DE3312803A1 - Zirkoniumlegierungsrohr und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Zirkoniumlegierungsrohr und verfahren zu seiner herstellung

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Description

./fr
9078-24NF-O4635/04503 GEiJERAL ELECTRIC (XMPANY
Zirkoniumlegierungsrohr und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von Kernbrennstoffelementen in dem Reaktorkern von Kernspaltungsreaktoren und betrifft insbesondere ein verbessertes Kernbrennstoffelement, das eine Brennstoffhülse hat, die einen metallurgischen Gradienten in ihrer Wand aufweist.
Es werden gegenwärtig Kernreaktoren entworfen, gebaut und betrieben, in denen der Kernbrennstoff in Brennstoffelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Formen haben, wie beispielsweise Platten, Rohre oder Stäbe. Der Brennstoff ist üblicherweise in eine korrosionsbeständige, reaktionslose, wärmeleitende Hülse oder Hülle eingeschlossen. Die Brennstoffelemente werden in einem Gitter in festen gegenseitigen Abständen in einem Kühlmitteldurchflußkanal oder -gebiet zu-
sammengebaut und bilden ein Brennelement, und ausreichend viele Brennelemente bilden gemeinsam die Kernspaltungskettenreaktionsanordnung oder den Reaktorkern, der in der Lage ist, eine Spaltungsreaktion von selbst aufrechtzuerhalten. Der Reaktorkern ist seinerseits in einen Reaktorbehälter eingeschlossen, durch den ein Kühlmittel hindurchgeleitet wird.
Die Hülle dient mehreren Zwecken, und zwei Hauptzwecke sind: erstens, einen Kontakt und eine chemische Reaktion zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator zu verhindern, wenn ein Moderator vorhanden ist, oder beides, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator vorhanden sind, und zweitens, zu verhindern, daß die radioaktiven Spaltungsprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator oder beide, wenn das Kühlmittel und der Moderator vorhanden sind, freigesetzt werden, übliche Hüllenwerkstoffe sind rostfreier Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zirkonium und dessen Legierungen, Niob, gewisse Magnesiumlegierungen und andere. Das Versagen der Hülle, d.h. ein Verlust der Lecksicherheit, kann zur Verunreinigung des Kühlmittels oder des Moderators und der zugeordneten Systeme mit radioaktiven, langlebigen Produkten bis zu einem Grad führen, der den Anlagenbetrieb stört.
Zu den wichtigen Anforderungen, die an Werkstoffe gestellt werden, welche bei der Kernreaktorkonstruktion benutzt werden, gehören eine geringe Absorption von thermischen Neutronen, Korrosxonsbeständigkeit, hohe Duktilität und mechanische Festigkeit. Zirkoniumlegierungen erfüllen diese Anforderungen ausreichend, weshalb sie weitgehend für solche Zwecke benutzt werden, wobei "Zircaloy-2" und "Zircaloy-4" zwei der wichtigen technischen Legierungen sind, die üblicherweise verwen-
■η-
det werden. Diese Legierungen zeigen Korrosion unter normalen Siedewasserreaktorbetriebsbedingungen, was zum Abbrechen von dicken Oxiden von Kanälen und zur Verdickung von Oxiden auf Brennstoffstäben führt. Das Abbrechen von Oxidschuppen führt in einigen Fällen zur Ausbildung von Feldern starker Strahlung in der Nähe von Steuerstabvorrichtungen, wo die Schuppen sich ansammeln, und das Vorhandensein von dicken Oxidschichten verschlechtert die Wärmeübertragung und kann zur örtlichen überhitzung der Brennstoffhülle führen.
Es ist erwünscht, die Korrosionsbeständigkeit von Zirkoniumlegierungen gegenüber Wasser und Dampf hoher Temperatur zu verbessern, ohne andere Eigenschaften der aus solchen Legierungen hergestellten Rohre zu verschlechtern. Unterschiede in der Korrosionsbeständigkeit zwischen dem Innenumfang und dem Außenumfang eines Hüllrohres können durch Zusammensetzungsgradienten erzielt werden. Beispielsweise kann die Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche durch Plattieren oder anderweitiges Herstellen einer Verbundstruktur verbessert werden. Solche Methoden können teuer sein, und es ist erwünscht, ein Rohr gleichmäßiger Zusammensetzung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit herzustellen.
Die Erfindung schafft ein besonders wirksames Kernbrennstoff elementhüllrohr zur Verwendung in Kernreaktoren, dessen Wand einen metallurgischen Gradienten aufweist.
Der metallurgische Gradient umfaßt einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand näher bei dem Innenumfang des Rohres und einen mehr korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand näher bei dem Außenumfang.
Weiter wird ein Verfahren zum Erzeugen eines solchen me-
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tallurgischen Gradienten in der Wand des Zirkoniumlegierungshüllrohres geschaffen, welches das gleichmäßige Erhitzen der Außenseite des Rohres, das am Anfang einen insgesamt weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand hat,bis mindestens in den hohen Alphabereich für eine ausreichende Zeit zum Umwandeln der Außenseite des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand beinhaltet. Gleichzeitig mit dem Erhitzen der Außenseite wird die Innenseite auf einer Temperatur gehalten, bei der im wesentlichen keine metallurgische Veränderung und im wesentlichen keine Oxidation der Innenoberfläche erfolgt.
