WO2001093277A1 - Herstellung eines hüllrohrs eines druckwasser-reaktor-brennstabs, hüllrohr und entsprechendes brennelement - Google Patents

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WO2001093277A1
WO2001093277A1 PCT/EP2001/006085 EP0106085W WO0193277A1 WO 2001093277 A1 WO2001093277 A1 WO 2001093277A1 EP 0106085 W EP0106085 W EP 0106085W WO 0193277 A1 WO0193277 A1 WO 0193277A1
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WO
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zirconium
alloy
niobium
cladding tube
based alloy
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Application number
PCT/EP2001/006085
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Inventor
Eckard Steinberg
Original Assignee
Siemens Ag
Eckard Steinberg
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a cladding tube made of at least one niobium-containing zirconium base alloy, furthermore a corresponding cladding tube of a fuel rod for a pressurized water reactor and a corresponding fuel element.
  • the niobium content of the zirconium-based alloy is preferably above 0.6% by weight.
  • Table 1 shows the standard for unalloyed zirconium in reactor technology, for Zirkaloy-2 (for boiling water reactors) and Zirkaloy-4 (for pressurized water reactors) according to ASTM B350. These materials are common in the West, while zirconium with 1% niobium is common in the former Soviet Union.
  • Zirconium has a hexagonal crystal structure at room temperature in which Fe, Cr and Ni (alloy elements from Zirkaloy) are practically not and Nb are only soluble up to about 0.5%, while e.g. Sn is soluble within wide limits.
  • ZrNb and ZrSnNb alloys have a low-niobium (possibly tin-containing) Zr phase ("matrix”) in which at least one niobium-rich secondary phase is precipitated at room temperature (“secondary particles"). Solubility is much lower for Fe, Cr and Ni. It is known from the studies at Zirkaloy that the hexagonal crystal structure (“ ⁇ phase of zirconium ”) changes into a cubic crystal structure (“ ß structure ”) in which the secondary phases are more soluble. In between there is a temperature range in which both phases can coexist (“ ⁇ + ß loading rich ").
  • Zirkaloy is heated above 980 ° C (limit temperature between ⁇ + ß-range and ß-range), its secondary particles dissolve and, upon subsequent rapid cooling (" ß-quenching "), initially become fine Dispersion in the zirconium matrix can thereby form phases of different chemical composition, which are known, for example, as LAVES phases and Zintl phases in the phase diagrams of the ZrSnFeCr system.
  • ß quenching is carried out at Zirkaloy by one to obtain a defined starting point for the further thermal / mechanical processing of the Zirkaloy.
  • EP 0 301 295 describes such a "duplex" tube and its production by coextrusion and cold forming ("pilgrims") with annealing in between. So far it has been assumed that the decisive factor for corrosion is essentially the service life in the water of the reactor and the corresponding corrosion behavior is simulated in the laboratory. It is not excluded that the beam load and the performance of the fuel rods influence the corrosion, i.e. quantities that are correlated with the erosion (the released usable energy of the fuel enclosed in the cladding tubes). However, the burnup is a variable that is not available in laboratory tests and is therefore not the subject of conventional test series, but has been neglected.
  • the surfaces of the cladding tubes have an oxide layer with a thickness that is still tolerable, but cannot be clearly assigned to specific alloy properties or manufacturing parameters.
  • Cladding tube is compressed by the pressure of the cooling water until it presses on the filling of the sintered fuel ("pellets"), the brittle oxide layer cannot follow this "creeping" of the cladding tube if it is too thick.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a cladding tube on which only a thin, firmly adhering oxide layer forms even in the case of large radiation loads in the pressurized water reactor.
  • a cladding tube is intended to allow the pressurized water fuel elements to burn up to at least 70 MWd / kg U (in particular 75 MWd / kg U and ' more) without burdening the coolant circuit with chipped oxide.
  • cladding tubes with niobium-containing zirconium alloys are suitable, provided that those parameters can be identified and also controlled on which the corrosion behavior depends on the extremely long service life in the reactor. So far, however, this has not been successful and hinders their use, although these alloys - either which as a single pipe (“Simplex") or as a coating of duplex pipes - meet the mechanical conditions of long-term use.
  • the cladding tube is produced at least from a zirconium-based alloy with at least 0.6% niobium, the zirconium-based alloy being further processed into a cladding tube after pretreatment at temperatures above 800 ° C. in such a way that the temperature does not exceed 800 ° C. and an accumulated recrystallization parameter X which is between 0.01 and 8 is obtained.
  • the recrystallization parameter X is preferably at least 0.035 (in particular 0.04) and is below 2.5 (advantageously below 1.2). This recrystallization parameter is according to the relationship
  • the invention is based on the assumption that the corrosion on the surface of the cladding tube depends not only on the average chemical composition on this surface, ie not only on the choice of chemical elements for the production of the cladding tubes, but also on the local one chemical
  • composition and microstructure of the alloy i.e. further processing. Accordingly, the solubility of the alloy components in the matrix must first be taken into account.
  • the phase diagram of the ZrNb system is very complex and contains several ZrNb phases that are stable or metastable at room temperature. So for one over a "Soluble temperature "(about 800 ° C) heated and quenched ZrNb alloy in addition to the low-niobium Zr matrix, an" ⁇ -Nb phase "(quantitative ratio Zr: Nb approximately 8: 1) and a" ß-Nb phase "(Zr : Nb about 1: 8) This applies to temperatures below 800 ° C because phase transitions take place above this limit temperature.
  • the Zr matrix After the ß-quenching, the Zr matrix has a grain structure with a small average grain diameter, which grows, however, if the alloy is treated for a long time at an elevated temperature without exceeding the limit temperature of the ⁇ -zirconium.
  • a cold deformation of the alloy deforms the grains into a grain structure with a preferred direction given by the cold deformation ("texture").
  • texture the cold deformation
  • the grains break and often so many dislocations are created in the grain structure that crystal grains can no longer be found at all.
  • further temperature treatments can be used to form a structure with a defined grain size from this deformed grain structure ("recrystallization").
  • the quenched alloy is processed further, at least three different processes with correspondingly different, characteristic temperatures take place: recrystallization, grain growth and particle growth. Accordingly, a distinction is made in the manufacture of Zirkaloy cladding tubes between different temperature treatments ("annealing").
  • the cold-formed pipe is not post-treated thermally, it has strong internal stresses, which can be reduced by a mild temperature treatment (“stress-free annealing"). Higher temperatures (“recrystallization annealing”) lead to the healing of dislocations that were generated during cold working, but the texture and the small grain diameter that results when the grains break up are retained. To erase the texture, this can be cold deformed tube are subjected to a ß-quenching, which leads to a fine grain. If the tube is post-treated at temperatures which are generally above the recrystallization temperature, the larger grains mature at the expense of the smaller grains and the mean grain diameter grows. The average size of the secondary particles is practically not changed by cold working and stress-free annealing.
  • a ß-quenching should be connected to the last cold deformation.
  • a high corrosion resistance of Zirkaloy in the boiling water reactor requires a fine dispersion of secondary particles of small size; in this case, after ß-quenching, no temperature treatment must be carried out which leads to large deposits and large grain.
  • the corrosion resistance requires large secondary particles and, after the ß quenching, temperatures must therefore be used which are sufficient to ripen the secondary particles and which are associated with grain growth.
  • the diameters of the individual secondary particles and their mutual spacing show a statistical distribution around mean values that can be set in the specified way. From recent experience with Zirkaloy it is known that these statistical distributions can change under irradiation and are a function of the erosion. If, for example, secondary particles from two different phases (different chemical composition) are distributed in the Zr matrix, for example, the secondary particles of one phase can grow under irradiation because the secondary particles of the other phase dissolve. It is also conceivable that the interfaces of the matrix grain are preferred collection points for separated secondary phases and that secondary phases which have been deposited in the interior of the grains dissolve and diffuse to the grain boundaries, where they can be deposited again and can decisively change the corrosion.
  • the cladding tubes suitable for achieving the object according to the invention have on their outer surface a structure with precipitates of at least one niobium-containing phase, a substantial part (probably the majority) of this phase which has been separated out being distributed inside grains of the zirconium alloy.
  • the optimal value Xo is of little practical importance, since even when several tubes are annealed in a furnace, it cannot be ensured that all tubes are exposed to exactly the same temperatures. Rather, certain tolerances are unavoidable during production.
  • the erosion on which the fuel assemblies of a pressurized water reactor are designed can be used to determine with certainty which tolerances in the production parameters can be permitted without having to expect problems due to corrosion. For example, if the fuel elements are to burn up to about 85 MWd / kg U (corresponding to an operating time of seven cycles), a recrystallization parameter between about 0.03 and 2.5 is maintained.
  • the oxide layer will then not exceed a thickness of 25 ⁇ m during this time - a value at which there is practically no fear of this oxide layer flaking off.
  • the area fraction F mentioned which is documented in the transmission electronic recording of niobium-containing precipitates, is between about 7% and 7.5% (for X between 0.03 and about
  • niobium-containing precipitates are distributed as a fine dispersion inside the grains of the matrix material, as long as the recrystallization parameter X is chosen to be small.
  • Both the fine dispersion in the matrix and the areal arrangement at the grain boundaries are apparently associated with high corrosion of the zirconium alloy.
  • there is low corrosion in the area in between which is associated with a special, advantageous type of excretion.
  • This type of excretion can be described in that the quotient K / F is between approximately 3 and 22 (advantageously between approximately 4 and 15).
  • the niobium-containing zirconium-based alloy is advantageously heated to a temperature above about 980 ° C., cooled below 800 ° C. and then subjected to the further treatments with the parameter X. Initially, practically all secondary phases go into solution and are eliminated again in a defined manner.
  • the information given is practically independent of the Nb concentration, at least for Nb concentrations above the solubility limit of Nb (ie from about 0.6 to 0.8%) up to 5%.
  • the finding is initially confirmed for alloys with 1 ⁇ 0.2% Nb or 2.5 ⁇ 0.3% Nb and can certainly be generalized to the niobium contents in between and up to 3% Nb.
  • Other metallic alloy elements are likely to influence the effect of the niobium only to a small extent, so that e.g. A maximum of 3% of other metallic alloy elements can be approved.
  • the addition of tin to increase ductility appears possible.
  • the presence of small amounts of silicon could also be advantageous, as has already been suggested for Zirkaloy.
  • Non-metallic alloy elements can also have advantageous effects and be approved. Up to a maximum of 0.3%, negative effects can be excluded with great certainty. In contrast, it is known that oxygen hardens the matrix of the zirconium-based alloy and therefore the oxygen content should be controlled, values between 0.05 and 0.25% being advantageous. According to the suggestions made by Zirkaloy, it may also be advantageous to adjust or add certain elements that are approved as contaminants (in particular carbon and / or sulfur) within certain limits. The content of other elements is preferably within the permitted maximum limits for unalloyed zirconium, for example quality R 60001 in accordance with ASTM standard B350.
  • the niobium-containing zirconium-based alloy according to the invention can form the entire wall of the cladding tube.
  • a tin content of up to 3% and / or an oxygen content of between 1.7 and 2.5% can be advantageous, although these values are above the usual values for Zirkaloy.
  • This increases the mechanical strength of the cladding tube.
  • a zirconium alloy with 0.8 to 2.8% Nb and 0.05% (preferably 0.1%) to 0.25% (preferably up to 0.2%) oxygen is preferred.
  • the alloy according to the invention is in fact also suitable for a duplex or multiplex, where it forms a corrosion-resistant outer layer which can take up 5 to 20% of the total thickness of the tube.
  • the alloy according to the invention is advantageously applied to a thick layer of Zirkaloy-4 and metallurgically bound. Then no disadvantages are to be expected even under the conditions of the LOCA.
  • the niobium content of the thick layer bearing the outer alloy according to the invention can be up to 0.5% contrary to the standard of Zirkaloy-4. This takes advantage of the fact that these small amounts can be dissolved in the zirconium matrix and solidify the matrix (even more so than corresponding amounts of tin). Also enables Such an Nb content also means the reuse of scrap, which arises in the manufacture of duplex pipes with an Nb-containing outer alloy. A melt made from this material contains the niobium from the outer layer and is therefore unsuitable for the cases in which standard-compliant compositions are required. However, according to the invention it is suitable for the thick carrier layer of the duplex.
  • these cladding tubes are particularly suitable and intended to enclose the fuel of fuel elements which are designed for a burnup of 70 or more MWd / kg U or for seven or more operating cycles.
