KR100353125B1

KR100353125B1 - 원자로용지르콘계합금제튜브의제조방법및그용도

Info

Publication number: KR100353125B1
Application number: KR1019960707338A
Authority: KR
Inventors: 토마스 안데르쏜
Original assignee: 산드빅 악티에볼라그
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2002-11-18
Also published as: SE9402250L; ES2135749T3; JPH10501846A; SE513488C2; WO1995035395A1; DE69512052T2; US5876524A; SE9402250D0; EP0760017B1; DE69512052D1; EP0760017A1

Abstract

본 발명의 방법은 원자로에 사용하기 위한 지르콘계 합금으로 된 튜브를 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전체적인 부식에 대한 양호한 저항성을 얻을 수 있고, β 켄칭된 튜브를 3.4 × 10^-16내지 3.4 × 10^-13범위의 어닐링 파라미터 값(A)을 얻는 데 충분한 온도 및 시간으로 α상 구역에서 진공 어닐링함으로써 개선된 횡방향 크리프 강도 및 감소된 방사선 유도 성장을 얻을 수 있다.

Description

원자로용 지르콘계 합금제 튜브의 제조 방법 및 그 용도{METHOD FOR THE MANUFACTURE OF TUBES OF A ZIRCONIUM BASED ALLOY FOR NUCLEAR REACTORS AND THEIR USAGE}

미국 특허 제4,450,016호 및 제4,450,020호에는 두개의 최종 냉간 압연 단계 전에 튜브 강편을 β켄칭에 의해 β상 구역에서 열처리하고, α상 구역에서 중간 진공 어닐링과 함께 최종 클래딩 튜브로 두개의 후속 냉간 압연하는 단계가 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,238,521호, 제4,279,667호, 독일 특허 제2 951 102호 및 제2 951 096호에는 구조 요소를 만들기 위해 가열하는 방법을 사용하는 것이기재되어 있다. 이러한 β구역 처리는 표면 처리에만 국한된다. 상기에 설명한 여러 방법들은 모두 물을 비등시키는 원자로(BWR)의 환경에서 클래딩 튜브 및/또는 구조 부분들의 구상 부식 저항을 개선시키기 위해 제안된 것들이다. 여기서, 미국 특허 제4,450,016호 및 제4,450,020호에 따른 처리는 부식 특성이 현저하고 가압 수냉식 원자로 내의 클래딩 튜브 및 구조 부분의 사용 수명을 제한하는 전체적인 부식에 대한 저항을 손상시키는 경향을 갖는다는 것을 알아야 한다.

또한, 표면 β켄칭만 수행하는 처리 방법은 방사선 유도 축방향 성장에 긍정적인 영향을 미치지 않는다는 것도 알아야 한다.

미국 특허 제3,865,635호에는 튜브의 두께에 걸쳐 개선된 크리프 강도를 얻도록 최종 클래딩 튜브의 제조시에 최종 냉간 압연 단계 전에 β 켄칭을 수행하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 이 방법은 구상 부식에 대한 저항에 양호한 영향을 미치지만 전체적인 부식에 대한 저항을 해치는 경향을 갖는다.

