selektiven Erhitzens und raschen Abschreckens des Außentei­ les vom α- plus β-Bereich oder dem reinen β-Bereich unter Halten des inneren Teiles bei einer geringeren Temperatur vorzugsweise während des nachfolgenden Rohrreduzierens aus­ geführt werden. Dies erzeugt einen metallurgischen Gradien­ ten, bei dem der Außenbereich feine Ausscheidungen enthält, während der innere Bereich grobe Ausscheidungen enthält. Diese Wärmebehandlungsstufe kann nach verschiedenen Verfah­ ren ausgeführt werden, die ein Erhitzen mit der Induktions­ spule einschließen, wie unten beschrieben. Es mag auch er­ wünscht sein, grobe Ausscheidungen im inneren Bereich des Rohres zu erzeugen oder zu bewahren, indem man mindestens ein Glühen bei hoher Temperatur und/oder Rekristallisations­ glühungen bei relativ hohen Temperaturen ausführt. Ein Glühen bei hoher Temperatur, wie es hier benutzt wird, be­ zieht sich auf ein zwischen 650 und 825°C für etwa 1 bis 100 Stunden ausgeführtes Verfahren. Ein Gefüge mit grober Ausscheidung widersteht im allgemeinen der Rißausbreitung. Eine detailliertere Diskussion des Verfahrens zum Herstel­ len dieses Gefüges ist in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/052 793 mit dem Titel "Zircaloy Tubing Having High Re­ sistance to Crack Propagation" und der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/052 791 mit dem Titel "Method of Fabricating Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propaga­ tion", die beide am 23. April 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden, enthalten. Diese Anmeldungen werden für alle Zwecke durch Bezugnahme hier aufgenommen.

In einigen Ausführungsformen wird es erwünscht sein, eine Ätz- oder andere Oberflächen-Konditionierungsstufe zur Entfernung der inneren Auskleidung von der Hülle auszufüh­ ren. Dies ergibt eine Hülle, bei der die Zirkonium-Sperr­ schicht die innere Umfangsoberfläche bildet. Chemische und mechanische Oberflächen-Konditionierungsstufen werden der­ zeit bei der Hüllenherstellung benutzt. Diese schließen Ho­ nen, Schleifen, Sandstrahlen, maschinelles Bearbeiten mit einer Drehbank, Aufrauhen, chemisches Ätzen und chemisch­ mechanisches Polieren ein.

Um die Verfahren dieser Erfindung leicht zu verste­ hen, wird im folgenden ein spezifisches bevorzugtes Verfah­ ren gemäß dieser Erfindung beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß, obwohl die Bedingungen, die in diesem Bei­ spiel angegeben sind, sehr spezifisch sind, jede Stufe des Verfahrens unter einem Bereich von Bedingungen ausgeführt werden könnte. Das Verfahren beginnt mit einem hohlen Zirc­ aloy-Knüppel von etwa 15 bis etwa 25 cm (6 bis 10 inches) Durchmesser und etwa 60 cm (2 feet) Länge. Der Knüppel wird am Ende des Verfahrens das Substrat einer Struktur bilden. Dann wird der Knüppel in ein etwa 12,2 m (400 feet) langes Rohr mit einem Außendurchmesser von etwa 1,25 cm (1/2 inch) umgewandelt sein.

Als erstes wird der Knüppel rasch abgeschreckt. All­ gemein schließt das Abschrecken das Erhitzen des Knüppels auf über etwa 1000°C und dann das schnelle Abkühlen von 1000°C auf etwa 700°C durch Eintauchen in einen Wassertank ein. Das Aufrechterhalten einer richtigen Abschreckrate ist wesentlich im Temperaturbereich zwischen 1000°C und 700°C; nachdem 700°C erreicht sind, kann die Abkühlgeschwindigkeit nach Wunsch erhöht oder verringert werden.

Nach dem Abschrecken wird ein als Zirkoniumsperre ausgewähltes Metallrohr und ein Rohr aus dem als innere Auskleidung ausgewählten Material konzentrisch in den hoh­ len Knüppel eingeführt. Die Enden des Knüppels, Sperr- und inneren Auskleidungs-Rohres werden dann durch Elektronen­ strahl-Schweißen verbunden. Das geschweißte Rohr wird bei einer Rohrtemperatur von etwa 570°C stranggepreßt, um ein Rohr mit einem Durchmesser von etwa 7,6 cm (3 inches) her­ zustellen. Das stranggepreßte Rohr wird weiter geglüht und kaltumgeformt, um einen Rohrmantel von etwa 6,35 cm (2,5 inches) Durchmesser herzustellen.

