JP2583488B2 - 耐食性の優れた原子炉用ジルコニウム合金被覆管の製造方法 - Google Patents
耐食性の優れた原子炉用ジルコニウム合金被覆管の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高圧・高温の水および水蒸気のような媒体
中での管の耐食性を向上する目的でSn,Fe,Cr,Niのよう
な合金元素を１〜5wt％含有し残部が実質的にZrである
ジルコニウム合金管の製造法に関する。上記範囲内の組
成を有する市販合金には、「ジルカロイ」系のジルコニ
ウム合金群があり、これは本来、沸騰水型および加圧水
型の水冷式原子炉の被覆管として用いられている。「ジ
ルカロイ」系の合金は中性子吸収断面積が小さいととも
に、優れた耐食性と良好な機械的性質を具備している。
この合金の典型的な化学組成は、重量％で１〜2Sn、0.0
5〜0.25Fe、0.03〜0.20Cr、0.1以下のNiおよび残部が実
質的にZrである。
中での管の耐食性を向上する目的でSn,Fe,Cr,Niのよう
な合金元素を１〜5wt％含有し残部が実質的にZrである
ジルコニウム合金管の製造法に関する。上記範囲内の組
成を有する市販合金には、「ジルカロイ」系のジルコニ
ウム合金群があり、これは本来、沸騰水型および加圧水
型の水冷式原子炉の被覆管として用いられている。「ジ
ルカロイ」系の合金は中性子吸収断面積が小さいととも
に、優れた耐食性と良好な機械的性質を具備している。
この合金の典型的な化学組成は、重量％で１〜2Sn、0.0
5〜0.25Fe、0.03〜0.20Cr、0.1以下のNiおよび残部が実
質的にZrである。
従来最も頻繁に使用されているジルカロイ合金はジル
カロイ２およびジルカロイ４である。これらの合金の組
成は以下のとおりである。
カロイ２およびジルカロイ４である。これらの合金の組
成は以下のとおりである。
従来は、この２種類の合金で、原子炉で行なわれる操
業条件下での耐食性については十分であった。しかし、
燃料の多量使用に向けて開発が進むと、燃料要素の使用
期間が長期化してくる。それによって、現在の通常の場
合にくらべて長期にわたって、被覆材が腐食性の水に曝
されるにようになり、腐食による損傷の危険性が増大す
る。したがって、燃料要素メーカーは、十分な強度と靱
性を失なわずに腐食特性を向上したジルカロイ合金を望
んでいる。
業条件下での耐食性については十分であった。しかし、
燃料の多量使用に向けて開発が進むと、燃料要素の使用
期間が長期化してくる。それによって、現在の通常の場
合にくらべて長期にわたって、被覆材が腐食性の水に曝
されるにようになり、腐食による損傷の危険性が増大す
る。したがって、燃料要素メーカーは、十分な強度と靱
性を失なわずに腐食特性を向上したジルカロイ合金を望
んでいる。
熱中性子炉用に適した被覆材の開発の家庭で、ジルコ
ニウムの水および水蒸気中における耐食性に対する各種
合金元素の影響が研究された。研究が行なわれたのは数
10年前であり、その成果が耐食合金ジルカロイ２とジル
カロイ４である。これらの合金は今日、被覆管の認定さ
れた規格の全てに規定されている。Fe,Cr,Ni（ジルカロ
イ２のみ）と合金すると、これら元素の他にZrも含有す
る金属間化学物相が析出する。合金元素のSnはZrマトリ
クス（母相，基地）中の固溶して、いわゆる固溶強化に
よって強度上昇に寄与する。
ニウムの水および水蒸気中における耐食性に対する各種
合金元素の影響が研究された。研究が行なわれたのは数
10年前であり、その成果が耐食合金ジルカロイ２とジル
カロイ４である。これらの合金は今日、被覆管の認定さ
れた規格の全てに規定されている。Fe,Cr,Ni（ジルカロ
イ２のみ）と合金すると、これら元素の他にZrも含有す
る金属間化学物相が析出する。合金元素のSnはZrマトリ
クス（母相，基地）中の固溶して、いわゆる固溶強化に
