JPS62207835A - 耐ノジユラ−腐食性に優れたＺｒ基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、優れた耐ノジュラー腐食性を安定して発揮
し、水冷却型原子炉の燃料被覆管等に使用して好結果が
得られるジルコニウム合金に関するものである。

く背景技術〉 ジルコニウム合金は、熱中性子吸収断面積が小さく、し
かも高温水中や高温水蒸気中での耐食性が良好である等
の長所を有していることから、特に水冷却型原子炉の燃
料被覆管などの構造用材料として替え難い用途を誇って
いる。

これら現用のジルコニウム合金の中で最も一般的に用い
られているものとして、ＡＳＴＭやＪＩＳ等にも規格化
されている“ジルカロイ−２（商品名）”或いは“ジル
カロイ−４（商品名）”を挙げることができるが、現在
、このジルカロイ−２は沸騰水型原子炉の燃料被覆管と
して、またジルカロイ−４は加圧木型原子炉の燃料被覆
管や沸騰水型原子炉のチャンネルボックス用材料として
それぞれ欠かせないものとされている。

このほか、ソ連においては１％（以下、成分割合を表す
％は重量％とする）、のＮｂを含むＺｒ−ｌＮｂ合金が
燃料被覆管として実用されていると言われており、また
他方で重水型原子炉の圧力管として２．５％のＮｂを含
むＺｒ−２，５Ｎｂ合金の実用もなされている。

ところで、ジルコニウム合金から成る現在の水冷却型原
子炉の燃料被覆管における問題点の一つに、“ノジュラ
ー腐食”と呼ばれる異常腐食現象の発生が指摘されてい
る。この現象は沸騰水型原子炉のジルカロイ−２被覆管
に発生し易いと言われており、正常であれば該被覆管表
面には高温水或いは水蒸気との反応による黒色の緻密な
酸化物皮膜が均一に形成されるのに対し、白色の斑点状
の酸化物が生成することとなって健全肉厚の減少が予想
外に早く進行するものとして警戒されているものである
。

もっとも、このノジュラー腐食現象は燃料被覆管製造工
程における熱処理条件如何によって大きく影響されるこ
とが知られてはいるが、これを防止するための条件は極
めて微妙なものであり、実作業に際しては細心の注意を
払う必要があって多大な労力が掛けられていた。

これまでにも、乳熱、上記ノジュラー腐食に関する各種
研究が行われてきており、いくつかの防止策も提案され
ているが、その代表的なものを紹介すると次の通りであ
る。即ち、 （ａ）　　ジルカロイ−２やジルカロイ−４等のＺｒ合
金で管材を製造する際、その素管或いは中間段階の管材
の外面のみを（α＋β）域又はβ域まで加熱し急冷する
処理を施すことにより、管材表面部に生成する金属間化
合物の析出形態を変化させて耐ノジュラー腐食性を高め
る方法。

（ｂ）　　ジルカロイ−２又はジルカロイ−４の組成の
Ｚｒ合金に０．０５〜１．０％のＮｂを添加して耐ノジ
ュラー腐食性を高める方法（特開昭６０−３６６４号）
。

しかしながら、ノジェラー腐食に対して提案されたこれ
ら対策にもそれぞれ次のような問題点が残っており、実
作業上火して十分なものとは言い難かった。即ち、上記
（ａ）で示した方法では“管材の外表面のみに加熱・急
冷の熱処理を施す”と言う面倒な工程を加えなければな
らない上、その温度制御にも注意を払う必要があって、
設備増、工程増、更には検査費のアップ等、相当な価格
増因子を容認せざるを得ないものであり、一方、上記〜
）で示した方法は、基本的にはＮｂ添加によって耐ノジ
ュラー腐食性を向上させるものではあるものの、それで
もやはり熱処理条件如何によりその特性が変動する傾向
にあり、熱処理には依然として細心の注意を払わねばな
らないものであった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上述のような観点から、熱処理条件を含
む製造工程によって耐ノジュラー腐食性等の耐食性が左
右されることのない、高温水中や高温水蒸気中での使用
においても十分な信鯨を託せるジルコニウム合金を提供
すべく、まず、ジルカロイ−２やジルカロイ−４にみら
れる「熱処理条件による耐ノジュラー腐食性変動」の原
因解明を目指して基礎的な研究を行った結果 「ジルカロイ中のＦｅ５Ｃｒｓ及びＮｉの各元素がＺｒ
と金属間化合物を形成し、しかも熱処理条件によってそ
の析出態様を種々に変えることが耐ノジュラー腐食性に
対して熱処理条件の影響が強く現われる理由である」 ことが明らかとなり、この研究結果に基づいてＦｅ５Ｃ
ｒ及びＮｉの影響を受けずに優れた耐ノジュラー腐食性
を安定して示すとともに、原子炉用燃料被覆管等の構造
用材料としての他の要求特性をも十分に満足するジルコ
ニウム合金を実現すべく更に研究を重ね、以下に示す如
き知見を得たのである。