Bei dieser Stufe wird ein Diffusionsglühen bei etwa 800°C für etwa 4 Stunden ausgeführt, um eine Dreischicht- Hülle herzustellen, die eine wie oben beschriebene Diffusi­ onsschicht aufweist. Diese Stufe kann den zusätzlichen Vor­ teil der Vergröberung der Ausscheidungen im Knüppel haben, wodurch die Beständigkeit gegenüber axialer Rißausbreitung verbessert wird. Beim nachfolgenden Bearbeiten werden der Rohrdurchmesser und die Wandstärke verringert, doch schließt das Konzentrationsprofil der Sperrschicht noch immer eine korrosionsbeständige Diffusionsschicht ein.

Der Rohrmantel wird drei Durchgängen zur Kaltumfor­ mung in einem Pilgerwalzwerk unterworfen. Der Leser wird verstehen, daß Pilgerwalzwerke allgemein erhältliche, ob­ wohl recht komplizierte Vorrichtungen sind. Während des Kaltumformens mit einem Pilgerwalzwerk wird die Außenseite des Rohres mit einem geformten Werkzeug gewalzt, während ein harter verjüngter Dorn die Innenseite des Rohres ab­ stützt. Auf diese Weise werden Wandstärke und Durchmesser des Rohres gleichzeitig verringert.

Die erste Durchgangsstufe beim Kaltumformen erfolgt typischerweise bis zu etwa 69%. Dieser Prozentwert ist grob analog der prozentualen Reduktion der Wandstärke. Wird das Rohr in einem einzelnen Durchgang zu stark kaltumgeformt, dann kann es während der Herstellung reißen. Um die durch das Kaltumformen verursachte Spannung zu entfernen, wird das Rohr etwa 2 Stunden in einem großen Vakuumglühofen, wie er oben beschrieben ist (erhältlich von Centorr Vacuum In­ dustries, Nashua, New Hampshire), bei 593°C geglüht.

Als nächstes wird das Rohr bei etwa 927°C auf den äu­ ßeren 15% der Wandung wärmebehandelt. Dies erfolgt durch Erhitzen des Rohrmantels mit einer hohen Energie oder Fre­ quenz (von einer Induktionsspule), die höchstens etwa 33% der Wandung durchdringt. Während des Induktionserhitzens strömt Wasser durch das Innere des Rohres. Dies dient zwei Zwecken: erstens hält es das Innere des Rohres bei einer geringeren Temperatur, während der äußere Bereich erhitzt wird, und zweitens schreckt es das gesamte Rohr sehr schnell ab, wenn die Heizenergie abgeschaltet wird. Es ist wichtig, zu erkennen, daß der innere Abschnitt des Rohrman­ tels nicht beträchtlich erhitzt wird. Weitere Einzelheiten des Induktions-Heizverfahrens finden sich in der US-PS 45 76 654 von Eddens, die durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen wird. Diese selektive Heizstufe verleiht dem Außenbereich des Substrates Korrosionsbeständigkeit, indem es darin feine Ausscheidungen erzeugt.

Zu diesem Zeitpunkt wird ein zweiter Durchgang des Kaltumformens mit einem Pilgerwalzwerk (diesmal bis zu 74%) ausgeführt. Um die durch diese zweite Durchgangsstufe der Kalturformung induzierte Spannung zu entfernen, wird ein weiteres Glühen (wieder etwa 2 Stunden bei 593°C) ausge­ führt. Schließlich wird ein dritter Durchgang des Kaltum­ formens wie oben ausgeführt. Dies verringert das Rohr zu seiner Endgröße, etwa 1,25 cm (1/2 inch) Außendurchmesser mit einer nominellen Wandstärke von grob 0,75 mm (30 mils).

Dieses Rohr wird in Längen für Brennstäbe [d. h. etwa 427 cm (14 feet) lang] zerschnitten und abschließend rekri­ stallisationsgeglüht für etwa 2 Stunden bei 577°C. Alterna­ tiv könnte das Endglühen ein Entspannungsglühen sein, das bei irgendeiner Temperatur zwischen etwa 480 bis 577°C aus­ geführt wird. Nach dem Endglühen ist das Rohr fertig zum Einsatz im Reaktor.

Der Fachmann wird erkennen, daß verschiedene Stufen zusätzlich zu den oben aufgeführten ausgeführt wurden. So wird zum Beispiel ein chemisches Ätzen angewandt, um Ober­ flächenfehler, die durch das Rohrreduktions-Walzwerk verur­ sacht werden, zu entfernen. Weiter wird häufig ein Begradi­ gen von Rohren mit für diesen Zweck vorgesehenen Vorrich­ tungen ausgeführt. Zusätzlich werden verschiedene zerstö­ rungsfreie Tests, wie Korrosionstests und Ultraschalltests, auf Rißfehler in der Oberfläche ausgeführt. Dies ist keine erschöpfende Liste, sondern dient nur der Beschreibung ei­ niger Schritte, die benutzt werden können.

