SE513488C2 - Sätt att tillverka rör av zirkoniumbaslegering för kärnreaktorer och användning av sättet vid tillverkning av sådana rör - Google Patents

Description

513 488 2 Det har varit allmän praxis att tillverka kapshngs- och konstruktaonsrör av Zircaloy-2 och' Zirealoy-4 en tillverkningsproeess som omfattar: varmbeaibetning av ett göt till ett solitt ämne, värmning av ämnet till fasområdet ß följt av snabbkylning, s k betasläck- ning, maskinbearbetning till ett hålat extrusionsämne, extrudering av det hålade ämnet vid hög temperatur inom fasområdet ot till ett extruderat rörämne och sedan reducering av rörämnet i flera steg genom kallvalsning till väsentligen slutlig dimension med en re- kristallisationsvakuumglödgning i fasområdet ot före varje kallvalsningssteg. Det kall- bearbetade röret, väsentligen av slutlig dimension, vakuumglödgas sedan i fasområdet ot eller genomgår i fallet ledrör först en ytterligare kalldeforrnation i form av valsning eller dragning före den slutliga vakuumglödgningen. Den slutliga vakuumglödgningen kan vara en avspänningsglödgning, en partiell rekristallisationsglödgning eller en fullständig rekristailisationsglödgning. Den typ av slutlig vakuumglödgning som tillämpas, väljs baserat på bränsletillverkarens specifikation av de mekaniska egenskaperna för kapslingsrören och konstruktionsrören.

Med fasområdet ot avses det temperaturområde inom vilket legeringens kristallstruktur bildar ett hexagonalt gitter (ot-fas) och med fasområdet ß det temperaturområde inom vilket legeringens kxistallstmktur bildar ett rymdcentrerat kubiskt gitter (ß-fas). För rent zirkonium är temperaturen för övergång fiån lågtemperaturfasen ot till högtemperaturfasen ß 862°C.

För zirkoniumbaslegeringar existerar ett mellanfasområde, det s k tvåfasområdet ot+ß, där båda kristallstmkturema förekommer. För legeringarna Zircaloy-2 och Zircaloy-4 sträcker sig fasområdet ot+ß från 800°C till 9SO°C.

För att förbättra korrosionsbeständigheten och/eller de mekaniska egenskaperna såsom t ex kryphållfasthet i tvärled, duktilitet och betrålningsinducerad a>_ciell växning har fler- talet olika framställningsförfaranden beskrivits. Dessa framställningssätt beskriver olika förfaranden for vännning till ß-fasonlrâdet följt av snabbkylrling, d v s betasläckning, av ett rörämne efier extrusionsprocessen eller ß-släckning av kapslings- och konstruktions- rör eller konstruktionselement i färdig dimension.

Patenten US 4 450 016 och 4 450 020 beskriver en värmebehandling i ß-fasorrirådet i form av betasläckning av rörämnet före de två sista valsningarna, varefter rörämnet underkastas 2 efterföljande kallvalsningar till ett fardigt kapslingsrör med en mellan- liggande vaicuumglödgning i ot-fasornrådet. Vidare beskriver patenten US 4 238 251, US 4 279 667, DE 29 Sl 096 eller De 29 51 102 ett förfarande för framställning av kon- stmktionselement vid vilken en slutlig ß-släckning utförs, väsentligen, enbart av ett yt- skikt av dessa element. Ovanstående olika förfaranden har alla till syfte att förbättra kor- rosionsbeständigheten mot nodulär korrosion hos kapslingsrör och/eller konstruktions- ' element i en rniljö utmärkande för kokarvattenreaktorer (BWR). Det är viktigt att notera :II- slI. IIII' I att behandlingen enligt US 4 450 016 och 4 450 020 tenderar att försämra beständighe- ten mot allmän korrosion, som är den korrosionsmekanisntsom är förhärskande 'och livs- längdsbegränsande för kapslingsrör och konstruktionsrör till tryckvattenreaktorer.

Vidare bör påpekas att behandlingsmetodema där en slutlig ß-släckning enbart av ytan tillgrips inte har någon gynnsam inverkan på den bestrålningsínducerade axiella väx- ningen.

