JP2515172B2 - 核燃料用被覆管の製造法 - Google Patents

核燃料用被覆管の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高燃焼時に充分な耐食性を有し、且つ他の
被覆管特性(機械的強度、クリープ特性、SCC(応力腐
蝕割れ)特性、照射成長など)についても充分要求品質
を満たす核燃料用被覆管を製造する方法に関する。
[従来の技術] 加圧水型原子炉において、現在長期サイクル運転及び
燃料の高燃焼度化が計画されている。この長期サイクル
運転及び燃料の高燃焼度化の開発における最も重要な問
題は、被覆管の腐食である。このため、高度な耐食性を
有する被覆管の開発が重要な要件である。
更に、被覆管の耐食性を向上させても、機械的特性な
ど他の諸特性についても問題のないことが更に重要な要
件である。
従来の被覆管では、燃料集合体燃焼度が48Gwd/t程度
までは耐食性に問題はなかったが、50Gwd/tを越える高
燃焼度燃料では100μmを超える酸化幕が認められるな
ど、設計上の許容値を超えるものが出てきた。
これに対し、耐食性を改良した被覆管が開発されつつ
あるが、耐食性が向上し、且つ他の特性にも問題のない
ものは極めて少ない(例えば、耐食性は向上したもの
の、機械的強度が不充分であったり、クリープ変形が大
きすぎたりしたものがある。) 従来より、現行ジルカロイ−4よりも耐食性の優れた
合金として、Sn含有量を少なくしてNb(Nb;ニオブ)を
添加したもの等が提案されているが、これらの提案は耐
食性は改善されるものの、機械的強度が低下したり、ク
リープ変形が大きくなったり、耐SCC性が低下する等の
問題が必ずしも解決されたとは言えなかった。また、焼
鈍条件に関して、焼鈍パラメータA=t・e-65000/RT
想定し、この焼鈍パラメータの値を臨界値Ac(=t・e
-65000/RT)=2.3×10-14(即ち、A=t・e-80000/RT
=1.638×10-17)を超えるように調整することにより、
耐食性を向上させる提案もあった(特開昭61−270360号
公報)。
従来のZry−4(ジルカロイ−4,主に加圧水型炉燃料
の被覆管)とZry−2(ジルカロイ−2,主に沸騰水型炉
燃料の被覆管)の合金仕様を次の第1表及び第2表に示
す。
[発明が解決しようとする課題] 本発明では、高燃焼時に充分な耐食性を有し、且つ他
の被覆管特性(機械的強度、クリープ特性、SCC(応力
腐食割れ)特性、照射成長など)についても充分要求品
質を満たす核燃料用被覆管を製造する方法を得ることを
目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明に係る核燃料用被覆管の製造法では、ジルコニ
ウム合金の製管圧延中に管内面の[0002]面のfr値を0.
65〜0.75に調整する核燃料用被覆管の製造法において、 Sn:0.9〜1.2wt%,Fe:0.24〜0.30wt%,Cr:0.13〜0.19wt
%, Nb:0.05〜0.15wt%,Ni:0.005〜0.020wt%, O:1000〜1500ppm,C:100〜200ppm,Si:50〜200ppm, 残部Zr及び不可避不純物からなるジルコニウム合金を
圧延により製管した後、該管の焼鈍工程での焼鈍指標
(ΣAi;Anealing Parameter)を2×10-18≦ΣAi<1.63
8×10-17に調整するものである。(但し、ΣAi=Σti・
exp(−Q/RTi)とし、Q=80Kcal/mol,R=1.987cal/mol
・K,ti=焼鈍時間(hr),Ti=焼鈍温度(K)とする) [作用] 本発明においては、第1表に示したZry−4の仕様に
対して、耐食性向上目的の改良として、合金成分を調整
した。これは、Snを少なくすると耐食性が向上するこ
と、Niを微量添加すると耐食性が向上すること、Nb
を微量添加すると耐食性が向上すること(同時に水素吸
収も抑制する)、Siを高めに添加すると焼鈍指標(Σ
Ai)が小さくても耐食性が確保されること等により定め
られたものである。
更に詳細には、Snは少ないと耐食性が向上する反
面、機械的強度が低下するため、無制限に小さくするこ
とは出来ない。1wt%前後であれば大旨従来の管の機械
的強度が確保される。実際に製品を作成する際には、Sn
含有量のバラツキを考慮する必要があるため、下限を0.
