JPS6239220B2 - - Google Patents

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JPS6239220B2
JPS6239220B2 JP57105403A JP10540382A JPS6239220B2 JP S6239220 B2 JPS6239220 B2 JP S6239220B2 JP 57105403 A JP57105403 A JP 57105403A JP 10540382 A JP10540382 A JP 10540382A JP S6239220 B2 JPS6239220 B2 JP S6239220B2
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zirconium alloy
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corrosion
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Masatoshi Inagaki
Ryutaro Jinbo
Keiichi Kunya
Isao Masaoka
Hideo Maki
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Hitachi Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/186High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
  • Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(発明の対象) 本発明は新規なジルコニウム合金に係り、特に
高温高圧水中で使用される原子炉炉内構造部材と
して好適な高耐食性ジルコニウム合金に関する。 (従来技術) ジルコニウム合金は、優れた耐食性と小さい中
性子吸収断面積とを有しているため第1図に示す
如く原子力プラント炉内構造部材である燃料被覆
管17、燃料集合体チヤンネルボツクス11等に
使用される。これらの用途に使用されているジル
コニウム合金として、ジルカロイ―2(重量で、
Sn約1.5%、Fe約0.15%、Cr約0.1%、Ni約0.05
%、残ジルコニウム)及びジルカロイ―4(重量
で、Sn約1.5%、Fe約0.2%、Cr約0.1%、残ジル
コニウム)が知られている。10は燃料集合体、
14核燃料要素、18端栓、19植込ボルト、2
0空間、24核燃料物質支持手段である。 耐食性の優れたジルコニウム合金においても、
炉内で長時間にわたり高温高圧の水あるいは水蒸
気にさらされると酸化層の厚膜化あるいは局所に
集中したノジユール状の腐食(以後ノジユラ腐食
と略記)が生じ、非酸化部の肉厚が減少するため
に構造部材の強度低下の原因となる。 原子力燃料の高燃焼変化、運転期間の長期化を
はかるためには、従来のジルコニウム合金の耐食
性をさらに向上させる必要がある。 前述のジルコニウム合金の耐食性を向上するた
めにジルコニウム合金の金属組織として、金属間
化合物相(Zr(Fe、Cr)2、Zr(Ni、Fe)2あるい
はZr2(Ni、Fe))の分布形態を熱処理により変
化させる方法が公知である。特開昭51−110412に
は、粒内及び粒界に均一に分散していた金属間化
合物相を〔α+β〕相温度範囲から、比較的ゆる
やかな冷却速度(30℃〜200℃/s)で冷却させ
る方法、特開昭52−70917には、β相単相となる
温度範囲から急冷(冷却速度800℃/s)し、
金属間化合物相を完全に固溶させた後α相温度範
囲で焼鈍して、金属間化合物相を粒界に選択的に
析出させる方法が示されている。 しかし、これらの方法によりFe、Crあるいは
Niを金属間化合物相として粒界に析出させると
粒内のFe、CrあるいはNiの固溶量が低下し、粒
内の耐食性が劣化し、粒内を起点とするノジユラ
腐食が発生する場合があることを見い出した。 (発明の要点) (発明の目的) 本発明の目的は、高温高圧水あるいは高温高圧
水蒸気中で長期間使用しても、ノジユラ腐食が発
生せず、かつ酸化被膜の厚膜化あるいは剥離が生
じない高耐食性ジルコニウム合金を提供するにあ
る。 (発明の説明) 本発明は、重量でSn1〜2%と、Fe0.05〜0.3
%及びCr0.05〜0.2%の1種以上を含み、残部が
実質的にZrよりなるジルコニウム合金において、
該合金は該合金への前記Fe及びCrの1種以上の
合計の固溶量が0.28%以上であることを特徴とす
る高耐食性ジルコニウム合金にある。 本発明によれば、Zrより貴な電位を有する