Wenn das Erhitzen der Außenseite beendet ist, wird das Rohr ausreichend schnell abgekühlt, um den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand am Außenumfang aufrechtzuerhalten. Das Erhitzen und Abkühlen der Außenseite des Rohres erfolgen vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Fluids, um die Bildung von Oxiden auf der Außenoberfläche des Rohres zu verhindern.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 eine Teillängsschnittansicht eines
Kernbrennelements, das Kernbrennstoffelemente nach der Erfindung enthält,
Fig. 2 eine Querschnittansicht eines Kern
brennstoffelements mit übertrieben groß dargestellter Hüllrohrwand zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 3 eine isometrische Ansicht einer Vor
richtung zur erfindungsgemäßen Wärmebehandlung von Hüllrohren,
Fig. 4 eine Teillängsschnittansicht eines
Hüllrohres in der Heiζzone der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung und
Fig. 5 eine Querschnittansicht eines Kern
brennstoffelements mit einem Hüllrohr, das mit einer Schutzschicht ausgekleidet ist, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist.
Ein Hauptverwendungszweck der Erfindung ist die Herstellung von Kernbrennelementen der in Fig. 1 dargestellten Art. Das Brennelement 10 ist typisch für ein Siedewasserreaktorelement und besteht aus einem rohrförmigen Durchflußkanal 11 von insgesamt quadratischem Querschnitt, der an seinem oberen Ende mit einem Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einem herkömmlichen Nasenstück (nicht dargestellt, weil der untere Teil des Brennelements 10 weggelassen worden ist) versehen worden ist. Das obere Ende des Kanals 11 ist an einem Auslaß 13 offen, und das untere Ende des Nasenstückes ist mit Kühlmitteldurchflußöffnungen versehen. Eine Anordnung von Brennstoffelementen oder -stäben 14, die den Kernbrennstoff enthalten, ist in den Kanal 11 eingeschlossen und darin mittels einer oberen Endplatte 15 und einer unteren Endplatte (nicht dargestellt) befestigt. Flüssiges Kühlmittel tritt gewöhnlich über die öffnungen in dem unteren Ende des Nasenstückes ein, geht aufwärts um die Brennstoffelemente 14 und tritt über den oberen Auslaß 13 mit erhöhter Temperatur in einem teilweise verdampften Zu-
stand bei Siedewasserreaktoren oder in einem unverdampften Zustand bei Druckwasserreaktoren aus.
Die Kernbrennstoffelemente oder -stäbe 14 sind an ihren Enden mittels Endstopfen 18 verschlossen, die an die Hülle 17 angeschweißt sind, und können Zapfen 19 aufweisen, die die Befestigung des Brennstoffstabes in dem Brennelement erleichtern. Ein Hohlraum oder Sammelraum 20 ist an einem Ende des Brennstoffelements vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffes und das Ansammeln von aus dem Brennstoff freigesetzten Gasen zu gestatten. Eine Brennstoffhaltevorrichtung 24 in Form einer Schraubenfeder ist in dem Raum 20 angeordnet, um eine Axialbewegung des Kernbrennstoffes zu verhindern, insbesondere während der Handhabung und des Transports des Brennstoffelements.
Das Brennstoffelement ist so ausgelegt, daß ein ausgezeichneter thermischer Kontakt zwischen der Hülle und dem Brennstoff vorhanden ist, daß die Neutronenabsorption minimal ist und daß ein Widerstand gegen Durchbiegung und Vibration, die gelegentlich durch den Kühlmitteldurchfluß hoher Geschwindigkeit verursacht werden, besteht.
Ein Kernbrennstoffelement oder -stab 14 nach der Erfindung ist in einem Teillängsschnitt in Fig. 1 gezeigt. Das Brennstoffelement enthält einen Kern oder eine Säule aus Kernbrennstoff 16, der hier in Form von mehreren Brennstofftabletten aus spaltbarem Material und/oder Brutmaterial, die in einem Hüllrohr oder einer Hülse 17 angeordnet sind, dargestellt ist. In einigen Fällen können die Brennstofftabletten unterschiedliche Formen haben, wie beispielsweise zylindrische Tabletten oder Kugeln, und in anderen Fällen kann Brennstoff anderer Form, wie
beispielsweise teilchenförmiger Brennstoff, benutzt werden. Die körperliche Form des Brennstoffes ist für die Erfindung unwesentlich. Verschiedene Kernbrennstoffe können benutzt werden, einschließlich Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und Gemischen derselben. Ein bevorzugter Brennstoff ist ürandioxid oder ein Gemisch, das Urandioxid und Plutoniumdioxid enthält.
