JPH07166280A

JPH07166280A - 高耐食ジルコニウム合金

Info

Publication number: JPH07166280A
Application number: JP5341822A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Anada; 博之穴田; Kenichi Nomoto; 賢一野元; Katsuya Hamakawa; 克也濱川
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高温水や高温水蒸気中においても常に優れた
耐食性を発揮し、軽水炉の燃料被覆管等として好適なジ
ルコニウム合金を安定提供する。【構成】合金元素としてSn:0.4〜1.7 ％，Fe：0.07〜
0.30％，Cr：0.05〜0.20％及び酸素：0.09〜0.18％を含
有するか、あるいは更にNi：0.008 〜0.1 ％をも含むと
共に残部がZr及び不可避不純物より成るジルコニウム合
金に、 a) Zr母相中に析出した第２次相のうち“粒径１００nm
以下のもの”の個数割合が５〜４０％である， b) Zr母相中に析出した第２次相の“総体積に対する総
表面積の比”が0.035nm^-1以下である，という条件の何れか又は双方を満足する組織を有せしめ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高温水や高温水蒸気
の環境に曝される機器類、例えば軽水炉の燃料被覆管等
の材料として好適な高耐食ジルコニウム合金に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術とその課題】窒素による母材Zrの耐食性劣化
をSnの少量添加によって防止したジルコニウム合金（ジ
ルカロイ系合金）は、熱中性子吸収断面積が小さいばか
りか高温水中や高温水蒸気中での耐食性が良好で、しか
も適度な機械的性質を備えていることから軽水炉の燃料
被覆管等としてかけ替えのない材料であり、そのためＰ
ＷＲ（加圧水型原子炉）用としてジルカロイ４（JIS Zr
ＴＮ８０４Ｄ相当材）が、またＢＷＲ（沸騰水型原子
炉）用としてジルカロイ２（JIS ZrＴＮ８０２Ｄ相当
材）が実用化され使用されてきた。

【０００３】そして、長年の使用により軽水炉の燃料被
覆管等として申し分のない材料と認められたこれら合金
の使用実績を受け、近年、軽水炉における燃料の更なる
高燃焼度化，長寿命化が計画されるようになり、ジルカ
ロイ系合金の耐食性をより一層改善することの可能性に
ついて検討がなされるようになった。

【０００４】ところで、ジルカロイの腐食現象には一様
腐食とノジュラ−腐食とがあるが、この中でも一様腐食
の腐食傾向に予想と幾分ズレが生じる場合のあることが
注目される。即ち、ジルカロイの一様腐食に対しては、
現在、β処理（溶体化処理）後の熱処理温度を制御して
材料組織の調整を行うという耐食性改善策が実施されて
おり｛ "ＡＳＴＭ" STP 1023 (1989) 参照｝、この場合
における材料組織の判定基準では「平均粒径の大きい方
が耐食性が良好である」との見解が採られている。そし
て、この見解によると組織の良好な平均粒径の範囲は
“0.15〜0.25μｍ”とされていた（このように耐食性改
善対策として組織の粒径調整がなされていたことは例え
ば特開昭61−270360号公報にも説明されている）。しか
し、実際には、ジルカロイにおける組織の平均粒径が上
記範囲に含まれている場合でも必ずしも良好な耐食性が
発揮されるとは限らなかった。

【０００５】このように、実際には“組織の平均粒径”
と“耐食性”とは必ずしも対応しない場合があり、一様
腐食に対して良好な耐食性を示すジルコニウム合金の実
現が是非とも必要であった。そこで、本発明の目的は、
高温水や高温水蒸気中においても常に優れた耐食性を発
揮するジルコニウム合金の安定した提供技術を確立する
ことに置かれた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行ったところ次のような知見を
得ることができた。 A) 現在実用されているジルコニウム合金のうちのジル
カロイ２には合金元素としてFe, Cr, Niが、またジルカ
ロイ４にはFe, Crが添加されているが、これらはZr母材
中に室温では殆ど固溶限を有しないため、金属間化合物
等の形で分布する第２次相を形成する。そして、この第
２次相の粒径はβ処理により微細化され、その後の加工
・熱処理工程のうちの特にα相に加熱される工程（熱間
加工，加工途中焼鈍，最終焼鈍等）で徐々に発達すると
いう傾向を見せる。ところが、この第２次相の粒径分布
がジルコニウム合金の耐食性と非常に大きく相関してお
り、第２次相のうち“粒径が１００μｍ以下のもの”の
個数を４０％以下に調整すると一様腐食に対する耐食性
が著しく改善される。