Fe、CrあるいはNiをマトリツクス中に固溶さ
せ、酸化被膜を介して酸化被膜表面とジルコニウ
ム合金との間に発生する電位差を小さくすること
により、酸化速度を低下させると共に、ノジユラ
腐食の発生を防止することができる。 本発明のジルコニウム合金はNiを0.1%以下含
むことができ、0.01〜0.08%が好ましい。 本発明の高耐食性ジルコニウム合金は次の製造
法によつて得ることができる。 α相とβ相を含む温度で加熱し急冷する溶体化
処理が施される。この溶体化処理はβ相でのそれ
より加工性が高いので、その後の冷間塑性加工が
容易であり、その温度での溶体化処理が好まし
い。この溶体化処理によつて軟い粒状のα相とそ
れより硬い針状のα′相が形成される。α′相はβ
相から急冷して得られたものである。溶体化処理
温度は825〜965℃が好ましく、10分以下の短時間
の加熱が好ましい。 焼鈍は溶体化処理後、冷間塑性加工を行い、そ
の軟化のために行われ、最終冷間加工後に最終焼
鈍が施されて最終製品が得られる。この焼鈍温度
と時間を調整して合金中のFe及びCrの1種以上
の固溶量を0.28%以上に保つことが必要である。
これらの固溶量が0.28%未満ではノジユラ腐食が
起り、良好な耐食性が得られない。焼鈍温度は
400〜700℃が好ましく、その加熱時間は1〜5時
間が好ましい。特に、400〜640℃が好ましい。 実施例 1 第2図は、酸化被膜の表面及びジルコニウム合
金(ジルカロイ―4)板材に白金電極を接続し、
外部電源により所定の電圧を付加しつつ、温度
500℃圧力105Kgf/cm2の水蒸気中に20h保持した
後の酸化被膜の厚さ変化を示すものである。ジル
コニウム合金は、重量でSn1.5%、Fe0.20%、
Cr0.10%を含むものであり、アーク溶解によつて
インゴツトを形成し、インゴツトを熱間鍛造した
後、β相にて溶体化処理したものである。図よ
り、著しく酸化が促進されるのは、ジルカロイ―
4板材の電位が酸化被膜の表面に対し負になる場
合であること、及び前記電位差が小さくなると共
に酸化が抑制されることがわかる。 表は、Fe及びCrのマトリツクス中への固溶度
を変化させるために、ジルカロイ―4の焼鈍材
(600℃、5h)に施した熱処理を示す。熱処理No.
1は、焼鈍を完全にするために、650℃、5hの焼
鈍を追加して施しFe及びCrを金属間化合物相と
してほぼ完全に析出させたものである。熱処理No.
2〜7は、溶体化処理温度を847℃、900℃及び
943℃の3種類としてFe及びCrの固溶度を変化さ
せたもの(No.2、No.4)及び溶体化処理後600℃
及び650℃にて焼鈍することにより固溶したFe及
びCrの一部を再析出させたもの(No.3、No.5〜
7)である。かかるNo.2〜7の熱処理によつて、
Fe及びCrのマトリツクス中への固溶度を、60〜
90%の範囲で変化させた。
【表】 表に記載の各熱処理材の金属組織を10000倍に
拡大して観察し析出物の粒径及び個数を測定する
ことにより、析出物の体積率fvolを求めた。 No.2〜7の熱処理材における、Fe及びCrのマ
トリツクス中への固溶度C〔%〕は、完全焼鈍材
(熱処理No.1)における析出物の体積率fv*olを
基準(100%析出)として(1)式を用いて算出し
た。 C〔%〕=(1−fvol/fvol)×100 式においてfvolはNo.2〜7の熱処理材における
析出物の体積率である。 第3図は、表に記載のNo.1〜7の各熱処理材を
温度500℃、圧力105Kgf/cm2の水蒸気中に60h保
持した後の酸化による腐食増量に及ぼす析出物の
体積率fvolより求めたFe+Crのマトリツクス中
への固溶量の影響を示すものである。図中●印は
ノジユラ腐食が発生したものである。図より、
Fe及びCr量の固溶量が0.28重量%以上でノジユ
ラー腐食が発生せず、腐食量が顕著に少ないこと
がわかる。 実施例 2 次に、本発明のジルコニウム合金からなる原子
炉用核燃料被覆管の製造への適用例について説明
する。 第4図は燃料被覆管の製造方法を示すフロー図
である。所定の組成のジルコニウム合金はアーク
溶解によつてインゴツトされ、更にβ相の温度領
域で鍛造される。この鍛造後、α相とβ相とを含
む温度領域で加熱保持し、その温度より水冷する
溶体化処理が施される。次いで所定形状の円筒ビ
レツトにしたものを熱間押出しによつて細くかつ
薄肉にした後、所定温度で焼なましを施し、更に
冷間加工及び焼なましの繰返しによつて薄肉かつ
細くされ、最終焼なましを行つて、製品となる。
これらの溶体化処理後の加熱は前述したFe及び
Crの合計の固溶量が0.28重量%以上になるように