よって強度上昇に寄与する。
炉内環境下でのジルカロイの腐食には、主に２種類の
異なる腐食機構がある。すなわち、加圧水型炉に多い全
面腐食と沸騰水型炉に多いいわゆる加速性結節状腐食
（accelerated nodular corrosion）である。以前から
知られていたように、高圧・高温の水および水蒸気中で
のいわゆる加速性結節状腐食に対するジルカロイ被覆管
の耐食性は、β変態によって、すなわち製造の初期工程
で行なういわゆるβ焼入れによって著しく向上する。こ
のβ焼入れは、インゴットからバー材に鍛造した後で、
認定された規格に従って実施される。これと同様な向上
効果は、最終冷間圧延工程前に、管状ビレットをβ焼入
れしても得られる。これについては、米国特許第3,865,
635号、第4,450,016号、および第4,450,020号に記載さ
れている。高圧・高温の水および水蒸気中での加速性結
節状腐食に対する耐食性が向上する厳密な理由はまだ解
明されていない。しかし、耐食性の向上は、金属間化合
物の寸法と分散状態に関係しているように思われる。こ
れらのいわゆる第２相は粒状で存在している。従来法で
製造された管の場合、バー材の段階でβ焼入れされてお
り、粒子寸法は0.1〜0.6μｍの間にあり、平均寸法は約
0.3μｍである。一方、冷間圧延工程前に管状ビレット
の段階で更にβ焼入れされて製造された管の場合、第２
相粒子の寸法は相当小さくなる。粒子の微細化は結節状
腐食に対る耐食性の向上に寄与する。
異なる腐食機構がある。すなわち、加圧水型炉に多い全
面腐食と沸騰水型炉に多いいわゆる加速性結節状腐食
（accelerated nodular corrosion）である。以前から
知られていたように、高圧・高温の水および水蒸気中で
のいわゆる加速性結節状腐食に対するジルカロイ被覆管
の耐食性は、β変態によって、すなわち製造の初期工程
で行なういわゆるβ焼入れによって著しく向上する。こ
のβ焼入れは、インゴットからバー材に鍛造した後で、
認定された規格に従って実施される。これと同様な向上
効果は、最終冷間圧延工程前に、管状ビレットをβ焼入
れしても得られる。これについては、米国特許第3,865,
635号、第4,450,016号、および第4,450,020号に記載さ
れている。高圧・高温の水および水蒸気中での加速性結
節状腐食に対する耐食性が向上する厳密な理由はまだ解
明されていない。しかし、耐食性の向上は、金属間化合
物の寸法と分散状態に関係しているように思われる。こ
れらのいわゆる第２相は粒状で存在している。従来法で
製造された管の場合、バー材の段階でβ焼入れされてお
り、粒子寸法は0.1〜0.6μｍの間にあり、平均寸法は約
0.3μｍである。一方、冷間圧延工程前に管状ビレット
の段階で更にβ焼入れされて製造された管の場合、第２
相粒子の寸法は相当小さくなる。粒子の微細化は結節状
腐食に対る耐食性の向上に寄与する。
ジルカロイ管の組織と結節状腐食に対する耐食性との
結びつきは比較的よく知られており又記述もされている
が、加圧水型炉の環境中での全面腐食に対する耐食性に
ついては、製造方法、組織との関係が十分に知られてい
るとは言えない。しかし、次のことは見出されている。
すなわち、加圧水型炉環境中の腐食特性は、被覆管を標
準製造法で製造したのでは得られず、したがって燃料使
用期間の長期化に伴って腐食損傷の危険性が増大すると
いうことである。ジルカロイの合金元素のうちで、PWR
水環境中の耐食性に本質的な影響を持つのはFeであるよ
うに思われる。既に指摘したように、Feはいわゆる第２
相粒子として化合している。しかし、従来法で製造した
管では、添加したFeの全てがこの粒子として存在してい
るのではなくて、その相当部分がジルコニウム・マトリ
クス中に固溶している。その関係で、マトリクス中に固
溶したFeが耐食性に悪影響があるように思われる。
