DE69605305T2 - Rohr für ein kernbrennstabbündel und zugehöriges fertigungsverfahren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Rohre aus einer Legierung auf der Basis von Zirkonium, insbesondere für die Bildung der Gesamtheit oder des äußeren Bereichs der Hülle eines Kernbrennstabs, sowie betrifft dessen Herstellungsverfahren.
• Bis heute wurden vor allem Hüllen aus einer Legierung genannt "Zircaloy 4", die Zinn, Eisen und Chrom zusätzlich zum Zirconium aufweist. Es wurde eine Vielzahl weiterer Zusammensetzungen vorgeschlagen mit Anteils- oder Gehaltsbereichen, die oft derart breit sind, daß sie dem Fachmann unmittelbar als rein spekulativ erscheinen.
• Insbesondere wurden verschiedene Legierungen mit einem Gehalt an Niob in einem derart weiten Bereich vorgeschlagen, daß das Wärmefließverhalten für die maximalen Werte sehr schlecht ist, unabhängig von den Metallbehandlungsverfahren.
• Es wurden ebenfalls Legierungen vorgeschlagen, die insbesondere zusätzlich zu dem Zirconium Zinn enthalten, das dazu dient, das Fließverhalten zu verbessern, und Eisen enthalten.
• Die Erfindung zielt insbesondere darauf ab, Rohre zu liefern, die einerseits ein gutes Fließ- und Korrosionsverhalten aufweisen, sogar in Lithiummilieu bei hoher Temperatur, die jedoch mit einem reduzierten Ausschußmaß hergestellt werden können, wobei sie für die Bildung von Hüllen oder Führungsrohren von Brennelementanordnungen verwendbar sind.
• Eine Ursache für den Ausschuß ist die Bildung von Rissen bei den thermomechanischen Behandlungen, die zu Fehlern führen, die die Rohre unakzeptierbar machen; dieses Risiko existiert insbesondere bei erhöhten Zinngehalten.
• Um die oben genannten Resultate zu erreichen, schlägt die Erfindung insbesondere ein Rohr aus einer Legierung auf der Basis von Zirconium vor, die an Gewicht 0,8 bis 1,8% Niob, 0,2 bis 0,6% Zinn, 0,02 bis 0,4% Eisen enthält, wobei sich die Legierung im rekristallisierten oder im entspannten Zustand befindet, je nachdem, ob man die Widerstandskraft gegenüber Korrosion oder gegenüber Fließen bevorzugt.
• Die Legierung hat einen Kohlenstoffanteil zwischen 30 und 180 ppm, einen Siliciumanteil zwischen 10 und 120 ppm und einen Sauerstoffgehalt oder -anteil zwischen 600 und 1800 ppm.
• Der relativ hohe Anteil an Niob, immer größer als die Lösungsgrenze (ungefähr 0,6%), gibt einen erhöhten Widerstand gegenüber Korrosion im wässrigen Milieu bei hoher Temperatur. Allein verwendet gibt das Niob bei diesen Anteilen der Legierung interessante jedoch nicht ausreichende Fließeigenschaften. Das dem Niob assoziierte Zinn verbessert das Verhalten gegenüber Fließen sowie das Verhalten im lithiumierten wässrigen Milleu ohne Gefahr, Warmrisse beim Walzen hervorzurufen, wenn es einen Gehalt von 0,6% nicht übersteigt. Ein Gehalt an Eisen bis zu 0,4% trägt zur Kompensa tion des nachteiligen Effekts des Zinns auf die allgemeine Korrosion bei.
• Die oben angegebenen Gehalte berücksichtigen, daß die Toleranzen und Veränderungen im Inneren desselben Barrens machen, daß die Grenzen sogar für spezifische nominale Gehalte in einem verringertem Intervall erreicht werden können. Beispielsweise können nominale Anteile oder Gehalte von 0,84% bis 1,71% von Niob in demselben Barren zu örtlichen Gehalten von 0,8% bis 1,8% führen, je nachdem ob man am Kopf oder am Fuß des Barrens ist.
• Die Legierung enthält zusätzlich zu den oben genannten Elementen die unvermeidbaren Verunreinigungen, stets mit sehr geringen Gehalten.
• Es wurde festgestellt, daß nominale Gehalte zwischen 0,9% und 1,1% an Niob, zwischen 0,25% und 0,35% an Zinn und zwischen 0,2 und 0,3% an Eisen besonders vorteilhafte Ergebnisse ergeben.
• Aufgrund der Tatsache eines relativ schwachen Gehalts an Zinn kann die Rekristallisation während der Bearbeitung bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgeführt werden, unterhalb von 620ºC, was einen vorteilhaften Effekt auf den Widerstand gegenüber Korrosion in Wärme und gegenüber Fließen hat.
• Die Erfindung schlägt ebenfalls ein Herstellungsverfahren von Rohren vor, die dazu dienen, eine Hülle für Kernbrennstäbe oder ein Füllrohr für Kernelementanordnungen zu bil den. Die Ausgangsphase der Bearbeitung kann jene sein, die herkömmlicherweise für die Legierungen genannt "Zirkaloy 4" verwendet wird. Dagegen unterscheiden sich die Endphasen und insbesondere lassen sie nur thermische Behandlungen der Rekristallisation bei relativ geringen Temperaturen einwirken.
• Das Verfahren kann insbesondere folgende Schritte aufweisen:
• - Bilden eines Stabes aus einer Legierung auf der Basis von Zirkonium, das die obengenannte Zusammensetzung aufweist;
• - In-Wasser-Tauchen des Stabes nach einem Aufheizen zwischen 1000ºC und 1200ºC;
• - Strangpressen des Stabes zu einem Rohlingzustand nach Aufheizen auf eine Temperatur zwischen 600ºC und 800ºC;
• - Glühen des stranggepressten Rohlings bei einer Temperatur zwischen 590ºC und 650ºC;