【０００７】B) また、前述した第２次相を形成する金
属間化合物は、ジルコニウム合金の腐食皮膜中に取り込
まれてその構成元素であるFe, Crを溶出する傾向が強
く、そのため耐食性に悪影響を及ぼすものである。しか
し、この第２次相の表面積を小さくするとFe, Crの溶出
量が減少し、ジルコニウム合金の耐食性向上が図れる。

【０００８】本発明は、上記知見事項等を基にしてなさ
れたもので、「合金元素としてSn：0.4 〜1.7 ％（以
降、成分割合を表す％は重量％とする),Fe：0.07〜0.30
％，Cr：0.05〜0.20％及び酸素：0.09〜0.18％を含有す
るか、あるいは更にNi：0.008 〜0.1 ％をも含むと共に
残部がZr及び不可避不純物より成るジルコニウム合金
に、 (1) Zr母相中に析出した第２次相のうち“粒径１００nm
以下のもの”の個数割合が５〜４０％である，(2) Zr母
相中に析出した第２次相の“総体積に対する総表面積の
比”が0.035nm^-1以下である，という条件の何れか又は
双方を満足する組織を有せしめることにより、一段と優
れた耐食性を安定して発揮できるようにした点」に大き
な特徴を有している。

【０００９】なお、ここで言う「第２次相の“総体積に
対する総表面積の比”が 0.035nm^-1以下である組織」と
は、「無作為に選出した“Zr母相中の析出第２次相”に
ついて測定される“総表面積と総体積との比（総表面積
／総体積）”が 0.035nm^-1以下である組織」を意味して
いる。

【００１０】

【作用】以下、本発明において、合金の成分組成，第２
次相の粒径分布、更には第２次相の総体積に対する総表
面積の比を前記の如くに限定した理由を説明する。 (A) 成分組成 Sn：SnはZr母材に高耐食性を確保する上で必須の合金元
素である。このSnの役割は窒素による耐食性への悪影響
を防止することにあり、その効果はSn含有量が 0.4％以
上になると顕著になる。しかし、Sn含有量が 1.7％を超
えて多くなると逆にZr母材の耐食性劣化を招くようにな
る。従って、Sn含有量は 0.4〜 1.7％と限定した。

【００１１】Fe：Feはジルコニウム合金の強度確保のた
めに添加される合金元素であり、その効果はFe含有量が
0.07％以上になると顕著になる。しかし、Fe含有量が0.
30％を超えて多くなると加工性劣化が問題となる。従っ
て、Fe含有量は0.07〜0.30％と限定した。

【００１２】Cr：Crもジルコニウム合金の強度確保のた
めに添加される合金元素であり、その効果はCr含有量が
0.05％以上になると顕著になる。しかし、Cr含有量が0.
20％を超えて多くなるとFeの場合と同様に加工性の劣化
を招く。従って、Cr含有量は0.05〜0.20％と限定した。

【００１３】酸素（Ｏ）：酸素もジルコニウム合金の強
度確保のために添加される合金元素であり、その効果は
酸素含有量が0.09％以上になると顕著になる。しかし、
酸素も冷間加工性を劣化させる元素であり、その含有量
が0.18％を超えて多くなると該悪影響が顕著に現れるよ
うになる。従って、酸素含有量は0.09〜0.18％と限定し
た。

【００１４】Ni：Niにはジルコニウム合金の耐食性及び
強度を更に改善する作用があるので必要に応じて添加さ
れる合金元素であるが、Ni含有量が 0.008％未満では前
記作用による所望の効果を得ることができない。一方、
Niは水素吸収を促進させる作用をも有しており、0.1 ％
を超えてNiを含有させた場合にその悪影響が顕著に現れ
るようになる。従って、Ni含有量は 0.008〜 0.1％と限
定した。

【００１５】(B) 第２次相の粒径分布ジルコニウム合金の耐食性は、主として金属間化合物で
形成される第２次相の粒径分布と深い相関がある。特
に、一様腐食に対しては細かい第２次相の存在が耐食性
に悪影響を及ぼす。しかし、Zr母相中に析出した第２次
相の粒径分布を個数分布で表現した場合、“粒径１００
nm以下のもの”の個数割合を４０％以下にすることでジ
ルコニウム合金の耐食性は非常に改善される。ただ、
“粒径１００nm以下の第２次相”の個数割合が５％未満
になると軟化が起こり、合金の機械的性質（特に強度等
の引張り性質）の低下が目立つようになる。従って、本
発明ジルコニウム合金は、Zr母相中に析出した第２次相
の粒径分布が“粒径１００nm以下のもの”の個数割合に
て５〜４０％である組織のものに限定したが、これに加
えて粒径２００nm以上の第２次相が個数割合で１５％以
上分布したものは更に優れた耐食性を示すことから、望
ましくはこのような組織とされたものが推奨される。