結びつきは比較的よく知られており又記述もされている
が、加圧水型炉の環境中での全面腐食に対する耐食性に
ついては、製造方法、組織との関係が十分に知られてい
るとは言えない。しかし、次のことは見出されている。
すなわち、加圧水型炉環境中の腐食特性は、被覆管を標
準製造法で製造したのでは得られず、したがって燃料使
用期間の長期化に伴って腐食損傷の危険性が増大すると
いうことである。ジルカロイの合金元素のうちで、PWR
水環境中の耐食性に本質的な影響を持つのはFeであるよ
うに思われる。既に指摘したように、Feはいわゆる第２
相粒子として化合している。しかし、従来法で製造した
管では、添加したFeの全てがこの粒子として存在してい
るのではなくて、その相当部分がジルコニウム・マトリ
クス中に固溶している。その関係で、マトリクス中に固
溶したFeが耐食性に悪影響があるように思われる。
本発明によって、ジルコニウム・マトリクス中に固溶
するFe量を大巾に低減しジルカロイ被覆管の耐食性を向
上させることが、従来行なわれていた製造方法に一定の
変更を加えることによって達成できることが見出され
た。変更の内容は、押出後の焼鈍および／あるいは冷間
圧延の中間焼鈍であって、この焼鈍をα相領域内の明確
に限定した温度範囲で、標準化されている時間よりも相
当長時間行ない、それによって第２相とジルコニウム・
マトリクスとの間の平衡状態を達成し固溶Fe量を最少限
にしようとするものである。
するFe量を大巾に低減しジルカロイ被覆管の耐食性を向
上させることが、従来行なわれていた製造方法に一定の
変更を加えることによって達成できることが見出され
た。変更の内容は、押出後の焼鈍および／あるいは冷間
圧延の中間焼鈍であって、この焼鈍をα相領域内の明確
に限定した温度範囲で、標準化されている時間よりも相
当長時間行ない、それによって第２相とジルコニウム・
マトリクスとの間の平衡状態を達成し固溶Fe量を最少限
にしようとするものである。
以下に、ジルコニウム・マトリクス中の固溶Fe量を低
減する本発明の方法をより詳細に説明する。
減する本発明の方法をより詳細に説明する。
押出後および冷間圧延中の焼鈍 従来の製造方法においては、冷間圧延前に組織を再結
晶させる目的で、押出管についておよび冷間圧延の中間
でα相領域の625〜790℃で焼鈍を行なう。この焼鈍の
際、既に存在している第２相粒子の成長と新らたな粒子
の析出とが起こり、それに伴ってジルコニウム・マトリ
クス中の固溶Fe量が徐々に減少する。この析出過程は焼
鈍時間内に比較的ゆっくり進行する。現用の総標準焼鈍
時間は、析出過程が平衡に達してマトリクス中の固溶Fe
量が最少限になるためには全く不十分である。実質的に
完全な平衡状態に到達するような温度と時間の組合せで
焼鈍を行なうことによって、第２相粒子の占める体積率
を最大にしてジルコニウム・マトリクス中の固溶Fe量を
最少にすることができる。温度と時間の組合せは、焼鈍
パラメータＡによって次のように表される。
晶させる目的で、押出管についておよび冷間圧延の中間
でα相領域の625〜790℃で焼鈍を行なう。この焼鈍の
際、既に存在している第２相粒子の成長と新らたな粒子
の析出とが起こり、それに伴ってジルコニウム・マトリ
クス中の固溶Fe量が徐々に減少する。この析出過程は焼
鈍時間内に比較的ゆっくり進行する。現用の総標準焼鈍
時間は、析出過程が平衡に達してマトリクス中の固溶Fe
量が最少限になるためには全く不十分である。実質的に
完全な平衡状態に到達するような温度と時間の組合せで
焼鈍を行なうことによって、第２相粒子の占める体積率
を最大にしてジルコニウム・マトリクス中の固溶Fe量を
最少にすることができる。温度と時間の組合せは、焼鈍
パラメータＡによって次のように表される。
Ａ＝ｔ・e-Q/RT ここで、ｔ＝焼鈍時間（ｈ） Ｑ＝析出過程の活性化エネルギ（cal/mol） Ｔ＝温度（Ｋ） Ｒ＝普遍気体定数（cal/mol・Ｋ） である。