Patentet US 3 865 635 beskriver ett forfarande där ß-släckrringen utförs fore det sista I 3 i t kallvalsningssteget till färdiga kapslingrör för uppnående av en förbättrad kryphâllfasthet i i tvärled. Detta förfarande bidrar enligt vunna erfarenheter även till en förbättring av be- ständigheten mot nodulär korrosion, men tenderar att negativt påverka beständigheten mot allmän korrosion.

Känt inom tekniken är ytterligare ett förfarande för slutlig värmebehandling i ß-fasområ- det av kapslingsrör och konstruktionsrör enligt Europapatent 296 972 där till skillnad från tidigare förfaranden, där endast ett ytskikt behandlas, 100% av rörväggen värms till ß-Området och snabbkyls. Enligt de hävdade resulten bidrar denna behandling till en rad förbättringar inrymmande; en bättre beständighet mot inre spänningskorrosion, ett bättre motstånd mot krypning i tvärled och i axiell led samt mindre bestrålningsinducerad axiell växning. Olägenheten med detta processforfarande är dock att betasläckningen p g a den snabba kylningshastigheten delslbidrar till en Övermättnad av legeringselementen Fe och Cr i fast lösning i zirkoniumgrundmassan, dels bidrar till en utskiljning av relativt små sekundärfaspartiklar. Det är för fackmannen välkänt att en kombination av små sekun- därfaspartiklar och en övermättad av Fe och Cr bidrar till en försämring av den allmänna korrosionsbeständigheten efter längre tids bestrålning. I och för sig kan först en förbätt- ring av korrosionsbeständigheten erhålles vid kortare utbränningsgrader såsom beskrivs i Europapatentet 296 972. Dock inträder en försämring vid längre utbränningsgrader då god korrosionsbeständighet är av vital betydelse. Enligt bl a Kilp et al; “Proceedings of IAEA Technical Committee Meeting on Fundarnental Aspects of Corrosion of Zirco- nium Alloys in Water Reactor Environments, Vienna 1990, IWGFPT/34" och Garzarolli et al; "ASTM STP 1023" erfordras för optimal beständighet en struktur utarmad på legeringselement i gnindmassan och med en fördelning av stora sekundärfaspartiklar.

Syfiet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett forfarande for framställande av rör av zirkoniumlegeringar för kapsling av bränsle och för konstruktion av bränsle- elementskelett som bättre än tidigare kända förfaranden uppfyller de for långa reaktordrifttider kravkombínationerna, särskilt genom att de ger; - en lägre bestrålningsinducerad axiell växning - en högre kryphållfasthet i rörens tvärled under bestrålrring 513 488 t. 4 - en bättre korrosion under bestrâlning, och då speciellt efter mer än: 3 års :bestzrålning då korrosionsbeständigheten är av vital betydelse.

Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att tillverka kapslingsrör och konstruktionsrör av zírkoniumbaslegering till kämreaktorer, som samtidigt kombine. rar bättre egenskaper vad avser betrålningsinducerad axiell växning, kryphållfasthet i tvärled under bestrålning och allmän korrosion efter lång tids bestrålning. Dessa resultat är helt oväntade.

Uppfinningen avser ett sätt att tillverka kapslingsrör och konstruktionsrör av zirkonium- baslegering, varvid zirkoniumbaslegeringen extruderas och den extruderade produkten underkastas kallvalsningar i flera steg till färdig dimension med mellanliggande vakuum- glödgningar i ot-fasontrådet och den färdiga produkten underkastas en betasläckning och en efterföljande vakuumglödgning i ot-fasonxrådet för rör till kapsling av bränslestavar och instrumentrör och en betasläckning, en kalldeforrnation och en efterföljande vakuumglödgning i ot-fasornrådet for rör av typen ledrör till bränsleelementskelett.

Extrusionen kan utföras vid godtycklig temperatur i ot-fasområdet. Den föredragna tem- peraturen för extrusionen ligger vid 550-750°C.

