DE10026241B4

DE10026241B4 - Herstellung eines Hüllrohrs eines Druckwasser-Reaktor-Brennstabs, Hüllrohr und entsprechendes Brennelement

Info

Publication number: DE10026241B4
Application number: DE10026241A
Authority: DE
Inventors: Eckard Steinberg
Original assignee: Eckard Steinberg
Current assignee: STEINBERG, ECKARD, 91056 ERLANGEN, DE
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2020-05-27
Also published as: WO2001093277A1; DE10026241A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Hüllrohrs aus einer Zirkoniumbasislegierung mit 0,8 bis 2,8% Niob und 0,05 bis 0,25% Sauerstoff, für einen Brennstab eines Druckwasser-Reaktors, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumlegierung in einer Vorbehandlung erwärmt, unter 800°C abgekühlt und anschließend in nachfolgenden Wärmebehandlungen nur noch bei Temperaturen unter 800°C und derart weiterverarbeitet wird, dass sich ein akkumulierter Rekristallisationsparameter zwischen 0,035 h und 2,5 h ergibt, wobei der akkumulierte Rekristallisationsparameter gemäß X_i = 10¹⁸·t_i·exp(–Q/nRT_i) durch die Summe aller Rekristallisationsparameter X_i der nachfolgenden Wärmebehandlungen bestimmt ist und t_i die Zeit einer Wärmebehandlung, T_i die Temperatur der Wärmebehandlung in Kelvin, n = 1,9 und Q/R = 80.000 K ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hüllrohrs aus mindestens einer niobhaltigen Zirkoniumbasislegierung, ferner ein entsprechendes Hüllrohr eines Brennstabs für einen Druckwasser-Reaktor sowie ein entsprechendes Brennelement. Der Niobgehalt der Zirkoniumbasislegierung liegt dabei bevorzugt über 0,6 Gew.-%.
Im Folgenden beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Für die Hüllrohre, in denen der Kernbrennstoff von Kernreaktoren gasdicht eingeschlossen ist, werden wegen der niedrigen Neutronenabsorption und guten mechanischen und chemischen Eigenschaften von Zirkonium stets schwachlegierte Zirkoniumlegierungen verwendet. In Tabelle 1 ist die Norm für unlegiertes Zirkonium der Reaktortechnik, für Zirkaloy-2 (bei Siedewasser-Reaktoren) und Zirkaloy-4 (bei Druckwasser-Reaktoren) nach ASTM B350 angegeben. Diese Werkstoffe sind im Westen gebräuchlich, während in der früheren Sowjetunion Zirkonium mit 1% Niob üblich ist.
Zirkonium besitzt bei Raumtemperatur eine hexagonale Kristallstruktur, in der Fe, Cr und Ni (Legierungselemente von Zirkaloy) praktisch nicht und Nb auch nur bis etwa 0,5% löslich sind, während z.B. Sn in weiten Grenzen löslich ist. Entsprechend liegt bei ZrNb und ZrSnNb-Legierungen eine niobarme (eventuell zinnhaltige) Zr-Phase ("Matrix") vor, in der bei Raumtemperatur noch mindestens eine niobreichere Sekundärphase ausgeschieden ist ("Sekundärpartikel"). Für Fe, Cr und Ni ist die Löslichkeit noch viel geringer. Aus den Untersuchungen bei Zirkaloy ist bekannt, dass bei Temperaturen über etwa 980°C die hexagonale Kristallstruktur ("α-Phase des Zirkoniums") in eine kubische Kristallstruktur ("β-Struktur") übergeht, in der die Sekundärphasen in weit größerem Maße löslich sind. Dazwischen liegt ein Temperaturbereich, in der beide Phasen nebeneinander vorliegen können ("α + β-Bereich"). Wird daher Zirkaloy über 980°C (Grenztemperatur zwischen α + β-Bereich und β-Bereich) erhitzt, so gehen deren Sekundärpartikel in Lösung und werden bei einem anschließenden, raschen Abkühlen ("β-Quenching") zunächst als feine Dispersion in der Zirkonium-Matrix ausgeschieden. Sie können dabei Phasen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung bilden, die z.B. als LAVES-Phasen und Zintl-Phasen in den Phasendiagrammen des Systems ZrSnFeCr bekannt sind. Ein solches β-Quenching wird bei Zirkaloy vorgenommen, um einen definierten Ausgangspunkt für die weitere thermisch/mechanische Bearbeitung des Zirkaloys zu erhalten.
Dabei haben Erfahrungen mit Zirkaloy gezeigt, dass unter den Bedingungen des Siedewasser-Reaktors grobe Ausscheidungen (großer mittlerer Durchmesser der ausgeschiedenen Sekundärphasen) zu einer verstärkten "nodularen Korrosion" mit pustelartiger Oxidbildung führen, während beim Druckwasser-Reaktor eine feine Dispersion der ausgeschiedenen Phasen (kleiner mittlerer Durchmesser) eine verstärkte "uniforme Korrosion" mit einer filmartigen Oxidbildung hervorruft. Es muss also das Wachstum der Ausscheidungen ("Sekundärphasen") bei der Fertigung unterschiedlich eingestellt werden. Daher werden Hüllrohre aus Zirkaloy bei ihrer Herstellung zunächst auf Temperaturen von etwa 1000°C erhitzt und anschließend abgeschreckt. Nach dem Abschrecken werden die Rohre nur noch bei Temperaturen im Bereich der α-Struktur behandelt, wobei ein kumulativer Glühparameter ∫texp(-Q/nRT)dt eingehalten wird, der für Druckwasser-Reaktoren zwischen 2·10^–18 und 5·10^–17h liegt (Q = Aktivierungsenergie des Phasenwachstums, R = kinetische Gaskonstante, Q/n·R = 40000K).
Im sauerstoffhaltigen Kühlwasser von Siedewasser-Reaktoren ist die Korrosionsbeständigkeit von niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen problematisch. Im Kühlwasser von Druckwasser-Reaktoren haben sich jedoch Oberflächen aus solchen Legierungen bereits als sehr korrosionsbeständig erwiesen, solange die Brennstäbe nur etwa 4 Zyklen den Reaktorbedingungen ausgesetzt sind. Allerdings gestatten manche Behörden nicht, die ganze Wand eines Hüllrohrs aus einer ZrNb-Legierung herzustellen, da diese Legierungen bei einem Kühlmittelverlust ("Lost Of Coolant Accident", LOCA) mit Temperaturen von 800°C und mehr einen Phasenübergang erleiden, der zum Verlust der mechanischen Stabilität führen könnte.
Dieser Phasenübergang bei erhöhten Temperaturen verhinderte früher auch z.B. das Verschweißen von Bauteilen aus ZrNb (z.B. den erforderlichen gasdichten Verschluss von Hüllrohren mit Endstopfen bei Brennstäben). Schweißnähte, die durch eine erhebliche Erhitzung des Materials erzeugt wurden, korrodieren rasch unter auffälliger Verfärbung, da auf der Oberfläche veränderte Oxidschichten entstehen.

Allerdings sind unterdessen Schweißverfahren (z.B. Laser-Schweißen) entwickelt, die mit einem sehr geringen Wärmeeintrag verbunden sind und das sichere Verschweißen der Endstopfen ermöglichen. Außerdem wird aufgrund von Untersuchungen im Labor angenommen, dass durch intensives Glühen stabile mechanische Eigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Daher gelten solche ZrNb-Legierungen unterdessen als einsetzbar, meist als korrosionsschützende Außenschicht auf einem Rohr, das aus Zirkaloy besteht. In EP 0 301 295 A1 ist ein derartiges "Duplex"-Rohr und seine Herstellung durch Coextrusion und Kaltverformung ("Pilgern") mit dazwischenliegenden Glühungen beschrieben. Dabei wird bisher angenommen, dass für die Korrosion im Wesentlichen die Standzeit im Wasser des Reaktors der bestimmende Faktor ist und das entsprechende Korrosionsverhalten wird im Labor simuliert. Zwar wird nicht ausgeschlossen, dass auch die Strah lungsbelastung und die Leistung der Brennstäbe die Korrosion beeinflusst, also Größen, die mit dem Abbrand (der freigesetzten nutzbaren Energie des in den Hüllrohren eingeschlossenen Brennstoffs) korreliert sind. Jedoch ist der Abbrand eine Variable, die im Laborversuchen nicht zur Verfügung steht und daher nicht Gegenstand üblicher Versuchsreihen ist, sondern vernachlässigt wurde.

Am Ende der bisher üblichen Einsatzzeiten von Brennstäben (vier Reaktorzyklen, entsprechend einem Abbrand von etwa 50 MWd/kg U) tragen die Oberflächen der Hüllrohre eine Oxidschicht mit einer Dicke, die zwar noch tolerierbar ist, jedoch in keiner eindeutigen Weise bestimmten Legierungseigenschaften oder Herstellungsparametern zugeordnet werden kann. Außerdem kann nicht abgeschätzt werden, auf welche Weise die weitere Korrosion derartiger niobhaltiger Zirkoniumlegierungen bei einem Langzeit-Einsatz von sechs bis acht oder mehr Jahren (insbesondere einem Abbrand von etwa 70 MWd/kg U und mehr) verläuft.