• - Kaltwalzen des Rohlings in wenigstens vier Durchgängen, um ein Rohr zu erhalten mit Zwischenwärmebehandlungen zwischen 560ºC und 620ºC.
• Das Rekristallisationsmaß ist vorteilhafterweise zunehmend von einem Schritt zum anderen, um die Korngröße zu verfeinern.
• Es wird allgemein eine End-Wärmeendbehandlung zwischen 560ºC und 620ºC durchgeführt, wenn die Legierung im rekristallisierten Zustand sein soll, und zwischen 470ºC und 500ºC, wenn das Rohr im entspannten Zustand verwendet werden soll.
• Die so erhaltene Legierung weist einen Widerstand gegenüber Korrosion allgemein auf, in einem wässrigen Milieu bei hoher Temperatur, was den Bedingungen im Druckwasserreaktor entspricht, vergleichbar mit jenen der bekannten Legierungen Zr-Nb mit einem erhöhten Anteil an Niob; ihr Widerstand gegen Wärmefließen ist sehr viel höher als jener von derartigen Legierungen und er ist sogar vergleichbar mit jenem der besten "Zirkaloy 4"-Legierungen.
• Beispielsweise wurde eine Legierung von 0,9% bis 1,1% Niob, von 0,25% bis 0,35% Zinn und von 0,03 bis 0,06% Eisen hergestellt. Die Folge der metallurgischen Behandlung, die verwendet wurde, wies ein Walzen in vier Zyklen auf, zwischen denen Wärmebehandlungsmaßnahmen von zwei Stunden bei 580ºC hineingeschoben waren. Die Maße der Kaltverfestigung und die Maße der Rekristallisation waren die folgenden:
• Ergänzende Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluß der Anteile an Eisen und an Zinn auf die Legierungen bei 1% Niob zu bestimmen, die Anteile an C, Si und O&sub2; in den oben angegebenen Wertebereichen haben, die in den Zustand von Blechen gebracht wurden und einer Behandlung unterworfen wurden, entsprechend ΣA von 5,23 · 10&supmin;¹&sup8;, beendet durch eine Rekristallisation bei 580ºC. Die Korrosionsversuche wurden durchgeführt:
• - bei 500ºC, 415ºC und 400ºC in Wasserdampfphase,
• - bei 360ºC in Wasser mit 70 ppm Lithium.
• Die Versuchsergebnisse sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt, in denen:
• - die Fig. 1 und 2 den Gewichtsgewinn der Legierung gemäß der Erfindung in einer Aussetzung von 140 Tagen dem mit Lithium versetzten Wasser bei 360ºC für verschiedene Anteile an Sn und Fe angeben;
• - die Fig. 3 den Gewichtsgewinn, der der gleichmäßigen Korrosion entspricht, nach einer Aussetzung von 132 Tagen bei 400ºC dem Wasser in Dampfphase angibt;
• - die Fig. 4, ähnlich der Fig. 3, einem Aussetzen von 155 Tagen bei 415ºC enspricht;
• - die Fig. 5, weiterhin ähnlich zur Fig. 3 einem Aussetzen von 24 Stunden bei Wasserdampf bei 500ºC und der kugeligen oder sphärischen Korrosion entspricht;
• - die Fig. 6 ein Schema ist, das die Grenzen der Anteilszonen zeigt, die besonders vorteilhaft gegenüber Korrosion in verschiedenen Bedingungen sind, wobei von besonderem Interesse auftaucht, Bereiche von 0,2 bis 0,3% Sn und 0,15 bis 0,3% Fe, was den Widerstand gegenüber Korrosion betrifft.
• Die Fig. 1 und 2 zeigen das nicht vorhandene Verbessern des Widerstands gegenüber Korrosion im mit Lithium versetzten Wasser jenseits von 0,6% Sn und 0,2% Fe.
• Die Fig. 3 und 4 zeigen das Interesse eines erhöhten Eisengehalts, größer als 0,2%, um den Widerstand gegenüber Korrosion in Dampfphase bei 400ºC und 415ºC zu verbessern und die nachteilige Einwirkung eines erhöhten Gehalts an Sn zu verringern. Diese Figuren zeigen ebenfalls, daß die vorteilhaften Resultate, die man bei den erfindungsgemäßen Legierungen beobachtet, verloren gehen, wenn der Gehalt an Zinn gering oder gleich Null ist.
• Schließlich zeigt die Fig. 5 eine zunehmende Verschlechterung des Widerstands gegenüber kugeliger oder sphärischer Korrosion, wenn der Gehalt an Zinn erhöht wird, ohne daß das Vorhandensein von Eisen wesentlich die Eigenschaften verbessern könnte. Die Fig. 5 zeigt, daß bei einem Zinngehalt von größer als 0,6% die Korrosion sich beschleunigt und zeigt ebenfalls, daß für einen akzeptierbaren Zinngehalt, die Korrosion mit dem Gehalt an Eisen jenseits von 0,3% ungefähr ansteigt.
• Aus der Gesamtheit der erhaltenen Resultate ergibt sich ein interessanter Zusammensetzungsbereich im Hinblick auf die Korrosion, wobei jene durch die drei Kurven, gezeigt in Fig. 6, begrenzt wird. Die Kurve A gibt die Zone an, die interessant erscheint, was den Gehalt an Wasser bei 63ºC und 70 ppm Lithium betrifft, d. h. in strengeren Bedingungen als jenen, die in einem Reaktor herrschen, was den Lithiumanteil betrifft. Die Kurve B begrenzt die ausreichende Anteilszone in dem mit Lithium versetzten Wasserdampf, in der Dampfphase, bei einer Temperatur, die leicht 400ºC überschreitet. Schließlich entspricht die Kurve C ungefähr der Grenze der akzeptierbaren Anteile, was den Widerstand der kugeligen Korrosion im Wasser in Dampfphase bei 500ºC betrifft.
• Es ist möglich, die so begrenzte Zone zu überschreiten, wenn bestimmte obengenannte Korrosionstypen nur wenig zu befürchten sind.