클래딩 튜브 및 구조 부분을 β상 구역에서 최종 열처리하는 또 다른 방법으로는, 유럽 특허 제296 972호에 기재된 것처럼 벽 두께의 100%를 β 구역에서 가열하고 급냉하는 방식으로 표면층만을 처리하는 것이 있다. 그 결과로, 내부 응력 부식에 대한 양호한 저항과, 횡방향 및 축방향 크리프에 대한 양호한 저항 및 감소된 방사선 유도 축방향 성장을 포함하는 몇몇 관점에서 개선된 것을 보여준다. 상기 처리 방법에서의 단점은 높은 냉각 강도에 기인하여 β 켄칭이 지르콘 매트릭스에서 고형 용액에 Fe 및 Cr 성분을 과포화 상태로 부여하고, 작은 2차상 입자의 침전을 일으킨다. 이 기술 분야에 숙련된 자는 작은 2차상 입자들의 조합과 Fe 및Cr의 과포화가 긴 방사 시간 주기 후에 전체적인 부식에 대하여 저항을 감소시키는 데 기여하는 것을 알 수 있다. 부식 저항에서의 몇몇 개선은 유럽 특허 제296 972호에 기재되어 있는 것처럼 짧은 연소 주기의 초기에서는 얻을 수 있다. 그러나, 양호한 부식 저항이 중요한 장기간의 연소 소진시에는 나쁜 결과를 보인다. Kilp 등의 "수냉식 원자로 환경에서 지르콘 합금의 부식에 대한 IAEA 기술 회의 진행, 1990년 비인, IWGFPT/34" 및 Garzarolli 등의 "ASTM STP1023"에 기재된 내용은 최적 저항을 얻기 위해서는 매트릭스의 합금 성분이 고갈되고 큰 2차상 입자들의 분포를 갖는 구조를 취할 필요가 있다고 되어 있다.

본 발명은 핵 코어 재료를 클래딩하기 위한 지르콘계 합금으로 된 튜브의 제조 방법 및 원자로에 사용하기 위해 수개의 연속적인 변형 및 어닐링 단계를 포함하는 원자로용 요소의 골격을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가압수 원자로(PWR) 내의 연료 요소용으로 지르콘계 합금으로 제조되는 가이드 튜브 및 계기 튜브의 구성과 클래딩 튜브의 제조에 유용하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

가장 널리 사용되는 지르콘 합금인 "지르칼로이(Zircaloys)"로는 ASTM B 811에 따른 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4가 있다. 이들 합금은 다음과 같은 조성을 갖는다.

성분	중량퍼센트
성분	지르칼로이-2	지르칼로이-4
Sn	1.2 - 1.7	1.2 - 1.7
Fe	0.07 - 0.20	0.18 - 0.24
Cr	0.05 - 0.15	0.07 - 0.13
Ni	0.03 - 0.08	-
Zr	잔부	잔부

상기 요건 외에도 이들 합금은 연료 요소 골격용 클래딩 및 구조 튜브용으로 900 - 1600 ppm, 대개는 1200 ± 200 ppm인 양의 산소를 포함해야 한다. 상용 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4는 소량으로 정확한 양의 Si 및/또는 C, 대개는 50 - 120 ppm의 Si 및 80 - 270 ppm의 C를 포함한다.

이들 지르콘계 합금은 이들의 핵반응 특성, 주로 작은 중성자 흡수 능력과 기계적 특성 및 고온의 물 및 증기 속에서의 부식에 대한 저항성 때문에 선택된다. 그럼에도 불구하고, 원자로의 사용 수명을 연장시켜 연소(burn-up)의 정도를 증가시키기 위해서는 기계적 특성 및 부식 저항을 개선하는 것이 중요하다. 특히, 구조 튜브에서의 방사선 유도 축방향 성장을 감소시킬 수 있는 것이 중요하다. 튜브들의 사용 수명을 연장시키기 위해서 이들의 제조 중에 열처리하는 것이 여러 형태로 제안되어 있다.

지르칼로이-2 및 지르칼로이-4로 된 클래딩 및 구조 튜브를 제조하는 공통된 방법은, 주괴를 중실 강편으로 열간 처리하는 단계와, 상기 강편을 β상 구역까지 가열하고 소위 β켄칭에 의해 켄칭하는 단계와, 중공 압출 강편을 얻도록 가공하는 단계와, 압출 중공 튜브를 형성하도록 튜브 강편을 α상 구역 내의 고온에서 압출하는 단계와, 상기 튜브를 각각의 냉간 압연 단계 전에 진공에서 재결정화 어닐링하면서 실질적인 최종 치수로 냉간 압연함으로써 수개의 단계에서 변형되는 단계를 포함한다. 그후, 실질적으로 최종 치수를 갖는 냉간 처리된 튜브는 α상 구역에서 진공 어닐링되거나, 구조 튜브의 경우에는 최종 진공 어닐링되기 전에 압연 또는 인발 등에 의해 추가로 냉간 변형 처리된다. 진공 상태에서의 최종 어닐링은 응력해제, 부분 재결정화 또는 완전 재결정화 단계로 수행된다. 최종 진공 어닐링의 종류는 클래딩 튜브 및 구조 튜브의 기계적 특성을 고려하여 연료 제조업자의 시방서에 의해 선정된다.