Das Verbundrohr dieser Erfindung kann benutzt werden zur Herstellung von Kernbrennstäben, indem man erst einen Verschluß an einem Ende des Hüllrohres befestigt, so daß nur ein offenes Ende verbleibt. Der fertige Brennstab wird dann hergestellt durch Füllen des Hüllbehälters mit Kern­ brennstoffmaterial, Einführen einer das Kernbrennstoffma­ terial zurückhaltenden Einrichtung in den Hohlraum, Evaku­ ieren des Inneren des Hüllrohres, Unterdrucksetzen des In­ neren mit Helium, Aufbringen eines Verschlusses auf das of­ fene Ende des Behälters und Verbinden der Enden des Hüllbe­ hälters mit dem Verschluß, um eine feste Dichtung dazwi­ schen zu bilden.

Obwohl die vorliegende Erfindung für ein klares Ver­ stehen in einigen Details beschrieben worden ist, wird klar sein, daß gewisse Änderungen und Modifikationen innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche ausgeführt werden können. Obwohl die Beschreibung drei oder vier Durchgänge des Kaltumformens erwähnt hat, können andere geeignete Ver­ fahren mit mehr oder weniger Kaltumformungs-Durchgängen ebenso benutzt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen eines Hüllrohres mit einem äußeren Substrat, einer Zwischensperrschicht aus Zirkonium und einer inneren Auskleidung auf Zirkoniumgrundlage mit Legierungselementen, wobei das Substrat, die Sperrschicht und die innere Auskleidung jeweils innere und äußere Um­ fangsoberflächen aufweisen, und das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

• (a) Verbinden der äußeren Umfangsoberfläche der Zir­ konium-Sperrschicht mit der inneren Umfangsoberfläche des Substrates;
• (b) Verbinden der äußeren Umfangsoberfläche der in­ neren Auskleidung mit der inneren Umfangsoberfläche der Zirkonium-Sperrschicht und
• (c) Ausführen eines Diffusionsglühens nach den Stu­ fen (a) und (b) für eine Zeitdauer und eine Temperatur, die genügen, um das Diffundieren der Legierungselemente aus der inneren Auskleidung in die Sperrschicht zu verursachen, um eine Diffusionsschicht zu bilden, die eine Konzentration von Legierungselementen enthält, die von der inneren Ober­ fläche der Sperrschicht bis zu einer Stelle im Inneren der Sperrschicht abnimmt, wo es im wesentlichen keine Legie­ rungselemente gibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Diffu­ sionsglühens bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 1000°C für eine Zeitdauer zwischen etwa 1 Minute und 20 Stunden ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Diffusionsglühen nach der Bildung eines Rohrmantels ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Diffusionsglühen bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 825°C für etwa 4 bis 20 Stunden ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Diffusionsglühen nach einem letzten Durchgang zum Kaltumformen ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Diffusionsglühen bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 825°C für etwa 5 Minuten bis 10 Stunden ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufen (a) und (b) als eine einzige Stufe ausgeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Entfernens der inneren Auskleidung durch ein Oberflä­ chenkonditionierungs-Verfahren.

9. Verfahren zum Herstellen eines Hüllrohres mit einem äußeren Substrat, einer Zwischensperrschicht aus Zirkonium und einer inneren Auskleidung auf Zirkoniumgrundlage mit Legierungselementen, wobei das Substrat, die Sperrschicht und die innere Auskleidung jeweils innere und äußere Um­ fangsoberflächen aufweisen, und das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

• (a) Verbinden der äußeren Umfangsoberfläche der Zir­ konium-Sperrschicht mit der inneren Umfangsoberfläche des Substrates und Verbinden der äußeren Umfangsoberfläche der inneren Auskleidung mit der inneren Umfangsoberfläche der Zirkonium-Sperrschicht zur Bildung eines Rohrmantels;
• (b) Ausführen eines Diffusionsglühens nach den Stu­ fen (a) und (b) für eine Zeitdauer und eine Temperatur, die genügen, um das Diffundieren der Legierungselemente aus der inneren Auskleidung in die Sperrschicht zu verursachen, um eine Diffusionsschicht zu bilden- die eine Konzentration von Legierungselementen enthält, die von der inneren Ober­ fläche der Sperrschicht bis zu einer Stelle im Inneren der Sperrschicht abnimmt, wo es im wesentlichen keine Legie­ rungselemente gibt;
• (c) Ausführen von zwei oder mehr Kaltumformungsstu­ fen, denen jeweils ein Entspannungs- oder Rekristallisa­ tions-Glühen folgt und
• (d) Erhitzen höchstens der äußeren 33% des äußeren Substrates in den Bereich der α- plus β- oder der β-Phase und Abkühlen zum Herstellen einer Verteilung feiner Aus­ scheidungen im Außenbereich des Substrates.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Diffusionsglühen bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 825°C für eine Dauer zwischen etwa 4 und 20 Stunden ausgeführt wird.