Gemäß Fig. 2 ist der Kernbrennstoff 16, der den zentralen Kern des Brennstoffelements 14 bildet, von einem Hüllrohr 17 umgeben. Das Hüllrohr umschließt den spaltbaren Kern derart, daß ein Spalt 23 zwischen dem Kern und dem Hüllrohr während des Gebrauches in einem Kernreaktor verbleibt. Fig. 2 ist nicht maßstäblich gezeichnet, denn die Größe des Spalts 23 und die Wanddicke des Rohres 17 sind der Übersichtlichkeit halber übertrieben groß dargestellt. Das Hüllrohr besteht aus einer Zirkoniumlegierung. Vorzugsweise besteht das Hüllrohr aus Zircaloy-2 oder Zircaloy-4. Zircaloy-2 enthält (auf Gewichtsbasis) etwa 1,5 % Zinn, 0,12 % Eisen, 0,09 % Chrom, 0,005 % Nickel und 0,1 % Sauerstoff. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2 % Eisen, gleicht aber ansonsten im wesentlichen dem Zircaloy-2.
Zirkoniumlegierungen enthalten typisch eine intermetallische Teilchen- oder Partikelphase. Die bevorzugten Zirkoniumlegierungen enthalten, wie oben angegeben, Zinn, Eisen und Chrom und können darüber hinaus Nickel enthalten. Die bevorzugten Zirkoniumlegierungen enthalten die intermetallische Verbindung Zr(Cr,Fe)2 und können Zr2 (Ni,Fe) in Form einer Teilchen- oder Partikelausscheidung enthalten.
Reines Zirkonium weist zwei unterschiedliche Kristallgitterstrukturen oder -phasen auf, nämlich Alpha und Beta, die in unterschiedlichen Temperaturbereichen stabil sind.
Darüber hinaus zeigen Zirkoniumlegierungen, wie beispielsweise Zircaloy-2 und Zircaloy-4, ein stabiles Gemisch aus zwei Kristallgitterstrukturen in einem dritten Zwischentemperaturbereich.
Der hier verwendete Ausdruck "Alphakristallstruktur" oder "Alphaphase11 bedeutet die dicht gepackte hexagonale Kristallgitterstruktur, die bei niedrigeren Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in welchem die Alphaphase stabil ist, wird als Alphabereich bezeichnet.
Der hier verwendete Ausdruck "Betakristallstruktur" oder "Betaphase" bedeutet die kubisch-raumzentrierte Kristallgitterstruktur, die bei höheren Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in welchem die Betaphase stabil ist, wird als Betabereich bezeichnet.
In reinem Zirkonium ist die Alphakristallstruktur bis zu etwa 860 0C (15800F) stabil. Bei etwa dieser Temperatur erfolgt eine Phasenumwandlung in die Betakristallstruktur, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 860 0C (15800F) stabil ist. Zirkoniumlegierungen haben einen Temperaturbereich um die Phasenumwandlungstemperatur von reinem Zirkonium, in welchem ein Gemisch aus Alpha- und Betakristallstrukturen stabil ist. Der spezifische Temperaturbereich, in welchem das Gemisch stabil ist, hängt von der spezifischen Legierung ab. Beispielsweise zeigt Zircaloy-2 ein stabiles Gemisch von Alpha- und Betakristallstrukturen von etwa 810 0C (149O0F) bis etwa 970 °c (178O0F).
Das Hüllrohr oder die Hülse hat einen metallurgischen Gradienten über der Wanddicke, der einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand an dem Innenumfang 24 und
einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand an dem Außenumfang 26 aufweist.
Gewöhnlich ist die intermetallische Teilchen- oder Partikelphase der Teile des Rohres, die einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand haben, in einer insgesamt gleichmäßigen Konfiguration, und\ die intermetallische Teilchen- oder Partikelphase der korrosionsbeständigeren Teile ist zumindest teilweise entmischt, z.B. in zweidimensional Anordnungen. Es sind jedoch metallurgische Gradienten beobachtet worden, die keinen erkennbaren Unterschied in der Konfiguration der Ausscheidungsphase des korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustands und des weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustande haben.
Die Erfindung schafft weiter ein Verfahren zum Herstellen von Zirkoniumlegierungshüllrohren, die die oben beschriebenen metallurgischen Gradienten aufweisen. Das Verfahren beginnt mit der Herstellung eines Hüllrohres, das insgesamt in einem weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand ist. Das ist der stabilste Zustand der Alphaphase und er ist typisch für Rohre, die nicht bis zu einer Temperatur erhitzt worden sind, bei der sich die korrosionsbeständigeren Eigenschaften zeigen.
Die Außenseite des Rohres wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Außenseite in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umzuwandeln. Gegenwärtig wird bevorzugt, die Außenseite des Rohres bis in den hohen Alphabereich oder den Bereich der gemischten Alphabetastruktur zu erhitzen.
Es hat sich gezeigt, daß ein "hoher Alpha"-Temperaturbe-
reich vorhanden ist, in welchem die Alphaphase stabil ist, wobei Zirkoniumlegierungen, die bis zu diesem Bereich erhitzt werden, in den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umgewandelt werden. Zirkoniumlegierungen, die bis zu dem hohen Alphabereich erhitzt und dann ausreichend schnell abgeschreckt werden, um den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand aufrechtzuerhalten, zeigen verbesserte Korrosionsbeständigkeitseigenschaften. Bei den bevorzugten Zirkoniumlegierungen reicht dieser Bereich von etwa 700 0C (13000F) bis zu der Temperatur, bei der die Legierung eine Phasenumwandlung von der Alphaphase in eine gemischte Alphabetaphase erfährt.