9wt%と定めた。また、Snは多くなると耐食性が劣化
し、出来得る限り減少させるのが耐食性の点から望まし
いが、機械的強度との兼ね合い及び耐食性向上率の点か
ら、上限は1.2wt%とした。Feは多く添加されると機
械的強度及び耐食性を向上させるが、添加量が多すぎる
と加工性が低下し、加工度を小さくすることが難しくな
る。従って加工性の良い範囲として0.24〜0.20wt%とし
た。Crに対してもFeと同様の考え方で0.13〜0.19wt%
とした。Niの添加による耐食性向上は、ごく微量で良
く、それ以上添加しても効果は殆どない。逆にNiが多す
ぎると水素吸収が大きくなる欠点があり、これらを考慮
して0.005〜0.020wt%とした。Nbは0.1wt%程度の添
加量で最も耐食性が向上し、この付近での製造能力(Nb
含有量コントロール能力)を考慮して、0.05〜0.15wt%
とした。即ち、0.15wt%よりも大きいと一部が金属間化
合物としてFe,Crと共晶する可能性が高くなってくるた
めである。OはOが少ないと機械的強度が低下するこ
とから製造能力を考慮して、従来のZry−4の使用に照
らし合わせて、1000〜1500ppmと定めた。Cは少ない
と機械的強度の低下が問題となり、多いと照射成長が問
題となる。従って、両者の最適な範囲として100〜200pp
mとした。Siが少ないと耐食性の観点から焼鈍温度を
高くする必要があり、下限として50ppmを定めた。しか
し、逆に多すぎると中性子経済及び再処理の点で不利と
なることから200ppmを上限とした。尚、Si添加の効果
は、50ppm以上であればそれほど変化がない。
また、以上のような組成の変更によって低下する傾向
のある被覆管特性(機械的強度、クリープ特性、SCC
(応力腐食割れ)特性、照射成長など)について、前述
のようにFe,Crの含量の増大により機械的強度が増加
すること、Oの含量の増大により機械的強度が増大す
ること、被覆管内面の[0002]面のfr値を0.65〜0.75
に調整することにより、機械的強度が増大されることが
確認された。
更に、Cを低めに設定することにより、照射成長の低
減が図れることも確認された。
尚、冷間加工度とは、常温において管圧延を行なう際
の管断面縮小比を現わすものであり、本発明での冷間加
工度とは、圧延工程における最終冷間加工度を意味す
る。
通常17×17B型被覆管の場合、最終圧延は、 であり、最終冷間加工度(FCW)は、 である。
また、例えば、本発明において、加工度を60〜70%と
した場合には、後述するfr値を0.65〜0.75に容易に調製
することができる(加工度が60〜70%以外でも調製可能
である)。このように、内面側のfr値を大きく、外面側
のfr値を小さくすることにより、クリープが小さくなる
ように改善するものである。また、これにより耐SCC性
能の改善も満足する。
また、fr値とは、管の径方向に結晶のある面、例えば
[0002]面がどの程度集中して向いているかを示す指数
で、[0002]面(即ち、六方晶の底面)のfr値が大きい
と六方晶から成る結晶粒が管の径方向を向いている割合
が多い状態をいう。この状態であるとジルカロイは延性
が高く成り、歪みや変形に強くなることが知られてい
る。本願ではfrを従来の0.55〜0.65よりも大きくし、且
つ実際の圧延での製造可能な範囲として0.65〜0.75と定
めた。
更に、耐食性を向上させる熱的な処理として焼鈍指標
(ΣAi;Anealing Parameter)を腐蝕の極小範囲出るこ
とから、2×10-18≦ΣAi≦5×10-17に調製して焼鈍し
処理したものを開示する。
ここで、ΣAiとはβ−クエンチ後の焼鈍温度と焼鈍時
間から定められるパラメータで、i番目の焼鈍温度をT
i,焼鈍時間をtiとしたとき、 Ai=ti exp(−Q/RTi) で表わされるパラメータの和ΣAiとして定義される。
ここで Q:活性化エネルギー 80Kcal/mol R:ガス定数 1.987cal/mol・k t:焼鈍時間(hr) T:焼鈍温度(K) である。
尚、通常のPWR用Zry−4被覆管のΣAiは約1.1×10-18
である。
[実施例] Zrに種々の金属を添加して、次の第3表の組成のジル