加熱温度及び加熱時間がコントロールされる。そ
の固溶量は合金の組織から前述のように計算によ
つて求められ、その結果耐食性の優れた被覆管が
得られる。 第5図は原子炉用核燃料被覆管の他の製造方法
を示すフロー図である。熱間押出しによる熱間加
工後で冷間加工前にα相とβ相とを含む温度領域
で加熱し、水冷する溶体化処理を行うこと以外は
第4図と同じである。なお、β鍛造後の溶体化処
理は省略することができる。本実施例においても
Fe及びCrの合計の固溶量を0.28重量%以上にな
るように溶体化処理後の加熱温度及び加熱時間が
コントロールされ、その結果優れた耐食性が得ら
れる。 以上の本発明によれば、耐食性の高い燃料被覆
管が得られる。 以上の製造工程について詳細に説明する。 (1) 溶解:原料のジルコニウムスポンジに所定の
合金元素(Sn、Fe、Cr、Niなど)を配合し
て、プレスにより圧縮成形して円柱状ブリケツ
トを作る。これを不活性雰囲気下で溶接して電
極に仕上げ、これを消耗電極式アーク溶接炉で
2回くりかえし真空溶解してインゴツトとす
る。 (2) β鍛造:インゴツトをβ領域温度まで予備加
熱(通常約1000℃)し、成形のために鍛造を行
う。 (3) 溶体化処理:β鍛造後又は後述する熱間押出
し後、α+β相の温度領域まで加熱後急冷(通
常水冷)する。この溶体化処理により、偏在し
ていた合金元素が均一化され、金属組織は改善
される。 (4) α鍛造:溶体化処理によつて生じた表面酸化
膜の除去及び寸法調整のために、700℃前後の
α領域温度範囲内で予備加熱後鍛造を行う。 (5) 機械加工、銅被覆:α鍛造後のブルームは機
械切削および孔あけ加工して中空ビレツトにさ
れ、これに酸化、ガス吸収防止及び潤滑向上の
ために銅被覆をほどこす。 (6) 熱間押出し:700℃近辺のα領域温度の銅被
覆ビレツトをプレスによりダイスを通して押出
し、押出し素管を作る。 (7) 中間焼鈍:焼鈍は加工による歪を除去させる
ために、通常10-4〜10-5Torrの高真空下400〜
700℃で実施される。 (8) 中間圧延:室温における圧延加工により、外
径を絞り肉厚を薄くする。所定の寸法に達する
まで中間に焼鈍をはさみ数回圧延を繰返す。 (9) 最終焼鈍:通常10-4〜10-5Torrの高真空下
で、580℃前後の再結晶化焼鈍を行う。 ジルコニウム基合金より成る燃料チヤンネル
ボツクス、燃料スペーサ等は、形状が異なるが
基本的には同様の加工方法、つまり溶解、β鍛
造、溶体化処理、熱間塑性加工、中間焼なまし
をはさみ室温での塑性加工、最終の塑性加工の
後最終焼なましが行なわれる。 (発明の効果) 本発明によれば、ノジユラー腐食が発生しない
耐食性の優れたジルコニウム合金が得られる。か
かるジルコニウム合金を用いた原子力プラント炉
内構造部材は、酸化が抑制され、ノジユラー腐食
の発生が防止できるので構造部材の肉厚減少ある
いは、酸化被膜の剥離が防止できる。よつて、部
材の信頼性が向上し、炉内滞在寿命が長期化でき
るので、原子力燃料の高燃焼度化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は原子炉燃料集合体の部分切断断面図、
第2図は耐食性に及ぼすジルコニウム合金の酸化
被膜表面とジルコニウム合金との間の電位差の影
響を示す線図、第3図は、ジルコニウム合金の耐
食性に及ぼす析出物の体積率の影響を示す線図、
第4図及び第5図はジルコニウム合金よりなる原
子炉用核燃料被覆管の製造工程を示すフロー図で
ある。 10…核燃料集合体、11…チヤンネル、14
…核燃料要素、17…被覆管。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 重量で、Sn1〜2%と、Fe0.05〜0.3%及び
    Cr0.05〜0.2%の1種以上とを含み、残部が実質
    的にZrからなるジルコニウム合金において、前記
    Fe及びCrの1種又は2種の合計の固溶量が0.28
    重量%以上であることを特徴とする高耐食性ジル
    コニウム合金。
JP57105403A 1982-06-21 1982-06-21 高耐食性ジルコニウム合金 Granted JPS58224139A (ja)

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DE8383106001T DE3368691D1 (en) 1982-06-21 1983-06-20 Zirconium alloy having superior corrosion resistance
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