α 구역은 이 합금의 재결정화 구조가 육각형이고 최밀결정(α상)으로 되어 있는 온도 구역이며, β 구역은 이 합금의 결정 구조가 체심결정(β상)으로 되어 있는 온도 구역이다. 순수 지르콘의 α상으로부터 β상까지의 전이 온도는 862 ℃이다.

지르콘계 합금은 두 결정 구조(α, β)가 존재하는 중간 구역을 갖는다. 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4가 소위 α＋β상으로 있는 상기 구역은 800 - 950 ℃ 사이의 온도 범위에서 연장된다.

부식 저항 및/또는 크리프 강도, 취성 및 방사선 유도 축방향 성장 등의 기계적 특성을 개선하기 위하여 여러 가지의 상이한 제조 방법이 제안되었다. 이들 방법은 β구역까지 가열하고 급냉, 즉 압출 후에 중공 튜브를 β켄칭하거나 클래딩 또는 구조 튜브를 이들의 최종 치수로 β켄칭하는 여러 단계를 포함한다.

본 발명의 목적은 긴 사용 시간 주기로 원자로 내에서 다음 요건, 즉

- 낮은 방사선 유도 축방향 성장과,

- 방사 중에 튜브 내의 높은 횡방향 크리프 강도와,

- 방사 중에, 특히 부식 저항이 중요한 경우에 3년 이상 방사한 후에도 양호한 부식 특성을 갖는, 요건을 만족시키도록 종래의 방법에 비해 양호하게 연료 클래딩용으로 그리고 연료 요소 골격의 구조 부분용으로 지르콘계 합금으로 된 튜브를 제조하는 방법을 마련하는 것이다.

본 발명은 장시간의 방사 후에도 방사선 유도 축방향 성장과 방사 중의 횡방향 크리프 강도 및 전체적인 부식의 측면에서 복합적으로 개선된 특성을 갖는 원자로용 지르콘계 합금으로 클래딩 튜브 및 구조 튜브 부분을 제조할 수 있게 해준다. 그에 따른 결과는 예측하지 못했던 것들이다.

본 발명은 지르콘계 합금이 압출된 후, 압출된 제품이 α상 구역에서의 중간 진공 어닐링 단계와 함께 최종 치수로 될 때까지 수개의 단계에서 냉간 압연되고, 연료봉 및 계기 튜브의 클래딩용 튜브를 만들기 위해서는 최종 제품이 α상 구역에서 β 켄칭 및 후속 진공 어닐링되고, 연료 요소 골격용 가이드 튜브로서 사용되는 튜브를 만들기 위해서는 최종 제품이 α상 구역에서 β 켄칭, 냉간 변형 및 후속 진공 어닐링하도록 된, 지르콘계 합금으로 된 클래딩 튜브 및 구조 튜브 부분을 제조하는 방법에 관한 것이다.

압출은 α상 구역 내의 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 양호한 압출 온도의 범위는 550 - 750 ℃이다.

중간 진공 어닐링 단계들은 600 - 800 ℃, 바람직하게는 650 - 750 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

최종 제품의 β 켄칭은 제품을 β상 구역 내의 온도, 바람직하게는 β상으로의 완전한 변형을 얻기에 충분한 시간 동안 950 - 1250 ℃, 바람직하게는 1000 - 1150 ℃의 온도로 가열한 후에 α상 구역에서의 온도로 급냉시킴으로써 수행된다. β상 구역으로부터 700 ℃인 온도로의 냉각은 100 - 400 ℃/sec의 냉각률로 일어나고 700 ℃로부터 300 ℃ 또는 그 미만의 온도로의 냉각은 10 ℃/sec 이상의 냉각률로 일어난다.