Eine fortschreitende Korrosion führt zu einer Schwächung des Hüllrohrs, die zwar unerwünscht ist, aber durch eine entsprechende Vergrößerung der Wandstärke ausgeglichen werden könnte. Eine Korrosionsschicht behindert zwar auch den Übergang der im Brennstoff freigesetzten Wärme in das Kühlmittel, jedoch gelten bisher Schichtdicken von etwa 60 bis 80 μ noch als unbedenklich. Dabei ist übersehen, dass bei der Korrosion das spezifische Volumen des Materials wächst und daher erhebliche innere Spannungen in der Korrosionsschicht auftreten. Diese Spannungen werden noch dadurch verstärkt, dass das Hüllrohr vom Druck des Kühlwassers zusammengedrückt wird, bis es auf die Füllung aus dem gesinterten Brennstoff ("Pellets") drückt, wobei die spröde Oxidschicht diesem "Kriechen" des Hüllrohrs nicht folgen kann, wenn sie zu dick ist.

Infolge der erwähnten inneren Spannungen reißen dickere Oxidschichten auf und platzen ab, wodurch tiefere Schichten des Hüllrohrs der Korrosion ausgesetzt werden. Dadurch beschleunigt sich die Korrosion. Obwohl dies vereinzelt bereits bei Dicken von etwa 25 μm beginnt, ist dies noch tolerierbar im Hinblick auf erforderliche mechanische und chemische Eigenschaften des Hüllrohrs von Brennstäben. die bereits nach etwa 4 Jahren abgebrannt sind und ausgewechselt werden müssen. Jedoch geraten bereits bei Schichtdicken von etwa 40 bis 50 μm dadurch erhebliche Mengen von abgeplatztem und radioaktivem Oxid in den Kühlmittelkreislauf, in dem sie auch nach dem Austausch der Brennstäbe verbleiben.

Dadurch entsteht einerseits eine radioaktive Belastung des Kühlwassers und des Personals, andererseits können sich diese Fremdstoffe auch an anderen Teilen des Primärkreislaufs ansetzen, wo sie stark stören. So sind bisher bereits einige Fälle bekannt, bei denen der Reaktorbetrieb unterbrochen werden musste, um Ventile von solchen Fremdstoffen zu befreien, die aus dem Kühlwasser ausgeschieden wurden. Derartige Effekte sind in verstärktem Maße zu befürchten, wenn ZrNb-Legierungen in großem Maß und über lange Zeiten eingesetzt werden.

In FR 27 69 637 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hüllrohren für Kernkraftwerke beschrieben, das diese besonders korrosionsfest und kriechstabil machen soll.

Als Legierung wird Zircaloy-4 bzw. Modifikationen davon mit Zusätzen von Ta und/oder Nb benutzt. Eine binäre Legierung aus Zirkonium und Niob ist nicht beschrieben. Die Optimierung der genannten Eigenschaften soll sowohl durch die Wahl der genannten Legierungselemente als auch durch spezielle Wärmebehandlung unter Berücksichtigung des Rekristallisationsparameters während des Herstellungsprozesses bewirkt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Hüllrohr anzugeben, auf dem sich auch bei großen Strahlungsbelastungen im Druckwasser-Reaktor nur eine dünne, festhaftende Oxidschicht bildet. Insbesondere soll ein derartiges Hüllrohr einen Abbrand der Druckwasser-Brennelemente von mindestens 70 MWd/kg U (insbesondere 75 MWd/kg U und mehr) ermöglichen, ohne den Kühlmittelkreislauf durch abgeplatztes Oxid zu belasten.

Nach den bisherigen Erfahrungen sind hierfür Hüllrohre mit niobhaltigen Zirkoniumlegierungen geeignet, sofern diejenigen Parameter identifiziert und auch kontrolliert werden können, von denen das Korrosionsverhalten bei extrem langen Standzeiten im Reaktor abhängt. Dies ist bisher aber nicht gelungen und behindert den Einsatz, obwohl diese Legierungen – entwe der als einheitliches Rohr ("Simplex"), oder als Überzug von Duplex-Rohren – den mechanischen Bedingungen eines Langzeit-Einsatzes genügen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Hüllrohr wenigstens aus einer Zirkoniumbasislegierung mit 0,8 bis 2,8% Niob hergestellt wird, wobei die Zirkoniumbasislegierung nach einer Vorbehandlung bei Temperaturen über 800°C derart zum Hüllrohr weiterverarbeitet wird, dass die Temperatur von 800°C nicht überschritten und ein akkumulierter Rekristallisationsparameter X erhalten wird, der zwischen 0,035 und 2,5 liegt (vorteilhaft unter 1,2). Dieser Rekristallisationsparameter ist gemäß der Beziehung X = Σ1018·ti·exp(–Q/nRTi)aus den Zeiten t_i und Temperatur T_i der einzelnen Weiterverarbeitungsschritte, der universellen Gaskonstanten R, und einer für das Kornwachstum der Legierung charakteristischen Aktivierungsenergie Q und Konstanten n nahe dem Wert 2 berechenbar. Dabei ist t in Stunden, T in Kelvin und n = 1,9 sowie Q/R = 80.000 K einzusetzen.

Die Erfindung geht von der Annahme aus, dass die Korrosion auf der Oberfläche des Hüllrohrs nicht nur von der mittleren chemischen Zusammensetzung an dieser Oberfläche abhängt, also nicht nur von der Wahl der chemischen Elemente für die Fertigung der Hüllrohre, sondern auch von der lokalen chemischen Zusammensetzung und der Mikrostruktur der Legierung, also der weiteren Verarbeitung. Entsprechend ist zunächst die Löslichkeit der Legierungsbestandteile in der Matrix zu beachten.

Das Phasendiagramm des Systems ZrNb ist sehr komplex und enthält mehrere ZrNb-Phasen, die bei Raumtemperatur stabil oder metastabil sind. So sind für eine über eine "Löslich keitstemperatur" (etwa 800°C) erhitzte und wieder abgeschreckte ZrNb-Legierung neben der niobarmen Zr-Matrix eine "α-Nb-Phase" (Mengenverhältnis Zr:Nb ungefähr 8:1) und eine "β-Nb-Phase" (Zr:Nb etwa 1:8) bekannt. Dies gilt für Temperaturen unter 800°C, da über dieser Grenztemperatur Phasenübergänge stattfinden.

Nach dem β-Quenching besitzt die Zr-Matrix eine Kornstruktur mit einem geringen mittleren Korndurchmesser, der aber anwächst, wenn die Legierung längere Zeit bei erhöhter Temperatur behandelt wird, ohne die Grenztemperatur des α-Zirkoniums zu überschreiten. Durch eine Kaltverformung der Legierung werden die Körner zu einer Kornstruktur mit einer durch die Kaltverformung vorgegebenen Vorzugsrichtung deformiert ("Textur"). Bei starken Verformungen zerbrechen die Körner und häufig werden so viele Versetzungen in der Kornstruktur erzeugt, dass überhaupt keine Kristallkörner mehr festgestellt werden können. Durch weitere Temperaturbehandlungen kann aber aus dieser deformierten Kornstruktur wieder eine Struktur mit definierter Korngröße gebildet werden ("Rekristallisation").

Wird die gequenchte Legierung also weiter verarbeitet, so finden mindestens drei unterschiedliche Vorgänge mit entsprechend unterschiedlichen, charakteristischen Temperaturen ab: Rekristallisation, Kornwachstum und Partikelwachstum. Entsprechend unterscheidet man bei der Herstellung von Zirkaloy-Hüllrohren auch zwischen verschiedenen Temperaturbehandlungen ("Glühungen").

Wird das kaltverformte Rohr nicht thermisch nachbehandelt, so besitzt es starke innere Spannungen, die bereits durch eine milde Temperaturbehandlung ("Spannungsfrei-Glühen") abgebaut werden können. Höhere Temperaturen ("Rekristallisationsglühen") führt zum Ausheilen von Versetzungen, die bei der Kaltverformung erzeugt wurden, wobei aber die Textur und der beim Zerbrechen der Körner entstehende, geringe Korndurchmesser erhalten bleibt. Um die Textur auszulöschen, kann das kalt verformte Rohr einem β-Quenching unterworfen werden, das zu einem feinen Korn führt. Wird das Rohr bei Temperaturen nachbehandelt, die im allgemeinen über der Rekristallisationstemperatur liegen, so reifen die größeren Körner auf Kosten der kleineren Körner und der mittlere Korndurchmesser wächst. Die mittlere Größe der Sekundärpartikel wird durch Kaltverformen und Spannungsfrei-Glühen praktisch nicht verändert. Vielmehr wachsen die größeren Ausscheidungen auf Kosten der kleineren Ausscheidungen und/oder der chemischen Zusammensetzung der Matrix, wenn sie bei Temperaturen reifen, die knapp unterhalb der Löslichkeitsgrenze der Sekundärphasen liegen. Dabei benötigt das Partikelwachstum eine höhere Aktivierungsenergie als das Kornwachstum, und deshalb wachsen die Körner bereits bei Temperaturen, die praktisch noch kein Partikelwachstum auslösen.