  • FIG. 4 shows the oxide layer thicknesses on cladding tubes made of the same material in common echo. nisch / thermal processing steps were produced as a function of the burn-up in the reactor; • the corrosion exponent determined from each measuring point in FIG. 4;
  • G 11 shows the basic structure of a fuel rod or fuel element according to the invention.
  • G 11 the measured values of the oxide layer as a function of the erosion on a first embodiment of a cladding tube according to the invention, as well as structural images of the alloy with the
  • FIG. 1 summarizes essential results from investigations which were carried out on cladding tubes made of niobium-containing zirconium-based alloys after many years of irradiation in the reactor.
  • the mechanical / thermal treatment of the zirconium-based alloy is based on pretreatment (preferably heating to temperatures above 950 ° C.) and cooling to temperatures below 800 ° C, a cumulative recrystallization parameter X is required which is between 0.03 and 2.5, that is to say the range designated by “b ⁇ 0.02” in FIG.
  • a cladding tube with a burn-off of 84 (or 93) MWd / kg U, has an oxide layer which is in any case less than 25 ⁇ m (or 30 ⁇ m) thick.
  • the definition of the cumulative recrystallization parameter X is based on the plausible assumption that the entire microstructure of the zirconium-based alloy is determined by growth processes whose time variable is weighted by a temperature factor. An exponential function of a quotient can be assumed for this temperature factor. There is specific activation energy and thermal energy RT for the respective growth process.
  • Typical properties that depend on the microstructure of the alloy and therefore on such a weighted time variable are, for example, the mechanical yield strength L max or the tensile strength Lg (generally: a property z).
  • This property has a minimum value z min and a maximum value z max , whereby the relationship can be assumed for the dependence of the current measured value z of this property on a parameter x which is decisive for this property:
  • This parameter must contain the activation energy Q, which describes the time t, the temperature profile T (t) during this time and the gas constant R for the formation of the microstructure of the material that determines this size.
  • Q activation energy
  • the processing following the quenching is divided into corresponding steps in which an approximately constant temperature is expected and the "recrystallization parameter" of the material is defined as the sum of the parameter values of all steps.
  • FIG. 4 shows for several cladding tubes that originate from the same lot (that is to say manufactured from a single melt of constant composition and were thermally / mechanically treated together under practically the same conditions), one in each case in a break between two operating cycles. The corrosion is obviously based on an exponential behavior.
  • variable A is not the irradiation time in the reactor, but the burn-up of the fuel filled into the cladding tube (i.e. the energy released during the service life), since the corrosion does not depends only on the irradiation time, but mainly on the irradiation to which the material was exposed or the power given off.
  • FIG. 5 shows the corrosion exponent determined according to (3) from the measured values in FIG. 4.
  • the "virtual oxide layer thickness" a primarily reflects the sample scatter of the manufacturing parameters of individual cladding tubes and their different chemical composition. In contrast, the exponent b x is practically only from the histo- depending on the thermal / mechanical production. If the measured values of the oxide layer thickness on fuel rods were measured after a relatively large burn-up, they enable classification of the cladding tubes according to their corrosion behavior according to (3).
  • the invention is based on the second idea that the differences in texture, grain size of the zirconium matrix and other parameters can have such an effect that a bare surface corrodes at different rates
  • the limit curve B (X) now allows suitable parameter values of X to be calculated for the burnup A on which a fuel assembly is designed. So that the oxide layer on the cladding tubes of the fuel rods does not exceed a permitted maximum value Y ⁇ im , a value b ⁇ im can be determined from (3) that the corrosion exponent bi may assume to a maximum:
  • burn-up A a fuel element is to be designed for, which is to remain in the reactor for a certain number Z of operating cycles.
  • This burnup can be determined, for example, from archived values of the burnup of fuel elements that have survived a certain number of operating cycles in the reactor. This results for every number Z is an average and a spread, and if you add a suitable addition to the center (e.g. double the spread of these values), you get, for example, a function A (Z).
  • the limit curve B (X) in FIG. 1 has approximately the shape
  • a cladding tube is obtained which, according to the specified number Z of operating cycles or with a correspondingly predetermined burn-off A des Fuel element has a layer thickness which is below the predetermined limit value Y um .
  • the values X min and X max are plotted in FIG. 7 as a function of the number of operating cycles provided.
  • the niobium-containing zirconium-based alloy on the outer surface of the cladding tubes must then be subjected to a cumulative recrystallization parameter X during production, which fulfills the condition
  • Such a small layer thickness ensures on the one hand that the cladding tube is not weakened by material removal due to oxidation and that the heat transfer into the cooling water is practically not impeded. This also ensures that the oxide layer still adheres firmly to the surface of the cladding tube and that no chipped oxide gets into the cooling water.
  • a melt of reactor-grade zirconium and 1% niobium was created in a vacuum melting furnace.
  • the oxygen content of the melt was adjusted to 0.125% (partly by adding zirconium oxide).
  • An approximately cylindrical melting block (diameter 245 mm) obtained from this melt was first brought to a diameter of 216 mm by hot forging (1050 ° C.) and then by further hot forging
  • This rod was cut into pieces of 400 mm in length, which were provided with a central hole (40 mm in diameter). These pieces (“tickets”) are intended for hot extrusion, but were previously inductively heated to 1050 ° C. (ß-range of zirconium) to homogenize their structure and dropped directly from the induction coil into a water bath. Since a temperature above 800 ° C is not intended for any further processing step, the determination of the recrystallization parameter now begins.
  • This tube is processed by conventional civilage to an outside diameter of 44.5 mm with a wall thickness of 7.6 mm and then annealed at 580 ° C for two hours. It follows
  • the third step leads to an outside diameter of 15.6 mm and a wall thickness of 1.45 mm, with subsequent annealing at 580 ° C. for three hours accordingly
  • This tube was used as cladding tube C1 in a fuel rod according to FIG. 8.
  • pellets P made of enriched uranium oxide form a column which has pellets NU made of natural uranium or depleted uranium at both ends.
  • An aluminum oxide insulating tablet AO supports this column on a steel support sleeve S, while the upper end is supported by a spring Sp.
  • the tube is filled with helium and sealed gas-tight at the top and bottom using end caps EC.
  • This cladding tube or fuel rod was used further in a fuel element according to FIG. 9.
  • the fuel rods FA are inserted into these spacers.
  • the fuel assembly was loaded into a pressurized water reactor and during the annual inspections the thickness of the oxide layer on the surface of the cladding tube was measured by means of an eddy current measurement.
  • FIG. 11 shows several images of the interior of the niobium-containing zirconium alloy, which were taken with a transmission electron microscope. It is typical here that rod-shaped excretions, among other things, have formed and Larger quantities of these secondary particles are distributed in other of the grains formed by the Zr matrix.
  • cladding tubes for a pressurized water fuel element were produced according to the same scheme, a melt of unalloyed zirconium and 2.5% niobium (oxygen content 0.110%) being assumed.
  • the melting block had a diameter of 580 mm, which was gradually reduced to 360 mm and 240 mm by hot forging.
  • a final hot forging (815 C) resulted in a diameter of 150 mm.
  • This rod was heated to 1020 ° C and quenched in a water bath. From this point on, the temperature is kept below 800 ° C.
  • the cumulative recrystallization parameter X ⁇ Xi is therefore 11.9 hours.
  • FIG. 13 shows corresponding structural images of samples before their irradiation.
  • this cladding tube is already over 25 ⁇ m in the 5th operating cycle (after the 4th year) or with a corresponding burn-up between 50 and 60 MWd / kg U and even then after the 5th cycle (ie after the 5th year) should be replaced if you still allow a maximum layer thickness of 40 ⁇ m.
  • a zirconium melt with 2.5% Nb and 0.11% 0 was also assumed.
  • the melting block (diameter 800 mm) was hot forged at 1020 ° C to 355 mm and then at 800 ° C to 210 mm. The rod obtained was opened
  • the starch was heated in an oven and then forged to 160 mm in diameter.
  • the rod is then cut into pieces of 400 mm in length, which are provided with a central hole (140 mm in diameter) and turned to an outside diameter of 153 mm.
  • a tube made of Zirkaloy 4 (outer diameter .140 mm, inner diameter 42 mm) is inserted into the tube obtained and the end faces of both tubes were welded to one another in vacuo.
  • the welded tubes became a tube blank (650.5 mm outer diameter / 10.7 mm wall thickness), whereby a metallurgical connection of both alloys was achieved.
  • the measurement was only carried out after the fourth cycle. It can be seen that even after eight cycles and a burn-off of
  • the layer thickness is still below 20 ⁇ m, so the fuel rods do not have to be replaced for reasons related to corrosion, provided the low value of 20 ⁇ m is considered as the permissible layer thickness Yi ⁇ m . Since this “duplex w cladding tube also has excellent mechanical properties, a suitable cladding tube is available for the current efforts to make reactor operation more economical and to save disposal costs by increasing the burn-up and the service life.
  • Figure 17 shows essentially the same process for the Zr / 2.5% Nb alloy. It is particularly striking that despite the considerably higher niobium content, the density of the precipitates almost corresponds to the alloy Zr / 1.0% Nb.
  • the area (cross-section) of the excretions, which are covered by the excretions can be determined from a large number of such recordings and can be related to the total area of the evaluated recordings. These recordings therefore primarily capture the cross section through the grains of the matrix and the excretions lying in this cross section.
  • the measured values entered in the corresponding FIG. 18 are partly determined intellectually from the recordings which are already shown in sections in FIGS. 16 and 17 (measurement points “D”), partly from another person using mechanical / electronic aids on a large number of further recordings determined (measured values " ⁇ ").
  • the sales like these evaluations carried out independently of one another, there is a surprisingly good agreement.
  • the decrease in the proportion F at X> 0.1 h corresponds to the natural growth of the excretions, large grains growing at the expense of smaller grains, but the decrease in the cross-sectional area in the small grains being greater than the increase in the cross-sectional area in the large grains.
  • the curves K (X) and F (X) the values El, E2 and, for the comparative example, the value EC of FIG. 20.
  • Q is advantageously greater than 4, in particular greater than 4.35 (corresponding to X> 0.03). Accordingly, Q is preferably less than 15 (corresponding to approximately X ⁇ 2.5).
  • the niobium-containing alloy produced in this way forms the metallic outer surface in the case of the cladding tubes according to the invention, which is generally directly exposed to the cooling water of the reactor.
  • the invention does not exclude that for other reasons (e.g. for protection against fretting) there are still further, e.g. non-metallic coatings are applied to this outer surface.

Abstract

Die Außenfläche des Brennstabs besteht aus einer ZrNb-Legierung, die auch bei einem Abbrand A über 75 MWd/kg U nur eine dünne und rissfreie Oxidschicht der Dicke Y = a • exp(b • A) bildet. Niobhaltige Sekundärphasen, die über das Kornvolumen in der Zirkonium-Matrix verteilt sind, erniedrigen den Korrosionsexponenten b. Dazu wird die ZrNb-Legierung anschließend an ein Quenching stets unterhalb von 800 °C derart wärmebehandelt, dass für alle Weiterbehandlungsschritte die Summe aller Rekristallisationsparameter Xi = 1018 • ti • exp(-Q/nRTi) zwischen 0,01h und 8h liegt (n = 1,9; Q/R = 80.000 K; ti = Glühdauer in Stunden; Ti = Glühtemperatur in K). Engere Grenzen sind aus dem vorgesehenen Abbrand des Brennstabs berechenbar.

Description

Beschreibung
Herstellung eines Hüllrohrs eines Druckwasser-Reaktor-Brennstabs, Hüllrohr und entsprechendes Brennelement
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hüllrohrs aus mindestens einer niobhaltigen Zirkoniumbasisle- gierung, ferner ein entsprechendes Hül rohr eines Brennstabs für einen Druckwasser-Reaktor sowie ein entsprechendes Brenn- element. Der Niobgehalt der Zirkoniumbasislegierung liegt dabei bevorzugt über 0,6 Gew.-%.
Im Folgenden beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Für die Hüllrohre, in denen der Kernbrennstoff von Kernreaktoren gasdicht eingeschlossen ist, werden wegen der niedrigen Neutronenabsorption und guten mechanischen und chemischen Eigenschaften von Zirkonium stets schwachlegierte Zirkoniumle- gierungen verwendet. In Tabelle 1 ist die Norm für unlegiertes Zirkonium der Reaktortechnik, für Zirkaloy-2 (bei Siedewasser-Reaktoren) und Zirkaloy-4 (bei Druckwasser-Reaktoren) nach ASTM B350 angegeben. Diese Werkstoffe sind im Westen gebräuchlich, während in der früheren Sowjetunion Zirkonium mit 1 % Niob üblich ist.
