JPS58204144A - ジルコニウム合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジルカロイ合金製の中間製品及び最終製品並
びにそれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明
は、特定の微細構造を持つジルカロイ合金及び該微細構
造を得、高温度の水蒸気雰囲気下で長時間にわたり改良
された耐腐食性を発揮させることを目的とする。

ジルカロイ合金類は、最初は高温の加圧水型原子炉で核
燃料成分を被覆するための材料として開発された（米国
特許第２，７７２，９６４号明細書参照）。ジルカロイ
−２合金は、１．２〜１．７重量％の錫と、０．０７〜
０．２０重量％の鉄と、０．０５〜０．１５重量％のク
ロムと、０．０３〜０．０８重量％のニッケルきから成
るジルコニウム合金である。

ジルカロイ−４合金は、１．２〜１．７重量％の錫と、
０．１２〜０．１８重量％の鉄と、０．０５〜０．１５
重量％のクロムとから成るジルコニウム合金である（米
国特許第３，１４８，０５５号明細書参照〕。

更に、上述の合金成分元素を変°化させ、他の元素類を
一定量添加させることにより、上記合金の変種がつくら
れている。たとえば、米国特許第３．０９７．０９４号
明細書が教示しているように、ジルカロイ−２合金組成
物にシリコーン（珪素）を添加することが望ましい場合
もある。又、酸素がジルコニウムの固溶体の強度補強剤
となるから、酸素は不純物と考えるよりは合金成分と考
えたほうがよい場合もある。

原子炉用のジルカロイ−２又はジルカロイ−４合金は、
真空消耗電極熔融を繰り返すことにより製造される。次
に、インゴットを適宜な条件で処理し、表面の夾雑物を
除去し、加熱してβ相、α＋β相又は高温度α相に変え
た後に、機械加ＩＣ以下、単に加工という）して中間寸
法及び中間形状のビレットにする。この最初のインゴッ
トの破断は、鍛造、圧延、押出し成形又はこれらの組合
せによって行なう。次いで、中間製品であるビレットを
α＋β／β転移温度（即ちα＋β相からβ相に転移する
温度）以上の温度に加熱することによりβ溶解処理し、
所定時間β相で保持した後に水中で急冷する。この工程
の後に、典型的にはα／α十β転移温度（即ち、α相か
らα＋β相に転移する温度）以下の温度で更に熱機械的
加工を行なって所望する最終形状にする。

ジルカロイ材料としては核燃料ペレットを管状に包み込
む用途に使用され、中間製品ビレットは約和５０℃に加
熱した後にα＋β相からα相に転移する温度以下の温度
にまで水中で急冷す　５− ることかできる。

この製造段階における中間製品の寸法及び形状に応じて
、先ず最初にビレットを約７５０℃に加熱し、次いで加
熱ビレットを押出しに適した寸法・形状に鍛造すること
により、α相化加工を行なうこともできる。所望する形
状・寸法（実質的に円形断面形状）にした後に、ビレッ
トを押出しに適した形に調製する。この調製は、ビレッ
トの中心線に沿った軸方向孔部を穿孔する工程と、所望
する寸法の外径になるよう機械加工する工程と、ビレッ
トの表面に適宜な潤滑剤を塗布する工程とを含む。次に
、７００℃又はそれ以上の温度で円錐台形のダイ及びマ
ンドレルを通して押出し成形することにより、ビレット
の直径を減少させる。次に、押出し成形された円筒を所
望に応じて約７００℃で焼鈍する。−次加工機を離れる
前に、押出し成形されたビレットをピルガ−処理（ｐｉ
ｌｇｅｒｉｎｇ）により冷間加工することにより、ＴＨ
ＥＸ　（管径減少押出し成形品）として知られている中
間製品にすること　６− もできる。この押出し成形品、即ちＴＲＥＸを管成形ミ
ルに送って最終製品にすれはよい。

管成形ミルでは、押出し成形品即ちＴＲＥＸを各径減少
工程の中間で約６７５〜７００℃で焼鈍して、数回冷間
ピルガ一工程で処理する。最終冷間ピルが〜工程で、材
料に最終焼鈍を行なうわけであるが、この最終焼鈍は全
体再結晶化焼鈍、部分再結晶化焼鈍、又は内部応力緩和
焼鈍等によって行なうことができる。焼鈍は６７５〜７
００℃の温度で行なえばよい。上記ピルガ−処理の全部
又は一部をたとえば空引き（シンキング）、ロッキング
（ｒｏｃｋｉｎｇ）又は延伸などに置き換えてもよい。

