SE447134B

SE447134B - Sett att tillverka kapslingsror av en zirkoniumlegering med forbettrad korrosionsbestendighet

Info

Publication number: SE447134B
Application number: SE8501216A
Authority: SE
Inventors: T Andersson; A Wilson
Original assignee: Santrade Ltd
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1986-10-27
Also published as: SE8501216L; SE8501216D0

Description

447 134 korrosiva vattnet under en längre tidsperiod än vad som för närvarande är normalt, vilket innebär en ökad risk för korrosionsskador. Bränsleelementkonstruktörerna önskar där- för förbättrade korrosionsegenskaper hos de använda Zircaloylegeringarna med bibehållande av tillräcklig meka- nisk hållfasthet och duktilitet.

Vid utvecklingen av lämpliga kapslíngsmaterial för termiska reaktorer studerades inverkan av olika legeringselement på korrosionsbeständigheten hos zirkonium i vatten och ånga.

Dessa arbeten som genomfördes för flera årtionden sedan, resulterade i 2 st korrosionsbeständiga legeringar nämligen Zircaloy-2 och Zircaloy-4. Dessa legeringar föreskrivs idag i samtliga gällande specifikationer för kapslingsrör. In- legeringen av elementen Fe, Cr och Ni (endast Zircaloy-2) resulterar i utskiljning av intermetalliska faser inne- hållande förutom dessa element även zirconium. Legerings- elementet Sn löser sig i grundmassan av Zr och bidrar till en hällfasthetshöjning genom en s k lösningshärdande effekt.

Vid korrosion av Zircaloy i reaktormiljö kan två huvudtyper av korrosionsmekanismer särskiljas, nämligen allmän korro- sion, som är förhärskande i tryckvattenreaktorer, och s k accelererad nodulär korrosion, som är förhärskande i kokar- vattenreaktorer. Det är sedan länge känt att korrosions- beständigheten hos kapslingsrör av Zircaloy mot s k accele- rerad nodulär korrosion i vatten och ånga av högt tryck och hög temperatur märkbart förbättras genom en ß-fasomvand- ling, s k S-släckning av materialet under ett tidigt skede av tillverkningen. Denna B-släckning utförs enligt gällande specifikationer efter smidning av götet till stänger. Samma gynnsamma effekt fås även vid ß-släckning av rörämnet före den (de) sista kallvalsningen(-arna), se US patent 3,865,635 resp 4,450,0l6 och 4,450,020. ~.|n 447 134 Den exakta orsaken till den förbättrade beständigheten mot accelererad nodulär korrosion i vatten och ånga av högt tryck och hög temperatur har ännu inte helt klarlagts. Det tycks dock som om förbättringen av korrosionsbeständigheten är relaterad till de intermetalliska fasernas storlek och fördelning i materialet. Dessa faser, s k sekundärfaser förekommer i form av partiklar. I konventionellt tillverka- de rör, d v s rör tillverkade med en ﬁ~släckning på stång- stadiet, ligger dessa partiklars storlek i intervallet 0.1-0.6/um och med en medelpartikelstorlek av ca 0.3/um.

I rör tillverkade dessutom med en ß-släckning av rörämnet före den (de) sista kallvalsningen(-arna), á andra sidan, fås en väsentligt minskning av sekundärfaspartikelstor- leken. Den förfinade partikelstorleken bidrar till den önskade förbättringen av beständigheten mot nodulär korro- sion.

Medan sambanden mellan zircaloyrörens struktur och be- ständighet mot nodulär korrosion är relativt väl kända och dokumenterade, är relationerna mellan tillverkningsförfaran- de, struktur och beständighet mot allmän korrosion i tryck- vattenreaktormiljö ej tillnärmelsevis lika väl kända. Det har dock visat sig att den standardmässiga tillverkningen inte resulterar i ett kapslingsrör med optimala korrosions- egenskaper i tryckvattenreaktormiljö, vilket medför en ökad risk för korrosionsskador vid förlängning av bränslets driftstid. Det legeringselement i Zircaloy som främst tycks påverka korrosionshastigheten i PWR vattenmiljö är Fe. Som tidigare påpekats binds Fe till s k sekundärfaspartiklar. ï konventionellt tillverkade rör föreligger emellertid inte allt det tillsatta järnet i dessa partiklar, utan en stor andel finns även löst i zirkoniumgrundmassan. Härvid verkar det som om Fe löst i grundmassan är menligt för korrosions- beständigheter. 447 134 I enlighet med föreliggande uppfinning har det nu befunnits möjligt att nå en väsentlig sänkning av halten löst Fe i zirkoniumgrundmassan och därmed en ökning av korrosionsbe- ständigheten hos kapslingsrör av Zircaloy genom vissa modi- fieringar av etablerat tillverkningsförfarande. Dessa modi- fieringar innebär glödgning efter extrusion och/eller glödg- ning(ar) mellan kallvalsningarna inom ett väl avgränsat hög- temperaturomràde i u-fasomràdet under betydligt längre ti- der än standardmässigt för att nå jämvikt mellan sekundär- faspartiklar och zirkoniumgrundmassa samt en glödgning före den (de) sista valsningen(arna) inom ett väl avgränsat låg- temperaturomràde i a-fasomrádet för att maximera volymsande- len sekundärfas. Därmed uppnås en minimal halt av Fe i fast lösning. Närmare preciserat bidrar modifieringen enligt upp- finningen till en sänkning av halten löst Fe i zirkonium- grundmassan enligt följande: Glödgning efter extrusion och mellan kallvalsningar. Vid konventionell tillverkning sker glödgning av extruderade rör och glödqning mellan kallvalsningar i u-fasomràdet vid 625-790°C i syfte att rekristallisera strukturen för pà- följande kallvalsning. Vid dessa glödgningar sker tillväxt av befintliga sekundärfaspartiklar samt utskiljning av nya partiklar, varvid halten löst Fe i zirkoniumgrundmassan suc- cessivt avtar. Denna utskiljningsprocess sker inom det an- vända glödgningsintervallet relativt långsamt. Den totala glödgningstiden som standardmässigt används är helt otill- räcklig för att processen skall hinna gå till jämvikt och en minimal halt av Fe löst i grundmassan skall hinna upp- näs. Genom att utföra glödgningarna först vid en kombina- tion av hög temperatur, närmare bestämt mellan 650 och 790oC, och lång tid i u-fasomràdet som ger jämvikt mellan grundmassan och sekundärfaspartiklarna och därefter vid en lägre temperatur, närmare bestämt mellan 540 och 650°C i a-fasomràdet som ger ett ytterligare tillskott av utskild sekundärfas, kan andelen sekundärfas maximeras och halten löst Fe i fast lösning i zirkoniumqrundmassan minimeras. 447 134 Kombinationen temperatur/tid vid den första högtemperatur- glödgningen definieras av en glödgningsparameter P, som de- finieras enligt följande: Peve-D-t' där D diffusionskoefficienten för diffusion av Fe i Zr ri' I! glödgningstid i min D är beroende av glödgningstemperaturen enligt D = D - e_Q/RT O där Q = aktiveringsenergin för diffusion av Fe För att uppnå jämvikt måste P överstiga ett kritiskt värde PC. Detta kritiska värde, som anges i -4 ä . i av P = 2.31- 10 - D innebar en c o minsta glödgningstid inom det angivna temperaturomràdet eso-vsaø°c enligt följande tabell.