Strebt man also im Interesse der Korrosionsbeständigkeit oder aus anderen Gründen eine texturfreie Struktur an, so sollte an die letzte Kaltverformung ein β-Quenching angeschlossen werden. Eine hohe Korrosionsbeständigkeit von Zirkaloy im Siedewasser-Reaktor erfordert eine feine Dispersion von Sekundärpartikeln geringer Größe; in diesem Fall darf also nach dem β-Quenchning keine Temperaturbehandlung erfolgen, die zu großen Ausscheidungen und großem Korn führt. Im Druckwasser-Reaktor dagegen erfordert die Korrosionsbeständigkeit große Sekundärpartikel und nach dem β-Quenchning müssen daher Temperaturen angewendet werden, die zum Reifen der Sekundärpartikel ausreichen und mit einem Kornwachstum verbunden sind.

Die Durchmesser der einzelnen Sekundärpartikel und ihr gegenseitiger Abstand zeigen eine statistische Verteilung um Mittelwerte, die sich auf die angegebene Weise einstellen lassen. Aus neueren Erfahrungen mit Zirkaloy ist bekannt, dass sich diese statistischen Verteilungen unter Bestrahlung ändern können und eine Funktion des Abbrandes sind. Sind z.B. in der Zr-Matrix Sekundärpartikel aus zwei unterschiedlichen Phasen (unterschiedliche chemische Zusammensetzung) verteilt, so können sich unter Bestrahlung z.B. die Sekundärpartikel der einen Phase wachsen, weil sich die Sekundärpartikel der anderen Phase auflösen. Ebenso ist es denkbar, dass die Grenzflächen des Matrix-Korns bevorzugte Sammelstellen für ausgeschiedene Sekundärphasen sind und sich Sekundärphasen, die im Inneren der Körner ausgeschieden sind, auflösen und zu den Korngrenzen diffundieren, wo sie wieder abgeschieden werden und die Korrosion entscheidend verändern können.

Da im System ZrNb sowohl α-Nb als auch β-Nb als Sekundärphase auftreten können und solche Sekundärphasen bereits bei Zirkaloy die Korrosionsbeständigkeit entscheidend beeinflussen, erscheint es erforderlich, mindestens die statistische Verteilung dieser Sekundärphasen durch geeignete Fertigungsparameter zu kontrollieren. Da der Einfluss der Bestrahlung und des Abbrands auf die statistische Verteilung der Sekundärphasen und die Korrosionsgeschwindigkeit im Labor nicht simuliert werden kann, müssen diese Parameter also aus Messreihen mit Proben bestimmt werden, für deren Herstellung nach dem β-Quenching möglichst alle Fertigungsparameter dokumentiert sind und die bereits den realen Bedingungen des Druckwasser-Reaktors mit entsprechenden Abbränden ausgesetzt waren.

Ausgehend von fünf Rohlingen der Zusammensetzung Zr/1% Nb und neun Rohlingen der Zusammensetzung Zr/2,5% Nb wurden durch unterschiedliche thermisch/mechanische Bearbeitungen 25 verschiedene Lose von Hüllrohren hergestellt, aus denen insgesamt über 130 Hüllrohre gefertigt wurden. Diese Hüllrohre wurden in Druckwasser-Reaktoren eingesetzt. Bei den zyklischen Inspektionen der Reaktoren wurde ihre Korrosion in Abhängigkeit vom Abbrand bestimmt, wobei bis zu sieben Zyklen (Abbrände bis über 80 MWd/kg U) erfasst wurden. Parallel hierzu wurden die entsprechend behandelten Zirkoniumlegierungen auch im Labor hinsichtlich ihrer Struktur und der Korrosion im Autoklaven untersucht.

Die Korrosion der einzelnen Rohre verläuft sehr unterschiedlich. Durch Einführung eines "Korrosionsexponenten" b gelingt es aber, die zur Lösung der Aufgabe geeigneten Hüllrohre dem genannten akkumulierten Rekristallisationsparameter X und einer bestimmten Eigenschaft der niobhaltigen Ausscheidungen zuzuordnen.

Die zur erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe geeigneten Hüllrohre weisen an ihrer Außenfläche nämlich eine Struktur mit Ausscheidungen mindestens einer niobhaltigen Phase auf, wobei ein wesentlicher Teil (wahrscheinlich der überwiegende Teil) dieser ausgeschiedenen Phase im Inneren von Körnern der Zirkoniumlegierung verteilt ist.

Bei einer korrosionsbeständigen Zirkoniumbasislegierung nach der Erfindung mit 0,8 bis 2,8% Nb, deren mechanisch/thermische Behandlung nach der Abkühlung unter 800°C einem Rekristallisationsparameter X = 0,01 entspricht, belegen nämlich die Ausscheidungen etwa 6% der Fläche einer transelektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schnittes durch die Legierung bzw. durch das Innere der Wand eines entsprechenden Hüllrohrs. Dieser Anteil F steigt bis zu etwa 7,5% (bei X = 0,1) und nimmt dann wieder ab bis auf etwa 3,5 (bis X = 10). Allerdings liegt das Maximum von F nicht bei dem Wert X₀, der für die Korrosionsbeständigkeit optimal wäre (X₀ etwa 0,28).

Dabei ist der optimale Wert X₀ von geringer praktischer Bedeutung, da bereits beim gleichzeitigen Glühen mehrerer Rohre in einem Ofen nicht sichergestellt werden kann, dass alle Rohre exakt den gleichen Temperaturen ausgesetzt sind. Vielmehr sind bei der Fertigung gewisse Toleranzen unvermeidlich. Dabei ist es aber ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass sich aus dem Abbrand, auf den die Brennelemente eines Druckwasser-Reaktors ausgelegt werden, sicher bestimmen lässt, welche Toleranzen bei den Fertigungsparametern zugelassen werden können, ohne korrosionsbedingte Probleme erwarten zu müssen.

So genügt es z.B. bei einem vorgesehenen Abbrand der der Brennelemente von etwa 85 MWd/kg U (entsprechend einer Betriebsdauer von sieben Zyklen), wenn ein Rekristallisationsparameter zwischen etwa 0,035 und 2,5 eingehalten wird. Die Oxidschicht wird in dieser Zeit dann eine Dicke von 25 μm nicht überschreiten – ein Wert, bei dem praktisch kein Abplatzen dieser Oxidschicht zu befürchten ist. Der erwähnte Flächenanteil F, der bei der transmissionselektronischen Aufnahme von niobhaltigen Ausscheidungen belegt ist, liegt dabei zwischen etwa 7% und 7,5% (für X zwischen 0,03 und etwa 0,1) bzw. 7,5% und etwa 4,5% (für X zwischen 0,1 und 2,5).

Dabei sind die Mehrzahl der niobhaltigen Ausscheidungen als feine Dispersion im Inneren der Körner des Matrix-Materials verteilt, solange der Rekristallisationsparameter X klein gewählt ist. Diese feinen Ausscheidungen nehmen für X = 0,01 (bzw. X = 0,03) etwa 80% (bzw. 70%) der Fläche ein, die insgesamt unter dem Transelektronenmikroskop von niobhaltigen Ausscheidungen bedeckt ist. Nur ein geringer Teil der Ausscheidungen liegt also an den Korngrenzen. Bei höheren X-Werten bilden sich im Inneren langgestreckte Ausscheidungen, die häufig stäbchenförmig erscheinen, sowie flächenhafte Ausscheidungen, die an den Korngrenzen liegen. Der Flächenanteil K, der von diesen an den Korngrenzen liegenden Ausscheidungen bedeckt wird, erreicht – relativ zur Gesamtfläche, die von den Ausscheidungen bedeckt ist – 75% bei etwa X = 2,5 und 85% bei etwa X = 8,0.

Sowohl die feine Dispersion in der Matrix als auch die flächenhafte Anordnung an den Korngrenzen sind anscheinend mit einer hohen Korrosion der Zirkoniumlegierung verbunden. Eine niedrige Korrosion liegt dagegen im dazwischenliegenden Bereich vor, der mit einer besonderen, vorteilhaften Ausscheidungsart verbunden ist. Diese Ausscheidungsart ist dadurch beschreibbar, dass der Quotient K/F zwischen etwa 4 und 15 liegt.

Um dabei von einem definierten Ausgangspunkt auszugehen, wird die niobhaltige Zirkoniumbasislegierung vorteilhaft auf eine Temperatur über etwa 980°C erhitzt, unter 800°C abgekühlt und anschließend den weiteren Behandlungen mit dem Parameter X unterworfen. Dabei gehen zunächst praktisch alle Sekundärphasen in Lösung und werden wieder definiert ausgeschieden.

Überraschenderweise sind die genannten Angaben, zumindest für Nb-Konzentrationen oberhalb der Löslichkeitsgrenze von Nb (also etwa ab 0,6 bis 0,8%) bis zu 5%, praktisch von der Nb-Konzentration unabhängig. Dabei ist der Befund zunächst für Legierungen mit 1 ± 0,2% Nb bzw. 2,5 ± 0,3% Nb gesichert und kann sicherlich auf die dazwischenliegenden Niobgehalte und bis 3% Nb verallgemeinert werden. Weitere metallische Legierungselemente beeinflussen die Wirkung des Niob voraussichtlich nur in geringem Maße, so dass z.B. maximal 0,3% weiterer metallischer Legierungselemente zugelassen werden können.

