JPS61170535A - 原子炉燃料用被覆管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は原子炉燃料用被覆管及びその製造方法に係り、
特に沸騰水型または加圧水型軽水炉１重水炉に適用する
に好適なジルコニウム合金製原子炉燃料用被覆管及びそ
の製造方法に関する。

【発明の背景〕

ジルコニウム基合金は、その優れた耐食性と非常に小さ
い中性子吸収断面積により原子カプラントの燃料用被覆
管及び燃料チャンネルボックス等に用いられている。

これらの構造物は原子炉内で長期間中性子の照射を受け
、同時に高温高圧の水又は水蒸気にさらされるため、腐
食が進むと表面にジルコニウムの酸化皮膜を形成する。

更に、斑点状の白色酸化物がその表面に生成する。この
ノジュラ腐食とよばれる斑点状の白色酸化物は、腐食反
応の進行につれて粗大化し、ときには剥離する。

特に、燃料用被覆管の場合、その外表面部は高温水や水
蒸気による腐食問題、つまりノジュラ腐食によって管厚
が減少し１強度が低下する。

このノジュラ腐食による異常腐食を防止する方法として
β焼入熱処理法が検討されている。ジルコニウム基合金
の中でもジルカロイ−２（ｚｒＫロイ−４（Ｚｒに重量
で約１．５％Ｓｎ、Ｏ＊２％Ｆｅ、０．１％Ｃｒｔ−添
加した合金）を全体的に、例えば被覆管の場合にはその
内外表面部とも、（α＋β）相又はβ相の温度領域へ急
速加熱し、その後急速冷却する処理（以後β焼入とよぶ
）を行うと耐食性が著しく向上することが知られている
（特開昭５８−２５４６１号公報）。

つぎに、原子炉燃料用被覆管の内表面部について次のよ
うな問題が発生する。燃料用被覆管は、核燃料及び核分
裂生成物との相互作用により、更に中性子照射により一
層脆化が起り１割れ感受性が高くなる。この傾向は、核
燃料と被覆管との熱膨張差に依る局部的な機械的応力に
よって助長される。

原子炉の運転中に発生する核分裂生成物、特にヨウ素及
びカドミウム等が存在し、同時に上記のような局部的な
応力が作用すると被覆管の内表面部に応力腐食割れが生
じる恐九がある。

このように燃料用被覆管の内表面部については核燃料物
質体からなる中央コアの燃焼による放出ガス（例えばヨ
ウ素）と中央コアの焼結に伴う膨出負荷による応力腐食
割れの問題がある。

応力腐食割れを防止する方法として、中央コアと被覆管
との間に純金属層を設けることが知られている。特に、
純ジルコニウムを被覆管の内側に内張すした複合型被覆
管が知られている（特開昭５１−６９７９５号公報）、
純ジルコニウム層の厚さは被覆管肉厚の約５〜３０％で
ある。純ジルコニウムはジルコニウム合金と比較して使
用中軟かさを維持するため、被覆管に作用する局部応力
を軽減し。

応力腐食割れを防止する。

ところで被覆管全体に上述したβ焼入熱処理法を適用す
ると、炉水に接する管外表面部の耐ノジュラ腐食性は向
上するが、管内表面部の応力腐食割れに対し感受性が高
くなる傾向にある。この理由はβ焼入によって形成され
る針状組織が硬く、かつ延性が低いためと考えられる。

また、焼入材は冷間加工して焼鈍した後においても１通
常の焼鈍材より応力腐食割れ感受性が高くなる。

また耐応力腐食割れ向上の目的で被覆管の内表面部に純
ジルコニウムをライニングした複合型被覆管全体をβ焼
入熱処理すると、高温加熱時にジルカロイの溶質元素、
例えばＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＯ等が純ジルコニウム内へ
拡散し、耐ＳＣＣ性（耐応力腐食割れ性）を低下させる
。