Zirkonium besitzt bei Raumtemperatur eine hexagonale Kristallstruktur, in der Fe, Cr und Ni (Legierungselemente von Zirkaloy) praktisch nicht und Nb auch nur bis etwa 0,5 % lös- lieh sind, während z.B. Sn in weiten Grenzen löslich ist.
Entsprechend liegt bei ZrNb und ZrSnNb-Legierungen eine niob- arme (eventuell zinnhaltige) Zr-Phase ("Matrix") vor, in der bei Raumtemperatur noch mindestens eine niobreichere Sekundärphase ausgeschieden ist ("Sekundärpartikel"). Für Fe, Cr und Ni ist die Löslichkeit noch viel geringer. Aus den Untersuchungen bei Zirkaloy ist bekannt, dass bei Temperaturen über etwa 980 °C die hexagonale Kristallstruktur ("α-Phase des Zirkoniums") in eine kubische Kristallstruktur ("ß-Struk- tur") übergeht, in der die Sekundärphasen in weit größerem Maße löslich sind. Dazwischen liegt ein Temperaturbereich, in der beide Phasen nebeneinander vorliegen können ("α + ß-Be- reich") . Wird daher Zirkaloy über 980 °C (Grenztemperatur zwischen α + ß-Bereich und ß-Bereich) erhitzt, so gehen deren Sekundärpartikel in Lösung und werden bei einem anschließenden, raschen Abkühlen ( "ß-Quenching") zunächst als feine Dispersion in der Zirkonium-Matrix ausgeschieden. Sie können da- bei Phasen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung bilden, die z.B. als LAVES-Phasen und Zintl-Phasen in den Phasendiagrammen des Systems ZrSnFeCr bekannt sind. Ein solches ß-Quenching wird bei Zirkaloy vorgenommen, um einen definierten Ausgangspunkt für die weitere thermisch/mechanische Bear- beitung des Zirkaloys zu erhalten.
Dabei haben Erfahrungen mit Zirkaloy gezeigt, dass unter den Bedingungen des Siedewasser-Reaktors grobe Ausscheidungen (großer mittlerer Durchmesser der ausgeschiedenen Sekundär- phasen) zu einer verstärkten "nodularen Korrosion" mit pustelartiger Oxidbildung führen, während beim Druckwasser-Reaktor eine feine Dispersion der ausgeschiedenen Phasen (kleiner mittlerer Durchmesser) eine verstärkte "uniforme Korrosion" mit einer filmartigen Oxidbildung hervorruft. Es muss also das Wachstum der Ausscheidungen ("Sekundärphasen") bei der Fertigung unterschiedlich eingestellt werden. Daher werden Hüllrohre aus Zirkaloy bei ihrer Herstellung zunächst auf Temperaturen von etwa 1000 °C erhitzt und anschließend abgeschreckt. Nach dem Abschrecken werden die Rohre nur noch bei Temperaturen im Bereich der α-Struktur behandelt, wobei ein kumulativer Glühparameter J t exp(-Q / RT)dt eingehalten wird, der für Druckwasser-Reaktoren zwischen
2 • 10"18 und 5 • 10~17h liegt (Q = Aktivierungsenergie des Phasenwachstums, R = kinetische Gaskonstante, Q/n • R = 40000K) . Im sauerstoffhaltigen Kühlwasser von Siedewasser-Reaktoren ist die' Korrosionsbeständigkeit von niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen problematisch. Im Kühlwasser von Druckwasser- Reaktoren haben sich jedoch Oberflächen aus solchen Legierun- gen bereits als sehr korrosionsbeständig erwiesen, solange die Brennstäbe nur etwa 4 Zyklen den Reaktorbedingungen ausgesetzt sind. Allerdings gestatten manche Behörden nicht, die ganze Wand eines Hüllrohrs aus einer ZrNb-Legierung herzustellen, da diese Legierungen bei einem Kühlmittelverlust ("Lost Of Coolant Accident", LOCA) mit Temperaturen von
800 °C und mehr einen Phasenübergang erleiden, der zum Verlust der mechanischen Stabilität führen könnte.
Dieser Phasenübergang bei erhöhten Temperaturen verhinderte früher auch z.B. das Verschweißen von Bauteilen aus ZrNb
(z.B. den erforderlichen gasdichten Verschluss von Hüllrohren mit Endstopfen bei Brennstäben) . Schweißnähte, die durch eine erhebliche Erhitzung des Materials erzeugt wurden, korrodieren rasch unter auffälliger Verfärbung, da auf der Oberfläche veränderte Oxidschichten entstehen.
Allerdings sind unterdessen Schweißverfahren (z.B. Laser- Schweißen) entwickelt, die mit einem sehr geringen Wärmeeintrag verbunden sind und das sichere Verschweißen der Endstop- fen ermöglichen. Außerdem wird aufgrund von Untersuchungen im Labor angenommen, dass durch intensives Glühen stabile mechanische Eigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Daher gelten solche ZrNb-Legierungen unterdessen als einsetzbar, meist als korrosionsschützende Außen- schicht auf einem Rohr, das aus Zirkaloy besteht. In
EP 0 301 295 ist ein derartiges "Duplex"-Rohr und seine Herstellung durch Coextrusion und Kaltverformung ("Pilgern") mit dazwischenliegenden Glühungen beschrieben. Dabei wird bisher angenommen, dass für die Korrosion im Wesentlichen die Stand- zeit im Wasser des Reaktors der bestimmende Faktor ist und das entsprechende Korrosionsverhalten wird im Labor simuliert. Zwar wird nicht ausgeschlossen, dass auch die Strah- lungsbelastung und die Leistung der Brennstäbe die Korrosion beeinflüsst, also Größen, die mit dem Abbrand (der freigesetzten nutzbaren Energie des in den Hüllrohren eingeschlossenen Brennstoffs) korreliert sind. Jedoch ist der Abbrand eine Variable, die im Laborversuchen nicht zur Verfügung steht und daher nicht Gegenstand üblicher Versuchsreihen ist, sondern vernachlässigt wurde.
Am Ende der bisher üblichen Einsatzzeiten von Brennstäben (vier Reaktorzyklen, entsprechend einem Abbrand von etwa
50 MWd/kg U) tragen die Oberflächen der Hüllrohre eine Oxidschicht mit einer Dicke, die zwar noch tolerierbar ist, jedoch in keiner eindeutigen Weise bestimmten Legierungseigenschaften oder Herstellungsparametern zugeordnet werden kann. Außerdem kann nicht abgeschätzt werden, auf welche Weise die weitere Korrosion derartiger niobhaltiger Zirkoniumlegierungen bei einem Langzeit-Einsatz von sechs bis acht oder mehr Jahren (insbesondere einem Abbrand von etwa 70 MWd/kg U und mehr) verläuft.
Eine fortschreitende Korrosion führt zu einer Schwächung des Hüllrohrs, die zwar unerwünscht ist, aber durch eine entsprechende Vergrößerung der Wandstärke ausgeglichen werden könnte. Eine Korrosionsschicht behindert zwar auch den Übergang der im Brennstoff freigesetzten Wärme in das Kühlmittel, jedoch gelten bisher Schichtdicken von etwa 60 bis 80 μ noch als unbedenklich. Dabei ist übersehen, dass bei der Korrosion das spezifische Volumen des Materials wächst und daher erhebliche innere Spannungen in der Korrosionsschicht auftreten. Diese Spannungen werden noch dadurch verstärkt, dass das
Hüllrohr vom Druck des Kühlwassers zusammengedrückt wird, bis es auf die Füllung aus dem gesinterten Brennstoff ("Pellets") drückt, wobei die spröde Oxidschicht diesem "Kriechen" des Hüllrohrs nicht folgen kann, wenn sie zu dick ist.
Infolge der erwähnten inneren Spannungen reißen dickere Oxidschichten auf und platzen ab, wodurch tiefere Schichten des Hüllrohrs der Korrosion ausgesetzt werden. Dadurch beschleunigt sich die Korrosion. Obwohl dies vereinzelt bereits bei Dicken von etwa 25 μm beginnt, ist dies noch tolerierbar im Hinblick auf erforderliche mechanische und chemische Eigen- schaften des Hüllrohrs von Brennstäben, die bereits nach etwa 4 Jahren abgebrannt sind und ausgewechselt werden müssen. Jedoch geraten bereits bei Schichtdicken von etwa 40 bis 50 μm dadurch erhebliche Mengen von abgeplatztem und radioaktivem Oxid in den Kühlmittelkreislauf, in dem sie auch nach dem Austausch der Brennstäbe verbleiben.
Dadurch entsteht einerseits eine radioaktive Belastung des Kühlwassers und des Personals, andererseits können sich diese Fremdstoffe auch an anderen Teilen des Primärkreislaufs an- setzen, wo sie stark stören. So sind bisher bereits einige
Fälle bekannt, bei denen der Reaktorbetrieb unterbrochen werden musste, um Ventile von solchen Fremdstoffen zu befreien, die aus dem Kühlwasser ausgeschieden wurden. Derartige Effekte sind in verstärktem Maße zu befürchten, wenn ZrNb-Le- gierungen in großem Maß und über lange Zeiten eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Hüllrohr anzugeben, auf dem sich auch bei großen Strahlungsbelastungen im Druckwasser-Reaktor nur eine dünne, festhaftende Oxidschicht bildet. Insbesondere soll ein derartiges Hüllrohr einen Abbrand der Druckwasser-Brennelemente von mindestens 70 MWd/kg U (insbesondere 75 MWd/kg U und' mehr) ermöglichen, ohne den Kühlmittelkreislauf durch abgeplatztes Oxid zu be- lasten.
Nach den bisherigen Erfahrungen sind hierfür Hüllrohre mit niobhaltigen Zirkoniumlegierungen geeignet, sofern diejenigen Parameter identifiziert und auch kontrolliert werden können, von denen das Korrosionsverhalten bei extrem langen Standzeiten im Reaktor abhängt. Dies ist bisher aber nicht gelungen und behindert den Einsatz, obwohl diese Legierungen - entwe- der als einheitliches Rohr ("Simplex"), oder als Überzug von Duplex-Rohren - den mechanischen Bedingungen eines Langzeit- Einsatzes genügen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Hüllrohr wenigstens aus einer Zirkoniumbasislegierung mit mindestens 0,6 % Niob hergestellt wird, wobei die Zirkoniumbasislegierung nach einer Vorbehandlung bei Temperaturen über 800 °C derart zum Hüllrohr weiterverarbeitet wird, dass die Temperatur von 800 °C nicht überschritten und ein akkumulierter Rekristallisationsparameter X erhalten wird, der zwischen 0,01 und 8 liegt. Bevorzugt beträgt der Rekristallisationsparameter X wenigstens 0,035 (insbesondere 0,04) und liegt unter 2,5 (vorteilhaft unter 1,2). Dieser Rekristallisationsparameter ist gemäß der Beziehung
X = ∑ 1018 • ti • exp(-Q/nRTι)
aus den Zeiten ti und Temperatur Ti der einzelnen Weiterver- arbeitungsschritte, der universellen Gaskonstanten R, und einer für das Kornwachstum der Legierung charakteristischen Aktivierungsenergie Q und Konstanten n nahe dem Wert 2 bere- ' chenbar. Dabei ist t in Stunden, T in Kelvin und n = 1,9 sowie Q/R = 80.000 K einzusetzen.
Die Erfindung geht von der Annahme aus, dass die Korrosion auf der Oberfläche des Hüllrohrs nicht nur von der mittleren chemischen Zusammensetzung an dieser Oberfläche abhängt, also nicht nur von der Wahl der chemischen Elemente für die Ferti- gung der Hüllrohre, sondern auch von der lokalen chemischen
Zusammensetzung und der Mikrostruktur der Legierung, also der weiteren Verarbeitung. Entsprechend ist zunächst die Löslichkeit der Legierungsbestandteile in der Matrix zu beachten.
Das Phasendiagramm des Systems ZrNb ist sehr komplex und enthält mehrere ZrNb-Phasen, die bei Raumtemperatur stabil oder metastabil sind. So sind für eine über eine "Löslich- keitstemperatur" (etwa 800 °C) erhitzte und wieder abgeschreckte ZrNb-Legierung neben der niobarmen Zr-Matrix eine "α-Nb-Phase" (Mengenverhältnis Zr:Nb ungefähr 8:1) und eine "ß-Nb-Phase" (Zr:Nb etwa 1:8) bekannt. Dies gilt für Tempera- turen unter 800 °C, da über dieser Grenztemperatur Phasenübergänge stattfinden.