Auch nicht-metallische Legierungselemente können vorteilhafte Wirkungen haben und zugelassen werden. Bis maximal 0,3% können negative Auswirkungen mit großer Sicherheit ausgeschlossen werden. Dagegen ist es bekannt, dass Sauerstoff die Matrix der Zirkoniumbasislegierung härtet und daher der Sauerstoffgehalt kontrolliert werden sollte, wobei Werte zwischen 0,05 und 0,25% vorteilhaft sind. Entsprechend den Vorschlägen bei Zirkaloy kann es auch vorteilhaft sein, manche Elemente, die als Verunreinigung zugelassen sind (insbesondere Kohlenstoff und/oder Schwefel) innerhalb gewisser Grenzen einzustellen oder zuzugeben. Der Gehalt an weiteren Elementen liegt bevorzugt innerhalb der zugelassenen Höchstgrenzen für unlegiertes Zirkonium, z.B. die Qualität R 60001 entsprechend der ASTM-Norm B350.

Dabei kann die erfindungsgemäße niobhaltige Zirkoniumbasislegierung die gesamte Wand des Hüllrohrs bilden. Es handelt sich also um einen "Simplex" mit einer praktisch konstanten chemischen Zusammensetzung. Vor allem in diesem Fall kann ein Zinngehalt bis 3% und/oder ein Sauerstoffgehalt zwischen 1,7 und 2,5% vorteilhaft sein, obwohl diese Werte oberhalb der üblichen Werte bei Zirkaloy liegen. Dadurch wird die mechanische Festigkeit des Hüllrohrs gesteigert. Insbesondere für einen Simplex wird eine Zirkoniumlegierung mit 0,8 bis 2,8% Nb und 0,05% (vorzugsweise 0,1%) bis 0,25% (vorzugsweise bis 0,2%) Sauerstoff bevorzugt.

Dies schließt nicht aus, dass auf die Innenseite und/oder Außenseite von Simplex- oder Duplex-Rohren noch weitere, dünne Schichten aufgetragen sind, die gegen besondere Einflüsse schützen sollen (z.B. gegen mechanische Berührung mit den Pellets oder Fretting an den Abstandhaltern).

Die erfindungsgemäße Legierung ist nämlich auch für einen Duplex oder Multiplex geeignet, wo sie eine korrosionsbeständige Außenschicht bildet, die 5 bis 20% der Gesamtdicke des Rohres einnehmen kann. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Legierung vorteilhaft auf eine dicke Schicht aus Zirkaloy-4 aufgebracht und metallurgisch gebunden. Dann sind auch unter den Bedingungen des LOCA keine Nachteile zu erwarten. Um die mechanische Festigkeit eines solchen Duplex oder Multiplex zu erhöhen, kann es auch vorteilhaft sein, den Zinngehalt dieser dicken Schicht, entgegen der genannten Spezifikation von Zirkaloy, auf maximal 3% und/oder den Sauerstoffgehalt auf maximal 0,25% anzuheben.

Alternativ oder zusätzlich kann auch der Niobgehalt der dicken, die erfindungsgemäße Außenlegierung tragenden Schicht entgegen der Norm des Zirkaloy-4 bis zu 0,5% betragen. Dabei wird ausgenutzt, dass diese geringen Mengen in der Zirkoniummatrix lösbar sind und die Matrix verfestigen (sogar noch stärker als entsprechende Mengen Zinn). Außerdem ermöglicht ein solcher Nb-Gehalt auch die Wiederverwendung von Ausschuss, der bei der Fertigung von Duplex-Rohren mit Nb-haltiger Außenlegierung entsteht. Eine Schmelze aus diesem Material enthält zwar das aus der Außenschicht stammende Niob und ist daher für die Fälle ungeeignet ist, in denen normgerechte Zusammensetzungen verlangt werden. Es ist jedoch nach der Erfindung für die dicke Trägerschicht des Duplex geeignet.

Die Erfindung ermöglicht, durch Einstellung des erwähnten Parameters X Hüllrohre herzustellen, die auch nach sechs oder mehr Betriebszyklen nur Oxidschichten geringer Dicke aufweisen. Diese Hüllrohre sind erfindungsgemäß besonders dafür geeignet und bestimmt, den Brennstoff von Brennelementen einzuschließen, die auf einen Abbrand von 70 oder mehr MWd/kg U bzw. auf sieben oder mehr Betriebszyklen ausgelegt sind.

Anhand von mehreren Figuren werden die Erfindung und drei Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Es zeigen:

1 den bei verschiedenen Abbränden gefundenen, empirischen Zusammenhang zwischen dem Korrosionsexponenten b und dem Rekristallisationsparameter X von niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen;

2 Werte der Korrosionsgeschwindigkeit dieser Legierungen bei einer Simulierung der Reaktorbedingungen im strahlungsfreien Labor;

3 die Einführung des Rekristallisationskoeffizienten X bei mechanischen Eigenschaften der Legierungen;

4 die Oxidschicht-Dicken auf Hüllrohren, die aus dem gleichen Material in gemeinsamen mechanisch/thermischen Bearbeitungsschritten gefertigt wurden, als Funktion des Abbrandes im Reaktor;

5 den aus jedem Messpunkt der 4 bestimmten Korrosionsexponenten;

6 den maximal zulässigen Korrosionsexponenten als Funktion der vorgesehenen Einsatzzeit eines Hüllrohrs (Zahl von Betriebszyklen), wenn verschiedene Oxidschichtdicken als zulässig angesehen werden;

7 den für eine Schichtdicke von 20 μm bzw. 40 μm zugelassenen Bereich des kumulativen Rekristallisationsparameters als Funktion der vorgesehenen Zahl von Betriebszyklen;

8; 9 den prinzipiellen Aufbau eines Brennstabs bzw. Brennelements nach der Erfindung;

10; 11 die Messwerte der Oxidschicht als Funktion des Abbrands auf einem ersten Vergleichsbeispiel eines Hüllrohres, sowie Strukturaufnahmen der Legierung mit dem Transmissionselektronenmikroskop;

12; 13 die Messwerte der Oxidschicht als Funktion des Abbrandes auf einem zweiten Vergleichsbeispiel, sowie entsprechende Strukturaufnahmen;

14; 15 die Messwerte der Oxidschicht als Funktion des Abbrands auf einem bevorzugten Hüllrohr nach der Erfindung und entsprechende Strukturaufnahmen;

16; 17 Strukturaufnahmen der Legierungen Zr/1% Nb und Zr/2,5% Nb mit verschiedenen Werten des Rekristallisationsparameters X;

18 den von Ausscheidungen belegten Anteil F der Gesamtfläche der Strukturaufnahmen als Funktion des Rekristallisationsparameters;

19 den von Ausscheidungen an den Korngrenzen belegten Anteil K an der Gesamtfläche der in den Strukturaufnahmen von Ausscheidungen belegten Fläche, und

20 den Quotienten K/F als Funktion des Rekristallisationsparameters.