〔発明の目的］ 本発明の目的は、高温水又は水蒸気中での耐ノジュラ腐
食性が優れ、同時にヨウ素等による応力腐食割れ感受性
の低いジルコニウム基合金の原子炉燃料用被覆管及びそ
の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、外表面部は焼入組織、内表面部は
熱間押出しのままの組織または焼鈍した組織よりなるβ
焼入れを有するジルコニウム基台金の原子炉用燃料被覆
管の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、外表面部の加熱を防止し、内
表面部が再結晶組織を有するジルコニウム基合金の原子
炉用燃料被覆管の製造方法を提供を、内表面部が実質的
に完全な再結晶組織を有するジルコニウム基合金の原子
炉用燃料被覆管の製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、ジルコニウム基合金からなる原子炉燃料用被
覆管において、該被覆管外表面部の析出物の析出量がそ
の内表面部の析出量より少ない原子炉用被覆管にある。

本発明の原子炉燃料用被覆管は、外表面部の析出物が内
表面部より少ないので高温高圧水に対する耐食性が優れ
ており、内表面部は軟いので耐応力腐食割れ性が優れて
いる。

ジルコニウム基合金は１重量でＳｎ１〜２％。

Ｆ　ｅ　Ｏ，０５〜０　、２％、　Ｃｒ　Ｏ，０５〜０
　、２％、ＮｉＯ又は０．０３〜０．１％、残部が実質
的にＺｒからなるものが好ましい。

更に、ジルコニウム基合金としてＮｂを含む合金が適用
される。

本発明の原子炉燃料被覆管は、ジルコニウム基合金から
なり、その内表面部に金属障壁を設けられたものにも適
用される。金属障壁には、純ジルコニウム、錫を含有し
ない少量の鉄及びクロムを含むジルコニウム合金、銅、
ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムが用い
られる。金属障壁の厚さは被覆管の厚さの５〜１５％と
し、特に純ジルコニウムを用いるのが好ましい。

前述のジルコニウム基合金元素のうちＦｅ。

Ｎｉ及びＣｒの合計の固溶量を０．２８％以上になるよ
うに被覆管の外表面部の析出物の析出量を少なくするコ
ントロールをすることが好ましい、ジルコニウム基合金
中に析出する析出物はＺｒＣｒ、。

Ｚｒ（Ｆｅ、Ｃｒ）ｓｏ　Ｚｒ（Ｆｅ、Ｎｉ）、、Ｚｒ
。

（Ｆｓ、Ｎｉ）等である。

本発明の原子炉燃料用被覆管は、β相又は（α＋β）相
領域に加熱後急冷する焼入れに際し、管内表面部を冷却
しながら加熱し、急冷することによって管内表面部が焼
入れされないようにするこ１とによって製造される。冷
却側である管内表面部はα相領域に冷却するのが好まし
い。

ジ・ルコニウム基合金は一度焼入れされた部分はその後
冷間塑性加工、焼鈍を行っても耐応力腐食割れ感受性が
焼入れしないものに比べて高い傾向にあるため、被覆管
内表面部側は焼入処理の温度履歴を受けないこが肝要で
ある。また内表面部側が焼入組織となる場合は焼鈍を十
分に行って再結晶組織に戻すのが好ましい。

熱間押出後にβ相を含む温度領域から焼入れする場合、
製造途中の素管の内表面部側を水、温水。

水蒸気、ガス、ソルトバス又は冷却用金型等を用いて冷
却し、管内表面部側を合金のα相領域の低い温度にとど
める。好ましくは、素管内表面部側の温度を６００℃を
越えないようにする。

すなわち、素管の外表面部側を、内表面部側の温度をで
きるだけ上昇させないように両者の間で℃、β相領域な
らば１０００℃以上に加熱する。

加熱は高周波９通電加熱、電子ビーム及びレーザビーム
加熱法によって達成できるが、高周波加熱法がより安定
した焼入組織が得られる。

焼入れに際し、素管の内表面部側から１７３までの肉厚
部分の領域は６００℃以下の温度になるようにするのが
好ましい、これはその後の冷間塑性加工９機械加工等に
よる肉厚の減少を考慮したためである。