たとえば核燃料被覆に用いられる上記技術によって処理
したジルカロイ−２及びジルカロイ−４系列の薄壁部材
は、Ｚｒ、Ｆｅ、及びＣｒを含む金属間化合物（即ち、
析韮物、以下の説明では単に析出物という）を持ち、ジ
ルカロイ−２合金の場合にはＮ１を含有する実質的に単
−相のび相から成る構造を有する。大部分の析出物はα
相母材全体にわたってランダム配位であるが、バンド状
又は「すじ」状の析出物が観察される場合も多い。大き
な析出物は直径約１ミクロンであり、平均粒径は直径で
約０．３　ミクロン（３０００オングストローム）　で
ある。

更に、この種の部材は結晶学的組織の面では強い異方性
を示し、高温高圧の水蒸気にあたっている間に生成する
水素化物はα型母材中で円・周方向に並はうとする傾向
を示し、円周方向において要求されるクリープ特性及び
引張り特性を与える。

α型母材自身は、材料に施した最終焼鈍の型に応じて、
強い冷間加工構造又は強く変位した構造、部分的に再結
晶化した構造又は完全に再結晶化した構造の何れかの構
造によって特色づけられる。

長方形断面の最終材料を所望する場合には、（ β溶解処理工程後の径減少のために、α相保持温度範囲
内又はα相からα十β相へ転移する温度より僅かだけ高
い温度で熱間圧延、温間圧延若しくは冷間圧延又はこれ
らの圧延を組み合わせて行なう以外は、実質的には上述
したと同様にして中間製品ビレットを処理すればよい。

α相熱間鍛造を行なうこともできる。この種の処理技術
の例は、米国特許第３．６４５　、　ｓｏｏ号明細書に
記載されている。

処理の初期工程で行なう上記の従来法によるβ処理に加
えて、仕上り寸法の製品又は仕上り寸法に近い寸法の製
品にβ処理を加えることにより、ジルカロイ系合金製部
材の種々の特性を改良できることが報告されている。こ
の種の保父の例としでは、米国特許第３，８６５，６３
５号明細書及び米国特許第４，２３８，２５１号明細書
を挙げることができる。上記の保父には、特にβ処理微
細構造とα相粒子との境界部分において、析出物の少な
くともかなりの部分を二次元配列状態に保持することに
より高温水蒸気雰囲気下におけるジルカロイ−４合金の
耐腐食性を良好なものにすることができることを報告す
る保父が含まねている。このような析出物の形は、α加
工　９− （即ち、約７８８℃（１４５００Ｆ）以下での機械加工
）ジルカロイ合金製品の場合に通常観察される実質的に
ランダムな析出物配列とは明らかに異なる。α加工シル
カロイ合金の場合には、仮にβ処理したとしても、上述
したように、インゴットの分割時に極めて迅速にβ処理
が行なわれる。

通常のβ処理後に材料を過度のα加工に供すると、析出
物の二次元配列が乱されて、α加工を施した最終製品の
場合に観察されるランダムな配列に変わる。

従来法による処理を施しα加工したジルカロイ合金の被
覆（配管）及びみぞ（板）を、たとえばＥＷ’Ｒｒ沸騰
水型原子炉）内部におけるような或いは約４５０〜５０
０℃、１０９　Ｋｉｉ’／ｃｍ２（１５００ｐｓｉ）の
水蒸気オートクレーブ試験の場合におけるような高温水
蒸気下におくと、長時間にわたる原子炉の運転のために
望ましい薄い連続した付着力のある実質的に黒色の腐食
生成物を形成するかわりに、破砕（８ｐａｌｌｉｎｇ）
による腐食生成物の白色小塊を有する厚い酸化物膜を形
成する傾向　１０− があることが判明した。

従って、本発明は、物品の表面に隣接した微細構造の領
域を有するジルカロイ系合金材料製の物品であって、前
記の微細構造の領域では実質的に析出物がランダムに分
布しており、前記表面には４５４℃、ｉｏ、３ＭＰａの
水蒸気に５日間曝露した後にも付着性の酸化物膜が存在
する合金材料を提供せんとするものである。

本発明は、特に、α十β相からβ相に転移する温度以上
の温度でジルカロイ中間製品を加熱昇温し、前記ジルカ
ロイ中間製品を前記加熱温度からα十β相がα相に転移
する温度以下の温度に急冷し、次いで前記のジルカロイ
中間製品を熱機械的に約６２５℃以下の温度で加工する
ことを特徴とするジルカロイ合金成形体の製造方法に関
する。