焼鈍実験によって見積もった活性化エネルギーは6500
0cal/molである。平衡に達するためには、Ａが臨界値AC
を越えなければならない。
0cal/molである。平衡に達するためには、Ａが臨界値AC
を越えなければならない。
臨界値は、 AC＝2.3×10-14 である。実際の焼鈍範囲625〜790℃については、下表に
例示した各温度に対する最短焼鈍時間がこのACによって
決定する。
例示した各温度に対する最短焼鈍時間がこのACによって
決定する。
本発明の範囲内の方法では、更に最終冷間圧延工程前
に、第２相粒子の体積率を最大にするために、α相領域
内の明確に限定した低温範囲で焼鈍を追加する。まず、
高温・長時間の焼鈍、更に詳しくは、温度を650〜790℃
とし、α相領域内での保持時間をマトリクスと第２相粒
子が平衡に達する時間とする第１の焼鈍を行ない、次
に、低温の焼鈍、更に詳しくはα相領域内の540〜650℃
での第２の焼鈍を行なうことによって、第２の焼鈍が析
出第２相に対して更に効果を及ぼし、第２相粒子の占め
る比率を最大とし、ジルコニウム・マトリクス中の固溶
Fe量を最少とすることができる。α相領域内で低温で行
なう第２の焼鈍の時間は、上記温度範囲540〜650℃では
２時間以上でなければならない。
に、第２相粒子の体積率を最大にするために、α相領域
内の明確に限定した低温範囲で焼鈍を追加する。まず、
高温・長時間の焼鈍、更に詳しくは、温度を650〜790℃
とし、α相領域内での保持時間をマトリクスと第２相粒
子が平衡に達する時間とする第１の焼鈍を行ない、次
に、低温の焼鈍、更に詳しくはα相領域内の540〜650℃
での第２の焼鈍を行なうことによって、第２の焼鈍が析
出第２相に対して更に効果を及ぼし、第２相粒子の占め
る比率を最大とし、ジルコニウム・マトリクス中の固溶
Fe量を最少とすることができる。α相領域内で低温で行
なう第２の焼鈍の時間は、上記温度範囲540〜650℃では
２時間以上でなければならない。
以下に、本発明において焼鈍パラメータＡを臨界値AC
より大きくした限定理由を説明する。
より大きくした限定理由を説明する。
臨界値ACを求めるために下記の実験を行った。
1.52％Sn、0.23％Fe、0.10％Crを含み残部が実質的に
Zrからなるジルカロイ４合金のインゴットから、冷間ピ
ルガー製管法により製管した素管を用いて、原子炉用ジ
ルコニウム合金被覆管を製造した。製造工程を第１図に
示す。
Zrからなるジルカロイ４合金のインゴットから、冷間ピ
ルガー製管法により製管した素管を用いて、原子炉用ジ
ルコニウム合金被覆管を製造した。製造工程を第１図に
示す。
先ず上記の素管を、上部α域で行う標準的な中間焼鈍
ではなく、1050℃からβ焼入れして、後で行う焼鈍に備
えて焼準組織とした。最終ピルガー製管工程は、円柱形
マンドレルを用い、断面減少率約80％で行い、外径10.8
mm、肉厚0.8mmの管を得た。図示の11水準の焼鈍条件の
いずれについても、最終ピルガー製管後の最終焼鈍は50
0℃、3.5時間の同一条件で行って、PWR用の典型的な強
度および部分再結晶度にした。最後に、各管の内周をヘ
ッチングし外周をベルトグラインディングする表面調整
処理を行った。
ではなく、1050℃からβ焼入れして、後で行う焼鈍に備
えて焼準組織とした。最終ピルガー製管工程は、円柱形
マンドレルを用い、断面減少率約80％で行い、外径10.8
mm、肉厚0.8mmの管を得た。図示の11水準の焼鈍条件の
いずれについても、最終ピルガー製管後の最終焼鈍は50
0℃、3.5時間の同一条件で行って、PWR用の典型的な強
度および部分再結晶度にした。最後に、各管の内周をヘ
ッチングし外周をベルトグラインディングする表面調整
処理を行った。
水蒸気オートクレーブ試験を温度400℃、圧力10.3MPa