최종 압연 및 켄칭된 튜브의 일부가 더욱 감소된 외경을 갖도록 하는 것에 특징이 있는 연료 골격용 구조 튜브 부분의 최종 치수에서 β켄칭한 후의 냉간 변형은 5 - 30%의 감소율로 냉간 압연 또는 냉간 인발함으로써, 바람직하게는 7 -17%의 감소율로 냉간 인발함으로써 수행할 수 있다.

최종 치수에서 β 켄칭된 후에 제품을 α상 구역에서 최종 진공 어닐링하는 것은 제품이 최종 어닐링 파라미터 값(A)이 3.4 × 10^-16내지 3.4 × 10^-13, 바람직하게는 6.0 × 10^-15내지 1.7 × 10^-13(여기서, A는 다음 수학식에 의해 계산된 값)을 갖게 되는 온도 및 시간으로 수행되었다.

[수학식]

A ＝ t × exp (－Q/RT)

여기서, t는 어닐링 시간(hour), T는 어닐링 온도(。K), R은 전체 가스 상수, Q는 활성 에너지(＝63000 cal/mole)이다.

본 발명에 따라 클래딩 튜브 및 구조 튜브 부분을 제조할 때, 최종 제품에서의 2차상 입자의 크기가 최종 제품의 β 켄칭이 적용되는 공지의 방법에서의 제조시에 비해 실질적으로 큰 것을 알 수 있다. 전체 부식에 대한 양호한 저항을 갖게 해주는 지르콘 매트릭스가 고갈된 합금 성분과 조합된 본 발명에 의해 큰 입자 크기를 얻을 수 있다. α상 구역에서의 최종 진공 어닐링시의 이러한 구조적 변화에도 불구하고, 측방향의 크리프 강도에서 개선된 점을 유지할 수 있으며 β켄칭 공정과 관련하여 처음에 얻어진 방사선 유도 축방향 성장의 감소도 유지된다.

지르콘계 합금은 지르콘-티탄 합금이 바람직하며, 소위 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4형 합금은 중량퍼센트로 1.2 - 1.7%의 티탄, 0.07 - 0.24%의 철, 0.05 - 0.15%의 크롬 및 0 - 0.08%의 니켈, 소량의 산소, 실리콘 또는 탄소와, 잔부가 지르콘 및 필요불가결한 불순물을 포함한다.

지르칼로이-2는 1.2 - 1.7%의 Sn, 0.07 - 0.20%의 Fe, 0.05 - 0.15%의 Cr, 0.03 - 0.08%의 Ni를 포함한다.

지르칼로이-4는 1.2 - 1.7%의 Sn, 0.18 - 0.24%의 Fe, 0.07 - 0.13%의 Cr을 포함하며, Ni는 포함하지 않는다.

본 발명에 대하여 일례를 들어 상세하게 설명한다.