1 fasst wesentliche Ergebnisse aus Untersuchungen zusammen, die an Hüllrohren aus niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen nach langjähriger Bestrahlung im Reaktor vorgenommen wurden.
Dabei ist das Korrosionsverhalten der verschiedenen Proben durch einen (später noch erläuterten) "Korrosionsexponenten" b klassifiziert und gegen den erwähnten "Rekristallisationsparameter" X aufgetragen, der ebenfalls noch erläutert wird. Es zeigt sich, dass sowohl bei einem Niobgehalt von 1% (Messpunkte "Nb 1") als auch bei 2,5% Nb (Messpunkte "Nb 2,5") die experimentell gefundenen Werte aller Korrosionsexponenten b unterhalb einer Grenzkurve B(X) liegen.
Wird also z.B. gefordert, dass der Korrosionsexponent b des Hüllrohrmaterials unter 0,02 liegen soll, so ist für die mechanisch/thermische Behandlung der Zirkoniumbasislegierung, die sich an eine Vorbehandlung (vorzugsweise eine Erwärmung auf Temperaturen über 950°C) und Abkühlung auf Temperaturen unter 800°C anschließt, ein kumulativer Rekristallisationsparameter X erforderlich, der zwischen 0,03 und 2,5 liegt, also dem in 1 mit "b < 0,02" bezeichneten Bereich. Ein solches Hüllrohr weist nach sieben bzw. acht Betriebszyklen mit einem Abbrand von 84 (bzw. 93) MWd/kg U eine Oxidschicht auf, die jedenfalls unter 25 μm (bzw. 30 μm) dick ist. Da eine Oxidschicht unter 0,25 μm praktisch einen festhaftenden Film auf dem Hüllrohr bildet, ist nicht zu befürchten, dass im siebten Zyklus Teile dieser Oxidschicht abplatzen und den Reaktorbetrieb stören. Sollte an vereinzelten Stellen der Oxidschicht bei weiterem Schichtwachstum, also im achten Betriebszyklus, vereinzelt Abplatzungen auftreten, so sind sie so gering, dass sie tolerierbar sind.
Es ist wesentlich, dass diese Erkenntnisse an Proben gewonnen wurden, die tatsächlich den dem Abbrand entsprechenden Bedingungen des Reaktorbetriebes, insbesondere dessen Strahlung, ausgesetzt waren. Klassifiziert man nämlich Proben, die nur einer Korrosion in Labor ausgesetzt waren, so findet man selbst unter chemischen Bedingungen, die den Reaktorbetrieb optimal nachbilden sollen, ein Oxidschicht-Wachstum (gemessen als Gewicht des Oxids pro Zeit und Fläche der Schicht), das keinen klaren Zusammenhang mit dem Rekristallisationsparameter X oder irgend einem anderen Fertigungsparameter erkennen lässt. Gemäß 2 können aus entsprechenden Messwerten W des Oxidschicht-Wachstums für eine Zirkoniumbasislegierung mit 2,5% Nb im Labor verschiedene Abhängigkeiten W (X)vom Rekristallisationsparameter postuliert werden, die aber keinerlei Aussagekraft besitzen.
Die Definition des kumulativen Rekristallisationsparameters X geht von der plausiblen Annahme aus, dass die gesamte Mikrostruktur der Zirkoniumbasislegierung von Wachstumsvorgängen bestimmt ist, deren Zeitvariable mit einem Temperaturfaktor gewichtet ist. Für diesen Temperaturfaktor kann eine Exponentialfunktion eines Quotienten angenommen werden, der aus ei ner für den jeweiligen Wachstumsvorgang spezifischen Aktivierungsenergie und der thermischen Energie R.T besteht.
Als typische Eigenschaften, die von der Mikrostruktur der Legierung und daher von einer solchen gewichteten Zeitvariablen abhängen, kann z.B. die mechanische Streckgrenze L_max oder die Zugfestigkeit Lg (allgemein: eine Eigenschaft z) betrachtet werden. Diese Eigenschaft besitzt einen Minimalwert z_min und einen Maximalwert z_max, wobei für die Abhängigkeit des aktuellen Messwerts z dieser Eigenschaft von einem für diese Eigenschaft entscheidenden Parameter x der Zusammenhang angenommen werden kann:
Dieser Parameter muss die Aktivierungsenergie Q, die für die Ausbildung der diese Größe bestimmenden Mikrostruktur des Materials beschreibt, die Zeit t, den Temperaturverlauf T (t) in dieser Zeit und die Gaskonstante R enthalten. Wie in 3 für verschiedene Messwerte der Streckgrenze L_max und der Zugfestigkeit Lg von Proben aus niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen gezeigt ist, können die Messwerte durch einen linearen Zusammenhang Lmax = 0,6541ln∫exp(–Q/nRT)dt + 7,701 Lg = 0,6479ln∫·exp(–Q/nRT)dt + 7,2512dargestellt werden, wenn man die Zeit t der mechanischen Vorbehandlung mit dem Exponentialfaktor Q/nR·T wichtet, wobei für Q/R eine "Aktivierungstemperatur" von 80000 K und für die Konstante n der Wert 1,9 zu setzen ist. Die Übereinstimmung der Kurve kann durch ein Regressionskoeffizienten R_δ ² = 0,9646 im Falle der Streckgrenze L_max und R_δ ² = 0,9619 im Falle der Zugfestigkeit Lg angegeben werden, wobei der Wert R_δ ²= 1 des Regressionskoeffizienten eine Übereinstimmung von 100% angibt.
Daher ist hier die auf das Quenching folgende Bearbeitung in entsprechende Schritte aufgeteilt, in denen mit einer ungefähr konstanten Temperatur gerechnet wird und entsprechend der "Rekristallisationsparameter" des Materials als Summe der Parameter-Werte aller Schritte definiert ist.
Wird ein Hüllrohr mit blanker Oberfläche in das Kühlwasser des Reaktors eingesetzt, so überzieht sich die Oberfläche bereits in den ersten Wochen des Rektorbetriebes mit einer Oxidschicht, deren Dicke dann nur noch langsam zunimmt und erst gemessen werden kann, wenn der Reaktor nach etwa einem Jahr (also einem Betriebszyklus) abgeschaltet und inspiziert wird. 4 zeigt für mehrere Hüllrohre, die aus dem gleichen Los stammen (also aus einer einzigen Schmelze konstanter Zusammensetzung gefertigt und gemeinsam unter praktisch gleichen Bedingungen thermisch/mechanisch behandelt wurden), jeweils einen in einer Betriebspause zwischen zwei Betriebszyklen. Offensichtlich liegt der Korrosion ein Exponentialverhalten zugrunde. Der höchste Messwert gibt eine Messung nach 8-jähriger Bestrahlung im Reaktor wieder, wobei als Variable A nicht die Bestrahlungszeit im Reaktor, sondern der Abbrand des in das Hüllrohr eingefüllten Brennstoffs (also die in der Standzeit freigesetzte Energie) verwendet ist, da die Korrosion nicht nur von der Bestrahlungszeit abhängt, sondern hauptsächlich von der Bestrahlung, der das Material ausgesetzt war bzw. der dabei abgegebenen Leistung.
In 4 ist eine Kurve Y(A) = a₀exp(b₀·A), aufgetragen, deren beide Parameter a₀ und b₀ durch optimale Anpassung an die Messwerte bestimmt sind. In vier derartigen Messreihen und Kurven wurde festgestellt, dass die "virtuelle Oxidschichtdicke" a₀ (d.h. der Wert der Kurve Y(A) für den Wert A = 0) zwischen 0,95 und 5,2 μm (Mittelwert: a = 4,5 μm) liegt. Ferner zeigt 4 eine Kurve Y(A) = aexp(bi·A) (a = 4,5 μm), (1)bei der nur der Parameter b_i durch optimale Anpassung an Messwerte – allerdings auch nur an Messwerte für A > 55 MWd/kg U – bestimmt wurde. Für eine exakte Beschreibung müsste angenommen werden, dass die Korrosion jedes einzelnen Hüllrohrs gemäß einer exemplarspezifischen Funktion verläuft: Y(A) = a0exp(b0·A), (2)deren Parameter a₀, b₀ exemplarspezifisch ist und nur aus mehreren Messwerten an dem betreffenden Hüllrohr, also an einem einzigen "Exemplar", bestimmt werden müsste. Geht man jedoch von der Funktion (1) aus, die nur einen einzigen exemplarspezifischen Parameter, den "Korrosionsexponenten" b_i, enthält, so kann man jedem einzelnen Messwert Y(A) einen Messwert bi = ln(Y(A)/a)/A (a = 4,5 μm), (3)zuordnen. Dieser Messwert weicht von dem Wert b₀, der nach (2) eigentlich ermittelt werden müsste, ab: (bi – b0) = 1/A·ln(a0/a).
Diese Abweichung wird umso geringer (d.h. Formeln (1) und (3) geben die tatsächlichen Verhältnisse umso genauer wieder), je größer der Abbrand ist, zu dem die Messwerte gehören.
5 zeigt jeweils den nach (3) aus den Messwerten der 4 ermittelten Korrosionsexponenten b_i.
Die "virtuelle Oxidschicht-Dicke" a_i gibt vor allem die Exemplarstreuungen der Fertigungsparameter einzelner Hüllrohre sowie deren unterschiedliche chemische Zusammensetzung wieder. Dagegen ist der Exponent b_i praktisch nur von der Histo rie der thermisch/mechanischen Fertigung abhängig. Sofern die Messwerte der Oxidschichtdicke an Brennstäben nach einem verhältnismäßig großem Abbrand gemessen wurden, ermöglichen sie also gemäß (3) eine Klassifizierung der Hüllrohre nach ihrem Korrosionsverhalten.
Der Erfindung liegt nun der zweite Gedanke zugrunde, dass die Unterschiede in Textur, Korngröße der Zirkonium-Matrix und anderen Parametern sich durchaus so auswirken können, dass eine blanke Oberfläche unterschiedlich rasch korrodiert (Schwankungen des Parameters a_i); für den anschließenden Bereich des Korrosionsverlaufes zeigt sich jedoch, dass der "Korrosionskoeffizient" b_i praktisch für Zr/2,5% Nb und Zr/1% Nb gleich ist und nur vom "kumulativen Korrosionsparameter"
aller auf das Abschrecken folgende Verarbeitungsschritte abhängt. Diese Abhängigkeit ist sehr ausgeprägt und aus der bereits besprochenen 1 ersichtlich.
Die Grenzkurve B(X) gestattet nun für den Abbrand A, auf den ein Brennelement ausgelegt wird, geeignete Parameterwerte von X zu berechnen. Damit die Oxidschicht auf den Hüllrohren der Brennstäbe einen zugelassenen Höchstwert Y_lim nicht überschreitet, kann nämlich aus (3) ein Wert b_lim bestimmt werden, den der Korrosionsexponent b_i maximal annehmen darf: blim = ln(Ylim/a)·1/A (5)
Im Allgemeinen weiß man, auf welchen Abbrand A ein Brennelement auszulegen ist, das eine bestimmte Anzahl Z von Betriebszyklen im Reaktor verbleiben soll. Dieser Abbrand kann z.B. aus archivierten Werten des Abbrands von Brennelementen bestimmt werden, die eine bestimmte Anzahl von Betriebszyklen im Reaktor überlebt haben. Dabei ergeben sich für jede Anzahl Z ein Mittelwert und eine Streubreite, und wenn man noch einen geeigneten Zuschlag zum Mittelpunkt addiert (z.B. die doppelte Streubreite dieser Werte) erhält man z.B. eine Funktion A(Z). A(Z) = const·Zconst (6)