De mellanliggande vakuumglödgningama utföres vid en temperatur av 600-800°C och företrädesvis vid en temperatur av 650-750°C. ß-släckningen av produkten i färdig dimension utföres genom att produkten vänns till en . temperatur i ß-fasområdet, lämpligen till en temperatur av 950-1250°C och företrädesvis till en temperatur av 1000-1l50°C under en tid tillräcklig för fullständig omvandling till ß -fas och därefter snabbkyles till en temperatur i ot-fasorrirådeLKylningen från den använda temperaturen i ß-fasorrirâdet till temperaturen 700°C sker därvid lämpligen med en hastighet av l 00-400°C/sekund och kylningen från 700°C till 300°C eller därunder, lämpligen med en hastighet av mer än 10°C/sekund.

Kalldeforrnationen efter ß-släckningen i färdig dimension av produkten konstruktionsrör till bränsleelementskelett, vilka rör kännetecknas av att en mindre del av de fardigvalsade och betasläckta röret reduceras till en klenare ytterdiameter, kan utföras genom kallvals- ning eller kalldragning med en reduktionsgrad av 5-30%, företrädesvis genom kall- dragning med en reduktionsgrad av 7-l7%.

Den slutliga vakuumglödgningen i ot-fasorrtrådet på produkten efter ß-släckningen i far- dig dimension utföres vid en temperatur och en tid som bibringar produkten ett glödg- ningspararnetervärde, A, i intervallet 14x10” till 3,4x10'“, och företrädesvis i interval- let 6,0x10'15 till 1,7x10°l3 där A beräknas ur formeln 513 488 p. _.

A = t x exp (-Q/RT) t = glödgningstid i timmar T = glödgningstemperaturi °K R = allmänna gaskonstanten Q = aktiveringsenergin = 63 000 caVmol Vid tillverkning av kapslingsrör och konstruktionsrör enligt den föreliggande uppfin- ningen har det visat sig att sekundärfaspartiklarnas storlek i den färdiga produkten är av- sevärt större än vad fallet är vid tillverkning enligt tidigare kända metoder där ß-släck- ningen av färdig produkt användes. Det är den enligt den föreliggande uppfinningen upp- nådde grova partikelstorleken i kombination med en på legeringselement utarmad zirko- niumgrundmassa som ger den goda beständigheten mot allmänna korrosion. Trots denna strukturförändringlsom sker vid den avslutade valniumglödgriingen i ot-fasområdet bibe- hålles överraskande nog den förbättringar av kryphållfastheten i tvärled och den minsk- ning i den bestrålningsinducerade axiella tillväxten som primärt åstadkommes under ß- släckningsprocessen.

Zirkoniumbaslegeringen utgöres företrädesvis av en árkoniumtennlegeríng, tex de under handelsnamnen Zircaloy-2 och Zircaloy-4 kända legeringarna, vilkas innehåll av legeringsämnen ligger inom gränsema 1,2-l,7% för tenn, 0,07-0,2f(% förjäm, 0,05- O,15% för krom och 0-0,08% för nickel, små tillsatser av syre, kisel och kol, rest zirkonium ocheventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag, där angivna procent liksom angivna procent i ansökningen i övrigt avser viktprocent.

Zircaloy-2 innehåller l,2-l,7% Sn, 0,07-0,20% Fe, 0,05-0,l5% Cr och 0,03-0,08% Ni.

Zircaloy-4 innehåller l,2-l,7% Sn, 0,l8-0,24% Fe, 0,07-O,l3% Cr och ingen Ni.

Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av ett utförandeexempel.

Ett göt av Zircaloy-4 smiddes till en stång med en dimension av 140 mm. Stângen under- kastades på konventionellt sätt en ß-släckning genom uppvärmning till en temperatur av l050°C under 15 min och kylning till rumstemperatur med en hastighet överstigande S' O°C/sekund. Av stången tillverkades extrusionsämnen. Dessa extruderades vid en tem- peratur av 650°C, d v s i ot-fasontrådet. *Den extruderade produkten underkastades där- efter 4 kallvalsningar varvid rörens slutliga ytterdiameter blev 12,2 mrn Efter den första, den andra och den tredje kallvalsningen underkastades den kallvalsade produkten en vakuumglödning i ot-fasorrtrådet vid en temperatur av. 720°C vid den första o_ch den andra glödgningenoch vid en temperatur av 700°C vid den tredje glödgningen. Den fardigvalsade produkten med ytterdiameter 12,2 mm ß-släcktes genom att den 513 488 , , ° 0 0.: OI | u 4 induktionsvärrndes upp till 1050°C under några sekunder med en omkring densanirna anordnad högfrekvensspole arrangerad med utrustning för argongasskydd av rörens ytteryta varvid den axiella rörhastigheten genom spolen var 0,6 rn/rnin, vareñer produkten genom spolning av vatten inuti rören kyldes med en hastighet av ca 200°Clsek till rumstemperatur. Ett 50-tal ß-släclcta rör erhölls. Dessa rör delades upp i två poster.