지르칼로이-4의 주괴를 140 mm의 치수를 갖는 로드로 단조한다. 이 로드를 15분 동안 1050 ℃의 온도로 가열함으로써 종래의 β켄칭 하에 두고 50 ℃/sec를 초과하는 냉각 속도로 실온으로 냉각한다. 그 다음에, 로드는 여러 개의 압출 샘플로 가공된다. 이들 샘플을 650 ℃의 온도, 즉 α상 구역에서 압출한다. 12.2 mm의 외경을 갖는 튜브를 얻도록 압출된 제품을 4개의 냉간 압연 단계로 처리한다. 제1, 제2 및 제3 냉간 압연 단계 후에, 냉간 압연된 제품을 α상 구역에서 제1 및 제2 어닐링 단계에서는 720 ℃의 온도로, 제3 어닐링 단계에서는 700 ℃의 온도로 진공 어닐링된다. 12.2 mm의 외경을 갖는 최종 압연된 제품은 튜브의 외부면을 보호하기 위하여 튜브의 축방향 변위 속도가 0.6 m/min로 되도록 아르곤 가스 보호 장치와 조합된 고주파 유도 코일로 수초 동안 1050 ℃까지 유도 가열된다. 그 다음에, 상기 제품은 200 ℃/sec의 속도로 실온까지 냉각되도록 내부 냉각수 분사 공정으로 처리된다. 그 결과, 약 50개의 β켄칭 튜브가 얻어진다. 이들 튜브는 두개의 그룹으로 분포한다. 한 그룹은 계기용 구조 튜브로 사용하기 위한 것으로,튜브에 3.5 × 10^-14인 어닐링 파라미터를 부여하도록 α 구역에서 5시간 동안 500 ℃로 진공 어닐링한다. 이 처리는 본 발명에 따른 클래딩 튜브를 제조하는 방법에도 동일하게 사용된다. β 켄칭 튜브의 다른 그룹은 구조 튜브형 가이드 튜브로 사용하기 위한 것으로, 튜브의 길이의 일부를 따라 10%의 감소율로 인발한 후, 3.5 × 10^-14인 어닐링 파라미터를 얻도록 튜브들을 α상 구역에서 700 ℃의 온도로 5시간 동안 진공 어닐링한다. α상 구역에서의 최종 어닐링 후에 상기 튜브에 공통되는 처리, 즉 세척, 직선화 작업, 내부면의 피클링 및 상기 튜브들의 치수 측정과 결함 가능성을 제어하기 위해 비파괴 초음파 시험을 하고 세척 및 육안 표면 검사를 한 후에 튜브들의 외부면을 연마하는 등의 처리를 행한다.

2차 입자 크기의 크기 측정에 의해서 상기 입자들의 크기는 0.1 - 0.6 ㎛이고 평균 입자 크기는 약 0.3 ㎛로서, 즉 종래 기술의 공정에 의해 제조된 튜브에서와 동일한 크기를 갖는 것을 알았으며, 경험적으로 이들은 원자로 내에서 장시간 동안의 방사 후에 전체적인 부식에 대해서 양호한 저항성을 나타낸다. β 켄칭된 상태, 즉 α상 구역에서 5시간 동안 700 ℃로 최종 진공 어닐링하기 전 상태에서, 입자 크기는 0.10 ㎛, 즉 전체 부식에 대하여 충분히 양호한 저항성을 부여하는 데 필요한 것보다 작았다.

원자로 상태를 전체적인 부식에 대한 저항으로 모의 시험하는 것으로 알려진 시험인 400 ℃ 증기에서의 부식 시험시에, 본 발명에 따라 제조된 튜브들은 상기 비교 시험에서 나타났던 전체적인 부식에 대한 양호한 저항을 갖는 종래의 튜브에서와 적어도 같았다. 본 발명에 따른 튜브는 400 ℃에서 60일 동안 노출된 후에 중량이 65 - 67 mg/dm²증가했고, 종래의 튜브는 67 - 69 mg/dm²의 중량 게인을 나타냈다. 이 중량 게인은 이들 튜브에 생긴 부식의 양을 측정한 것이다.

240시간 동안 400 ℃에서 130 MPa의 주연 장력에 대응하는 내부 압력으로 튜브의 횡방향 크리프 강도를 시험하는 크리프 시험을 할 때 본 발명에 따라 제조된 튜브들은 0.45 - 0.70%의 횡방향 크리프 연신률을 갖는 반면에 종래의 기술로 제조된 튜브는 1.8 - 2.0%인 횡방향 크리프 연신률을 갖는다. 낮은 크리프 연신률 값은 본 발명에 따라 제조된 튜브가 종래의 기술에 의해 제조된 튜브보다 열 크리프에 대하여 높은 크리프 강도를 갖는 것을 나타낸다. 방사선 유도 성장에 대한 저항의 측면에서는 성장 속도가 튜브, 즉 튜브 조직 내의 α 결정의 축방향 방위에 의해 결정된다는 것은 공지되어 있다. 상기 조직은 X선에 의해 결정되며, 이로써 결정의 기초 평면은 소정의 조직 파라미터에 의해 결정되어 가시화된다. 축방향 성장률과 관련한 파라미터는 축방향으로 fa인 컨스 팩터(Kearns factor)이다. fa 값이 높으면 방사선 유도 성장에 기인한 튜브의 축방향으로의 작은 길이 방향 성장을 일으킨다. 본 발명에 따라 제조된 튜브는 0.26 - 0.32 범위 내의 fa 값을 가지며, 이는 0.03 - 0.07인 fa 값을 갖는 종래 기술에 의해 제조된 튜브에 비해 길이 방향 증가가 작은 것을 나타낸다.