Daraus ergibt sich die in 6 gezeigte Abhängigkeit des zulässigen maximalen Korrosionsexponenten b_lim von der vorgesehenen Einsatzdauer, wenn jeweils ein Wert Y_lim als maximale Schichtdicke zugelassen wird.
Andererseits hat die Grenzkurve B(X) in 1 etwa die Form B(X) = bmin + (1/c)·{ln(X/X0)}2 (c = 700 MWd/kg) (7)mit einem Minimum b_min bei einem optimalen Wert X₀ = 0,28h des Rekristallisationsparameters X. Dieser Wert b_min liegt bei 0,013 und gibt den Wert an, den der Korrosionsexponent eines Hüllrohrs mit der durch X₀ erfassten Fertigungshistorie höchstens annehmen wird.
Durch Gleichsetzen des durch Formel (5) gegebenen Grenzwert b_lim (also des Korrosionsexponenten, der nicht überschritten werden darf, um die Oxidschicht beim Abbrand A unter der zulässigen Maximaldicke Y_lim zu halten) mit dem aus Formel (7) bestimmten Grenzwert B(X) (also dem Wert des Korrosionsexponenten, der von keinem Korrosionsexponenten einer Zirkoniumbasislegierung mit dem Rekristallisationsparameter X überschritten wird) wird die Beziehung erhalten: ln(X/X0) = ± {c·ln(Ylim/a)/A – b0}1/2 (8)bzw. ln(X/X0) = ± const·{ln(Ylim/a)/const·Zconst – b0}1/2. (8')
Bezeichnet man die aus Formel (8) bzw. (8') berechnete logarithmische Abweichung des Wertes X vom optimalen Wert X₀ des Rekristallisationsparameters mit Δ, also Δ = ln(X/X0),so erhält man Maximalwerte X_max und X_min: Xmax = X0eΔ; Xmin = X0e–Δ (9)
Wird bei der Herstellung eines Hüllrohrs für alle nacheinander durchgeführten Fertigungsschritte ein kumulativer Rekristallisationsparameter X zwischen diesen Werten X_min und X_max eingehalten, so erhält man ein Hüllrohr, das nach der vorgegebenen Zahl Z von Betriebszyklen bzw. bei einem entsprechend vorgegebenen Abbrand A des Brennelements eine Schichtdicke aufweist, die unter dem vorgegebenen Grenzwert Y_lim liegt.
In 7 sind die Werte X_min und X_max als Funktion der vorgesehenen Zahl von Betriebszyklen aufgetragen. Legt man die Brennelemente auf eine Betriebszeit von 7 Jahren mit einem Abbrand von mindestens 75 MWd/kgU aus und fordert, dass frühestens im Jahr (Z + 1) eine zulässige Mindestdicke Y_lim = 40 μm auf den Oberflächen der Brennstab-Hüllrohre überschritten werden soll. Dann ist bei der Fertigung die niobhaltige Zirkoniumbasislegierung auf der Außenfläche der Hüllrohre einem kumulierten Rekristallisationsparameter X zu unterwerfen, der die Bedingung
erfüllt, also im Bereich ΔX der 7 liegt, d.h. praktisch zwischen 0,01 und 8h.
Entsprechend ergibt sich bei der erfindungsgemäßen Vorgabe von Y_lim = 20 μm die Bedingung
wie in 7 durch den Bereich ΔX' angedeutet.
Eine so geringe Schichtdicke stellt einerseits sicher, dass das Hüllrohr nicht durch oxidationsbedingten Materialabtrag geschwächt und auch der Wärmeübergang ins Kühlwasser praktisch nicht behindert wird. Außerdem ist dadurch auch sichergestellt, dass die Oxidschicht noch fest auf der Oberfläche des Hüllrohrs haftet und kein abgeplatztes Oxid ins Kühlwasser gelangt.
In einem ersten Vergleichsbeispiel wurde in einem Vakuum-Schmelzofen eine Schmelze aus reaktorreinem Zirkonium und 1% Niob erstellt. Der Sauerstoffgehalt der Schmelze wurde (teilweise durch Zusatz von Zirkoniumoxid) auf 0,125% eingestellt. Ein aus dieser Schmelze gewonnener, ungefähr zylindrischer Schmelzblock (Durchmesser 245 mm) wurde durch Heißschmieden (1050°C) zunächst auf einen Durchmesser von 216 mm gebracht und anschließend durch weiteres Heißschmieden (870°C) zu einer Stange von 160 mm Durchmesser verarbeitet.
Diese Stange wurde in Stücke von 400 mm Länge geteilt, die mit einer zentralen Bohrung (40 mm Durchmesser) versehen wurden. Diese Stücke ("Billetts") sind für eine Heißextrusion vorgesehen, wurden aber vorher zur Homogenisierung ihrer Struktur induktiv auf 1050°C erhitzt (β-Bereich des Zirkoniums) und direkt aus der Induktionsspule in ein Wasserbad fallen gelassen. Da für keinen weiteren Verarbeitungsschritt eine Temperatur über 800°C vorgesehen ist, beginnt jetzt die Bestimmung des Rekristallisationsparameters.
Diese abgeschreckten Billetts wurden induktiv erhitzt und mittels einer Presse zu Rohren von 63,5 mm Außendurchmesser und 10,9 mm Wandstärke extrudiert. Sie waren dabei etwa 5 Min. auf 685°C erhitzt, was gemäß der Beziehung Xi = 1018·ti exp(–Q/nRT) (12)mit Q/R = 80000 K und n = 1,9 einem ersten Wert X₁ Rekristallisationsparameter X1 = 0,08h·exp(–80.000/1,9/(685 + 273,15))·1018 = 0,00658hentspricht. Das extrudierte Rohr wurde anschließend bei 590°C zwei Stunden in einem Ofen unter Schutzgas geglüht, um es für ein nachfolgendes Kaltverformen (Pilgern) duktil zu machen. Für diesen zweiten Schritt ergibt sich X2 = 2,0h·exp(–80.000/1,9/(590 + 273,15))·1018 = 0,00131h
Dieses Rohr wird durch übliches Pilgern auf einen Außendurchmesser 44,5 mm bei 7,6 mm Wandstärke weiterverarbeitet und anschließend bei 580°C für zwei Stunden geglüht. Dabei ergibt sich X3 = 2,0h·exp(–80.000/1,9/(580 + 273,15))·1018 = 0,00737h.
Durch Wiederholen dieses Pilgerns und Glühens wird ein Außendurchmesser vor 27 mm bei 2,8 mm Wandstärke erreicht, wobei ebenfalls gilt X4 = 0,00737h.
Der dritte Pilgerschritt führt zu 15,6 mm Außendurchmesser und 1,45 mm Wandstärke, wobei anschließend drei Stunden bei 580°C geglüht wird, entsprechend X5 = 3,0h·exp(–80.000/1,9/(580 + 273,15))·1018 = 0,00111h.
Im letzten Pilgerschritt wird die Enddimension des Rohres hergestellt, worauf zur Beseitigung von inneren Spannungen noch fünf Stunden bei 470°C geglüht wurde, entsprechend X6 = 5,0h·exp(–80.000/1,9/(470 + 273,15))·1018 = 1,24·10–6h.
Für dieses Vergleichsbeispiel ergibt sich der kumulative Rekristallisationsparameter X = ΣXi = 0,0105h.
Dieses Rohr wurde als Hüllrohr Cl in einem Brennstab gemäß 8 verwendet. In diesem Brennstab FA bilden Pellets P aus angereichertem Uranoxid eine Säule, die an ihren beiden Enden Pellets NU aus Natururan oder abgereichertem Uran aufweist. Über eine isolierende Tablette AO aus Aluminiumoxid ruht diese Säule auf einer Stützhülse S aus Stahl, während das obere Ende von einer Feder Sp abgestützt wird. Das Rohr ist mit Helium gefüllt und über Endkappen EC oben und unten gasdicht verschlossen.
Die weitere Verwendung dieses Hüllrohres bzw. Brennstabs erfolgte in einem Brennelement gemäß 9. Dabei bildet ein Brennelement-Kopf H und ein Fuß F, die über Steuerstab-Führungsrohre GT miteinander verbunden sind, ein Skelett mit Abstandhaltern SP. In diese Abstandhalter sind die Brennstäbe FA eingesetzt. Das Brennelement wurde in einen Druckwasser-Reaktor geladen und bei den jährlichen Inspektionen wurde mittels einer Wirbelstrommessung jeweils die Dicke der Oxidschicht auf der Oberfläche des Hüllrohrs gemessen.
10 zeigt Messwerte der Oxidschichtdicke Y auf zwei derartigen Hüllrohren als Funktion des Abbrandes A sowie die durch (1) gegebene Funktion Y(A) = a·exp(b_i·A) mit a = 4,5 μm und dem experimentell bestimmten Koeffizienten b_i = 0,0253, sowie die aus (7) und (1) errechnete Funktion Y_lim(A). 11 zeigt mehrere Aufnahmen des Inneren der niobhaltigen Zirkoniumlegierung, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurden. Hierbei ist typisch, dass sich u.a. stäbchenförmige Ausscheidungen gebildet haben und im In neren der von der Zr-Matrix gebildeten Körner größere Mengen dieser Sekundärpartikel verteilt sind.
Da sich bei einer Oxiddicke von etwa 25 μm die ersten Risse in der Oxidschicht zeigen, ist frühestens im sechsten Zyklus mit einer (noch sehr geringen) Abgabe von abgeplatztem Oxid ins Kühlwasser zu rechnen. Ein solches Hüllrohr ist also mindesten fünf Zyklen oder sogar sechs Zyklen einsetzbar. Sehr ähnliche Ergebnisse werden mit der Legierung Zr/2,5 Nb bei gleicher Verarbeitung erzielt.
Nach dem gleichen Schema wurden in einem zweiten Vergleichsbeispiel Hüllrohre für ein Druckwasser-Brennelement erzeugt, wobei von einer Schmelze aus unlegiertem Zirkonium und 2,5% Niob (Sauerstoffgehalt 0,110%) ausgegangen wurde. In diesem Fall besaß der Schmelzblock einen Durchmesser von 580 mm, der schrittweise durch Heißschmieden auf 350 mm und 240 mm reduziert wurde. Durch ein letztes Heißschmieden (815°C) wurde ein Durchmesser von 150 mm erreicht. Diese Stange wurde auf 1020°C erhitzt und in einem Wasserbad abgeschreckt. Von diesem Zeitpunkt an wird die Temperatur stets unter 800°C gehalten.
Billetts von 400 mm Länge, die mit einer zentralen Bohrung (40 mm Durchmesser) versehen wurden, wurden induktiv auf 700°C erhitzt und mittels einer Presse zu Rohren von 63,5 mm Außendurchmesserdurchmesser und 10,9 mm Wanddicke heiß extrudiert. Dieser Vorgang dauerte etwa 5 Min., entsprechend einem Wert X₁ = 0,013h. Die nachfolgende Glühung erfolgte bei 732°C und vier Stunden, entsprechend X₂ = 2,57h. Durch kaltes Pilgern wurden die Abmessungen 44,5 mm (Durchmesser)/7,6 mm (Wandstärke) erreicht. Für die Weiterverarbeitung wurde eine Zwischenglühung von vier Stunden bei 732°C durchgeführt, entsprechend einem Rekristallisationsparameter X₃ = 2,57h. Das anschließende Pilgern führte zu 27 mm/2,8 mm, woran sich eine Glühung von 750°C/2h anschloss, entsprechend X₄ = 2,68. Das im nächsten Pilgerschritt erzeugte Rohr mit 15,6 mm/1,45 mm wurde bei 750°C/3h geglüht, entsprechend X₅ = 4,03h. Die Endabmessungen wurden bei einem letzten Pilgerschritt erreicht, auf die eine Abschlussglühung mit 470°C/5h folgte, entsprechend X₆ = 1,24·10⁶h.
Der kumulative Rekristallisationsparameter X = ΣX_i beträgt demnach 11,9h.
Der entsprechende Einsatz mehrerer solcher Hüllrohre in Brennstäben von Druckwasser-Reaktor-Brennelementen führte zu Oxidschichten, deren Dicke nach jeweils einem Jahr in Tabelle 2 angegeben sind.