Nach dem ß-Quenching besitzt die Zr-Matrix eine Kornstruktur mit einem geringen mittleren Korndurchmesser, der aber an- wächst, wenn die Legierung längere Zeit bei erhöhter Temperatur behandelt wird, ohne die Grenztemperatur des α-Zirkoni- ums zu überschreiten. Durch eine Kaltverformung der Legierung werden die Körner zu einer Kornstruktur mit einer durch die KaltVerformung vorgegebenen Vorzugsrichtung deformiert ("Tex- tur") . Bei starken Verformungen zerbrechen die Körner und häufig werden so viele Versetzungen in der Kornstruktur erzeugt, dass überhaupt keine Kristallkörner mehr festgestellt werden können. Durch weitere Temperaturbehandlungen kann aber aus dieser deformierten Kornstruktur wieder eine Struktur mit definierter Korngröße gebildet werden ("Rekristallisation").
Wird die gequenchte Legierung also weiter verarbeitet, so finden mindestens drei unterschiedliche Vorgänge mit entsprechend unterschiedlichen, charakteristischen Temperaturen ab: Rekristallisation, Kornwachstum und Partikelwachstum. Entsprechend unterscheidet man bei der Herstellung von Zirkaloy- Hüllrohren auch zwischen verschiedenen Temperaturbehandlungen ("Glühungen") .
Wird das kaltverformte Rohr nicht thermisch nachbehandelt, so besitzt es starke innere Spannungen, die bereits durch eine milde Temperaturbehandlung ( "Spannungsfrei-Glü en") abgebaut werden können. Höhere Temperaturen ("Rekristallisationsglühen") führt zum Ausheilen von Versetzungen, die bei der Kalt- Verformung erzeugt wurden, wobei aber die Textur und der beim Zerbrechen der Körner entstehende, geringe Korndurchmesser erhalten bleibt. Um die Textur auszulöschen, kann das kalt- verformte Rohr einem ß-Quenching unterworfen werden, das zu einem feinen Korn führt. Wird das Rohr bei Temperaturen nachbehandelt, die im allgemeinen über der Rekristallisationstem- peratur liegen, so reifen die größeren Körner auf Kosten der kleineren Körner und der mittlere Korndurchmesser wächst. Die mittlere Größe der Sekundärpartikel wird durch Kaltverformen und Spannungsfrei-Glühen praktisch nicht verändert. Vielmehr wachsen die größeren- Ausscheidungen auf Kosten der kleineren Ausscheidungen und/oder der chemischen Zusammensetzung der Matrix, wenn sie bei Temperaturen reifen, die knapp unterhalb der Löslichkeitsgrenze der Sekundärphasen liegen. Dabei benötigt das Partikelwachstum eine höhere Aktivierungsenergie als das Kornwachstum, und deshalb wachsen die Körner bereits bei Temperaturen, die praktisch noch kein Partikelwachstum auslö- sen.
Strebt man also im Interesse der Korrosionsbeständigkeit oder aus anderen Gründen eine texturfreie Struktur an, so sollte an die letzte Kaltverformung ein ß-Quenching angeschlossen werden. Eine hohe Korrosionsbeständigkeit von Zirkaloy im Siedewasser-Reaktor erfordert eine feine Dispersion von Sekundärpartikeln geringer Größe; in diesem Fall darf also nach dem ß-Quenchning keine Temperaturbehandlung erfolgen, die zu großen Ausscheidungen und großem Korn führt. Im Druckwasser- Reaktor dagegen erfordert die Korrosionsbeständigkeit große Sekundärpartikel und nach dem ß-Quenchning müssen daher Temperaturen angewendet werden, die zum Reifen der Sekundärpartikel ausreichen und mit einem Kornwachstum verbunden sind.
Die Durchmesser der einzelnen Sekundärpartikel und ihr gegenseitiger Abstand zeigen eine statistische Verteilung um Mittelwerte, die sich auf die angegebene Weise einstellen lassen. Aus neueren Erfahrungen mit Zirkaloy ist bekannt, dass sich diese statistischen Verteilungen unter Bestrahlung än- dern können und eine Funktion des Abbrandes sind. Sind z.B. in der Zr-Matrix Sekundärpartikel aus zwei unterschiedlichen Phasen (unterschiedliche chemische Zusammensetzung) verteilt, so können sich unter Bestrahlung z.B. die Sekundärpartikel der einen Phase wachsen, weil sich die Sekundärpartikel der anderen Phase auflösen. Ebenso ist es denkbar, dass die Grenzflächen des Matrix-Korns bevorzugte Sammelstellen für ausgeschiedene Sekundärphasen sind und sich Sekundärphasen, die im Inneren der Körner ausgeschieden sind, auflösen und zu den Korngrenzen diffundieren, wo sie wieder abgeschieden werden und die Korrosion entscheidend verändern können.
Da im System ZrNb sowohl α-Nb als auch ß-Nb als Sekundärphase auftreten können und solche Sekundärphasen bereits bei Zirkaloy die Korrosionsbeständigkeit entscheidend beeinflussen, erscheint es erforderlich, mindestens die statistische Verteilung dieser Sekundärphasen durch geeignete Fertigungspara- meter zu kontrollieren. Da der Einfluss der Bestrahlung und des Abbrands auf die statistische Verteilung der Sekundärphasen und die Korrosionsgeschwindigkeit im Labor nicht simuliert werden kann, müssen diese Parameter also aus Messreihen mit Proben bestimmt werden, für deren Herstellung nach dem ß- Quenching möglichst alle Fertigungsparameter dokumentiert sind und die bereits den realen Bedingungen des Druckwasser- Reaktors mit entsprechenden Abbränden ausgesetzt waren.
Ausgehend von fünf Rohlingen der Zusammensetzung Zr/1 % Nb und neun Rohlingen der Zusammensetzung Zr/2,5 % Nb wurden durch unterschiedliche thermisch/mechanische Bearbeitungen 25 verschiedene Lose von Hüllrohren hergestellt, aus denen insgesamt über 130 Hüllrohre gefertigt wurden. Diese Hüllrohre wurden in Druckwasser-Reaktoren eingesetzt. Bei den zykli- sehen Inspektionen der Reaktoren wurde ihre Korrosion in Abhängigkeit vom Abbrand bestimmt, wobei bis zu sieben Zyklen (Abbrände bis über 80 MWd/kg U) erfasst wurden. Parallel hierzu wurden die entsprechend behandelten Zirkoniumlegierungen auch im Labor hinsichtlich ihrer Struktur und der Korro- sion im Autoklaven untersucht. Die Korrosion der einzelnen Rohre verläuft sehr unterschiedlich. Durch Einführung eines "Korrosionsexponenten" b gelingt es aber, die zur Lösung der Aufgabe geeigneten Hüllrohre dem genannten akkumulierten Rekristallisationsparameter X und ei- ner bestimmten Eigenschaft der niobhaltigen Ausscheidungen zuzuordnen.
Die zur erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe geeigneten Hüllrohre weisen an ihrer Außenfläche nämlich eine Struktur mit Ausscheidungen mindestens einer niobhaltigen Phase auf, wobei ein wesentlicher Teil (wahrscheinlich der überwiegende Teil) dieser ausgeschiedenen Phase im Inneren von Körnern der Zirkoniumlegierung verteilt ist.
Bei einer korrosionsbeständigen Zirkoniumbasislegierung nach der Erfindung mit 0,8 bis 2,8 % Nb, deren mechanisch/thermische Behandlung nach der Abkühlung unter 800 °C einem Rekristallisationsparameter X = 0,01 entspricht, belegen nämlich die Ausscheidungen etwa 6 % der Fläche einer transelektronen- mikroskopischen Aufnahme eines Schnittes durch die Legierung bzw. durch das Innere der Wand eines entsprechenden Hüllrohrs. Dieser Anteil F steigt bis zu etwa 7,5 % (bei X = 0,1) und nimmt dann wieder ab bis auf etwa 3,5 (bis X = 10) . Allerdings liegt das Maximum von F nicht bei dem Wert Xo, der für die Korrosionsbeständigkeit optimal wäre (X0 etwa 0,28).
Dabei ist der optimale Wert Xo von geringer praktischer Bedeutung, da bereits beim gleichzeitigen Glühen mehrerer Rohre in einem Ofen nicht sichergestellt werden kann, dass alle Rohre exakt den gleichen Temperaturen ausgesetzt sind. Vielmehr sind bei der Fertigung gewisse Toleranzen unvermeidlich. Dabei ist es aber ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass sich aus dem Abbrand, auf den die Brennelemente eines Druckwasser-Reaktors ausgelegt werden, sicher bestimmen lässt, welche Toleranzen bei den Fertigungsparametern zugelassen werden können, ohne korrosionsbedingte Probleme erwarten zu müssen. So genügt es z.B. bei einem vorgesehenen Abbrand der der Brennelemente von etwa 85 MWd/kg U (entsprechend einer Betriebsdauer von sieben Zyklen) , wenn ein Rekristallisationsparameter zwischen etwa 0,03 und 2,5 eingehalten wird. Die Oxidschicht wird in dieser Zeit dann eine Dicke von 25 μm nicht überschreiten - ein Wert, bei dem praktisch kein Abplatzen dieser Oxidschicht zu befürchten ist. Der erwähnte Flächenanteil F, der bei der transmissionselektronischen Aufnahme von niobhaltigen Ausscheidungen belegt ist, liegt dabei zwischen etwa 7 % und 7,5 % (für X zwischen 0,03 und etwa
0,1) bzw. 7,5 % und etwa 4,5 % (für X zwischen 0,1 und 2,5) .
Dabei sind die Mehrzahl der niobhaltigen Ausscheidungen als feine Dispersion im Inneren der Körner des Matrix-Materials verteilt, solange der Rekristallisationsparameter X klein gewählt ist. Diese feinen Ausscheidungen nehmen für X = 0,01 (bzw. X = 0,03) etwa 80 % (bzw. 70 %) der Fläche ein, die insgesamt unter dem Transelektronenmikroskop von niobhaltigen Ausscheidungen bedeckt ist. Nur ein geringer Teil der Aus- Scheidungen liegt also an den Korngrenzen. Bei höheren X-
Werten bilden sich im Inneren langgestreckte Ausscheidungen, die häufig stäbchenförmig erscheinen, sowie flächenhafte Ausscheidungen, die an den Korngrenzen liegen. Der Flächenanteil K, der von diesen an den Korngrenzen liegenden Ausscheidungen bedeckt wird, erreicht - relativ zur Gesamtfläche, die von den Ausscheidungen bedeckt ist - 75 % bei etwa X = 2,5 und 85 % bei etwa X = 8,0.
Sowohl die feine Dispersion in der Matrix als auch die flä- chenhafte Anordnung an den Korngrenzen sind anscheinend mit einer hohen Korrosion der Zirkoniumlegierung verbunden. Eine niedrige Korrosion liegt dagegen im dazwischenliegenden Bereich vor, der mit einer besonderen, vorteilhaften Ausscheidungsart verbunden ist. Diese Ausscheidungsart ist dadurch beschreibbar, dass der Quotient K/F zwischen etwa 3 und 22 (vorteilhaft zwischen etwa 4 und 15) liegt. Um dabei von einem definierten Ausgangspunkt auszugehen, wird die niobhaltige Zirkoniumbasislegierung vorteilhaft auf eine Temperatur über etwa 980 °C erhitzt, unter 800 °C abgekühlt und anschließend den weiteren Behandlungen mit dem Parameter X unterworfen. Dabei gehen zunächst praktisch alle Sekundärphasen in Lösung und werden wieder definiert ausgeschieden.
Überraschenderweise sind die genannten Angaben, zumindest für Nb-Konzentrationen oberhalb der Löslichkeitsgrenze von Nb (also etwa ab 0,6 bis 0,8 %) bis zu 5 %, praktisch von der Nb-Konzentration unabhängig. Dabei ist der Befund zunächst für Legierungen mit 1 ± 0,2 % Nb bzw. 2,5 ± 0,3 % Nb gesichert und kann sicherlich auf die dazwischenliegenden Niobge- halte und bis 3 % Nb verallgemeinert werden. Weitere metalli- sehe Legierungselemente beeinflussen die Wirkung des Niob voraussichtlich nur in geringem Maße, so dass z.B. maximal 3 % weiterer metallischer Legierungselemente zugelassen werden können. Insbesondere erscheint die Zugabe von Zinn zur Erhöhung der Duktilität möglich. Auch die Anwesenheit von ge- ringen Mengen Silizium könnte vorteilhaft sein, wie bereits für Zirkaloy vorgeschlagen wurde.