Den ena posten, ämnade till konstruktionsrör av typen instrumentrör, underkastades en vakuumglödgning i ot-orrtrådet vid 7 0O°C under 5 tim innebärande att rören erhåll ett glödgningsparametervärde av 3,5x10'1“. Denna behandling är densamma som tillgrips även för rör till kapsling av bränsle tillverkade enligt föreliggande uppfinning. Den andra posten betasläckta rör, ämnade till konstruktionsrör av typen ledrör underkastades en dragning med reduktionsgraden 10% av en del av rörens längd, vareñer rören vakuumglödgades i ot-ornrådet vid 700°C under 5 tim till ett glödgningspararnetervärde av 3,5x10°14. Efter den avslutade vakuumglödgningen i ct-fasorrirådet utfördes de för I denna typ av rör konventionella behandlingarna i forrn av rengöring, riktning, betning av rörens inneryta och slipning av rörens ytteryta, varefier rören genomgick oförstörande provning med ultraljud för mätning av dimensioner och kontroll av defekter samt rengöring och ytsyning.

Vid mätning av sekundärfaspartiklamas storlek konstaterades att partiklarna har en stor- lek i intervallet 0,1-0,6 pm och en medelpartikelstorlek av omkring 0,3 pm, d v s av sarruna storleksordning som hos rör som tillverkats på konventionellt satt och som erfa- renhetsmässigt visat god beständighet mot allmän korrosion under lång tids bestrâlning i kärnreaktorer. I endast ß-släckt tillstånd, d v s i stadiet före den sista vakuumglödg- ningen i ot-orrxrådet vid 700°C under 5 tim, var partiklamas storlek mindre än 0,10 um, d v s mindre än vad som erfordras för en tillräckligt god beständighet mot allmän korro- ston.

Vid korrosionsprov i ånga vid 400°C, ett prov som visat sig simulera betingelsema vad avser beständighet mot allmän korrosion under reaktordrift, uppvisar rör tillverkade enligt den föreliggande uppfinningen en beständighet mot allmän korrosion som är minst lika bra som hos konventionellt tillverkade rör med dokumenterat god bestândighet mot allmän korrosion, som ingått i provningen förjämförelse. Efier 60 dygns exponeringstid vid 400°C uppvisar rör tillverkade enligt föreliggande uppfinning en viktökning i inter- vallet 65-67 mg/dmï och konventionellt tillverkade rör en viktökning av 67-69 mg/dmï.

Viktökningen är ett mått på den korrosion som rören åsamkats.

Vid krypprovning med inre övettryck motsvarande en omkretsspânning av 130 MPa vid 400°C under 240 timmar, en provning som mäter rörens kryphållfasthet i tvärled, upp- visar rör tillverkade enligt den föreliggande uppfinningen en tvärkryptöjning av 0,45- 0,70% under det att rör tillverkade på konventionellt sätt har en tvärkryptöjníng av 1,8- 2,0%. Ett lågt värde på kryptöjningen betyder att rören enligt uppfinningen har högre 513 488 .. T kryphållfasthet mot tennisk krypning än vad som är fallet for konventionellt tillverkade rör.

Vad avser motståndet mot bestrålningsinducerad växning är det for fackmannen känt att växningshastigheten bestäms av ot-kristallemas orientering i röret, d v s av rörens textur.