で150日間行った。経過時間と酸化速度との関係を追跡
するために、試験中に数回オートクレーブを停止させ
て、重量増を測定した。
で150日間行った。経過時間と酸化速度との関係を追跡
するために、試験中に数回オートクレーブを停止させ
て、重量増を測定した。
重量増と熱処理履歴との関係を求めるために、腐食挙
動を焼鈍パラメータＡで下記のようにモデル化した。
動を焼鈍パラメータＡで下記のようにモデル化した。
Ａ＝ｔ・e-Q/RT この焼鈍パラメータは標準化した焼鈍時間と考えるこ
とができる。Ｑが既知であれば、Ａは個々の焼鈍処理に
ついてｔの値とe-Q/RTの値をかけあわせることで求める
ことができる。α相域で複数回の熱処理を行った場合の
効果は、累積焼鈍パラメータとして、 Ａ＝Σt i・e-Q/RTi で表すことができる。
とができる。Ｑが既知であれば、Ａは個々の焼鈍処理に
ついてｔの値とe-Q/RTの値をかけあわせることで求める
ことができる。α相域で複数回の熱処理を行った場合の
効果は、累積焼鈍パラメータとして、 Ａ＝Σt i・e-Q/RTi で表すことができる。
72時間腐食重量増のデータをlog tと1/Tとに対してプ
ロットした。このプロットから平均活性化エネルギーＱ
として65000cal/mol・Ｋを求めた。この活性化エネルギ
ーを用いて、前記11水準の焼鈍温度・焼鈍温度の組み合
わせについて累積焼鈍パラメータを求めた。
ロットした。このプロットから平均活性化エネルギーＱ
として65000cal/mol・Ｋを求めた。この活性化エネルギ
ーを用いて、前記11水準の焼鈍温度・焼鈍温度の組み合
わせについて累積焼鈍パラメータを求めた。
第２図に、種々のオートクレーブ試験時間での重量増
をlog Aの関数として示す。この図から、各試験時間に
ついて全データがそれぞれ１本の曲線で表されること、
また腐食敏感性が急激に変化することが分かる。すなわ
ち、短時間焼鈍および低温焼鈍の場合には腐食速度が大
きい。そして、この結果から、良好な耐食性を確保する
ための臨界的な累積焼鈍パラメータが存在することが分
かる。第２図から、この臨界値ACを、log AC＝−13.6す
なわちAC＝2.3×10-14と求めた。
をlog Aの関数として示す。この図から、各試験時間に
ついて全データがそれぞれ１本の曲線で表されること、
また腐食敏感性が急激に変化することが分かる。すなわ
ち、短時間焼鈍および低温焼鈍の場合には腐食速度が大
きい。そして、この結果から、良好な耐食性を確保する
ための臨界的な累積焼鈍パラメータが存在することが分
かる。第２図から、この臨界値ACを、log AC＝−13.6す
なわちAC＝2.3×10-14と求めた。
以下の実施例において、本発明の製造方法によって従
来技術に比較して耐食性が向上することを説明する。
来技術に比較して耐食性が向上することを説明する。
圧力10.3MPa、温度400℃でオートクレーブ試験を行な
い、耐食性を調べた。本発明によって製造した管および
従来法で製造した管から採取した試料について試験を行
なった。1344時間の試験時間後の重量増加の測定結果を
下表に示す。
い、耐食性を調べた。本発明によって製造した管および
従来法で製造した管から採取した試料について試験を行
なった。1344時間の試験時間後の重量増加の測定結果を
下表に示す。
結果から明らかなように、本発明法による管は従来法
による管よりも重量増加が少なく、本発明法による管が
原子炉環境中での耐食性が優れていると考えられる。
による管よりも重量増加が少なく、本発明法による管が
原子炉環境中での耐食性が優れていると考えられる。
重量増加の差は見掛上小さい。しかし、試験時間が13
44時間に過ぎず、これ対して商用加圧水型炉の通常の稼
動期間は４年以上である。酸化物の成長挙動についての
知見に基づいて上記のデータを外挿すると、本発明法に