コニウム合金を調製した。
前記合金で核燃料被覆管を作成した。その際に、被覆
管の焼鈍工程での焼鈍指標(ΣAi)を2×10-18≦ΣAi
≦5×10-17に調整した。更に、被覆管の最終冷間加工
での加工度を60〜70%として被覆管内面の[0002]面の
fr値を0.65〜0.75に調整した。
得られた本発明の被覆管と従来のジルカロイ−4との
400℃の水蒸気中での腐食試験結果を第1図に示す。
図に示した通り、従来のジルカロイ−4よりも耐食性
の優れていることがわかる。
また、本発明の被覆管と従来のジルカロイ−4との機
械的強度結果を第2図に示すが、従来のジルカロイ−4
と同等である。最終冷間加工としては、第3圧延段階→
最終圧延をO,D(外径)12.57×W,T(肉厚)1.6→O,D9.5
3×W,T0.665とすることにより、加工度に66.4%とな
る。このときの内面[0002]のfr値は0.65〜0.75とな
る。
また、冷間加工の違いによるSCC性能の違いを第3図
に示す。尚、実験条件は温度360℃、管円周方向応力28k
g/mm2及び管内面積当りヨウ素濃度0.5mg/cm2である。
本発明の方法によると耐SCC性が増す(破損時間が長
く、かつ破損時歪が大きい)ことが確認された。
また、このときのクリープ特性は第4図に示すよう
に、現行よりも小さいクリープを抑えることができる。
尚、実験条件は温度390℃、管円周方向応力15kg/mm2
ある。また、本発明に管の冷間加工度は66.4%である。
[発明の効果] 本発明は以上説明したとおり、Zry−4の仕様に対し
て、耐食性向上目的の改良として、合金成分を調整し、
Snを少なくすると共にNiとNbを微量添加したので、耐食
性が向上し、同時に水素吸収も抑制することができる。
また、Siを高めに添加したので、焼鈍指標(ΣAi)が小
さくても耐食性が確保される。一方、これらの組成の変
更によって低下する被覆管特性(機械的強度、クリープ
特性、SCC(応力腐食割れ)特性、照射成長など)につ
いても、Fe,Crの含量の増大により機械的強度を増加
し、Oの含量を増大することにより機械的強度を増大
し、被覆管内面の[0002]面のfr値を0.65〜0.75に調整
することにより、機械的強度を増大することが可能であ
る。この場合、Cを低めに設定することにより、照射成
長の低減を図ることもできる。
更に本発明では、製管時の最終冷間加工度を60〜70%
とし、内面側のfr値を大きく、外面側のfr値を小さくす
ることにより、クリープが小さくなるように改善するこ
とができる。また、これにより耐SCC性能の改善も満足
するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の被覆管の耐食試験の結果を
示す線図、第2図は本発明の一実施例の被覆管の機械的
強度試験結果を示す線図、第3図は本発明の一実施例の
被覆管のSCC試験結果を示す線図、第4図は本発明の一
実施例の被覆管のクリープ試験結果を示す線図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジルコニウム合金の製管圧延中に管内面の
    [0002]面のfr値を0.65〜0.75に調整する核燃料用被覆
    管の製造法において、 Sn:0.9〜1.2wt%,Fe:0.24〜0.30wt%,Cr:0.13〜0.19wt
    %, Nb:0.05〜0.15wt%,Ni:0.005〜0.020wt%, O:1000〜1500ppm,C:100〜200ppm,Si:50〜200ppm, 残部Zr及び不可避不純物からなるジルコニウム合金を圧
    延により製管した後、該管の焼鈍工程での焼鈍指標(Σ
    Ai;Anealing Parameter)を2×10-18≦ΣAi<1.638×1
    0-17に調整することを特徴とする核燃料用被覆管の製造
    法。 (但し、ΣAi=Σti・exp(−Q/RTi)とし、Q=80Kcal
    /mol,R=1.987cal/mol・K,ti=焼鈍時間(hr),Ti=焼
    鈍温度(K)とする)
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