この処理によって管外表面部側は焼入組織、内表面部側
は熱間押出しのままの組織またはそれが焼鈍した組織か
ら成る部分β焼入の素管が得られる。

温度勾配をつけた焼入処理は管内表面部側に純ジルコニ
ウム等の金属障壁を設けた素管においても有効である。

焼入れ後、素管は冷間塑性加工と焼鈍とを少なくとも１
回実施する。この繰返しは３回行うのが好ましい、この
焼鈍温度は６４０℃以下が好ましく、特に６００℃以下
が好ましい、下限温度は５００℃が好ましい、最終焼鈍
は中間焼鈍より低い温度が好ましく、４００〜６１０℃
が好ましい。

焼鈍時間は１時間以下が好ましい。

このように部分β焼入れすることにより外表面部での析
出物が内表面部より少なく、外表面部が軟かいノジュラ
腐食性が優れ、耐応力腐食割れ性が優れた被覆管が得ら
れる。

本発明の原子炉燃料用被覆管の製造方法は、熱間塑性加
工以後の焼鈍において、被覆管の外表面部側を冷却しな
がら内表面部側のみを加熱して焼鈍することにある。

焼鈍加熱の方法は管内表面部側に加熱体を置き。

管外表面部側を水、水蒸気、ガス、ソルトバス及び冷却
用金型等を用いて冷却するものである。内表面部側は合
金の再結晶温度以上、外表面部側は再結晶温度以下とし
、管の内外表面部で温度勾配を設けながら焼鈍を行うの
が好ましい。

このように温度差を設けて焼鈍することにより外表面部
での析出物が内表面部より少なく微細なものが得られ、
高温高圧水に対する耐食性の優れた外表面部と軟かく耐
応力腐食割れ性が優れた内表面部を有する被覆管が得ら
れる。

焼鈍温度は９００℃以下の高温で焼鈍することができる
ので、実質的に内表面部を完全な再結晶組織とすること
ができる。更に、外表面部の加熱を防ぐことができるの
で、外表面部の析出物の析出量を少なくすることができ
る。

焼鈍温度が９００℃を越えるとβ相が出て来て、冷却の
際に焼入れが生じ、硬化するので好ましくない、外表面
部側から１７３までの管の肉厚部分を６００℃以下にす
るのが好ましい。

本発明の原子炉燃料用被覆管の製造方法は、管内表面部
を冷却しなからβ相を含む温度領域まで加熱後急冷する
焼入れを施した後、冷間塑性加工及び焼鈍を少なくとも
１回実施することにある。

この方法によって得られる被覆管は外表面部が焼入組織
を有する加工組織及び内表面部が十分に軟化した実質的
に完全な再結晶組織を有し、優れた耐ノジュラ腐食性及
び耐応力腐食割れ性を有す、ノる。

本発明の原子炉燃料被覆管は外表面部が加工組織又は部
分的に再結晶した加工組織を有し、内表面部は完全な再
結晶組織を有するものが特に好ましい。

第１図は従来及び本発明の焼入れ及び焼鈍を施す位置を
示した原子炉燃料用被覆管の製造工程の図中（２）及び
（３）の熱間塑性加工後、次いで焼鈍と冷間純性加工の
繰返しを行う方法において熱間塑性加工後焼鈍前及び冷
間塑性加工後焼鈍前に少なくとも１回行うものである。

特に熱間塑性加工後焼鈍前に行うものが好ましい。

本発明の温度勾配型焼鈍は図中（３）、（４）及び（５
）の如く、従来法（１）の焼鈍に代えて行うものであり
、少なくとも１回行い、従来の管全体の焼鈍と組合せて
行うこともできる０図中の（５）は管全体焼入れした場
合と本発明の温度勾配型焼鈍とを組合せた製造法である
。

以上の如く、いずれの処理も少なくとも１回行うもので
あるが、焼入れは熱間塑性加工直後の１回、冷間塑性加
工及び焼鈍の繰返しは３回行うのが好ましい。

本発明の原子炉燃料用被覆管が採用される核燃料要素と
核燃料集合体について説明する。

第２図は本発明に係る被覆管を使用した核燃料要素の一
例を示す部分断面図である。核燃料要素２０の核燃料物
質体からなる中央コア２１は被覆管２２に入れられてい
る。中央コア２１にはウラン化合物、プルトニウム化合
物、またはこれらの混合物が用いられる。