Gemäß 12 können die gemessenen Schichtdicken durch eine Kurve Y(A) mit den Parametern a = 4,5 und b = 0,0314 beschrieben werden. 13 zeigt entsprechende Strukturaufnahmen an Proben vor ihrer Bestrahlung.
Es ist ersichtlich, dass die Schichtdicke dieses Hüllrohrs bereits im 5. Betriebszyklus (nach dem 4. Jahr) bzw. bei einem entsprechenden Abbrand zwischen 50 und 60 MWd/kg U über 25 μm beträgt und selbst dann bereits nach dem 5. Zyklus (d.h. nach dem 5. Jahr) ausgewechselt werden sollte, wenn man eine maximale Schichtdicke von 40 μm noch zulässt.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde ebenfalls von einer Zirkoniumschmelze mit 2,5% Nb und 0,11% O ausgegangen. Der Schmelzbock (Durchmesser 800 mm) wurde bei 1020°C auf 355 mm und anschließend bei 800°C auf 210 mm heißgeschmiedet. Die erhaltene Stange wurde auf 1125°C erhitzt und in einem Wasserbad abgeschreckt. Da bei der weiteren Verarbeitung die Temperatur von 800°C nicht mehr erreicht wird, beginnt nun die Berechnung des Rekristallisationsparameters bereits vor der Extrusion.
Zur Vorbereitung der Extrusion wurde die Stange in einem Ofen erhitzt und anschließend auf 160 mm Durchmesser geschmiedet.
Dabei ist die Stange etwa 140 Min. lang auf 700°C erhitzt, was zu einem Rekristallisationsparameter X₁ = 0,377 führt.
Anschließend wird die Stange in Stücke von 400 mm Länge geteilt, die mit einer zentralen Bohrung (140 mm Durchmesser) versehen und auf einen Außendurchmesser von 153 mm abgedreht wurde. In das erhaltene Rohr wird ein Rohr aus Zirkaloy 4 (Außendurchmesser 140 mm, Innendurchmesser 42 mm eingeschoben und die Stirnseiten beider Rohre wurden in Vakuum miteinander verschweißt. Die verschweißten Rohre wurden bei 650°C zu einem Rohr-Rohling (63,5 mm Außendurchmesser/10,7 mm Wanddicke) extrudiert, wobei eine metallurgische Verbindung beider Legierungen erreicht wurde. Bei der Extrusion war das Rohr etwa 5 Min. auf der Temperatur von 650°C gehalten. Dies führt zu X₂ = 1,24·10^–3h. Zur Erhöhung der Duktilität wurde der Rohr-Rohling mit 650°C/2h geglüht, entsprechend X₃ = 3,11·10^–2h.
Nach einem ersten Kaltverformen (Pilgern) wird der Rohling (Abmessungen 30,0 mm/7,0 mm) bei 680°C/3h geglüht, entsprechend X₄ = 0,196h. Nach einer zweiten Kaltverformung (Pilgern) wird der Rohling (16,0 mm/3,2 mm) mit 680°C/3h geglüht, entsprechend X₅ = 0,196h.
In diesem Fall ist nur noch eine dritte Kaltverformung (Pilgern) erforderlich um den Rohling auf die Endabmessungen des Hüllrohrs zu bringen. Darauf erfolgt eine Abschlussglühung mit 470°C/5 Std., entsprechend X₆ = 1,24·10^–6h.
Auf diese Weise entsteht also ein Duplex-Rohr, bei dem eine dünne, korrosionsbeständige Schicht aus Zr/2,5% Nb auf einer tragenden, dicken Schicht aus Zirkaloy-4 aufgebracht ist. Für die ZrNb-Legierung ergibt sich insgesamt ein kumulierter Rekristallisationsparameter X = ΣX_i = 0,801h.
Mehrere auf diese Weise hergestellte Hüllrohre wurden zu Brennstäben verarbeitet, in Brennelemente eingesetzt und in einem Druckwasser-Reaktor vier Zyklen lang bestrahlt. Bei den anschließenden, jährlichen Inspektionen wurde die Oxidschicht gemessen.
14 zeigt die entsprechenden Messwerte sowie eine gemäß Formel (1) mit dem Korrosionsexponenten b_i = 0,0126 ermittelte Kurve sowie die nach (7) und (1) errechnete Kurve Y_lim(A). Aus betriebsbedingten Gründen des Reaktors, in dem Brennstäbe mit diesen Hüllrohren eingesetzt waren, erfolgte die Vermessung erst nach dem vierten Zyklus. Man erkennt, dass selbst nach acht Zyklen und einem Abbrand von 95 MWd/kg U die Schichtdicke noch unter 20 μm liegt, die Brennstäbe also noch nicht aus korrosionsbedingten Gründen ausgewechselt werden müssen, sofern man den niedrigen Wert von 20 μm als zulässige Schichtdicke Y_lim ansieht. Da dieses „Duplex"-Hüllrohr auch hervorragende mechanische Eigenschaften besitzt, steht also für die gegenwärtigen Bemühungen, durch Erhöhung des Abbrandes und der Standzeit den Reaktorbetrieb ökonomischer zu machen und Entsorgungskosten zu sparen, ein geeignetes Hüllrohr zur Verfügung.
Allgemein sei bemerkt, dass praktisch die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Korrosion erhalten werden, wenn z.B. die Zahl der Verformungen und Glühungen verändert oder die Extrusion und das Quenching miteinander vertauscht werden, sofern darauf geachtet wird, dass für alle Verarbeitungsschritte, die nach dem Quenching folgen, der kumulative Rekristallisationsparameter nicht verändert wird. Dabei ergeben sich weder zwischen Zr/1% Nb und Zr/2,5% Nb noch zwischen Simplex und Duplex größere Unterschiede hinsichtlich der Korrosion.
Bereits die transmissionselektrononenmikroskopischen Aufnahmen der unbestrahlten Proben in den 11, 13 und 15 legen die Vermutung nahe, dass das unterschiedliche Korrosionsverhalten insbesondere bei den Legierungen mit X = 0,801h (Ausführungsbeispiel) und X = 11,9h (Vergleichsbeispiel) durch Größe und Verteilung der niobhaltigen Ausscheidungen bestimmt ist. Dies belegt auch 16, die für die Legierung Zr/1% Nb entsprechende Strukturaufnahmen an Proben mit den Rekristallisationsparametern X = 0,003, X = 0,030, X = 0,40, X = 4,0 und X = 39h zeigen.
Beim Quenching geht zunächst das gesamte Niob in Lösung und wird beim anschließenden Abschrecken nur in geringem Umfang ausgeschieden. Es liegt also eine übersättigte Festkörper-Lösung vor, wobei die Ausscheidungen verhältnismäßig klein und weitgehend nadelförmig sind. Sie sind über das gesamte Volumen verteilt (Rekristallisationsparameter X = 0,003h). Mit steigendem Rekristallisationsparameter wachsen diese Ausscheidungen, wobei eine Säulenform oder Stäbchenform auffällig ist. Auch diese Ausscheidungen sind praktisch über das Volumen der Matrix verteilt und liegen höchstens zu einem geringen Teil an den Korngrenzen (z.B. bei X = 0,030h und X = 0,40h). Bei weiterer Steigerung (X = 4,0h) sammelt sich eine niobhaltige Phase an den Korngrenzen und bildet schließlich (X = 39h) dort großflächige Ablagerungen.
17 zeigt im Wesentlichen den gleichen Prozess für die Legierung Zr/2,5% Nb. Besonders auffällig ist dabei, dass sich trotz des erheblich höheren Niob-Gehaltes die Dichte der Ausscheidungen fast der Legierung Zr/1,0% Nb entspricht.
Für eine quantitative Erfassung dieses qualitativen Befundes kann aus einer Vielzahl solcher Aufnahmen die Fläche (Querschnitt) der Ausscheidungen bestimmt werden, die von den Ausscheidungen belegt werden, und in Verhältnis gesetzt werden zu der Gesamtfläche der ausgewerteten Aufnahmen. Diese Aufnahmen erfassen also vor allem den Querschnitt durch die Körner der Matrix und die in diesem Querschnitt liegenden Ausscheidungen. Die in der entsprechenden 18 eingetragenen Messwerte sind teils intellektuell aus den Aufnahmen bestimmt, die in Ausschnitten bereits in den 16 und 17 gezeigt sind (Messpunkte "⎕"), teils von einer anderen Person mittels mechanisch/elektronischer Hilfsmittel an einer Vielzahl weiterer Aufnahmen ermittelt (Messwerte "Δ"). Der Ver gleich dieser unabhängig voneinander vorgenommenen Auswertungen zeigt eine überraschend gute Übereinstimmung.
Auffällig an 18 ist dabei vor allem, dass diese Messwerte zwar auf ein Maximum für den Anteil F hinweisen, das innerhalb des besonders günstigen Bereiches zwischen X = 0,03h und X = 2,5h liegt, jedoch fällt dieses Maximum nicht mit dem optimalen Wert X₀ der 1 zusammen, der etwa bei 0,28h liegt.
Der Anstieg des Anteils F bei X = 0,001h bis X = 0,05h wird dadurch verständlich, dass bei intensiverer Wärmebehandlung zunächst Niob aus der übersättigten Festkörperlösung, die durch das Quenching erzeugt wird, ausgeschieden wird. Der Rückgang des Anteils F bei X > 0,1h entspricht dem natürlichen Wachstum der Ausscheidungen, wobei große Körner auf Kosten kleinerer Körner wachsen, aber die Abnahme der Querschnittsfläche in den kleinen Körnern größer ist als die Zunahme der Querschnittsfläche in den großen Körnern.
Eine praktisch lineare Abhängigkeit vom Rekristallisationsparameter findet man aber bei einer anderen Auswertung der Aufnahmen. Hier bestimmt man den Quotienten K, der die Fläche der Ausscheidungen, die an den Grenzen der Körner der Matrix gefunden werden, in ein Verhältnis zu der Summe aller Flächen setzt, die auf den transelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ausscheidungen belegt sind (19). Dies entspricht der Beobachtung, dass intensivere Wärmebehandlungen bewirken, dass sich mindestens eine niobhaltige Phase bevorzugt an den Korngrenzen sammelt.
Bildet man den Quotienten Q = K/F der beiden Kurven K(X) und F(X) der 18 und 19, so zeigt 20, eine Kurve Q(X), die für den Bereich von X = 0,01 bis X = 8h einen Wertebereich Q zwischen etwa 3 und 22,5 aufweist. Für die beiden angegebenen Vergleichsbeispiele mit X = 0,0105h und X = 11,9 h ergeben die Kurven K(X) und F(X) die Werte E1, EC und für das Ausführugsbeispiel den Wert E2 der 20.
Erfindungsgemäß ist Q größer 4, insbesondere größer 4,35 (entsprechend X ≥ 0,03). Entsprechend gilt Q kleiner 15 (entsprechend etwa X ≤ 2,5). Diese Werte des Faktors Q beschreiben eine besonders korrosionsbeständige Struktur der niobhaltigen Zirkoniumbasislegierung, auf der sich selbst bei vieljährigem Einsatz und hohem Abbrand der Brennelemente nur eine so dünne Oxidschicht bildet, dass keine korrosionsbedingten Störungen des Reaktorbetriebes, insbesondere keine Abgabe von abgeplatztem Oxid in das Kühlwasser, auftritt.
Die auf diese Weise hergestellte niobhaltige Legierung bildet bei den erfindungsgemäßen Hüllrohren die metallische Außenfläche, die in der Regel dem Kühlwasser des Reaktors unmittelbar ausgesetzt ist. Die Erfindung schließt aber nicht aus, dass aus anderen Gründen (z.B. zum Schutz vor Fretting) noch weitere, z.B. nicht metallische Überzüge auf diese Außenfläche aufgebracht sind.