ジルカロイ系合金の従来技岬による処理を僅かに変更す
ることにより、析出物を実質的にランダムな配列状態に
保ち、従来技術によりα加工したジルコニウム製最終製
品で見られる強い異方性組織を保持したま＼で、高温水
蒸気に対する耐腐食性を著しく改良できるという知見は
、本発明者らにとっても驚くべき知見であった。

後のα加工及び焼鈍温度若しくはその温度での処理時間
又は温度と処理時間の両方を制約している従来技術によ
る処理の初期段階又は初期段階付近においてβ化処理を
行なうと、最終製品に要求される耐腐食性を付与するこ
とができる。

本発明による最終製品においては、析出物の平均粒度を
従来技術によるα化加工製品で見られる粒度よりもかな
り小さな粒度に下げることができる。上記の後続するα
加工及び焼鈍温度を約６００〜６２５℃以下に制限する
と、従来技術の処理で得られるジルカロイで観察される
よりも遥かに小さな析出物粒度を持つ中間製品及び最終
製品が製造できるという知見が得られた。上記の如き処
理を施した物品は、高温水蒸気下の試験において、従来
技術の処理を施した材料と比較した場合に、高温水蒸気
の腐食による重量増加か遥かに少ないこともわかった。

本発明のより明確な理解のために、添附の図面を参照し
つ＼、好ましい実施例を挙げて説明する。

第１図のプロセスの概略７０−−チャートに示した工程
に従い、原子炉用ジルカロイ−４材料の加熱体から本発
明による材料を製造した。表■に示す化学組成のジルカ
ロイ−４インゴツトを公知技術による分割し、直径約１
５．２４ｃｍ　（６インチ）のビレットにした。得られ
たビレットの１本を約１０５２℃（１９２５０１Ｅｉ’
）　　ｔｖ　炉中で約１．５時間保持した抜水で急冷し
てβ化処理１を行なった。この時点で、ビレットは、常
法どおり押出し成形できる状態になった。次に、中空の
ジルカロイ−４合金を６００〜６２５℃に加熱し、押出
し成形して外部直径６．３５ｃｍ　（２，５インチ）、
壁厚１．０９ｃｍ　（０，４３０インチ）のものにした
。こ＼で特に藁及しておきたいことは、複数のα相薄層
の中間部にあるβ処理構造中の析出物の凝集傾向が低下
するに違いないという考えから、従来技術において採用
されてきた押出し成形温度より　１３− も、押出し成形温度を約１００℃低くしたということで
ある。同様の理由から、この押出し温度での加熱時間も
最小限に短くすることが好ましい。従って、誘導加熱そ
の他の迅速加熱法を採用するのが好ましい。勿論、析出
物の凝集を更に制約するために、本実施例におけるより
も低い押出し成形温度にすることもできる。押出し成形
温度の下限は、種々の因子によって定まるが、これらの
因子を例示すると、クラッキングを生じることなく材料
の押出しを行なうこと及び押出し成形機の負荷能力を挙
げることができる。現時点で狙っている押出し成形温度
は約５００℃程度の低温度である。約５００℃で押出し
た成形体は、約６００℃で押出し成形した材料と比較し
て、高温高圧の水蒸気に対する耐腐食性が改良されると
いう知見を得た。

次の工程６では、６００℃で押出した中間製品を工程４
の第一冷間ピルガ−処理（ｆｉｒｓｔ　ｃ○１ｄｐｉ１
ｇｅｒｉｎｇ）による径減少の準備作業として６００℃
で４時間焼鈍した。

＝　１４− この中間焼鈍（以後の工程５，７．９における中間焼鈍
も同様である）の目的は、中間製品の延性を充分に保持
し、クラッキングを発生させることなく析出物の粗粒化
を来たすことなく中間製品の冷間ピルガ−処理ができる
ようにすることである。析出物の粗粒化の程度は、温度
とその温度に保持する時間との関数であり、従ってでき
る限り上記の両便数又は因子を示さくしなければならな
い。この中間焼鈍温度は約５００℃まで下げることがで
きると我々は考えている。

工程乙の中間焼鈍の後に、押出し成形体を工程４でピル
ガ−処理し、外径４．４５　ｃｍ　（１，７５インチ）
、壁厚０．７６ｃｍ　（０，３インチ〕のＴＲＫＸにし
た。

コノＴＲＥｘヲ工程５テ５７８℃（１０７２０Ｆ’）で
８時間焼鈍し、次に工程６で冷間ピルガ−処理して外径
を３．１８ｃｍ　（１，２５インチ）に、壁厚を０．５
１印（０，２インチ）にした。次に管外−を中間焼鈍工
程５と同様にして工程７でもう一度中間焼鈍した。