Auch nicht-metallische Legierungselemente können vorteilhafte Wirkungen haben und zugelassen werden. Bis maximal 0,3 % kön- nen negative Auswirkungen mit großer Sicherheit ausgeschlossen werden. Dagegen ist es bekannt, dass Sauerstoff die Matrix der Zirkoniumbasislegierung härtet und daher der Sauerstoffgehalt kontrolliert werden sollte, wobei Werte zwischen 0,05 und 0,25 % vorteilhaft sind. Entsprechend den Vorschlä- gen bei Zirkaloy kann es auch vorteilhaft sein, manche Elemente, die als Verunreinigung zugelassen sind (insbesondere Kohlenstoff und/oder Schwefel) innerhalb gewisser Grenzen einzustellen oder zuzugeben. Der Gehalt an weiteren Elementen liegt bevorzugt innerhalb der zugelassenen Höchstgrenzen für unlegiertes Zirkonium, z.B. die Qualität R 60001 entsprechend der ASTM-Norm B350. Dabei kann die erfindungsgemäße niobha.ltige Zirkoniumbasislegierung -die gesamte Wand des Hüllrohrs bilden. Es handelt sich also um einen "Simplex" mit einer praktisch konstanten chemischen Zusammensetzung. Vor allem in diesem Fall kann ein Zinngehalt bis 3 % und/oder ein Sauerstoffgehalt zwischen 1,7 und 2,5 % vorteilhaft sein, obwohl diese Werte oberhalb der üblichen Werte bei Zirkaloy liegen. Dadurch wird die mechanische Festigkeit des Hüllrohrs gesteigert. Insbesondere für einen Simplex wird eine Zirkoniumlegierung mit 0,8 bis 2,8 % Nb und 0,05 % (vorzugsweise 0,1 %) bis 0,25 % (vorzugsweise bis 0,2 %) Sauerstoff bevorzugt.
Dies schließt nicht aus, dass auf die Innenseite und/oder Außenseite von Simplex- oder Duplex-Rohren noch weitere , dünne Schichten aufgetragen sind, die gegen besondere Einflüsse schützen sollen (z.B. gegen mechanische Berührung mit den Pellets oder Fretting an den Abstandhaltern) .
Die erfindungsgemäße Legierung ist nämlich auch für einen Duplex oder Multiplex geeignet, wo sie eine korrosionsbeständige Außenschicht bildet, die 5 bis 20 % der Gesamtdicke des Rohres einnehmen kann. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Legierung vorteilhaft auf eine dicke Schicht aus Zirkaloy- 4 aufgebracht und metallurgisch gebunden. Dann sind auch un- ter den Bedingungen des LOCA keine Nachteile zu erwarten. Um die mechanische Festigkeit eines solchen Duplex oder Multiplex zu erhöhen, kann es auch vorteilhaft sein, den Zinngehalt dieser dicken Schicht, entgegen der genannten Spezifikation von Zirkaloy, auf maximal 3 % und/oder den Sauerstoffgehalt auf maximal 0,25 % anzuheben.
Alternativ oder zusätzlich kann auch der Niobgehalt der dicken, die erfindungsgemäße Außenlegierung tragenden Schicht entgegen der Norm des Zirkaloy-4 bis zu 0,5 % betragen. Dabei wird ausgenutzt, dass diese geringen Mengen in der Zirkoniummatrix lösbar sind und die Matrix verfestigen (sogar noch stärker als entsprechende Mengen Zinn) . Außerdem ermöglicht ein solcher Nb-Gehalt auch die Wiederverwendung von Aus- schuss, -der bei der Fertigung von Duplex-Rohren mit Nb-halti- ger Außenlegierung entsteht. Eine Schmelze aus diesem Material enthält zwar das aus der Außenschicht stammende Niob und ist daher für die Fälle ungeeignet ist, in denen normgerechte Zusammensetzungen verlangt werden. Es ist jedoch nach der Erfindung für die dicke Trägerschicht des Duplex geeignet.
Die Erfindung ermöglicht, durch Einstellung des erwähnten Pa- rameters X Hüllrohre herzustellen, die auch nach sechs oder mehr Betriebszyklen nur Oxidschichten geringer Dicke aufweisen. Diese Hüllrohre sind erfindungsgemäß besonders dafür geeignet und bestimmt, den Brennstoff von Brennelementen einzuschließen, die auf einen Abbrand von 70 oder mehr MWd/kg U bzw. auf sieben oder mehr Betriebszyklen ausgelegt sind.
Anhand von mehreren Figuren werden die Erfindung und drei Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen:
FIG 1 den bei verschiedenen Abbränden gefundenen, empirischen Zusammenhang zwischen dem Korrosionsexponenten b und dem Rekristallisationsparameter X von ni- obhaltigen Zirkoniumbasislegierungen;
FIG 2 Werte der Korrosionsgeschwindigkeit dieser Legierungen bei einer Simulierung der Reaktorbedingungen im strahlungsfreien Labor;
FIG 3 die Einführung des Rekristallisationskoeffizienten X bei mechanischen Eigenschaften der Legierungen;
FIG 4 die Oxidschicht-Dicken auf Hüllrohren, die aus dem gleichen Material in gemeinsamen echa- . nisch/thermischen Bearbeitungsschritten gefertigt wurden, als Funktion des Abbrandes im Reaktor; • den aus jedem Messpunkt der Figur 4 bestimmten Korrosionsexponenten;
den maximal zulässigen Korrosionsexponenten als Funktion der vorgesehenen Einsatzzeit eines Hüllrohrs (Zahl von Betriebszyklen) , wenn verschiedene Oxidschichtdicken als zulässig angesehen werden;
den für eine Schichtdicke von 20 μm bzw. 40 μm zu- gelassenen Bereich des kumulativen Rekristallisationsparameters als Funktion der vorgesehenen Zahl von Betriebszyklen;
9 den prinzipiellen Aufbau eines Brennstabs bzw. Brennelements nach der Erfindung; G 11 die Messwerte der Oxidschicht als Funktion des Abbrands auf einem ersten Ausführungsbei- spiel eines erfindungsgemäßen Hüllrohres, so- wie Strukturaufnahmen der Legierung mit dem
Transmissionselektronenmikroskop; G 13 die Messwerte der Oxidschicht als Funktion des Abbrandes auf einem Vergleichsbeispiel, sowie entsprechende Strukturaufnahmen; G 15 die Messwerte der Oxidschicht als Funktion des Abbrands auf einem bevorzugten Hüllrohr nach der Erfindung und entsprechende Struk- turaufnahmen; G 17 Strukturaufnahmen der Legierungen Zr/1 % Nb und Zr/2,5 % Nb mit verschiedenen Werten des Rekristallisationsparameters X; FIG 18 den von Ausscheidungen belegten Anteil F der Gesamtfläche der Strukturaufnahmen als Funktion des Rekristallisationsparameters;
FIG 19 den von Ausscheidungen an den Korngrenzen belegten Anteil K an der Gesamtfläche der in den Strukturaufnahmen von Ausscheidungen belegten Fläche, und
FIG 20 den Quotienten K/F als Funktion des Rekristallisa- tionsparameters .
Figur 1 fasst wesentliche Ergebnisse aus Untersuchungen zusammen, die an Hüllrohren aus niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen nach langjähriger Bestrahlung im Reaktor vorgenom- men wurden.
Dabei ist das Korrosionsverhalten der verschiedenen Proben durch einen (später noch erläuterten) "Korrosionsexponenten" b klassifiziert und gegen den erwähnten "Rekristallisations- parameter" X aufgetragen, der ebenfalls noch erläutert wird. Es zeigt sich, dass sowohl bei einem Niobgehalt von 1 % (Messpunkte "Nb 1") als auch bei 2,5 % Nb (Messpunkte "Nb 2,5") die experimentell gefundenen Werte aller Korrosionsexponenten b unterhalb einer Grenzkurve B(X) liegen.
Wird also z.B. gefordert, dass der Korrosionsexponent b des Hüllrohrmaterials unter 0,02 liegen soll, so ist für die mechanisch/thermische Behandlung der Zirkoniumbasislegierung, die sich an eine Vorbehandlung (vorzugsweise eine Erwärmung auf Temperaturen über 950 °C) und Abkühlung auf Temperaturen unter 800 °C anschließt, ein kumulativer Rekristallisationsparameter X erforderlich, der zwischen 0,03 und 2,5 liegt, also dem in Figur 1 mit "b < 0,02" bezeichneten Bereich. Ein solches Hüllrohr weist nach sieben bzw. acht Betriebszyklen -mit einem Abbrand von 84 (bzw. 93) MWd/kg U eine Oxidschicht auf, die jedenfalls unter 25 μm (bzw. 30 μm) dick ist. Da eine Oxidschicht unter 0,25 μm praktisch einen festhaftenden Film auf dem Hüllrohr bildet, ist nicht zu befürchten, dass im siebten Zyklus Teile dieser Oxidschicht abplatzen und den Reaktorbetrieb stören. Sollte an vereinzelten Stellen der 0- xidschicht bei weiterem Schichtwachstum, also im achten Be- triebszyklus, vereinzelt Abplatzungen auftreten, so sind sie so gering, dass sie tolerierbar sind. Bei einem Hüllrohr, das für einen Abbrand von nur 75 MWd/kg U (entsprechend sechs Betriebszyklen) ausgelegt ist, können unter Umständen im sechsten Zyklus auch Schichtdicken bis zu 40 μm tolerierbar sein, wofür bereits Hüllrohre mit einem Korrosionsexponenten b unter 0,029 geeignet sein können. Dieser Korrosionsexponent kann durch Einstellung des Parameters X zwischen 0,01 und 8,0 Stunden sichergestellt werden (Bereich "b < 0,029").
Es ist wesentlich, dass diese Erkenntnisse an Proben gewonnen wurden, die tatsächlich den dem Abbrand entsprechenden Bedingungen des Reaktorbetriebes, insbesondere dessen Strahlung, ausgesetzt waren. Klassifiziert man nämlich Proben, die nur einer Korrosion in Labor ausgesetzt waren, so findet man selbst unter chemischen Bedingungen, die den Reaktorbetrieb optimal nachbilden sollen, ein Oxidschicht-Wachstum (gemessen als Gewicht des Oxids pro Zeit und Fläche der Schicht) , das keinen klaren Zusammenhang mit dem Rekristallisationsparameter X oder irgend einem anderen Fertigungsparameter erkennen lässt. Gemäß Figur 2 können aus entsprechenden Messwerten W des Oxidschicht-Wachstums für eine Zirkoniumbasislegierung mit 2,5 % Nb im Labor verschiedene Abhängigkeiten W (X)vom Rekristallisationsparameter postuliert werden, die aber keinerlei Aussagekraft besitzen.
Die Definition des kumulativen Rekristallisationsparameters X geht von der plausiblen Annahme aus, dass die gesamte Mikro- struktur der Zirkoniumbasislegierung von Wachstumsvorgängen bestimmt ist, deren Zeitvariable mit einem Temperaturfaktor gewichtet ist. Für diesen Temperaturfaktor kann eine Exponentialfunktion eines Quotienten angenommen werden, der aus ei- ner für den jeweiligen Wachstumsvorgang spezifischen Aktivierungsenergie und der thermischen Energie R.T besteht.