Texturen bestäms genom röntgenbestrålning varvid riktningen for kristallernas basplan bestäms och åskådliggörs genom vissa texturparametrar. Den texturpararnetèr som är kopplad till den axiell växningshastigheten är Keams faktor i axiell riktningjiï Ju högre värde êašhar desto mindre längdökning i rörens axiella riktning erhålles till följd av be- strålninginducerad växning. För rör tillverkade enligt föreliggande uppfinning erhålls en textur mediafvärdet i intervallet 0,26-0,32, vilket betyder att man uppnår en betydligt mindre längdökning än for konventionellt tillverkade rör som har ett__fa“_ värde i intervallet 0,03-0,07.

Claims (11)

lO 15 20 25 30 Oil O > t l o 000000 OC OC 513 488 8 Patentkrav

1. Sätt att tillverka rör för kapsling av bränsle och rör för konstruktion av bränsleelementskelett av zirkoniumbaslegering avsett att användas i kärn- reaktorer, som efter extrusion och flera successiva kallvalsnings- och a-glödgningssteg, underkastas en ß-släckning genom att hela röret värmes vid en tempera- tur i ß-fasomràdet mellan 950°C och l250°C under en tid tillräckligt för uppnáende av 100 % ß-fasstruktur, k ä n n e t etc k n a t av, att kylning av röret sker med en hastighet mellan 100°C och 400°C per sekund för omvandling till a-fas i hela röret, och därefter under- kastas en vakuumglödgning i u-fasomràdet vid en tempe- ratur och under en tid som ger ett värde pá glödgnings- parametern A i intervallet 3,4 x 1046 till 3,4 x 1043.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av, att rören före vakuumglödgningen i a-fasomrädet under- kastas en kalldeformation med en reduktionsgrad mellan 5 % och 30 %.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av, att värmningen i ß-fasomràdet utföres vid en tempe- ratur mellan l000°C och 1l50°C.

4. Sätt enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t av, att värmningen i ß-fasomràdet utförs genom induktionsvärmning i en spole med en axiell rörhastighet mellan 0,4 m/min och 1,0 m/min, före- trädesvis i storleksordningen 0,6 m/min, och att kyl- ningen utföres vid ca 200°C/sek under argonatmosfär. v 10 15 20 25 30 513 488 9

5. Sätt enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a t av att vakuumglödgningen i a-fasområdet efter ß-släckningen utföres vid en temperatur och under en tid som ger ett värde på glödgningsparametern i intervallet 6,0 x 10-15 till 1,7 x 10"”.

6. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att kalldeformationen före den slutliga vakuumglödgningen i a-fasområdet utförs genom dragning med en reduktions- grad mellan 7 % och 17 %.

7. Användning av förfarandet enligt något av kraven 1-6 vid tillverkning av rör för kapsling av bränsle och rör för konstruktion av bränsleelementskelett i zirkonium- baslegering till bränsleelement för tryckvatten- reaktorer.

8. Användning enligt krav 7,'k ä n n e t e c k n a t av att zirkoniumbaslegeringen innehåller 1,2-1,7 % Sn, 0,07-0,24 % Fe, 0,05-0,15 % Cr, 0-0,08 % Ni, 900-1600 ppm O, 50-120 ppm Si, 80-270 ppm C, resterande zirkonium och eventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag.

9. Användning enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att zirkoniumbaslegeringen innehåller 1,2-1,7 % Sn, 0,07-0,24 % Fe, 0,05-0,15 % Cr, 0-0,08 % Ni, 1000-1400 ppm O, 50-120 ppm Si, 80-270 ppm C, resterande Zr och eventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag.

10. Användning enligt krav 7 eller 9, k ä n n e - t e c k n a t 1,2-1,7 % Sn, av att zirkoniumbaslegeringen innehåller 0,07-0,20 % Fe, 0,05-0,15 % Cr, 10 IIIJII n nya |10 513 488 10 0,03-0,08 % Ni, 900-1600 ppm 0, 50-120 ppm Si, 80-270 ppm C och resten zirkonium och eventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag.

11. Användning enligt krav 8 eller 9, k ä n n e - t e c k n a t av att zirkoniumbaslegeringen innehåller 1,2-1,7 % Sn, 0,18-0,24 % Fe, 0,07-0,13 % Cr, 900~l600 ppm O, 50-120 ppm Si, 80-270 ppm C och resten zirkonium och eventuella föroreningar av vanligt slag.