続いて、更に工程８で冷間ピルガ−処理して管外殻の外
径を１．８ｃｍ（０，ツイフチ）に壁厚を０．１８ＣＩ
ｌｌ　（０，０フインチ）にし、工程５及び７と同様に
して更にもう一度焼鈍した（工程９）。引き続き工程１
０で管外殻に最終冷間ピルガ−処理を施して外径を１．
０７ｃｍ　（０，４２３インチ）に壁厚を０−６４ｃｍ
（０，０２５インチ）にした。この材料の一部分に４６
６Ｃで７．５時間の最終焼鈍を行なって〔工程１１〕材
料中の応力緩和を行なった。上記材料の他の部分には、
５５０℃で２時間の完全再結晶化焼鈍（工程１１）を施
した。

応力緩和焼鈍材料及び完全再結晶化材料の両方から薄い
箔状物をつくり、ＴＥＭ　（透過型電子顕微鏡）を用い
て評価した。応力緩和材料は転位粒子の密な網目を含み
、材料中の析出物の粒度及び分布を評価することが困難
であった。しかしながら、完全再結晶化材料中には析出
物が観察でき、これら析出物の粒子はα型母材中に実質
的にランダムに分布していた。観察された典型的な微細
構造を第２Ａ図（６万倍）、第２Ｂ図（６万倍）、第２
Ｃ図（４千６百倍）、第２Ｄ図（８千倍）、第２Ｅ図（
１万倍）及び第２Ｆ図（１万７千倍）に示しである。析
出物粒子の粒度の測定結果は、平均粒度約０．０７７　
ミクロン（７７０オングストローム）で標準偏差が約０
．０３５ミクロンであった。管の他の部分の析出物の粒
度測定の結果得られた数値は析出物粒子の平均直径約５
００オングストロームであった。これらの結果は、本発
明による処理を施した材料においては従来法処理のジル
カロイと比較して析出物の粒度が小さいということを示
している。

β化処理後における押出し成形温度、中間焼鈍温度及び
最終焼鈍温度を低くするとともに、β化処理後に材料が
受ける変形量を大きな変形量にすることにより、上記の
析出物粒度についての改良がなされたものと考えられる
。

上述のようにして処理した応力緩和管材料を従来法処理
の応力緩和ジルカロイ−４管とともに、４５４℃（８５
００Ｆ）、１０．３　ＭＰａ　（１５００ｐ８１）で５
日間オートクレーブ中で腐食試験に供した。表■から明
らかなように、本発明による材料は対照（即ち、従来法
処理）ジルカロイ−４管と比　１７− 較した場合、高温高圧水蒸気に対する耐腐食性が著しく
改良されている。本発明による材料の重量増加は、従来
法処理の材料の重量増加に比べて、１桁以上も少ない。

上記の高温高圧水蒸気に対する耐腐食性試験の結果から
、本発明による最終製品は従来技術の材料よりも遥かに
優れた沸騰小型反応器腐食特性を持つものと信じられる
。上記の結果から適度な耐腐食性を確保するためには、
析出物の平均粒度を約１１００オングストローム（析出
物の平均粒度十標準偏差）に保ち、より好ましくは約８
００オングストローム以下に保たねばならない。

上述した腐食特性及び微細構造についての改良に加えて
、上記の応力緩和管の３５０℃での応力破壊試験結果の
示すところによれば、本発明による材料は標準対照管に
比べて、応力破壊特性も改良されていることが確かめら
れた。第６図に、上記の応力緩和管の３５０℃での応力
破壊特性を、同様の方法で応力緩和した従来法処理のジ
ルカロイ−４と比較して示しである。

　１８− 表　　　工 本発明に従って熱処理したジルカロイ−４の組成＊元素 （注）　＊　インゴットの多数個所から採取したサンプ
ルの分析値の平均 ＊＊（）内の分析値はＴＲＥＸについての値表　　　■ ４５４℃＋　１５００ｐｓｉの水蒸気に５日間あてた後
の腐食試験結果 上述の説明においては、ジルカロイ−４製の管について
本発明に説明を加えたが、本発明はジルカロイ−２系合
金及び他のαジルコニウム製の管にも適用でき、ジルカ
ロイ及びその他のαジルコニウム板及びシート材料にも
適用できる。普通は長方形の材料をβ化急冷して厚さ約
　　　　□１０．２ｃｍ　（４インチ）の長方形ビレッ
トとし、一般的には、ビレットを約７８０℃に加熱した
後に必要に応じた数の工程で処理し再加熱することによ
り、熱間加工する。冷間圧延により最終寸法にすること
ができる。