【００１６】ここで、第２次相の粒径分布を上記のよう
に限定することでジルコニウム合金の耐食性が改善され
安定化する理由は次の通りであると考えられる。即ち、
前述した如くジルコニウム合金が腐食環境中に置かれる
と第２次相を形成する金属間化合物は腐食皮膜中に取り
込まれてその構成元素であるFe, Crが溶出するようにな
り、これが合金の耐食性に悪影響を及ぼすが、Zr母相中
に析出・分布する第２次相（金属間化合物）として粒径
の大きいものが多くなるようにすると、第２次相（金属
間化合物）の表面積が小さくなってFe, Crの溶出量が減
少し、そのため耐食性が向上する訳である。なお、析出
する第２次相（金属間化合物）の粒径分布は、加工・熱
処理工程の条件を制御することによって調整することが
できる。

【００１７】(C) 第２次相の“総体積に対する総表面
積の比” これまで述べてきたように、ジルコニウム合金の耐食性
は合金元素として添加されたFe，Cr更にはNiで形成され
る金属間化合物（第２次相として析出する）により大き
く影響を受ける。この金属間化合物として代表的なもの
に Zr(Cr,Fe)₂,Zr₂(Ni,Fe)がある。これら金属間化合物
は腐食中に腐食皮膜中へ取り込まれるので、「酸化→分
解→構成元素の腐食皮膜中への溶出」が進行する。そし
て、この溶出した構成元素はZr酸化物中で酸素の拡散を
進行させるが、構成元素の溶出量は第２次相（金属間化
合物）の総面積を大きくするほど大きくなり、結果とし
て腐食量の増大を招くことになる。

【００１８】ここで、Zr母相に対するFe，Cr，Niの室温
での固溶限は殆ど零であるので、添加した量に対応して
第２次相としての析出量（析出体積）は決まることにな
る。しかし、Fe，CrあるいはNiの最低の添加量は強度確
保上必要になるので、これら構成成分の溶出量を抑えて
耐食性を改善するには、総析出量に対する総表面積の比
が重要となる（表面積が大きければ溶出量が多くなるこ
とは既述した通りである）。そして、ジルコニウム合金
においてZr母相中に析出する第２次相粒子の“総体積に
対する総表面積の比”が特に0.035 nm^-1以下となった場
合には前記構成成分の溶出が非常に少なくなり、優れた
耐食性を安定して示すようになる。従って、本発明にお
いては第２次相の“総体積に対する総表面積の比”を0.
035 nm^-1以下と限定した。なお、第２次相の“総体積に
対する総表面積の比”は、加工・熱処理工程の条件を制
御することによって調整することができる。

【００１９】ただ、上記第２次相の“総体積に対する総
表面積の比”を直接的に測定することはできないので、
本発明では、走査電子顕微鏡又は透過電子顕微鏡を用い
て第２次相（金属間化合物）の析出状態を観察し、その
視野に現れた第２次相を無作為に１００個以上選択して
粒径を測定すると共に、その粒を球形と仮定して個々の
表面積と体積を計算し集計した値を基にその“総体積に
対する総表面積の比”を算出することとした。

【００２０】続いて、本発明の効果を実施例により更に
具体的に説明する。

【実施例】まず、表１に示した３種のジルコニウム合金
を溶製してビレットを作成した。次に、これらのビレッ
トに表２及び表３で示す条件の加工・熱処理を施して各
種の板材を製造した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】そして、得られた各板材につき、第２次相
（金属間化合物）の“粒径分布”と“体積に対する表面
積の比”並びに“耐食性”を調査すると共に、併せて
「常温引張り試験」も実施した。

【００２５】なお、第２次相（金属間化合物）の“粒径
分布”及び“体積に対する表面積の比”についてはＳＥ
Ｍ(Scanning Electron Microscope)像の画像処理によっ
て調査したが、その調査方法は次の通りであった。即
ち、まず板材を樹脂埋めして＃１０００のエメリ−紙ま
で湿式研磨し、次いで“弗酸，硝酸，グリセリンの混合
液”でエッチング処理して良く水洗し乾燥したものにカ
−ボン蒸着を行い、その後これをＳＥＭにより１０００
０倍に像を拡大し、第２次相（金属間化合物）の個数に
して２５０個まで観察して画像処理した。