第３図は本発明に係る核燃料集合体の一例を示す部分断
面構成図である。各核燃料要素２０はチャンネル２３に
取り付けられ、原子炉炉中に挿入される。

〔発明の実施例〕

（実施例１） 使用したジルカロイ−２のインゴットの化学酸→は重量
で１．４３％Ｓｎ、０．１６％Ｆｅ、０．１１％Ｃｒ。

＝、ミ６％Ｎ　ｉｅ　＄１部２、アあ６．３゜□Ｉ押出
して、外径６３鵬嘗、肉厚１０■■、長さ２５０（ｌａ
ｍの素管を製造した。

その後この素管の両端をシールし、その内表面部側を循
環水で冷却しながら高周波焼入れを施こした。なお焼入
れは高周波発振コイルを固定し、素管を下降移動させる
方法によって行った。

第４図は焼入装置の一例を示す構成図である。

製造途中の素管１の両端をフランジ７．８によす導水管
１０．１１に接続し、素管１の内表面部側が冷却水２に
よって常に冷却される。一方、加熱は素管１外表面部側
を高周波発振コイル４によって焼入温度に到達させる。

上下固定板５，６の上下移動によって素’１１の全長を
焼入することができる。この場合の冷却媒体には水を用
いたが、アルゴンガスを導入しても。

所定の温度勾配が得られる。

焼入昇温時の温度分布の一例を第５図に示す。

この温度分布は冷却媒体として水を用いた場合である。

この場合管内表面部側の温度は１００℃以下となるが、
前述したようにα相領域の上限温度まで加熱してもよい
、但し、６００℃を越えると析出物が粗大化するし耐ノ
ジュラ腐食性を減じるので、管内表面部側の温度は６０
０℃以下にするのが望ましい。

このときの素管の外表面部側の熱履歴は９６０’Ｃ，２
０〜３０秒保持し、その後１分以内で１００℃以下に冷
却した。素管の内表面部側の温度は最大で１００℃に上
昇したのみで、その時間もごくわずかであった。

その後、室温で７０％の断面減少率の冷間塑性加工を１
回行った。この冷間塑性加工後の焼鈍は第６図に示した
素管の焼鈍装置を用いた。素管１の内表面部側に高周波
発振コイル４を挿入して加熱し、管長手方向の焼鈍に対
しては徐々に移動する方法をとった。また同時に素管１
の外表面部側の冷却は冷却ノズル１４からアルゴンガス
の噴射によって常に低温度に抑えた。

このときの管内表面部側の熱覆歴は約７００℃。

冷却した。一方管外表面部側では約５００℃であり、内
表面部側に比べて低い、なお、このときの温度勾配を第
７図に示す。

更に、前述と同様の冷間塑性加工を行い、６００℃、２
時間の焼鈍後、同様に冷間塑性加工し。

５７７℃、３時間の最終焼鈍を行った。焼鈍にあたって
は素管１の両端部分にダミー管１２を溶接接合し、更に
管内表面部にアルゴンガス１５を流しながら行い、酸化
を防止した。

本実施例の被覆管は第８図に示す如く、外側が加工組織
又は部分的に再結晶した加工組織を有し。

内側が十分軟化した再結晶組織を有するものであった。

第８図中、（ａ）は焼入れされた部分、（ｂ）は焼入れ
部と焼鈍部との境界部及び（ｃ）は焼鈍部である。（ｂ
）部は肉厚の半分付近である。

その後、これらの被覆管を用いて腐食試験及び試験片の
外観観察及び酸化皮膜の厚さを測定した。

第９１１　（ａ）、（ｂ）は従来管と本実施例管の耐食
性の比較を示す。

従来管は焼入れせずに１本発明と同様に３回冷間塑性加
工を行い、中間焼鈍を６５０℃、２時間及び最終焼鈍を
本実施例と同様に行ったものである。

従来管はノジュラ腐食が観察され、第９図（ａ）のよう
に酸化皮膜厚さのバラツキが大きい、それに対して、本
実施例管にはノジュラ腐食は全然見られず、均一な黒色
酸化皮膜を呈していた０本実施例管の皮膜厚さは第９図
（ｂ）のようにバラツキが小さく、従来管のバラツキの
範囲の下限に位置している。

