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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer Zirkoniumlegierung für Brennstäbe von Kernreaktoren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
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Als Kapselrohre für Brennstäbe von Kernreaktoren werden normalerweise dünnwandige Rohre aus Zirkoniumlegierungen verwendet, die unter dem Namen Zircaloy bekannt sind. Diese Legierungen enthalten Legierungsbestandteile wie Zinn, Eisen und Nickel. In Zircaloy ist die α-Phase unter 790°C stabil, die β-Phase über 950°C stabil, während ein Zweiphasenbereich, der (α + β)-Phasenbereich, zwischen 790°C und 950°C auftritt. In der α-Phase sind die Zirkoniumatome in einem dichtgepackten hexagonalen Gitter, und in der β-Phase in einem kubisch-raumzentrierten Gitter angeordnet. Bei einer sog. β-Löschung von Zircaloy zur Erzielung bestimmter erstrebter Eigenschaften, wie verbesserter Korrosionsfestigkeit, wird die Legierung auf eine Temperatur im β -Phasenbereich erhitzt und schnell auf eine Temperatur in dem α-Phasenbereich abgekühlt.
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Bei der bekannten Herstellung von Kapselrohren aus Zircaloy wird eine β-Löschung der Legierung nach dem Schmieden des Gußblockes zu Stangen vorgenommen. Nach der Herstellung der Extrusionsrohlinge aus den Stangen werden die Rohlinge in dem α-Phasenbereich bei einer unter 680°C liegenden Temperatur extrudiert, worauf das extrudierte Material in mehreren Schritten einer Kaltwalzung unterzogen wird, wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kaltwalzungen eine Zwischenglühung bei 625-700°C vorgenommen wird, um den anschließenden Kaltwalzschritt zu ermöglichen. Nach dem letzten Kaltwalzschritt wird eine Endglühung vorgenommen, um dem Material die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu geben. Die Endglühung kann bei einer Temperatur von 400-700°C durchgeführt werden.
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Es hat sich gezeigt, daß Rohre, die unter den bekannten Bedingungen aus Zirkaloy hergestellt worden sind, im allgemeinen eine ausreichende Korrosionsfestigkeit unter den in einem Kernreaktor herrschenden Betriebsverhältnissen haben. Die technische Entwicklung führt jedoch zu einer immer höheren Ausnutzung des Brennstoffes, was längere Betriebszeiten für die Brennelemente bedeutet. Dadurch wird der Kapselwerkstoff dem korrosionsaggressiven Wasser längere Zeit ausgesetzt als dies bisher normalerweise der Fall war, wodurch die Gefahr von Korrosionsschäden größer wird. Es bestand daher der Wunsch, bessere Korrosionseigenschaften bei den verwendeten Legierungen zu erzielen, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Materials zu verschlechtern.
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Beispielsweise aus der US-PS 42 38 251 ist es bereits bekannt, durch β-Löschung eines fertig hergestellten Rohres aus Zircaloy die Beständigkeit des Rohres gegen eine sog. beschleunigte nodulare Korrosion in Wasser und Dampf unter hohem Druck zu verbessern. Rohre aus Zircaloy mit guten mechanischen Eigenschaften können, wie es aus der US-PS 38 65 635 hervorgeht, durch β-Löschung der extrudierten Legierung hergestellt werden, bevor diese der letzten Kaltwalzung unterzogen wird.