よる管は従来法で製造された管にくらべて耐食性が大巾
に向上している。
44時間に過ぎず、これ対して商用加圧水型炉の通常の稼
動期間は４年以上である。酸化物の成長挙動についての
知見に基づいて上記のデータを外挿すると、本発明法に
よる管は従来法で製造された管にくらべて耐食性が大巾
に向上している。
第１図は、本発明による製造工程の一例を示すフローチ
ャートである。 第２図は、種々のオートクレーブ試験時間による腐食重
量増を焼鈍パラメータＡの対数（log A）の関数として
示すグラフである。
ャートである。 第２図は、種々のオートクレーブ試験時間による腐食重
量増を焼鈍パラメータＡの対数（log A）の関数として
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン エイチ・シエメル アメリカ合衆国、ワシントン 99337、 ケネウイツク、サウス デイトン スト リート 2112 (56)参考文献 特開 昭59−50160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204144（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】水冷式原子炉で代表される高温・高圧の媒
体中の全面腐食に対する耐食性を向上させるために錫１
〜2wt％、鉄0.05〜0.25wt％、クロム0.03〜0.20wt％、
ニッケル0.1wt％以下、および残部が実質的にジルコニ
ウムから成る組成を有するジルコニウム合金から成る被
覆管を製造する方法において、押出工程の後および冷間
圧延の途中のうち少なくともいずれか一方の段階で、α
相領域内の625〜790℃の範囲の温度での焼鈍を、下式： Ａ＝ｔ・e-65000/RT、 ここで、ｔは焼鈍時間（時間）、 Ｒは気体定数（cal/mol・Ｋ）、 Ｔは焼鈍温度（絶対温度Ｋ）、 によって定義される焼鈍パラメータＡが、臨界値AC＝2.
3×10-14よりも大きくなる焼鈍時間ｔと焼鈍温度Ｔとの
組み合わせで行うことにより、ジルコニウム・マトリク
スと析出第２相粒子との間の実質的に完全な平衡状態を
達成させ、該第２相粒子の体積率を最大にし且つ該ジル
コニウム・マトリクス中に固溶している鉄の量を最小に
することを特徴とする、耐食性の優れた原子炉用ジルコ
ニウム合金被覆管の製造方法。 - 【請求項２】最終冷間圧延工程の前に温度範囲540〜650
℃で更に焼鈍を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の、耐食性の優れた原子炉用ジルコニウム合金
被覆管の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8501216A SE447134B (sv) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | Sett att tillverka kapslingsror av en zirkoniumlegering med forbettrad korrosionsbestendighet |
| SE8501217A SE447135B (sv) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | Sett att tillverka kapslingsror av en zirkoniumlegering med forbettrad bestendighet mot allmen korrosion |
| SE8501217-7 | 1985-03-12 | ||
| SE8501216-9 | 1985-03-12 |
Publications (2)
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