即ち、 ｉ）熱処理等の条件によるジルコニウム合金の耐ノジュ
ラー腐食性変動の原因となるＦｅ５Ｃｒｓ及びＮｉの影
響を防止するには、やはり、どうしてもこれらの元素の
添加量を極力抑えなければならないことが避けられない
こと、 １ｉ）Ｌかし、Ｐｅ５Ｃｒｓ及びＮｉはジルコニウム合
金の強度確保の他、その一般耐食性を向上させるのに好
適な元素であり、これらの抑制は特に合金の一般耐食性
を著しく害することにつながるが、適量のＮｂの添加は
Ｆｅ、　Ｃｒ、及びＮｉに頼ることなくジルコニウムの
耐食性を十分に向上させるものであること、 １ｉｉ）ただ、Ｎｂは０．２％以上の添加でジルコニウ
ムの耐食性向上効果を発揮するが、高価な元素であるの
でコスト面からはできるだけ添加量を押さえたい成分で
もある。ところが、十分な耐食性が得られる添加量範囲
の下限近くでは、強化元素でもある前記Ｆｅｓ　Ｃｒ、
及びＮｉを含んでいないとジルカロイ−２やジルカロイ
−４に比して強度的に劣ったものにしかならない。しか
しながら、Ｎｂとともに適量のＳｎ及びＯのいずれか又
は双方を複合添加すると、上記Ｆｅ、　Ｃｒ、及びＮｉ
の添加効果を仰ぐことなく、かつ高価なＮｂの多量添加
を要することなく強度面でも十分満足できるジルコニウ
ム合金が得られること、 １ｖ）Ｌ、かも重要なことには、Ｓｎ及び０は添加量を
適正に調整しさえすれば耐ノジュラー腐食性の熱処理依
存性を呼び起こすことがなく、しかも、これは思いがけ
ないことではあったが、Ｎｂと複合添加されることで耐
ノジュラー腐食性改善効果はむしろ向上すること、 ■）従って、Ｚｒをベースとしてこれに適量のＮｂと適
量のＳｎ及びＯの１種以上を添加・含有させることで、
耐ノジュラー腐食性に優れるとともに十分な強度や一般
耐食性を備え、例えば原子炉の燃料被覆管等に使用して
優れた性能を発揮するジルコニウム合金が、製造条件（
特に熱処理条件）に格別な注意を払わずとも、しかも外
面のみの熱処理と言った面倒な工程を要することなく安
定して得られること。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 ジルコニウム合金を、 Ｎｂ：０．２〜２．０％、 を含有するとともに、更に Ｓｎ　：　　０．５〜３．０％、 ０：０．０９〜０．２５％ のうちの１種以上をも含み、残部が実質的にＺｒから成
る成分組成に構成することにより、例えば原子炉の燃料
被覆管等に要求される諸性能をことごとく発揮すること
は勿論、特に製造条件に左右されることのない安定した
耐ノジュラー腐食性を備えしめた点、 に特徴を有するものである。

次に、この発明において、各合金成分の含有割合を前記
の如くに数値限定した理由を説明する。

Ａ）　　Ｎｂ Ｎｂ成分は、ジルコニウムの耐ノジュラー腐食性を改善
する目的で加えられる主要添加成分であるが、その含を
量が０．２％未満では所望の耐ノジュラー腐食性能を得
られない、なお、前述したように、ＳｎあるいはＯとと
もに加えられる場合には０．２％のＮｂ含有量でも所望
の耐ノジュラー腐食性を維持できるが、Ｎｂ単独添加の
場合には少なくとも０．４％程度の添加が必要となる。

そして、Ｎｂ添加量の増大に伴い耐ノジュラー腐食性は
一層安定してノジュラー腐食が皆無となる上、合金の強
度も向上するので、その添加量増は望ましいものではあ
るが、一方で、Ｎｂは高価な元素であるとともに中性子
吸収能も大きいので、この点からはその含有量を抑える
ことが望ましく、しかもあまり添加しすぎると硬化傾向
が強くなって加工性に害が生じることから、Ｎｂ含有量
は０．２〜２．０％と定めた。ただ、好ましくは、Ｎｂ
含有量を０．５〜１．０％に調整することが推奨される
。