Claims

원자로에 사용하기 위한 지르콘 합금으로 된 연료 골격용 클래딩 튜브 및 구조 튜브 부분을 제조하는 방법에 있어서,

압출 단계와, 복수개의 냉간 압연 단계 및 α 어닐링 단계와,

100% β상 구조를 얻도록 충분한 시간 동안 전체 튜브를 950 - 1250 ℃ 사이의 β상 구역 온도로 가열하고, 전체 튜브에 걸쳐 α상으로의 변형을 위해 100 - 450 ℃/sec의 속도로 상기 튜브를 냉각시키는 β켄칭 단계와, 그 다음에 어닐링 파라미터의 값(A)이 3.4 × 10^-16내지 3.4 × 10^-13이 되게 하는 온도 및 시간으로 상기 α상 구역에서 진공 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 튜브들이 α상 구역에서 진공 어닐링되기 전에 5 - 30%의 감소율로 냉간 변형되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, β상 구역에서의 가열이 1000 - 1150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, β상 구역에서의 가열이 0.4 - 1.0 m/min의 축방향 변위 속도로 코일내에서 유도 가열되고, 냉각이 아르곤 가스 분위기 속에서 200 ℃/sec로수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, β켄칭 후에 α상 구역에서의 진공 어닐링이 6.0 × 10^-15내지 1.7 × 10^-13범위의 어닐링 파라미터 값을 얻는 온도 및 시간에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, α상 구역에서의 최종 진공 어닐링 전에 냉간 변형이 7 - 17% 사이의 감소율로 인발에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 한 항에 따른 방법의 용도로서, 가압수식 원자로 내의 연료 요소에 적합한 지르콘계 합금으로 된 연료 클래딩 튜브 및 연료 요소 골격용 구조 튜브를 제조하는 데 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
제7항에 있어서, 지르콘계 합금이 1.2 - 1.7%의 Sn, 0.07 - 0.24%의 Fe, 0.05 - 0.15%의 Cr, 0%<Ni≤0.08%의 Ni, 900 - 1600 ppm의 O, 50 - 120 ppm의 Si, 80 - 270 ppm의 C, 잔부의 지르콘 및 필요불가결한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
제8항에 있어서, 지르콘계 합금이 1.2 - 1.7%의 Sn, 0.07 - 0.24%의 Fe,0.05 - 0.15%의 Cr, 0%<Ni≤0.08%의 Ni, 1000 - 1400 ppm의 O, 50 - 120 ppm의 Si, 80 - 270 ppm의 C, 잔부의 지르콘 및 필요불가결한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
제7항 또는 제9항에 있어서, 지르콘계 합금이 1.2 - 1.7%의 Sn, 0.07 - 0.20%의 Fe, 0.05 - 0.15%의 Cr, 0.03 - 0.08%의 Ni, 900 - 1600 ppm의 O, 50 - 120 ppm의 Si, 80 - 270 ppm의 C, 잔부의 지르콘 및 필요불가결한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
제8항 또는 제9항에 있어서, 지르콘계 합금이 1.2 - 1.7%의 Sn, 0.18 - 0.24%의 Fe, 0.07 - 0.13%의 Cr, 900 - 1600 ppm의 O, 50 - 120 ppm의 Si, 80 - 270 ppm의 C, 잔부의 지르콘 및 필요불가결한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.