【００２６】また、「耐食性試験」は、水蒸気オ−トク
レ−ブを使用し、試験片を試験温度：４００℃，試験圧力：１０５kg/cm²，試験時間：２２０日なる条件で処理した後に“腐食増量”を調査する手法に
て実施した。

【００２７】表４に、このようにして測定されたところ
の“１００nm以下及び２００nm以上の粒径を有する第２
次相（金属間化合物）の個数割合", "第２次相（金属間
化合物）の体積に対する表面積の比", "第２次相（金属
間化合物）の平均粒径", "耐食性試験の結果（腐食増
量）”及び“室温引張強度”を示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】さて、表２〜４における試験番号１〜８は
合金Ａの加工・熱処理工程を種々に変化させたものであ
るが、この結果から明らかなように、第２次相（金属間
化合物）の平均粒径では耐食性の傾向を説明できず、第
２次相（金属間化合物）の粒径分布のうち粒径１００nm
以下のものの個数割合が４０％以上の場合（試験番号
１，２及び６）に腐食量の大きいことが分かる。そし
て、試験番号３〜５については粒径１００nm以下の第２
次相（金属間化合物）の個数割合が４０％を下回ってい
て腐食増量は小さくなり、耐食性が改善されていること
が分かる。また、試験番号３〜５に係るものでは粒径２
００nm以上の第２次相（金属間化合物）の個数割合が１
５％以上であり、これも耐食性改善に大きく寄与してい
るものと考えられる。

【００３０】更に、第２次相（金属間化合物）の体積に
対する表面積の比でも、 0.035nm^-1を超えた場合（試験
番号１，２及び６）では腐食増量は大きく、 0.035nm^-1
以下の場合には腐食増量が減少していることが分かる。
一方、試験番号８は、粒径１００nm以下の第２次相（金
属間化合物）の割合が５％未満となっていて耐食性は良
好であるものの、引張強さは大きく低下している。な
お、試験番号８と試験番号７の結果を対比すれば、粒径
１００nm以下の第２次相（金属間化合物）の割合を５％
以上とすることにより引張強さの低下を小さく抑え得る
ことが明らかである。

【００３１】同様に、試験番号９〜16は合金Ｂの加工・
熱処理工程を種々に変化させたものであり、試験番号17
〜24は合金Ｃの加工・熱処理工程を種々に変化させたも
のであるが、この結果も試験番号１〜８で示したのと同
様の傾向となることが確認できる。

【００３２】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、高温水又は高温水蒸気に曝される環境で非常に良好
な耐食性を示し、例えば原子力燃料被覆管やその周辺部
材に適用して優れた性能を発揮する高耐食性ジルコニウ
ム合金を提供することができるなど、産業上非常に有用
な効果がもたらされる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合金元素として Sn：0.4 〜1.7 ％， Fe：0.07〜0.30％， Cr：0.05〜
0.20％，酸素：0.09〜0.18％を含み（成分割合は重量
％）残部がZr及び不可避不純物より成るジルコニウム合
金において、Zr母相中に析出した第２次相のうち“粒径
１００nm以下のもの”の個数割合が５〜４０％である組
織を有して成ることを特徴とする、高耐食ジルコニウム
合金。
【請求項２】合金元素として Sn：0.4 〜1.7 ％， Fe：0.07〜0.30％， Cr：0.05〜
0.20％，酸素：0.09〜0.18％を含み（成分割合は重量
％）残部がZr及び不可避不純物より成るジルコニウム合
金において、Zr母相中に析出した第２次相の“総体積に
対する総表面積の比”が0.035 nm^-1以下である組織を有
して成ることを特徴とする、高耐食ジルコニウム合金。
【請求項３】合金元素として Sn：0.4 〜1.7 ％， Fe：0.07〜0.30％， Cr：0.05〜
0.20％，酸素：0.09〜0.18％， Ni：0.008 〜0.1 ％を
含み（成分割合は重量％）残部がZr及び不可避不純物よ
り成るジルコニウム合金において、Zr母相中に析出した
第２次相のうち“粒径１００nm以下のもの”の個数割合
が５〜４０％である組織を有して成ることを特徴とす
る、高耐食ジルコニウム合金。
【請求項４】合金元素として Sn：0.4 〜1.7 ％， Fe：0.07〜0.30％， Cr：0.05〜
0.20％，酸素：0.09〜0.18％， Ni：0.008 〜0.1 ％を
含み（成分割合は重量％）残部がZr及び不可避不純物よ
り成るジルコニウム合金において、Zr母相中に析出した
第２次相の“総体積に対する総表面積の比”が0.035 nm
^-1以下である組織を有して成ることを特徴とする、高耐
食ジルコニウム合金。