Ｂ）　　５ｎ Ｓｎ成分には、Ｎｂ含有ジルコニウム合金の耐ノジュラ
ー腐食性を改善するとともに強度を向上させる作用があ
り、その効果はＳｎ含有量：０．５％以上で顕著となっ
て増量するほど上昇するが、３．０％を越えて含をさせ
ると合金の硬化傾向が著しくなることから、Ｓｎ含有量
は０．５〜３．０％と定めた。

なお、できればＳｎ含有量は０．８〜２．０％に調整す
るのが好ましい。

Ｃ）　　０ ０成分には、Ｓｎと同様、Ｎｂ含有ジルコニウム合金の
耐ノジュラー腐食性を改善するとともに強度を向上させ
る作用があり、単独或いはＳｎと複合させて添加される
ものであるが、その含有量が０．０９％未満では前記作
用に所望の効果が得られず、一方、０．２５％を越えて
含有させるとやはり加工性に悪影響が出てくることから
、０含有量は０．０９〜０．２５％と定めた。そして、
好ましくはＯ含有量は０６１２〜０．２０％に調整する
のが良い。

この発明に係る合金は以上の如き成分組成に構成される
ものであるが、その他、スポンジジルコニウムに含まれ
る程度の不純物、つまり０．１５％以下のＦｅや０．０
２％以下のＣｒ等が含有されていたとしても、該ジルコ
ニウム合金の耐ノジュラー腐食性に格別な悪影響が及ぼ
されるものではない。

続いて、この発明を、実施例により比較例と対比しなが
ら説明する。

〈実施例〉 まず、アルゴンアークを適用したボタン溶解炉により第
１表に示される成分組成のジルコニウム合金（５００ｇ
）を溶製した。なお、この際に、ジルコニウム原料とし
てはジルコニウムスポンジを、Ｎｂ原料としてはＺｒ　
−Ｎｂ母合金を、Ｓｎ原料としては試薬級のＳｎパウダ
ーを、そして０原料としては試薬級のＺｒＯ，パウダー
をそれぞれ使用した。

次に、得られた各合金ボタン（鋳塊）を、「β処理（１
０５０℃で３０分加熱・保持復水焼入れ）　＝０　熱間
圧延（７００℃に加熱後、圧延率：約６０％にて圧延）
＝＞　　途中β処理（１０５０℃で３０分加熱・保持復
水焼入れ）婦中間焼鈍（６２０℃で２時間加熱・保持）
→冷間圧延（圧延率ニア５％）　＝４　最終焼鈍（５８
０℃で３時間、或いは６５０℃で２時間加熱・保持）」 の工程〔但し、ここでは“途中β処理”を施さないもの
も用意した〕で処理し、それぞれから腐食試験片を切り
出した。

なお、各試験片製造のために実施された上記工程の組み
合わせを整理すると４種類となるが、この組み合わせを
第２表に示す。

次いで、採取した各腐食試験片についてその耐食性を調
査し、得られた結果を第３表に示した。

このときの耐食性の評価は、原子炉内挙動と良く対応す
るとして世界的に認められているノジュラー腐食の評価
法、即ち“５００℃で１０５　Ｋｇ／ｃ４の高温高圧水
蒸気中で１００時間曝す試験を行った後その重量増加（
■／ｄｒｄ）及びノジュラー腐食発生（白色酸化物発生
）の有無を調べて耐食性の程度を評価する方法”によっ
て実施した。

第３表に示される結果からも、 Ｏ本発明合金はいずれも極めて良好な耐ノジュラー腐食
性を示し、熱処理条件依存性も小さい、Ｑ　　Ｆｅｚ　
Ｃｒ−、Ｎｉの入った比較合金Ｐ、Ｑ及びＴは熱処理依
存性が大きく、どうしてもノジュラー腐食を完全に免れ
得ない、 Ｏ比較合金Ｒ，Ｓ及びＵはＮｂが含有されていて熱処理
依存性が小さいが、Ｓｎ及び０とのバランスに難がある
ため耐ノジュラー腐食性の点で本発明合金よりも劣る、 ことが明らかである。

く総括的な効果〉 以上に説明した如く、この発明によれば、優れた耐ノジ
ュラー腐食性゛を安定して発揮し、しかも一般耐食性や
強度も十分なジルコニウム合金をコスト安く実現するこ
とができ、原子炉の燃料被覆管等を始めとするジルコニ
ウム合金製装置・機器類の信頼型を一段と向上すること
が可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもたらさ
れるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量割合にて、 Ｎｂ：０．２〜２．０％、 を含有するとともに、更に Ｓｎ：０．５〜３．０％、 Ｏ：０．０９〜０．２５％ のうちの１種以上をも含み、残部が実質的にＺｒから成
   ることを特徴とする、耐ノジュラー腐食性に優れたジル
   コニウム合金。