第１０図はヨウ素中のＳＣＣ試験の結果を示す。

試験温度３５０℃、ヨウ素濃度約１■ｇ／ｃｍ”（被覆
管の内面積に対して）の条件で行ったときのＳＣＣき装
発生後の円周上の伸びを測定した０図から明らかなよう
に、本実施例管の周方向伸び（ｂ）は従来管の周方向伸
び（ａ）と比較して高い値を示しており１本実施例管の
耐ＳＣＣ性が優れていることが知られた。

第１１図は焼鈍温度と腐食増量との関係を示す線図であ
る。試料は、９４０℃、２０秒加熱後水噴震により焼入
れした後、室温で断面減少率７０％の冷間塑性加工し、
次いで各種温度で２時間焼鈍したものである。試料の化
学組成は前述と同じた。焼鈍温度が６００℃以上である
と腐食増量が増加することがわかる。なお再結晶温度は
加工度によるが、焼５００℃以上で起こり始める。優れ
た耐食性を得るには原子炉中の高温高圧炉水に接する外
表面部側の焼鈍温度は６００℃を越えないようにするの
が好ましいことが分る。

（実施例２） 用いた材料は実施例１と同じ熱間押出し素管である。こ
の押出し素管１の部分β焼入れを第１２図に示すように
、管外表面部側を高周波コイル４で加熱し、管内表面部
側は冷却用金型９と接触させて放熱させる方法をとった
。この冷却法の和点は焼入材との接触の度合と金型９を
冷やす水２の流量を調整することによって管内表面部側
の温度を制御できることができる。焼入時の温度は管外
表面部側で１０００℃、管内表面部側で５５０℃で行っ
た。なおその後の冷間塑性加工並びに焼鈍を３回繰返し
、原子炉燃料用被覆管を製造した。

本実施例は第１図（２）の製造工程によるもので、部分
β焼入は熱間塑性加工後焼鈍前の１回だけである。２回
目及び３回目の加工及び焼鈍は実施例１の本発明の製造
と同じである。

これによる被覆管の耐ノジュラ腐食性及び耐ヨウ素ＳＣ
Ｃ性は実施例１とほぼ同様の良好な特性を示した。

（実施例３） 用いた材料は実施例１と同じ熱間押出素管である。β焼
入は全体焼入を行った。その熱覆歴は１０００℃、２０
秒加熱保持し、次いで１分以内で室温まで冷却した。そ
の後室温で、第１冷間圧延加工を行い、それに引続いて
本発明による焼鈍を行った。