Als die obere Grenze des Temperaturbereiches wird die obere Grenze bevorzugt, bei der die gemischte Alphabetaphase stabil ist. Das Erhitzen in den Betabereich, während der günstige korrosionsbeständigere metallurgische Zustand erzeugt wird, verringert die Duktilität des Rohres zusätzlich zu dem Erfordernis von mehr Energie und Zeit zum Erhitzen und Abkühlen des Rohres. Eine Wärmebehandlung in dem hohen Alpha- oder dem Mischalphabetabereich statt in dem Betabereich hat gezeigt, daß die Duktilität der Zirkoniumlegierung viel weniger nachteilig beeinflußt wird. Die hier beschriebene Erfindung kann jedoch ausgeführt werden, indem der äußere Teil des Rohres auf Temperaturen erhitzt wird, die von dem hohen Alphabereich von etwa 70O 0C (13000F) bis zu dem Betabereich von etwa 980 °c (18000F) und darüber reichen.
Während der äußere Teil des Rohres erhitzt wird, wird die Innenoberfläche auf einer Temperatur gehalten, die ausreichend niedrig ist, um den weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand aufrechtzuerhalten und um eine Oxidbildung zu verhindern, indem ein Kühlmittel
durch das Rohr geleitet wird. Ein Kühlmittel muß benutzt werden, insbesondere bei dünnwandigen Rohren, d.h. Rohren, die eine Wanddicke von weniger als etwa 25,4 mm (one inch) haben, weil Zirkoniumlegierungen eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben und weil in der Praxis die Hitze der Außenseite nicht schnell genug zugeführt und von ihr entfernt werden kann, um die inneren Teile des Rohres nicht auf eine unerwünschte Temperatur zu erhitzen.
Bevorzugt wird, daß .die Innenoberflächentemperatur etwa 425 0C (8000F) nicht überschreitet. Oberhalb von etwa 425 0C (8000F) kann es zur Oxidbildung auf der Innenoberfläche kommen. Es wird mehr bevorzugt, daß die Temperatur etwa 100 0C (2100F) nicht überschreitet. Eine Innenoberflächentemperatur von etwa 1OO 0C (2100F) oder weniger gestattet die Verwendung von Umgebungsdruckwasser als Kühlmittel ohne nennenswerte Bildung von Dampf innerhalb des Rohres.
Nachdem das Äußere des Rohres ausreichend erhitzt worden ist, um die Legierung in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand zu überführen, wird das Rohr ausreichend schnell abgekühlt, um eine nennenswerte Umwandlung in den weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand zu verhindern. Das ergibt ein Rohr, das eine umgewandelte hohe Alpha- oder eine umgewandelte gemischte Alphabetakristallstruktur in seinem äußeren Bereich hat.
Der Teil eines Zirkoniumlegierungsrohres, der bis in den hohen Alphabereich für eine Zeit erhitzt worden ist, die ausreicht, um diesen Teil des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umzuwandeln, und der anschließend abgekühlt wird, um eine nennenswerte Rückverwandlung in den weniger günstigen metallurgischen Zustand zu verhindern, wird hier als "umgewandelte hohe Alpha"-
Kristallstruktur bezeichnet.
Ebenso wird der Teil eines Zirkoniumlegierungsrohres, der auf eine ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, um eine Phasenumwandlung aus der Alphaphase in die gemischte Alphabetaphase zu bewirken, und der anschließend abgekühlt worden ist, hier als "umgewandelte Alphabeta"-Kristallstruktur bezeichnet.
Es wird außerdem bevorzugt, daß die oben beschriebene Wärmebehandlung in Gegenwart eines inerten Fluids durchgeführt wird, um die Bildung von Oxiden an der Außenseite des Rohres zu verhindern.
Gemäß Fig. 3 besteht ein bevorzugtes Verfahren zum Erzeugen eines metallurgischen Gradienten, wie er oben beschrieben ist, aus dem gleichförmigen Erhitzen eines Umfangsteil s der Außenseite des Hüllrohres 31 auf wenigstens den hohen Alphabereich, der bei den bevorzugten Zirkoniumlegierungen oberhalb von etwa 7CD °C (13000F) liegt, während die Innenumfangsflache unter etwa 425 0C (8000F) und vorzugsweise unter etwa 100 0C (21O0F) gehalten wird. Das Hüllrohr 31 ist mit einer Vorrichtung zum Vorschieben des Rohres durch eine Induktionsspule 33, beispielsweise Rollen 32, mechanisch gekuppelt. Das Rohr wird mit einer konstanten linearen Geschwindigkeit vorgeschoben, damit die Hitze gleichmäßig auf das Rohr verteilt wird. Die bevorzugte Geschwindigkeit beträgt etwa 10 bis 76 cm/min (4-30 inches per minute) oder mehr. Die Geschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Rohr innerhalb der Induktionsspule ausreichend Zeit hat, um das Ausmaß an Hitze zum Umwandeln des äußeren Umfangsteils des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand zu erreichen.