熱間圧延温度を約６００℃又はそれ以下にすれば、本発
明をみぞつき板及びシートに適用しても本発明の目的・
効果を達成できる。β化処理を厚さ１０．２ｃｍ　（４
インチ）の段階ではなく、厚さ１．９１■（０，７５イ
ンチ）で行なう可能性を本発明者は現在での狙いとして
いる。次いで材料を約６００℃以下の温度で必要な数の
工程に通して厚さを約０．６４ｃｍ　（０，２５インチ
）にすればよい。

その後に、この材料を冷間圧延して最終寸法にし、必要
に応じて約６００℃又はそれ以下の温度で焼鈍する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の工程を示すフロー・チャ
ートである。 第２Ａ図〜第２Ｆ図は、もう一つの実施例である物品中
における典型的な析出物分布及び粒度を示す走査型電子
顕微鏡写真である。 　２１− 第６図は、本発明による処理を施し応力緩和処理したジ
ルカロイ−４製の管の応力破壊特性を従来法処理を施し
応力緩和処理した管と比較して示すグラフである。 １・・・β化処理、２・・・押出し成形、６・・・中間
焼鈍、４・・・冷間加工、５・・・中間焼鈍、６・・・
冷間加工、７・・・中間焼鈍、８・・・冷間加工、９・
・・中間焼鈍、１０・−・冷間加工、１１・・・最終焼
鈍。 　２２− 円１！じ３ｆ３（らり□ □ ＦＩＧ、３ 手　　続　　補　　正　　書　（ｊ５０１、事件の表示
　　昭和５８年特許願第１３６１８号ゴウキンオヨセイ
ゾウホウホウ ２、発明の名称　　　ジルコニウム合金及びその製造方
法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　アメリカ合衆国、ペンシルベニア州。 ピッツバーグ・ゲイトウェイ・センター（番地ナシ） 名　称（７１１）ウェスチングハウス・エレクトリック
コーポレーション 代表者　　　ディ・エル・トレザイス 国　籍　　　アメリカ合衆国 ４、代理人 住　所　　　神戸市中央区京町７６の２入江ビル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　物品の表面に隣接する微細構造領域を有するジル
   カロイ系合金材料から成る物品であって、前記の微細構
   造領域には析出物粒子が実質的にランダムに分布してお
   り、前記表面には４５４℃、１０．３ＭＰａの水蒸気に
   ５日間あてた後にも付着性酸化物膜が存在することを特
   徴とする物品。 ２、　析出物粒子の平均粒度が約１１００オングストロ
   ーム以下であることを特徴とする第１項に記載の物品。 ３、　析出物粒子の平均粒度が約８００オングストロー
   ム以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載
   の物品。 ４、　平均粒度が約５００〜７７０オングストローム以
   下であることを特徴とする第３項に記載の物品。 ５、　微細構造には更に転移物が混在していることを特
   徴とする第１項乃至第４項の何れかに記載の物品。 ６、　微細構造が更に多角形のα型粒子を含むことを特
   徴とする第１項乃至第４項の何れかに記載の物品。 乙　材料が更に異方性結晶構造組織を有することを特徴
   とする第１項乃至第４項の何れかに記載の物品。 ８、　材料が異方性結晶構造組織を持つα相材料の母材
   内に析出粒子を含む構造であることを特徴とする第７項
   に記載の物品。 ９、　微細構造領域が物品の主表面に隣接していること
   を特徴とする第１項乃至第８項の何れかに記載の物品。 １０、　　ジルカロイ中間製品をα＋β相がβ相に転移
   する温度以上の温度に加熱昇温させ、前記ジルカロイ中
   間製品を前記の加熱昇温温度から急冷してα＋β相がα
   相に転移する温度以下の温度にし、前記ジルカロイ中間
   製品を約６２５℃以下の温度で熱機械加工することを特
   徴とする特ルカロイ合金成形品の製造方法。 １１．　　ジルカロイ合金ビレットをβ化処理し、次い
   で前記ビレ°ットを約６２５℃以下の温度で変形させ、
   複数の冷間加工工程で前記材料を更に変形させ、前記冷
   間加工工程の間に前記材料を約５００〜６００℃の温度
   で焼鈍することを特徴とするジルカロイ合金成形品の製
   造方法。 １２、　　最終冷間加工工程後に約６００℃以下の温度
   で材料の最終焼鈍を行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項に記載の方法。 １３、　　最終焼鈍が応力緩和焼鈍であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。