第６図の素管の焼鈍装置を用いた素管１の内側のときの
熱覆歴は内側で８００℃、５芹し、外側被覆管とした。

その焼鈍は管全体について行った。

２回目及び３回目の加工及び焼鈍は実施例１の製造と同
じである。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）、（２）、（３）、（４）、（５）は従来
と本発明の原子炉燃料用被覆管の製造工程を示すブロッ
ク図である。第２図は本発明の原子炉燃料用被覆管を用
いた核燃料要素の一例を示す部分断面構成図である。第
３図は本発明の原子炉燃料被覆管を用いた原子炉燃料集
合体の一例を示す部分断面構成図である。第４図は本発
明の焼入れ方法を実施する装置の一例を示す構成図であ
る。第５図は本発明の焼入れにおける管の加熱温度分布
を示す線図である。第６図は本発明の焼鈍方法を実施す
る装置の一例を示す部分断面構成図である。 第７図は本発明の焼鈍における管の加熱温度分布を示す
線図である。第８図（ａ）、（ｂ）、（Ｑ）は本発明の
原子炉燃料用被覆管の断面の金属組織を、示す顕微鏡写
真である。第９図（ａ）、（ｂ）は高温高圧水試験後の
酸化皮膜厚さを示すグラフである。第１０図（ａ）、（
ｂ）は被覆管の伸び率を示すグラフである。第１１図は
焼鈍温度と腐食増量との関係を示す線図である。第１２
図は本発明の焼鈍方法を実施する装置の一例を示す構成
図である。 １・・・素管、２０・・・核燃料要素、２１・・・中央
コア、２２・・・被覆管。 ＜１） ＣＩＡ）（５） 第４図 管内側　肉厚の方　管外側 管ユ剣　肉厚力方　管外側 竿σ）］ ！　＋７．Ｊ 第　？　肥 第　／ｌ　　図 手続補正書（方式） 昭和ｅｃ　　！ｉ＋　　２１？ 特許片長　官　志賀　　学　殿 事件の表示 昭　和６０年　特許願第　　９０７８　　号発明の名称 原子炉燃料用被覆管及びその製造方法 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　輌、１６１０１株式会社　日　車装４￥−所代　　
　理　　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウム基合金からなる被覆管において、該被
   覆管外表面部の析出物の析出量が前記被覆管内表面部の
   析出物の祈出量より少ないことを特徴とする原子炉燃料
   用被覆管。 ２、前記ジルコニウム基合金は重量で、錫１〜２％、鉄
   ０．０５〜０．２％、クロム０．０５〜０．２％、ニッ
   ケル０％又は０．０３〜０．１％、及び残部が実質的に
   ジルコニウムよりなる特許請求の範囲第１項に記載の原
   子炉燃料用被覆管。 ３、前記被覆管の内表面部に金属障壁を設けたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の原子炉燃料用被
   覆管。 ４、ジルコニウム基合金よりなる被覆管と、該被覆管内
   に挿入された核燃料物質体からなる中央コアとを有し、
   前記被覆管と前記中央コアとの間に間隙を有し核燃料要
   素を構成するものにおいて、前記被覆管外表面部の析出
   物の祈出量が前記被覆管内表面部の析出物の祈出量より
   少ないことを特徴とする原子炉燃料用被覆管。 ５、ジルコニウム基合金を熱間塑性加工後、前記ジルコ
   ニウム基合金のβ相を含む温度領域に加熱し急冷する焼
   入れ、次いで冷間塑性加工及び焼鈍を少なくとも１回施
   す被覆管の製造方法において、前記焼入れの少なくとも
   １回は前記被覆管の内表面部を冷却しながら前記被覆管
   の外表面部を前記β相を含む温度領域に加熱し急冷する
   ことを特徴とする原子炉燃料用被覆管の製造方法。 ６、前記被覆管の内表面部をα相温度領域に保つて冷却
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の原
   子炉燃料用被覆管の製造方法。 ７、ジルコニウム基合金を熱間塑性加工後、冷間塑性加
   工及び焼鈍を少なくとも１回施す被覆管の製造方法にお
   いて、前記焼鈍の少なくとも１回は前記被覆管の外表面
   部を冷却しながら前記被覆管の内表面部を前記ジルコニ
   ウム基合金の再結晶温度以上に加熱することを特徴とす
   る原子炉燃料用被覆管の製造方法。 ８、前記被覆管の外表面部を前記ジルコニウム基合金の
   再結晶温度以下に冷却することを特徴とする特許請求の
   範囲第７項に記載の原子炉燃料用被覆管の製造方法。 ９、ジルコニウム基合金を熱間塑性加工後、少なくとも
   １回は被覆管全体を前記ジルコニウム基合金のβ相を含
   む温度領域に加熱し急冷する焼入れ、次いで冷間塑性加
   工及び焼鈍を少なくとも１回施す被覆管の製造方法にお
   いて、前記焼鈍の少なくとも１回は前記被覆管の外表面
   部を冷却しながら前記被覆管の内表面部を前記ジルコニ
   ウム基合金の再結晶温度以上に加熱することを特徴とす
   る原子炉燃料用被覆管の製造方法。 １０、ジルコニウム基合金を熱間塑性加工後、前記ジル
   コニウム基合金のβ相を含む温度領域に加熱し急冷する
   焼入れ、次いで冷間塑性加工及び焼鈍を少なくとも１回
   施す被覆管の製造方法において、前記被覆管の内表面部
   を冷却しながら前記被覆管の外表面部を前記β相を含む
   温度領域に加熱し急冷し、かつ前記焼鈍の少なくとも１
   回は前記被覆管の外表面部を冷却しながら前記被覆管の
   内表面部を前記ジルコニウム基合金の再結晶温度以上に
   加熱することを特徴とする原子炉燃料用被覆管の製造方
   法。