Die Hitze wird durch die Induktionsspule erzeugt, die mit
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Wechselstrom gespeist wird, dessen Frequenzen typisch von 3000 bis 50000 Hz reichen. Die zugeführte Leistung ist ausreichend, um die erforderliche Wärmemenge zu erzeugen. Eine Zone des Rohres innerhalb der Induktionsspule wird auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um eine Umwandlung des metallurgischen Zustands an der Außenoberfläche in einen korrosionsbeständigeren Zustand zu bewirken.
Die Ausdehnung oder die Tiefe des korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustands hängt von der Zeit und von der Temperatur des Rohres innerhalb der Induktionsspule ab. Die Temperatur ist von der Leistung, die der Induktionsspule zugeführt wird, abhängig. Ein Strahlungspyrometer 34 fühlt die Außentemperatur der erhitzten Zone des Rohres über ein übliches elektronisches Regelsystem 36 ab, und eine Anpaßstation 37 begrenzt und steuert die Temperatur auf einen ausgewählten Wert durch Regeln der der Spule zugeführten Leistung.
Die Oxidbildung auf der Außenseite des Hüllrohres wird minimiert, indem die heiße Zone innerhalb der Induktionsspule und die unmittelbare Umgebung mit einem inerten Fluid, wie beispielsweise Helium, umhüllt werden, das in einem Quarzrohr 38 angeordnet ist, welches mit einem Einlaßkasten 39 und einem Auslaßkasten 41 verbunden ist. Das Inertgas wird dem Auslaßkasten 41 über ein Rohr 42 zugeführt, und ein geringfügiger überdruck des Gases wird innerhalb des Quarzrohres im Bereich der heißen Zone aufrechterhalten, indem dem Austritt der Gasströmung durch eine Einlaßstopfbüchse 43 und eine Auslaßstopfbüchse 44, über die das Rohr in die Vorrichtung eintritt bzw. aus ihr austritt, ein Widerstand entgegengesetzt wird.
Die Innenoberfläche des Rohres wird gekühlt, indem ein
Kühlmittel über eine flexible Leitung 46 in das Rohr eingeleitet und durch das Rohr hindurchgeleitet wird, während dessen Außenseite erhitzt wird. Das bevorzugte Kühlmittel ist Wasser, das strömende Kühlmittel, das mit der Innenoberflache des Rohres in Kontakt ist, hält die inneren Teile des Rohres in einem weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand. Die Innenoberfläche des Rohres erfährt wegen ihrer niedrigeren Temperatur keine chemische Reaktion oder Oxidation während der Wärmebehandlung. Wenn die erhitzte Zone des Rohres sich an der Induktionsspule vorbeibewegt und nicht langer Energie in diesen Teil des Rohres zum Erhitzen desselben eindringt, kühlt das durch das Innere des Rohres strömende Wasser den äußeren Teil des Rohres durch Wärmeleitung über die Rohrwand schnell ab. Das Abkühlen erfolgt ausreichend schnell, um den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand aufrechtzuerhalten, der in der Induktionsspule erzeugt worden ist.
In Fig. 4 ist der Teil des Rohres, der durch die Induktionsspule hindurchgeht, im Längsschnitt gezeigt. Eine heiße Zone 47 des Rohres 48 wird im Inneren der Induktionsspule 49 erzeugt, wenn sich das Rohr vorwärtsbewegt. Wasser 51, das durch das Innere des Rohres strömt, kühlt die inneren Teile 52 des Rohres ab, die durch die Wärme unbeeinflußt bleiben. Wenn sich das Rohr vorwärts bewegt, wird der äußere Teil 53 des Rohres, der in der Induktionsspule erhitzt worden ist, durch Wärmeleitung abgekühlt, wobei die Wärme auf das durch das Innere des Rohres fließende Wasser übertragen wird. Das ergibt einen metallurgischen Gradienten, wobei der äußere Teil 53 des Rohres durch die Wärmebehandlung in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umgewandelt worden und der innere Teil 52 durch die Wärmebehandlung unbeeinflußt geblieben ist. Der innere Teil 52 und der äußere Teil 53 des Rohres
sind als zwei getrennte Schichten dargestellt, der metallurgische Zustand weist tatsächlich aber eine allmähliche Änderung in den Korrosionsbeständigkeitseigenschaften auf.
Das Erhitzen des Rohres durch Induktion ist die bevorzugte Methode; es gibt jedoch zahlreiche andere schnelle Erhitzungsinethoden, die das gewünchte Ergebnis erbringen. Beispielsweise kann das gesamte Rohr auf den gewünschten Temperaturbereich erhitzt werden, d.h. wenigstens auf den hohen Alphabereich, indem ein elektrischer Strom von einem Ende des Rohres zu dem anderen durch das Rohr hindurchgeleitet wird. Das kann erfolgen, indem ein Ring oder ein kreisförmiger elektrischer Kontakt an jedem Ende benutzt wird. Der elektrische Strom wird so eingestellt, daß er ausreicht, um das Rohr durch dessen elektrischen Widerstand zu erhitzen. Das Kühlmittel, das durch das Rohr strömt, kühlt die Innenoberfläche des Rohres ausreichend, um eine Oxidbildung zu verhindern und das gesamte Rohr ausreichend schnell abzukühlen, nachdem der Strom abgeschaltet worden ist, um den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand, der durch die Wärmebehandlung erzeugt worden ist, aufrechtzuerhalten. Dieses Wärmebehandlung sverfahren kann ebenfalls in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, um die Bildung von Oxiden an der Außenoberfläche des Rohres zu verhindern.