Als typische Eigenschaften, die von der Mikrostruktur der Le- gierung und daher von einer solchen gewichteten Zeitvariablen abhängen, kann z.B. die mechanische Streckgrenze Lmax oder die Zugfestigkeit Lg (allgemein: eine Eigenschaft z) betrachtet werden. Diese Eigenschaft besitzt einen Minimalwert zmin und einen Maximalwert zmax, wobei für die Abhängigkeit des aktuel- len Messwerts z dieser Eigenschaft von einem für diese Eigenschaft entscheidenden Parameter x der Zusammenhang angenommen werden kann:
In Zmax " Z prop.x(t)
Z ~ Zrώn
Dieser Parameter muss die Aktivierungsenergie Q, die für die Ausbildung der diese Größe bestimmenden Mikrostruktur des Materials beschreibt, die Zeit t, den Temperaturverlauf T (t) in dieser Zeit und die Gaskonstante R enthalten. Wie in Figur 3 für verschiedene Messwerte der Streckgrenze Lmax und der
Zugfestigkeit Lg von Proben aus niobhaltigen Zirkoniumbasislegierungen gezeigt ist, können die Messwerte durch einen linearen Zusammenhang
Zmax = 0,6541In Jexp(-ß/ nRT)dt + 7,701
Lg = 0,6479InJ- exp(-£>/ nRT)dt + 7,2512
dargestellt werden, wenn man die Zeit t der mechanischen Vor- behandlung mit dem Exponentialfaktor Q/nR-T wichtet, wobei für Q/R eine "Aktivierungstemperatur" von 80000 K und für die Konstante n der Wert 1,9 zu setzen ist. Die Übereinstimmung der Kurve kann durch ein Regressionskoeffizienten Rδ 2 = 0,9646 im Falle der Streckgrenze Lmax und Rδ 2 = 0,9619 im Fal- le der Zugfestigkeit Lg angegeben werden, wobei der Wert Rδ 2 = 1 des Regressionskoeffizienten eine Übereinstimmung von 100 % artgibt.
Daher ist hier die auf das Quenching folgende Bearbeitung in entsprechende Schritte aufgeteilt, in denen mit einer ungefähr konstanten Temperatur gerechnet wird und entsprechend der "Rekristallisationsparameter" des Materials als Summe der Parameter-Werte aller Schritte definiert ist.
Wird ein Hüllrohr mit blanker Oberfläche in das Kühlwasser des Reaktors eingesetzt, so überzieht sich die Oberfläche bereits in den ersten Wochen des Rektorbetriebes mit einer 0- xidschicht, deren Dicke dann nur noch langsam zunimmt und erst gemessen werden kann, wenn der Reaktor nach etwa einem Jahr (also einem Betriebszyklus) abgeschaltet und inspiziert wird. Figur 4 zeigt für mehrere Hüllrohre, die aus dem gleichen Los stammen (also aus einer einzigen Schmelze konstanter Zusammensetzung gefertigt und gemeinsam unter praktisch gleichen Bedingungen thermisch/mechanisch behandelt wurden), je- weils einen in einer Betriebspause zwischen zwei Betriebszyklen. Offensichtlich liegt der Korrosion ein Exponentialver- halten zugrunde. Der höchste Messwert gibt eine Messung nach 8-jähriger Bestrahlung im Reaktor wieder, wobei als Variable A nicht die Bestrahlungszeit im Reaktor, sondern der Abbrand des in das Hüllrohr eingefüllten Brennstoffs (also die in der Standzeit freigesetzte Energie) verwendet ist, da die Korrosion nicht nur von der Bestrahlungszeit abhängt, sondern hauptsächlich von der Bestrahlung, der das Material ausgesetzt war bzw. der dabei abgegebenen Leistung.
In Figur 4 ist eine Kurve Y (A) = a0 exp (b0 • A) , aufgetragen, deren beide Parameter a0 und b0 durch optimale Anpassung an die Messwerte bestimmt sind. In vier derartigen Messreihen und Kurven wurde festgestellt, dass die "virtuelle Oxid- schichtdicke" ao (d.h. der Wert der Kurve Y (A) für den Wert A = 0) zwischen 0,95 und 5,2 μm (Mittelwert: a = 4,5 μm) liegt. Ferner zeigt Figur 4 eine Kurve ( 1 ) Y (A) = a exp (bx • A) ( a = 4 , 5 μm) ,
bei der nur der Parameter b durch optimale Anpassung an Messwerte - allerdings auch nur an Messwerte für A > 55 MWd/kg U - bestimmt wurde. Für eine exakte Beschreibung müsste angenommen werden, dass die Korrosion jedes einzelnen Hüllrohrs gemäß einer exemplarspezifischen Funktion verläuft :
(2) Y(A) = a0 exp(b0 • A) ,
deren Parameter ao, bo exemplarspezifisch ist und nur aus mehreren Messwerten an dem betreffenden Hüllrohr, also an einem einzigen "Exemplar", bestimmt werden müsste. Geht man je- doch von der Funktion (1) aus, die nur einen einzigen exemplarspezifischen Parameter, den "Korrosionsexponenten" ι enthält, so kann man jedem einzelnen Messwert Y (A) einen Messwert
(3) bx = In (Y(A)/a)/A (a = 4,5 μm) ,
zuordnen. Dieser Messwert weicht von dem Wert b0, der nach
(2) eigentlich ermittelt werden müsste, ab:
(bj. - b0) = 1/A • In (a0/a) .
Diese Abweichung wird umso geringer (d.h. Formeln (1) und (3) geben die tatsächlichen Verhältnisse umso genauer wieder), je größer der Abbrand ist, zu dem die Messwerte gehören.
Figur 5 zeigt jeweils den nach (3) aus den Messwerten der Figur 4 ermittelten Korrosionsexponenten .
Die "virtuelle Oxidschicht-Dicke" a gibt vor allem die Ex- emplarstreuungen der Fertigungsparameter einzelner Hüllrohre sowie deren unterschiedliche chemische Zusammensetzung wieder. Dagegen ist der Exponent bx praktisch nur von der Histo- rie der thermisch/mechanischen Fertigung abhängig. Sofern die Messwerte der Oxidschichtdicke an Brennstäben nach einem verhältnismäßig großem Abbrand gemessen wurden, ermöglichen sie also gemäß (3) eine Klassifizierung der Hüllrohre nach ihrem Korrosionsverhalten.
Der Erfindung liegt nun der zweite Gedanke zugrunde, dass die Unterschiede in Textur, Korngröße der Zirkonium-Matrix und anderen Parametern sich durchaus so auswirken können, dass eine blanke Oberfläche unterschiedlich rasch korrodiert
(Schwankungen des Parameters ai) ; für den anschließenden Bereich des Korrosionsverlaufes zeigt sich jedoch, dass der "Korrosionskoeffizient" bi praktisch für Zr/2,5 % Nb und Zr/1 % Nb gleich ist und nur vom "kumulativen Korrosionspara- meter"
( 4 ) X = ∑t & p(-Q/nRTt) i
aller auf das Abschrecken folgende Verarbeitungsschritte ab- hängt. Diese Abhängigkeit ist sehr ausgeprägt und aus der bereits besprochenen Figur 1 ersichtlich.
Die Grenzkurve B (X) gestattet nun für den Abbrand A, auf den ein Brennelement ausgelegt wird, geeignete Parameterwerte von X zu berechnen. Damit die Oxidschicht auf den Hüllrohren der Brennstäbe einen zugelassenen Höchstwert Yιim nicht überschreitet, kann nämlich aus (3) ein Wert bιim bestimmt werden, den der Korrosionsexponent bi maximal annehmen darf:
(5) bιιm = ln(Yιira/a) • 1/A
Im Allgemeinen weiß man, auf welchen Abbrand A ein Brennelement auszulegen ist, das eine bestimmte Anzahl Z von Betriebszyklen im Reaktor verbleiben soll. Dieser Abbrand kann z.B. aus archivierten Werten des Abbrands von Brennelementen bestimmt werden, die eine bestimmte Anzahl von Betriebszyklen im Reaktor überlebt haben. Dabei ergeben sich für jede Anzahl Z ein Mittelwert und eine Streubreite, und wenn man noch einen geeigneten Zuschlag zum Mittelpunkt addiert (z.B. die doppelte Streubreite dieser Werte) erhält man z.B. eine Funktion A(Z) .
(6) A(Z) = const.Zconst
Daraus ergibt sich die in Figur 6 gezeigte Abhängigkeit des zulässigen maximalen Korrosionsexponenten bιim von der vorge- sehenen Einsatzdauer, wenn jeweils ein Wert Yιιm als maximale Schichtdicke zugelassen wird.
Andererseits hat die Grenzkurve B(X) in Figur 1 etwa die Form
(7) B(X) = bmin + (1/c) • {ln(X/X0)}2 (c = 700 MWd/kg)
mit einem Minimum bmin bei einem optimalen Wert Xo = 0,28h des Rekristallisationsparameters X. Dieser Wert bmin liegt bei 0,013 und gibt den Wert an, dem der Korrosionsexponent eines Hüllrohrs mit der durch X0 erfassten Fertigungshistorie höchstens annehmen wird.
Durch Gleichsetzen des durch Formel (5) gegebenen Grenzwert biim (also des Korrosionsexponenten, der nicht überschritten werden darf, um die Oxidschicht beim Abbrand A unter der zulässigen Maximaldicke Yum zu halten) mit dem aus Formel (7) bestimmten Grenzwert B(X) (also dem Wert des Korrosionsexponenten, der von keinem Korrosionsexponenten einer Zirkoniumbasislegierung mit dem Rekristallisationsparameter X über- schritten wird) wird die Beziehung erhalten:
(8) In (X/X0) = ± {c • ln(Ylira/a)/A - b0} 1/2 bzw .
( 8 ' ) In (X/X0 ) = ± const • { In (Yιim/a) /const • Zconst - b0 } 1/2. Bezeichnet man die aus Formel (8) bzw. (8') berechnete logarithmische Abweichung des Wertes X vom optimalen Wert X0 des Rekristallisationsparameters mit Δ, also
Δ = In (X/X0) ,
so erhält man Maximalwerte Xmax und Xmin:
( 9 ) Xmax — Xoθ ,' Xmin — QΘ
Wird bei der Herstellung eines Hüllrohrs für alle nacheinander durchgeführten Fertigungsschritte ein kumulativer Rekristallisationsparameter X zwischen diesen Werten Xmin und Xmax eingehalten, so erhält man ein Hüllrohr, das nach der vorge- gebenen Zahl Z von Betriebszyklen bzw. bei einem entsprechend vorgegebenen Abbrand A des Brennelements eine Schichtdicke aufweist, die unter dem vorgegebenen Grenzwert Yüm liegt.
In Figur 7 sind die Werte Xmin und Xmax als Funktion der vorge- sehenen Zahl von Betriebszyklen aufgetragen. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform legt man die Brennelemente auf eine Betriebszeit von 7 Jahren mit einem Abbrand von mindestens 75 MWd/kgU aus und fordert, dass frühestens im Jahr (Z + 1) eine zulässige Mindestdicke Ynm = 40 μm auf den Oberflächen der Brennstab-Hüllrohre überschritten werden soll. Dann ist bei der Fertigung die niobhaltige Zirkoniumbasislegierung auf der Außenfläche der Hüllrohre einem kumulierten Rekristallisationsparameter X zu unterwerfen, der die Bedingung
(10) |ln(3,6/2_1 • X)\ < 26,45 • ^0,109- Z_39/53 -0,013
erfüllt, also im Bereich Δx der Figur 7 liegt, d.h. praktisch zwischen 0,01 und 8h.
Entsprechend ergibt sich bei Vorgabe von Ylim = 20 μm die Bedingung ( 11 )
Figure imgf000026_0001
■ X)\ ≤ 26 , 45 7,458 - 10~2 • Z-39 53 - 0,013,
wie in Figur 7 durch den Bereich ΔX' angedeutet.
Eine so geringe Schichtdicke stellt einerseits sicher, dass das Hüllrohr nicht durch oxidationsbedingten Materialabtrag geschwächt und auch der Wärmeübergang ins Kühlwasser praktisch nicht behindert wird. Außerdem ist dadurch auch sichergestellt, dass die Oxidschicht noch fest auf der Oberfläche des Hüllrohrs haftet und kein abgeplatztes Oxid ins Kühlwasser gelangt.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde in einem Vakuum- Schmelzofen eine Schmelze aus reaktorreinem Zirkonium und 1 % Niob erstellt. Der Sauerstoffgehalt der Schmelze wurde (teilweise durch Zusatz von Zirkoniumoxid) auf 0,125 % eingestellt. Ein aus dieser Schmelze gewonnener, ungefähr zylindrischer Schmelzblock (Durchmesser 245 mm) wurde durch Heißschmieden (1050 °C) zunächst auf einen Durchmesser von 216 mm gebracht und anschließend durch weiteres Heißschmieden
(870 °C) zu einer Stange von 160 mm Durchmesser verarbeitet.