Glödgningstemp Glödgningstid °c h 790 _ 1.2 775 1.6 750 2.8 730 4.5 725 5.1 700 9.5 675 18.2 530 36.2 k) Lﬂ 447 134 Tiden vid den senare lågtemperaturglödgningen i d-fasområ- det skall överstiga 2 timmar i det angivna temperaturomrà- det 54o-65o°c.

Av följande exempel framgår att en förbättrad korrosionsbe- ständighet har uppnåtts vid tillverkning enligt uppfinning- en jämfört med konventionell teknik.

Exempel Korrosíonsbeständigheten har kartlagts genom autoklavprov- ning i ånga vid ett tryck av 10.3 MPa och en temperatur av 400°C. Provning har genomförts på prover uttagna dels från konventionellt tillverkade rör dels från rör tillverka- de enligt uppfinningen. Efter en provningstid av 1344 h upp- mättes viktsökningen med följande resultat: Typ av rör Viktsökning mg/dmz Enligt uppfinningen Mindre än 48 Konventionellt tillverkade 52-59 Som synes uppvisar kapslingsrören enligt uppfinningen en lägre Viktsökning än standardrör, vilket betyder att rören enligt uppfinningen kan förväntas vara beständigare mot kor- rosion under reaktormiljö.

Skillnaden i viktsökning kan tyckas liten. Provningstiden är dock endast l344 h, medan normala driftstider i kommer- siella tryckvattenreaktorer är av storleksordningen 4 år eller längre tid. Extrapolation av ovanstående data med kun- skap om oxidtillväxtens kinetik som funktion av tiden anty- der dock att rören enligt uppfinningen får en väsentligt bättre korrosionsbeständiqhet jämfört med konventionellt tillverkade rör.

Claims

10 15 20 30 35 447 134 Patentkrav

1. Sätt att tillverka kapslingsrör av en zirkoniumlegering innehållande 1-5 viktsprocent legeringselement såsom Sn, Fe, Cr och Ni samt resten i huvudsak Zr, i syfte att för- bättra korrosionsbeständigheten mot allmän korrosion i media typiska för vattenkylda termiska kärnreaktorer vid högt tryck och hög temperatur, k ä n n e t e c k n a t där- av, att man först glödgar materialet efter extrusion och/el- ler mellan kallvalsningarna iü -fasomràdet vid en tempera- tur i intervallet 650-790°C, och företrädesvis i interval- let 675-750°C, vid en kombination av temperatur och tid som ger väsentligen fullständig jämvikt mellan zirkonium- grundmassa och de utskilda sekundärfaspartiklarna samt där- efter före den (de) sista kallvalsningen(arna) under minst två timmar vid en temperatur i intervallet 540-650°C för att erhålla maximal andel sekundärfas och därmed minimal halt Fe i fast lösning i zirkoniumgrundmassan varvid kombi- nationen temperatur/tid vid den (de) första glödgningen (arna) definieras av en glödgningsparameter P, som för jäm- vikt skall överstiga ett kritiskt värde Pc där detta vär- de innebär följande minsta glödgningstider inom temperatur- intervallet 650-790oC1 Glödgningstemperatur Glödgningstid °c h 790 1.2 775 1.6 750 2.8 730 4.5 725 5.1 700 9.5 675 18.2 E50 36.2 447 134

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att zirkoniumlegeringens sammansättning i viktspro~ cent är 1-2 Sn, 0.05-0.25 Fe, 0.03-0.20 Cr, högst 0.1 Ni och resten i huvudsak Zr.