Der gewünschte metallurgische Gradient kann auch erzeugt werden, indem das Rohr in einem Ofen erhitzt wird, während Kühlmittel durch das Rohrinnere strömt. Diese Methode macht jedoch die Verhinderung einer Oxidbildung an der Außenseite des Rohres schwieriger.
Die Wärmebehandlung nach der Erfindung kann während irgendeiner Stufe der Rohrreduzierung ausgeführt werden. Das
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is-
Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung des Endprodukts, das die Wärmebehandlung erfahren kann, ohne daß es sich nennenswert verzieht. Gegenwärtig wird jedoch bevorzugt, daß die Wärmebehandlung vor der abschließenden Kaltbearbeitungsreduzierung stattfindet. Das ergibt ein Rohr mit einer größeren Wanddicke, was gestattet, die Außenseite des Rohres mit weniger Energie auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen, weil die Wärme durch Wärmeleitung über die Wand langsamer als bei einem Rohr mit geringerer Wanddicke abgeführt wird. Jedwede Kaltbearbeitungsreduktionen, die nach der Wärmebehandlung durchgeführt werden, bewirken, daß die metallurgischen Eigenschaften der Wand des Hüllrohres proportional reduziert werden, daß aber die vorteilhaften Auswirkungen, die mit dieser Wärmebehandlung erzielt worden sind, nicht nennenswert reduziert werden.
Der korrosionsbeständigere metallurgische Zustand des Rohres bedeutet eine bessere Oxidationsbeständigkeit in heißem Wasser und heißem Dampf als der weniger korrosionsbeständige metallurgische Zustand. Durch Anwenden des oben beschriebenen Verfahrens kann ein Hüllrohr erzeugt werden, das den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand in seinem äußeren Bereich aufweist, welcher nur der Teil ist, der typisch mit dem Dampf und dem heißen Wasser in Berührung ist, während die erwünschten mechanischen Eigenschaften, d.h. höhere Duktilität, in dem gesamten Rohr aufrechterhalten werden.
Beispiel 1
Ein Rohrkörper aus Zirkaloy-2 mit einem Durchmesser von etwa 63,5 mm (2,5 inches), einer Länge von etwa 1,83 m (6 feet) und einer Wanddicke von etwa 11 mm (0,430 inches) wurde in eine Induktionsspule mit vier Windungen·
eingebracht. Wasser wurde durch das Innere des Rohrkörpers mit einer Durchflußleistung von etwa 18,9 1 (five gallons) pro Minute hindurchgeleitet. Die Induktionsspule wurde durch eine 200 kW, 3000 Hz - Stromquelle mit geeignetem Anpaßtransformator gespeist.
Dem Äußeren des Rohrkörpers innerhalb der Induktionsspule wurde gestattet, in der Temperatur auf etwa 900 °C (1650 0F) in etwa 22 s zuzunehmen. Die äußere Temperatur der Rohrhülle wurde für etwa 8 s auf etwa 900 0C (165O0F) gehalten. Der Strom wurde dann abgeschaltet, und dem Rohrkörper wurde bei durch sein Inneres hindurchfließendem Wasser gestattet, in etwa 21 s auf etwa 205 0C (4000F) abzukühlen.
Der wärmebehandelte Rohrkörper wurde dann in einem Pilgerschrittwalzwerk in drei aufeinanderfolgenden Durchgängen zu einem fertigen Hüllrohr mit einem Außendurchmesser von etwa 12,3 mm (0.483 inches) und einer Wanddicke von etwa 0,8 mm (0.032 inches) reduziert. Nach jedem Reduktionsdurchgang wurde das Rohr bei etwa 620 °c (115O0F) für etwa 2 h geglüht.
Das Rohr wurde dann für etwa 24 h bei etwa 500 0C (9320F) einem Dampfkorrosionstest unterzogen. Der Korrosionsgewichtsgewinn für den Teil des Rohres, dem die Wärmebehandlung gegeben wurde, betrug etwa ein Viertel des Gewichtsgewinns, den der nichtwärmebehandelte" Teil des Rohres zeigte.
Da der innere Teil der Rohreinheit während der Anwendung der Erfindung auf relativ niedrigen Temperaturen gehalten wird, wodurch es keine nennenswerten Änderungen in diesem Bereich gibt, ist die Erfindung auch bei Rohreinheiten anwendbar, die verschiedene innere Komponenten,
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wie beispielsweise Oberzüge oder Auskleidungen, haben, welche eine innere Sperr- oder Schutzschicht gegen Spaltprodukte und andere Effekte im Betrieb als Brennstoffhülse in einem Kernreaktor bilden. Rohre für Kernbrennstoffhüllen, die bei der Erfindung verwendbar sind, umfassen auch diejenigen, die Zirkoniummetallsperrschichten haben, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 200 492 beschrieben sind, sowie diejenigen mit Auskleidungen aus Kupfer und anderem Metall einschließlich Verbundauskleidungen, wie beispielsweise die Einheiten, die in den US-PS 3 969 186, 3 925 151, 4 022 662, 4 045 288 und 4 316 771 beschrieben sind.