Tab. 1
Tab. 2

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hüllrohrs aus einer Zirkoniumbasislegierung mit 0,8 bis 2,8% Niob und 0,05 bis 0,25% Sauerstoff, für einen Brennstab eines Druckwasser-Reaktors, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumlegierung in einer Vorbehandlung erwärmt, unter 800°C abgekühlt und anschließend in nachfolgenden Wärmebehandlungen nur noch bei Temperaturen unter 800°C und derart weiterverarbeitet wird, dass sich ein akkumulierter Rekristallisationsparameter zwischen 0,035 h und 2,5 h ergibt, wobei der akkumulierte Rekristallisationsparameter gemäß X_i = 10¹⁸·t_i·exp(–Q/nRT_i) durch die Summe aller Rekristallisationsparameter X_i der nachfolgenden Wärmebehandlungen bestimmt ist und t_i die Zeit einer Wärmebehandlung, T_i die Temperatur der Wärmebehandlung in Kelvin, n = 1,9 und Q/R = 80.000 K ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumlegierung bei der Vorbehandlung auf Temperaturen über etwa 950°C erhitzt und durch Abschrecken unter 800°C abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumbasislegierung außer Niob und Sauerstoff maximal 0,3%, weitere metallische Legierungselemente enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumbasislegierung maximal 0,3% nicht metallische Legierungselemente enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Weiterverarbeitung der Zirkoniumbasislegierung zum fertigen Hüllrohr abgeschlossen wird, nachdem die Zirkoniumbasislegie rung mit der Außenfläche eines Rohres aus Zirkaloy metallurgisch verbunden wurde.
Hüllrohr für einen Brennstab eines Druckwasser-Reaktors, mit einer Außenfläche aus einer Zirkoniumbasislegierung mit niobhaltigen Ausscheidungen, wobei die niobhaltigen Ausscheidungen derart über die Korngrenzen und das Innere der Körner der Zirkoniumbasislegierung verteilt sind, dass in einer Transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme eines Querschnitts durch die Zirkoniumlegierung der Quotient K:F zwischen 4 und 15 liegt, wobei K das Verhältnis der Querschnittsflächen der an den Korngrenzen verteilten Ausscheidungen zu den Querschnittsflächen aller Ausscheidungen ist und F den Anteil der Querschnittsflächen der Ausscheidungen an der Fläche der Aufnahme angibt.
Hüllrohr nach Anspruche 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumbasislegierung mit den niobhaltigen Ausscheidungen 0,8 bis 2,8% Niob und 0,05 bis 0,25% Sauerstoff enthält und sich praktisch von der Außenseite bis zur Innenseite des Hüllrohrs erstreckt.
Hüllrohr nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumbasislegierung sich über 5 bis 20% der Wandstärke des Hüllrohrs erstreckt und metallurgisch gebunden ist mit einer Zirkoniumlegierung, die im Übrigen die Norm für Zirkaloy-2 oder Zirkaloy-4 erfüllt.
Brennstab für einen Druckwasser-Reaktor mit einem Hüllrohr nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Brennstab auf einen Abbrand von 70 MWd/kg U oder mehr ausgelegt ist.
Brennelement für einen Druckwasserreaktor, das auf einen Entladeabbrand von mindestens 75 MWd/kg U und eine Betriebs dauer von mindestens Z Jahren ausgelegt ist, wobei das Brennelement Brennstäbe mit metallischen Hüllrohren besitzt, deren Außenfläche von einer niobhaltigen Zirkoniumbasislegierung mit 0,8 bis 2,8% Niob und 0,05 bis 0,25% Sauerstoff gebildet wird, die nach einem Erwärmen über 800°C und Abkühlung nur noch bei Temperaturen unter 800°C derart weiterbearbeitet wurde, dass dabei ein kumulativer Rekristallisationsparameter X mit der Bedingung
eingehalten wurde, wobei X = Σ1018·tiexp(–Q/nRTi)ist, wobei t_i die Zeit und T_i die Temperatur in Kelvin der einzelnen Weiterverarbeitungsschritte, Q/R = 80000 K und n = 1,9 ist.