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Die genaue Ursache für die bessere Beständigkeit gegen beschleunigte nodulare Korrosion, die man durch β-Löschung erreicht, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Verbesserung mit der Größe und Verteilung von intermetallischen Verbindungen in der Legierung zusammenhängt. Die intermetallischen Verbindungen, sog. Sekundärphasen, sind chemische Verbindungen, die außer Zirkonium vor allem Eisen, Chrom und Nickel enthalten, und sie treten in Form von Partikeln auf. Der bei der β-Löschung auftretende Auflösungs- und Wiederausscheidungsprozeß resultiert zum einen in einer Verfeinerung der Partikelgröße und zum anderen in einer Umverteilung der Partikel aus der gleichmäßigen Verteilung in eine Streifen bildende Verteilung an den Korngrenzen der bei der β-Phasenumwandlung gebildeten α-Körner. Eine β-Löschung des fertigen Kapselrohres hat eine Verminderung der Duktilität des Rohres zur Folge, was ein Nachteil des Verfahrens ist. Eine β -Löschung des extrudierten Materials vor dem Kaltwalzen in die endgültigen Abmessungen bewirkt eine geringere Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des fertigen Rohres. Eine β-Löschung, gleichgültig, ob sie an dem fertigen Rohr oder vor dem letzten Kaltwalzschritt durchgeführt wird, hat jedoch eine Verschlechterung der Ausbeute zur Folge wegen eines höheren Ausschusses und wegen der Materialverluste, die dadurch entstehen, daß die β-Löschung zur Bildung einer Oxydschicht auf der Oberfläche des Rohres führt, die entfernt werden muß.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem Kapselrohre für Brennstäbe von Kernreaktoren hergestellt werden können, die mindestens eine genauso große Beständigkeit gegen nodulare Korrosion wie die bisher bekannten Kapselrohre aufweisen und gleichzeitig eine bessere Duktilität als die genannten bekannten Kapselrohre haben.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.
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Im Vergleich zu den bekannten Herstellungsverfahren für Kapselrohre unter Durchführung einer β-Löschung nach der Extrusion erzielt man durch die vorliegende Erfindung, die ebenfalls eine β-Löschung einschließt, eine Verbesserung der Ausbeute einerseits wegen verminderten Ausschusses und andererseits wegen verminderter Materialverluste dadurch, daß gebildete Oxyde von einer kleineren Fläche entfernt werden können, da die β-Löschung während eines früheren Stadiums des Fertigungsverfahrens durchgeführt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapselrohre haben eine gleich gute Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und eine bessere Duktulität als die besten bisher bekannten Kapselrohre.
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Die bevorzugte Temperatur für die Zwischenglühung liegt bei 500-610°C, und die speziell bevorzugte Temperatur bei 550-600°C.
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Die Extrusion kann bei einer beliebigen Temperatur im α-Phasenbereich durchgeführt werden.
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Nach dem letzten Kaltwalzen wird die extrudierte Legierung einer Endglühung bei einer Temperatur von 400 bis 675°C, vorzugsweise von 400 bis 610°C und speziell vorzugsweise von 550 bis 600°C unterzogen.
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Die β-Löschung wird bei der extrudierten Legierung dadurch vorgenommen, daß sie auf eine Temperatur in dem β-Phasenbereich, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur von 950-1250°C und vorzugsweise auf eine Temperatur von 1000-1150°C erhitzt und danach schnell auf eine Temperatur in dem α-Phasenbereich abgekühlt wird. Die Abkühlung von der gewählten Temperatur im β-Phasenbereich bis auf 790°C erfolgt dabei zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 20-400°C/Sekunde und die Abkühlung von 790°C auf 500°C oder weniger zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5°C/Minute.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Kapselrohren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, die Größe der Sekundärphasenpartikel in dem fertigen Kapselrohr - wie es auch der Fall bei Anwendung einer β-Löschung ist - erheblich kleiner ist als bei der bekannten Herstellung von Kapselrohren ohne β-Löschung nach der Extrusion. Die Sekundärphasenpartikel sind jedoch im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren mit β-Löschung homogen im Material verteilt. Es ist möglich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erreichte kleine Größe der Sekundärphasenpartikel in Verbindung mit ihrer homogenen Verteilung der Grund für die günstige Kombination von hoher Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und guten mechanischen Eigenschaften ist.
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Die Zirkoniumlegierungen sind vorzugsweise Zirkonium-Zinnlegierungen, z. B. die unter den Handelsnamen Zircaloy 2 und Zirkaloy 4 bekannten Legierungen, mit 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,07 bis 0,24% Eisen, 0,05 bis 0,15% Chrom, 0 bis 0,08% Nickel und Zirkonium mit evtl. vorkommenden Verunreinigungen üblicher Art als Rest. Bei den genannten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente. Dies gilt auch für die übrigen in der Beschreibung und den Ansprüchen genannten Prozent-Angaben. Zircaloy 2 enthält 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,07 bis 0,20% Eisen, 0,05 bis 0,15% Chrom und 0,03 bis 0,08% Nickel. Zirkaloy 4 enthält 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,18 bis 0,24% Eisen, 0,07 bis 0,13% Chrom und kein Nickel.