Fig. 5 zeigt ein mit einer Sperrschicht ausgekleidetes Rohr, das gemäß der Erfindung wärmebehandelt ist. In dieser Ausführungsform hat das Hüllrohr oder die Hülse 17 für Brennstoff 16 eine Auskleidung 54, die mit dem Innenumfang oder der Innenoberfläche 24 verbunden ist, zusätzlich zu einem korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand in einem Außenumfangsbereich 26. Die Auskleidung 54 kann aus Zirkonium oder anderen Metallen bestehen, die bislang als Sperrschichten auf dem einschlägigen Fachgebiet benutzt werden.
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Claims (35)

Ansprüche :
1. Zirkoniumlegierungsrohr, gekennzeichnet durch einen metallurgischen Gradienten, wobei der Innenumfang (24) weniger korrosionsbeständig ist und der Außenumfang (26) korrosionsbeständiger ist und aus umgewandelter hoher Alpha- oder umgewandelter gemischter Alphabetakristallstruktur besteht.
2. Zirkoniumlegierungsrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallurgische Zustand an dem Außenumfang (26) im wesentlichen aus umgewandelter hoher Alphakristallstruktur besteht.
3. Zirkoniumlegierungsrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallurgische Zustand an dem Außenumfang (26) im wesentlichen aus umgewandelter gemischter Alphabetakristallstruktur besteht.
4. Zirkoniumlegierungsrohr, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weniger korrosionsbeständigen Zustand an dem
Innenumfang (24) und einen korrosionsbeständigeren Zustand an dem Außenumfang (26) hat, die durch ein Verfahren hergestellt worden sind, das folgende Schritte beinhaltet:
Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres (17, 31, 48), das einen weniger korrosionsbeständigen Zustand sowohl an dem Innen- als auch an dem Außenumfang (24, 26) hat; ausgewähltes Erhitzen nur eines Teils (47) des Rohres nahe dem Außenumfang (26) »auf den hohen Alphabereich oder den gemischten Alphabetabereich für eine Zeit, die ausreicht, um den Außenumfang (26) in den korrosionsbeständigeren Zustand umzuwandeln; und
ausreichend schnelles Abkühlen des erhitzten Teils, um den korrosionsbeständigeren Zustand an dem Außenumfang (26) aufrechtzuerhalten.
5. Zirkoniumlegierungsrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der weniger korrosionsbeständige Zustand eine insgesamt gleichmäßige Verteilung der intermetallischen Partikelphase beinhaltet.
6. Zirkoniumlegierungsrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der korrosionsbeständigere Zustand wenigstens eine teilweise entmischte Verteilung der intermetallischen Partikelphase beinhaltet.
7. Zirkoniumlegierungsrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (47) des Rohres (48) an dem Außenumfang auf ausgewählte Weise erhitzt wird, indem der Außenseite des Rohres Wärme zugeführt und gleichzeitig an der Innenseite des Rohres Wärme abgeführt wird.
8. Verfahren zum Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres mit einem metallurgischen Gradienten, der einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand an dem Innenumfang des Rohres und einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand an dem Außenumfang des Rohres umfaßt, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres, das einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand hat; Erhitzen eines äußeren Umfangsteils des Rohres auf den hohen Alphabereich oder den gemischten Alphabetabereich für eine ausreichende Zeit, um den Außenumfangsteil des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umzuwandeln, während ein Innenumfangsteil des Rohres auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend niedrig ist, so daß im wesentlichen keine metallurgische Änderung an der Innenoberfläche erfolgt; und ausreichend schnelles Abkühlen des Rohres, um den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand an dem Außenumfang aufrechtzuerhalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der weniger korrosionsbeständige metallurgische Zustand eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der intermetallischen Partikelphase umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der korrosionsbeständigere metallurgische Zustand wenigstens eine teilweise entmischte Verteilung der intermetallischen Partikelphase umfaßt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfangsteil des Rohres auf wenigstens etwa 70O 0C (13000F) erhitzt wird.
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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfangsteil des Rohres erhitzt wird, indem das Rohr durch eine Induktionsspule hindurchgeführt wird, die mit ausreichend Wechselstrom gespeist wird, um den Außenumfangsteil des Rohres auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der der Außenumfangsteil des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umgewandelt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Außenumfangsteil des Rohres erhitzt wird, indem ein im wesentlichen gleichmäßiger elektrischer Strom durch das Rohr hindurchgeleitet wird, wobei der elektrische Strom ausreicht, um den Außenumfangsteil des Rohres auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der der Außenumfangsteil des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umgewandelt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenumfangsteil des Rohres gekühlt wird, indem kontinuierlich ein Kühlmittel durch das Innere des Rohres hindurchgeleitet wird, während der Außenumf angsteil des Rohres erhitzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr im Anschluß an das Erhitzen gekühlt wird, indem ein Kühlmittel durch das Innere des Rohres geleitet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Oxiden auf der Außenumfangsfläche des Rohres während des Erhitzens und Kühlens verhindert wird.