Claims (8)

1. Rohr aus einer Legierung auf der Basis von Zirconium, das dazu dient, die Gesamtheit oder den äußeren Teil einer Brennstabhülle von Kernbrennelementen oder ein Führungsrohr für eine Kernbrennelementanordnung zu bilden, die enthält an Gewicht 0,8 bis 1,8% Niob, 0,2 bis 0,6% Zinn und 0,02 bis 0,4% Eisen, sowie die unvermeidbaren Verunreinigung und einen Gehalt an Karbon zwischen 30 und 130 ppm, einen Gehalt an Silicium zwischen 10 und 120 ppm und einen Gehalt an Sauerstoff zwischen 600 und 1800 ppm aufweist.

2. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung sich im rekristallisierten Zustand befindet.

3. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung sich im entspannten Zustand befindet.

4. Rohr nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen nominalen Gehalt zwischen 0,9% und 1,1% Niob, zwischen 0,25% und 0,35% Zinn und zwischen 0,2% und 0,3% Eisen aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Rohres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

- Bilden eines Stabes aus einer Legierung, die 0,8 bis 1,8% Niob, 0,2 bis 0,6% Zinn und 0,02 bis 0,4% Eisen aufweist;

- In-Wasser-Tauchen des Stabes, nach einem Aufheizen auf zwischen 1000ºC und 1200ºC;

- Strangpressen des Stabes zu einem Rohlingzustand nach Aufheizen auf eine Temperatur zwischen 600ºC und 800ºC;

- Glühen des stranggepressten Rohlings bei einer Temperatur zwischen 590ºC und 650ºC;

- Kaltwalzen des Rohlings in wenigstens vier Durchgänge, um ein Rohr zu erhalten mit Zwischenwärmebehandlungen zwischen 560ºC und 620ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Walzvorgänge auf Rohre mit zunehmenden Rekristallisationsmaßen vorgenommen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Endbehandlungsschritt der thermischen Rekristallisation bei einer Temperatur zwischen 560ºC und 620ºC.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Endentspannungsschritt von ungefähr 470ºC bis 500ºC aufweist.