Diese Stange wurde in Stücke von 400 mm Länge geteilt, die mit einer zentralen Bohrung (40 mm Durchmesser) versehen wur- den. Diese Stücke ("Billetts") sind für eine Heißextrusion vorgesehen, wurden aber vorher zur Homogenisierung ihrer Struktur induktiv auf 1050 °C erhitzt (ß-Bereich des Zirkoniums) und direkt aus der Induktionsspule in ein Wasserbad fallen gelassen. Da für keinen weiteren Verarbeitungsschritt ei- ne Temperatur über 800 °C vorgesehen ist, beginnt jetzt die Bestimmung des Rekristallisationsparameters.
Diese abgeschreckten Billetts wurden induktiv erhitzt und mittels einer Presse zu Rohren von 63,5 mm Außendurchmesser und 10,9 mm Wandstärke extrudiert. Sie waren dabei etwa 5 Min. auf 685 °C erhitzt, was gemäß der Beziehung ( 12 ) Xλ = 1018 • tx exp ( -Q/nRT )
mit Q/R = 80000 K und n = 1,9 einem ersten Wert Xi Rekristallisationsparameter
Xi = 0,08h • exp(-80.000/1,9/ (685 + 273,15)) • 1018 = 0,00658h
entspricht. Das extrudierte Rohr wurde anschließend bei 590 °C zwei Stunden in einem Ofen unter Schutzgas geglüht, um es für ein nachfolgendes Kaltverformen (Pilgern) duktil zu machen. Für diesen zweiten Schritt ergibt sich
X2 = 2,0h • exp(-80.000/l,9/ (590 + 273,15)) • 1018 = 0,00131h
Dieses Rohr wird durch übliches Pilgern auf einen Außendurchmesser 44,5 mm bei 7,6 mm Wandstärke weiterverarbeitet und anschließend bei 580 °C für zwei Stunden geglüht. Dabei ergibt sich
X3 = 2,0h • exp(-80.000/1, 9/(580 + 273,15)) • 1018 = 0,00737h.
Durch Wiederholen dieses Pilgerns und Glühens wird ein Außendurchmesser vor 27 mm bei 2,8 mm Wandstärke erreicht, wobei ebenfalls gilt
X4 = 0,00737h.
Der dritte Pilgerschritt führt zu 15, 6 mm Außendurchmesser und 1,45 mm Wandstärke, wobei anschließend drei Stunden bei 580 °C geglüht wird, entsprechend
X5 = 3,0h • exp(-80.000/1, 9/(580 + 273,15)) • 1010 = 0,00111h
Im letzten Pilgerschritt wird die Enddimension des Rohres hergestellt, worauf zur Beseitigung von inneren Spannungen noch fünf Stunden bei 470 °C geglüht wurde, entsprechend X6 = 5,0h • exp(-80.000/1, 9/(470 + 273,15)) • 1018 = 1,24 - 10_6h.
Für dieses Beispiel ergibt sich der kumulative Rekristallisa- tionsparameter
X = ∑ Xi = 0,0105h.
Dieses Rohr wurde als Hüllrohr Cl in einem Brennstab gemäß Figur 8 verwendet. In diesem Brennstab FA bilden Pellets P aus angereichertem Uranoxid eine Säule, die an ihren beiden Enden Pellets NU aus Natururan oder abgereichertem Uran aufweist. Über eine isolierende Tablette AO aus Aluminiumoxid ruht diese Säule auf einer Stützhülse S aus Stahl, während das obere Ende von einer Feder Sp abgestützt wird. Das Rohr ist mit Helium gefüllt und über Endkappen EC oben und unten gasdicht verschlossen.
Die weitere Verwendung dieses Hüllrohres bzw. Brennstabs er- folgte in einem Brennelement gemäß Figur 9. Dabei bildet ein Brennelement-Kopf H und ein Fuß F, die über Steuerstab-Führungsrohre GT miteinander verbunden sind, ein Skelett mit Abstandhaltern SP. In diese Abstandhalter sind die Brennstäbe FA eingesetzt. Das Brennelement wurde in einen Druckwasser- Reaktor geladen und bei den jährlichen Inspektionen wurde mittels einer Wirbelstrommessung jeweils die Dicke der Oxidschicht auf der Oberfläche des Hüllrohrs gemessen.
Figur 10 zeigt Messwerte der Oxidschichtdicke Y auf zwei der- artigen Hüllrohren als Funktion des Abbrandes A sowie die durch (1) gegebene Funktion Y (A) = a • exp (bi • A) mit a = 4,5 μm und dem experimentell bestimmten Koeffizienten b = 0,0253, sowie die aus (7) und (1) errechnete Funktion Yιιm (A) . Figur 11 zeigt mehrere Aufnahmen des Inneren der niobhaltigen Zirkoniumlegierung, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurden. Hierbei ist typisch, dass sich u.a. stäbchenförmige Ausscheidungen gebildet haben und im In- neren der von der Zr-Matrix gebildeten Körner größere Mengen dieser Sekundärpartikel verteilt sind.
Da sich erst bei einer Oxiddicke von etwa 25 μm die ersten Risse in der Oxidschicht zeigen, ist frühestens im sechsten Zyklus mit einer (noch sehr geringen) Abgabe von abgeplatztem Oxid ins Kühlwasser zu rechnen. Ein solches Hüllrohr ist also mindesten fünf Zyklen oder sogar sechs Zyklen einsetzbar. Sehr ähnliche Ergebnisse werden mit der Legierung Zr/2,5 Nb bei gleicher Verarbeitung erzielt.
Nach dem gleichen Schema wurden in einem Vergleichsbeispiel Hüllrohre für ein Druckwasser-Brennelement erzeugt, wobei von einer Schmelze aus unlegiertem Zirkonium und 2,5 % Niob (Sau- erstoffgehalt 0,110 %) ausgegangen wurde. In diesem Fall besaß der Schmelzblock einen Durchmesser von 580 mm, der schrittweise durch Heißschmieden auf 360 mm und 240 mm reduziert wurde. Durch ein letztes Heißschmieden (815 C) wurde ein Durchmesser von 150 mm erreicht. Diese Stange wurde auf 1020 °C erhitzt und in einem Wasserbad abgeschreckt. Von diesem Zeitpunkt an wird die Temperatur s'cets unter 800 °C gehalten.
Billetts von 400 mm Länge, die mit einer zentralen Bohrung (40 mm Durchmesser) versehen wurden, wurden induktiv auf
700 °C erhitzt und mittels einer Presse zu Rohren von 63,5 mm Außendurchmesserdurchmesser und 10,9 mm Wanddicke heiß extru- diert. Dieser Vorgang dauerte etwa 5 Min., entsprechend einem Wert Xi = 0,013h. Die nachfolgende Glühung erfolgte bei 732 °C und vier Stunden, entsprechend X2 = 2,57h. Durch kaltes Pilgern wurden die Abmessungen 44,5 mm (Durchmesser) /7, 6 mm (Wandstärke) erreicht. Für die Weiterverarbeitung wurde eine Zwischenglühung von vier Stunden bei 732 °C durchgeführt, entsprechend einem Rekristallisationsparameter X3 = 2,57h. Das anschließende Pilgern führte zu 27 mm/2, 8 mm, woran sich eine Glühung von 750 °C/2h anschloss, entsprechend X4 = 2,68. Das im nächsten Pilgerschritt erzeugte Rohr mit 15,6 mm/1, 45 mm wurde bei 750 °C/3h geglüht, entsprechend X5 = 4,03h." Die Endabmessungen wurden bei einem letzten Pilgerschritt erreicht, auf die eine Abschlussglühung mit 470 °C/5h folgte, entsprechend X6 = 1,24 - 106h.
Der kumulative Rekristallisationsparameter X = ∑ Xi beträgt demnach 11,9h.
Der entsprechende Einsatz mehrerer solcher .Hüllrohre in Brennstäben von Druckwasser-Reaktor-Brennelementen führte zu Oxidschichten, deren Dicke nach jeweils einem Jahr in Tabelle 2 angegeben sind.
Gemäß Figur 12 können die gemessenen Schichtdicken durch eine Kurve Y (A) mit den Parametern a = 4,5 und b = 0,0314 beschrieben werden. Figur 13 zeigt entsprechende Strukturaufnahmen an Proben vor ihrer Bestrahlung.
Es ist ersichtlich, dass die Schichtdicke dieses Hüllrohrs bereits im 5. Betriebszyklus (nach dem 4. Jahr) bzw. bei einem entsprechenden Abbrand zwischen 50 und 60 MWd/kg U über 25 μm beträgt und selbst dann bereits nach dem 5. Zyklus (d.h. nach dem 5. Jahr) ausgewechselt werden sollte, wenn man eine maximale Schichtdicke von 40 μm noch zulässt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde ebenfalls von einer Zirkoniumschmelze mit 2,5 % Nb und 0,11 % 0 ausgegangen. Der Schmelzbock (Durchmesser 800 mm) wurde bei 1020 °C auf 355 mm und anschließend bei 800 °C auf 210 mm heißgeschmiedet. Die erhaltene Stange wurde auf
1125 °C erhitzt und in einem Wasserbad abgeschreckt. Da bei der weiteren Verarbeitung die Temperatur von 800 °C nicht mehr erreicht wird, beginnt nun die Berechnung des Rekristallisationsparameters bereits vor der Exurusion.
Zur Vorbereitung der Extrusion wurde die Starige in einem Ofen erhitzt und anschließend auf 160 mm Durchmesser geschmiedet. Dabei ist die Stange etwa 140 Min. lang auf 700 °C erhitzt, was zu einem Rekristallisationsparameter Xi = 0,377 führt.
Anschließend wird die Stange in Stücke von 400 mm Länge ge- teilt, die mit einer zentralen Bohrung (140 mm Durchmesser) versehen und auf einen Außendurchmesser von 153 mm abgedreht wurde. In das erhaltene Rohr wird ein Rohr aus Zirkaloy 4 (Außendurchmesser .140 mm, Innendurchmesser 42 mm eingeschoben und die Stirnseiten beider Rohre wurden in Vakuum miteinander verschweißt. Die verschweißten Rohre wurden bei 650 °C zu einem Rohr-Rohling (63,5 mm Außendurchmesser/10, 7 mm Wanddicke) extrudiert, wobei eine metallurgische Verbindung beider Legierungen erreicht wurde. Bei der Extrusion war das Rohr etwa 5 Min. auf der Temperatur von 650 °C gehalten. Dies führt zu X2 = 1,24 • 10~3h. Zur Erhöhung der Duktilität wurde der Rohr- Rohling mit 650 °C/2h geglüht, entsprechend X3 = 3,11 • 10_2h.
Nach einem ersten Kaltverformen (Pilgern) wird der Rohling (Abmessungen 30,0 mm/7,0 mm) bei 680 °C/3h geglüht, entspre- chend X4 = 0,196h. Nach einer zweiten Kaltverformung (Pilgern) wird der Rohling (16,0 mm/3, 2 mm) mit 680 °C/3h geglüht, entsprechend X5 = 0,196h.
In diesem Fall ist nur noch eine dritte Kaltverformung (Pil- gern) erforderlich um den Rohling auf die Endabmessungen des Hüllrohrs zu bringen. Darauf erfolgt eine Abschlussglühung mit 470 °C/5 Std., entsprechend X6 = 1,24 • 10"6h.
Auf diese Weise entsteht also ein Duplex-Rohr, bei dem eine dünne, korrosionsbeständige Schicht aus Zr/2,5 % Nb auf einer tragenden, dicken Schicht aus Zirkaloy-4 aufgebracht ist. Für die ZrNb-Legierung ergibt sich insgesamt ein kumulierter Rekristallisationsparameter X = ∑ Xi = 0,801h.
Mehrere auf diese Weise hergestellte Hüllrohre wurden zu
Brennstäben verarbeitet, in Brennelemente eingesetzt und in einem Druckwasser-Reaktor vier Zyklen lang bestrahlt. Bei den anschließenden, jährlichen Inspektionen wurde die Oxidschicht gemessen.
Figur 14 zeigt die entsprechenden Messwerte sowie eine gemäß Formel (1) mit dem Korrosionsexponenten bx = 0,0126 ermittelte Kurve sowie die nach (7) und (1) errechnete Kurve Y- ιιm(A) . Aus betriebsbedingten Gründen des Reaktors, in dem Brennstäbe mit diesen Hüllrohren eingesetzt waren, erfolgte die Vermessung erst nach dem vierten Zyklus. Man erkennt, dass selbst nach acht Zyklen und einem Abbrand von
95 MWd/kg U die Schichtdicke noch unter 20 μm liegt, die Brennstäbe also noch nicht aus korrosionsbedingten Gründen ausgewechselt werden müssen, sofern man den niedrigen Wert von 20 μm als zulässige Schichtdicke Yiιm ansieht. Da dieses „Duplexw -Hüllrohr auch hervorragende mechanische Eigenschaften besitzt, steht also für die gegenwärtigen Bemühungen, durch Erhöhung des Abbrandes und der Standzeit den Reaktorbetrieb ökonomischer zu machen und Entsorgungskosten zu sparen, ein geeignetes Hüllrohr zur Verfügung.