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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Oxiden auf der Außenumfangsfläche des Rohres verhindert wird, indem der Außenumfangsteil des Rohres in Gegenwart eines inerten Fluids erhitzt und gekühlt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Innenumfangsflache etwa 42 5 0C (8000F) nicht überschreitet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Innenumfangsfläche etwa 100°c (2100F) nicht überschreitet.
20. Verfahren zum Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres, das einen metallurgischen Gradienten hat, wobei das Rohr einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand an seinem Innenumfang und einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand an seinem Außenumfang hat, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres, das insgesamt einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand hat;
Erhitzen eines Außenumfangsteils des Rohres durch Hindurchführen des Rohres durch eine Induktionsspule, die mit ausreichend Wechselstrom gespeist wird, um den Außenumfangsteil des Rohres auf eine Temperatur zu erhitzen, die ausreicht, um den Außenumfangsteil des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umzuwandeln, während Kühlmittel durch das Innere des Rohres geleitet wird, so daß im wesentlichen keine metallurgische Änderung an der Innenoberfläche erfolgt und die Bildung von Oxiden auf der Innenoberfläche verhindert wird; und ausreichend schnelles Abkühlen des Rohres, um einen korrosonsbeständigeren metallurgischen Zustand an dem Außenum-
fang aufrechtzuerhalten, durch Fortsetzen des Hindurchleitens von Kühlmittel durch das Innere des Rohres im Anschluß an das Erhitzen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfangsteil auf eine Temperatur in dem hohen Alphabereich erhitzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfangsteil des Rohres auf wenigstens etwa 700 0C
(13000F) erhitzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfangsteil auf eine Temperatur in dem gemischten
Alphabetabereich erhitzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfangsteil auf eine Temperatur in dem Betabereich erhitzt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Innenumfangsfläche etwa 425 0C (8000F)
nicht überschreitet.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Innenumfangsfläche etwa 100 0C (2100F)
nicht überschreitet.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kühlmittel Wasser ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Oxiden auf der Außenumfangsfläche des Rohres während des Erhitzens und Kühlens verhindert wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Oxiden auf der Außenumfangsfläche des Rohres verhindert wird, indem der Außenumfangsteil des Rohres in Gegenwart eines inerten Fluids erhitzt und gekühlt wird.
30. Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Zirkoniumlegierung, gekennzeichnet durch Erhitzen auf den hohen Alphabereich und ausreichend schnelles Abschrekken, um einen korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand aufrecht zuerhalten.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumlegierung auf wenigstens etwa 700 0C (13000F) erhitzt wird.
32. Zirkoniumlegierungsrohr mit einer mit seiner Innenoberfläche verbundenen Schutzauskleidung, gekennzeichnet durch einen metallurgischen Gradienten, wobei der Innenumfang weniger korrosionsbeständig ist und wobei der Außenumfang korrosionsbeständiger ist und aus umgewandelter hoher Alpha-oder umgewandelter gemischter Alphabetakristallstruktur besteht.
33. Zirkoniumlegierungsrohr nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzauskleidung (54) Zirkcniummetall ist.
34. Zirkoniumlegierungsrohr mit einer Schutzauskleidung aus Zirkoniummetall, die mit seiner Innenoberfläche verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weniger korrosionsbeständigen Zustand an dem Innenumfang (24) und einen korrosionsbeständigeren Zustand an dem Außenumfang (26) hat und durch ein Verfahren mit folgenden Schritten hergestellt worden ist:
Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres (17) mit einer Zirkoniummetallschutzauskleidung (54), die mit seiner Innenoberfläche verbunden ist, and mit einem veniger korrosionsbeständigen Zustand sowohl an seinem Innenumfang als auch an seinem Außenumfang;
ausgewähltes Erhitzen nur eines Teils des Rohres an dem Außenumfang auf den hohen Alphabereich oder den gemischten Alphabetabereich für eine ausreichende Zeit, um den Außenumfang in den korrosionsbeständigeren Zustand umzuwandeln; und ausreichend schnelles Abkühlen des erhitzten Teils, um den korrosionsbeständigeren Zustand an dem Außenumfang aufrechtzuerhalten .
35. Verfahren zum Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres mit einer Schutzauskleidung aus Zirkoniummetall, die mit seiner Innenoberfläche verbunden ist, und mit einem metallurgischen Gradienten, der einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand an dem Innenumfang des Rohres und einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand an dem Außenumfang des Rohres hat, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres mit einer Zirkoniummetallschutzauskleidung, die mit dessen Innenoberfläche verbunden ist, die einen weniger korrosionsbeständigen metallurgischen Zustand hat·;
Erhitzen eines Außenumfangsteils des Rohres auf den hohen Alphabereich oder den gemischten Alphabetabereich für eine ausreichende Zeit, um den Außenumfangsteil des Rohres in einen korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand umzuwandeln, während ein 'Innenumfangsteil des Rohres auf einer ausreichend niedrigeren Temperatur gehalten wird, so daß im wesentlichen keine metallurgische Änderung an der Innenoberfläche erfolgt; und
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ausreichend schnelles Abkühlen des Rohres, um den korrosionsbeständigeren metallurgischen Zustand an dem Außenumfang aufrechtzuerhalten.
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