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Die Zirkoniumlegierung wird vorzugsweise vor der Extrusion zusätzlich einer β -Löschung unterzogen, d. h. sie wird auf eine Temperatur in dem β-Phasenbereich erhitzt und schnell auf eine Temperatur in dem α-Phasenbereich abgekühlt. Es ist jedoch möglich, die Zirkoniumlegierung auch ohne β-Löschung vor der Extrusion zu verwenden. Die vor der Extrusion durchgeführte β-Löschung erfolgt in der Weise, daß die Legierung auf eine Temperatur von zweckmäßigerweise 950- 1250°C, vorzugsweise von 1000-1150°C, erhitzt und schnell auf eine Temperatur im α-Phasenbereich abgekühlt wird. Die Abkühlung von der angewendeten Erhitzungstemperatur im β-Phasenbereich auf die Temperatur von 790°C erfolgt dabei zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 1-50°C/Sekunde, und die Kühlung von 790°C auf 500°C oder darunter erfolgt zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5°C/Minute.
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Die Erfindung soll nachstehend durch die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:
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Ein Gußblock aus Zircaloy 2 wird zu einer Stange mit einem Durchmesser von 150-200 mm geschmiedet. Die Stange wird einer β-Löschung durch Erhitzung auf eine Temperatur von 1050°C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 15 Minuten und einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-10°C/Sekunde unterzogen. Aus der Stange werden Extrusionsrohlinge hergestellt. Diese werden bei einer Temperatur von 700-740°C, d. h. im α-Phasenbereich extrudiert. Die extrudierte Legierung wird danach drei Kaltwalzungen unterzogen, wodurch der endgültige Außendurchmesser des Rohres auf 12,3 mm gebracht wird. Zwischen der ersten und der zweiten Kaltwalzung wird die extrudierte Legierung dadurch einer β-Löschung unterworfen, daß sie einige Sekunden lang durch eine um sie herum angeordnete Hochfrequenzschlange auf 1050°C erhitzt wird, worauf sie durch Bespritzen mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Sekunde auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Zwischen der zweiten und der letzten Kaltwalzung wird die extrudierte Legierung bei einer Temperatur von 575°C zwischengeglüht. Nach der letzten Kaltwalzung wird die Endglühung des Rohres bei einer Temperatur von 565°C vorgenommen. Sowohl die Zwischenglühungen wie die Endglühung können in einem evakuierten Ofen vorgenommen werden. In dem fertigen Rohr haben die Sekundärphasenpartikel eine Größe, die im wesentlichen im Bereich von 0,05-0,4 µm liegt und eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,15 µm. In einem Kapselrohr, das auf konventionelle Weise hergestellt und keiner β-Löschung im fertigen Zustand oder vorher in extrudiertem Zustand unterzogen worden ist, haben die Sekundärpartikel eine Größe, die im wesentlichen im Intervall von 0,1-0,6 µm liegt, und eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,3 µm.
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Bei einer Korrosionsprobe, die, wie es sich gezeigt hat, die bei Reaktorbetrieb herrschenden Bedingungen gut simuliert, weisen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Kapselrohre eine Gewichtszunahme auf, die nur einen Bruchteil der Gewichtszunahme beträgt, die bei einem konventionell hergestellten Kapselrohr ohne β-Löschung nach der Extrusion auftritt und die ungefähr genauso groß ist, wie die Gewichtszunahme bei einem Kapselrohr, das unter Vornahme einer β-Löschung nach der Extrusion hergestellt wurde, nämlich 50-100 mg/dm2 gemäß der Erfindung beziehungsweise 350-4000 mg/dm2 bei bekannter Herstellung ohne Anwendung einer β-Löschung. Die Duktilität eines nach der Erfindung hergestellten Kapselrohres ist größer als bei Rohren, die einer β-Löschung in fertig hergestelltem Zustand unterworfen wurden und besser als bei Rohren, die einer β-Löschung unmittelbar vor der letzten Kaltwalzung unterworfen wurden.
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Die vorgenannte Korrosionsprobe wird in einem Autoklaven mit Wasserdampf bei einem Druck von 9,8 MPa und einer Temperatur von 500°C durchgeführt. Die Gewichtszunahme ist ein Maß für die an dem Rohr auftretende Korrosion.