Allgemein sei bemerkt, dass praktisch die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Korrosion erhalten werden, wenn z.B. die Zahl der Verformungen und Glühungen verändert oder die Extrusion und das Quenching miteinander vertauscht werden, sofern darauf geachtet wird, dass für alle Verarbeitungsschritte, die nach dem Quenching folgen, der kumulative Rekristallisationsparameter nicht verändert wird. Dabei ergeben sich weder zwischen Zr/1% Nb und Zr/2,5% Nb noch zwischen Simplex und Duplex größere Unterschiede hinsichtlich der Korrosion.
Bereits die transmissionselektrononenmikroskopischen Aufnahmen der unbestrahlten Proben in den Figuren 11, 13 und 15 legen die Vermutung nahe, dass das unterschiedliche Korrosionsverhalten insbesondere bei den Legierungen mit X = 0,801h (bevorzugtes Ausführungsbeispiel) und X = 11,9h (Vergleichsbeispiel) durch Größe und Verteilung der niobhaltigen Ausscheidungen bestimmt ist. Dies belegt auch Figur 16, die für die Legierung Zr/1% Nb entsprechende Strukturaufnahmen an Proben mit den Rekristallisationsparametern X = 0,003, X = 0,030, X = 0,40, X = 4,0 und X = 39h zeigen.
Beim Quenching geht zunächst das gesamte Niob in Lösung und wird beim anschließenden Abschrecken nur in geringem Umfang ausgeschieden. Es liegt also eine übersättigte Festkörper-Lösung vor, wobei die Ausscheidungen verhältnismäßig klein und weitgehend nadeiförmig sind. Sie sind über das gesamte Volu- men verteilt (Korrosionsparameter X = 0,003h). Mit steigendem Rekristallisationsparameter wachsen diese Ausscheidungen, wobei eine Säulenform oder Stäbchenform auffällig ist. Auch diese Ausscheidungen sind praktisch über das Volumen der Matrix verteilt und liegen höchstens zu einem geringen Teil an den Korngrenzen (z.B. bei X = 0,030h und X = 0,40h) . Bei weiterer Steigerung (X = 4,0h) sammelt sich eine niobhaltige Phase an den Korngrenzen und bildet schließlich (X = 39h) dort großflächige Ablagerungen.
Figur 17 zeigt im Wesentlichen den gleichen Prozess für die Legierung Zr/2,5 % Nb. Besonders auffällig ist dabei, das.s sich trotz des erheblich höheren Niob-Gehaltes die Dichte der Ausscheidungen fast der Legierung Zr/1,0 % Nb entspricht.
Für eine quantitative Erfassung dieses qualitativen Befundes kann aus einer Vielzahl solcher Aufnahmen die Fläche (Querschnitt) der Ausscheidungen bestimmt werden, die von den Ausscheidungen belegt werden, und in Verhältnis gesetzt werden zu der Gesamtfläche der ausgewerteten Aufnahmen. Diese Auf- nahmen erfassen also vor allem den Querschnitt durch die Körner der Matrix und die in diesem Querschnitt liegenden Ausscheidungen. Die in der entsprechenden Figur 18 eingetragenen Messwerte sind teils intellektuell aus den Aufnahmen bestimmt, die in Ausschnitten bereits in den Figuren 16 und 17 gezeigt sind (Messpunkte "D"), teils von einer anderen Person mittels mechanisch/elektronischer Hilfsmittel an einer Vielzahl weiterer Aufnahmen ermittelt (Messwerte "Δ"). Der Ver- gleich dieser unabhängig voneinander vorgenommenen Auswertungen zeigt eine überraschend gute Übereinstimmung.
Auffällig an Figur 18 ist dabei vor allem, dass diese Messwerte zwar auf ein Maximum für den Anteil F hinweisen, das innerhalb des besonders günstigen Bereiches zwischen X = 0,03h und X = 2,5h liegt, jedoch fällt dieses Maximum nicht mit dem optimalen Wert X0 der Figur 1 zusammen, der etwa bei 0,28h liegt.
Der Anstieg des Anteils F bei X = 0,001h bis X = 0,05h wird dadurch verständlich, dass bei intensiverer Wärmebehandlung zunächst Niob aus der übersättigten Festkörperlösung, die durch das Quenching erzeugt wird, ausgeschieden wird. Der Rückgang des Anteils F bei X > 0,1h entspricht dem natürlichen Wachstum der Ausscheidungen, wobei große Körner auf Kosten kleinerer Körner wachsen, aber die Abnahme der Quer- schnittsfläche in den kleinen Körnern größer ist als die Zunahme der Querschnittsfläche in den großen Körnern.
Eine praktisch lineare Abhängigkeit vom Rekristallisationsparameter findet man aber bei einer anderen Auswertung der Aufnahmen. Hier bestimmt man den Quotienten K, der die Fläche der Ausscheidungen, die an den Grenzen der Körner der Matrix gefunden werden, in ein Verhältnis zu der Summe aller Flächen setzt, die auf den transelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ausscheidungen belegt sind (Figur 19) . Dies entspricht der Beobachtung, dass intensivere Wärmebehandlungen bewirken, dass sich mindestens eine niobhaltige Phase bevorzugt an den Korngrenzen sammelt.
Bildet man den Quotienten Q = K/F der beiden Kurven K(X) und F(X) der Figuren 18 und 19, so zeigt Figur 20, eine Kurve Q(X), die für den erfindungsgemäßen Bereich von X = 0,01 bis X = 8h einen Wertebereich Q zwischen etwa 3 und 22,5 aufweist. Für die beiden angegebenen Ausführungsbeispiele mit X = 0,0105h und X = 0,801h ergeben die Kurven K(X) und F(X) die Werte El, E2 und für das Vergleichsbeispiel den Wert EC der Figur 20.
Vorteilhaft ist Q größer 4, insbesondere größer 4,35 (entsprechend X > 0,03) . Entsprechend gilt vorzugsweise Q kleiner 15 (entsprechend etwa X < 2,5) . Diese Werte des Faktors Q beschreiben eine besonders korrosionsbeständige Struktur der niobhaltigen Zirkoniumbasislegierung, auf der sich selbst bei vieljährigem Einsatz und hohem Abbrand der Brennelemente nur eine so dünne Oxidschicht bildet, dass keine korrosionsbedingten Störungen des Reaktorbetriebes, insbesondere keine Abgabe von abgeplatztem Oxid in das Kühlwasser, auftritt.
Die auf diese Weise hergestellte niobhaltige Legierung bildet bei den erfindungsgemäßen Hüllrohren die metallische Außenfläche, die in der Regel dem Kühlwasser des Reaktors unmittelbar ausgesetzt ist. Die Erfindung schließt aber nicht aus, dass aus anderen Gründen (z.B. zum Schutz vor Fretting) noch weitere, z.B. nicht metallische Überzüge auf diese Außenflä- ehe aufgebracht sind.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Tab. 1
Figure imgf000036_0002
Tab.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Hüllrohrs aus mindestens einer Zirkoniumbasislegierung mit mindestens 0,6 % Niob, für einen Brennstab eines Druckwasser-Reaktors, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zirkoniumlegierung in einer Vorbehandlung erwärmt, unter 800 °C abgekühlt und anschließend in nachfolgenden Wärmebehandlungen nur noch bei Temperaturen unter 800 °C und derart weiterver- arbeitet wird, dass sich ein akkumulierter Rekristallisationsparameter zwischen 0,01h und 8h ergibt, wobei der akkumulierte Rekristallisationsparameter gemäß Xλ = 1018 • t • exp (- Q/nRTi) durch die Summe aller Rekristallisationsparameter Xi der nachfolgenden Wärmebehandlungen bestimmt ist und ti die Zeit einer Wärmebehandlung, Ti die Temperatur der Wärmebehandlung in Kelvin, n = 1,9 und Q/R = 80.000 K ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zir- koniumlegierung bei der Vorbehandlung auf Temperaturen über etwa 950 °C erhitzt und durch Abschrecken unter 800 °C abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zirkoniumbasislegierung maximal 3 % Nb, vorzugsweise maximal 2,8 % Nb, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zirkoniumbasislegierung außer Niob maximal 3 % weitere metallische Legierungselemente enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zirkoniumbasislegierung maximal 0,3 % nicht metallische Legierungselemente enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u"r c h g e k e n n z e i c h n e, t , dass die Zirkoniumbasislegierung maximal 1,8 %, vorzugsweise maximal 1,5 % Zinn enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Legierung aus 0,8 bis 2,8 % Niob, 0,05 bis 0,25 % Sauerstoff und Zirkonium besteht, dessen Gehalte an weiteren Elementen innerhalb der zugelassenen Höchstgrenzen für unlegiertes reaktorreines Zirkonium liegen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Wei- terverarbeitung der Zirkoniumbasislegierung zum fertigen
Hüllrohr abgeschlossen wird, nachdem die Zirkoniumbasislegierung mit der Außenfläche eines Rohres aus Zirkaloy metallurgisch verbunden wurde.
9. Hüllrohr, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Hüllrohr für einen Brennstab eines Druckwasser-Reaktors, mit einer Außenfläche aus einer Zirkoniumbasislegierung mit niobhaltigen Ausscheidungen, wobei die niobhaltigen Ausscheidungen derart über die Korngrenzen und das Innere der Körner der Zirkoniumbasislegierung verteilt sind, dass in einer Transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme eines Querschnitts durch die Zirkoniumlegierung der Quotient K:F zwi- sehen 3 und 22 liegt, wobei K das Verhältnis K der Querschnittsflächen der an den Korngrenzen verteilten Ausscheidungen zu den Querschnittsflächen alle:: Ausscheidungen ist und F den Anteil der Querschnittsflächen der Ausscheidungen an der Fläche der Aufnahme angibt.
11. Hüllrohr nach Anspruch 9 oder 10, d a d u_r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zirkoniumbasislegierung mit den niobhaltigen Ausscheidungen 0,8 bis 2,8 % Niob und 0,05 bis 0,25 % Sauerstoff enthält und sich praktisch von der Außenseite bis zur Innenseite des Hüllrohrs erstreckt.
12. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 9 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zir- koniumbasislegierung sich über 5 bis 20 % der Wandstärke des Hüllrohrs erstreckt und metallurgisch gebunden ist mit einer Zirkoniumlegierung aus 0,8 bis 3 % Zinn, 0 bis 0,5 % Niob, 0,05 bis 0,25 % Sauerstoff, die im Übrigen die Norm für Zir- kaloy-2 oder Zirkaloy-4 erfüllt.
13. Hüllrohr nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zusammensetzung der mit der Zirkoniumbasislegierung verbundenen Zirkoniumlegierung die Norm für Zirkaloy-4 erfüllt.
14. Brennstab für einen Druckwasser-Reaktor mit einem Hüllrohr nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
15. Brennelement für einen Druckwasser-Reaktor mit einem Brennstoff, der in Hüllrohren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 eingeschlossen, wobei das Brennelement auf einen Abbrand von 70 MWd/kg U oder mehr ausgelegt ist.
16. Brennelement für einen Druckwasserreaktor, das auf einen Entladeabbrand von mindestens 75 MWd/kg U und eine Betriebsdauer von mindestens Z Jahren ausgelegt ist, wobei das Brennelement Brennstäbe mit metallischen Hüllrohren besitzt, deren Außenfläche von einer niobhaltigen Zirkoniumbasislegierung mit 0,6 bis 3 % Niob gebildet wird, die nach einem Erwärmen über 800 °C und Abkühlung nur noch bei Temperaturen unter
800 °C derart weiterbearbeitet wurde, dass -dabei ein kumulativer Rekristallisationsparameter X mit der Bedingung ln(3,6h_1 • X) < 26,45 • ^0,109- Z~39153 -0,013
eingehalten wurde, wobei
X = ∑ 1018 • tiexp(-Q/nRTi)
ist, wobei t die Zeit und i die Temperatur in Kelvin der einzelnen Weiterverarbeitungsschritte, Q/R = 80000 K und n 1, 9 ist.
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