JPH0114993B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は耐ノジユラ腐食特性を向上させたジル
コニウム基合金部材の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

ジルコニウム基合金はその耐食性と非常に小さ
い中性子吸収断面積により原子力プラントの燃料
被覆管とその端栓、チヤンネルボツクス、スペー
サ等に用いられている。これらの構造部材は長期
間炉内で使用されているため、特にその耐食性が
重要である。

ジルコニウム基合金の代表的な材料として「ジ
ルカロイ−２」（主成分：Zr基に約1.5％Sn、0.1
％Fe、0.1wt％Cr及び0.05wt％Niを添加）及び
「ジルカロイ−４」（主成分：Zr基に約1.5wt％
Sn、0.2％wtFe、0.1wt％Crを添加）が知られて
いる。

上記のジルコニウム基合金製の部材は炉内で長
期間中性子の照射を受け、同時に高温高圧の水又
は蒸気にさらされるため、表面酸化が進み、時に
はノジユラ腐食とよばれる斑点状の白色酸化物が
その表面に生成する。この白色の斑点状生成物は
腐食反応の進行とともに粗大化し、場合によつて
は剥離することもある。

このような異状腐食による部材の減肉はその部
材の強度低下をもたらすことが考えられ、炉内構
造部材の安全性及び信頼性の点から懸念される問
題点である。

上記のような観点から、この異常腐食、すなわ
ちノジユラ腐食を防止する方法が種々検討されて
いる。この中でよく知られているのは熱処理によ
る改善である。最近の例では、(1)ジルコニウム製
品の表面部のみα＋β＝相領域又はβ相領域へ急
速加熱冷却する熱処理法。(2)ジルカロイ−４板の
表面部のみβ−焼入する方法等で耐ノジユラ腐食
性を向上させることが確かめられている。しかし
これらは燃料被覆管あるいはチヤンネルボツクス
を対象にしたジルコニウム合金の最終素材あるい
は製品状態で熱処理を行うため、熱処理時に表面
部分の酸化現象や熱応力による変形及び残留応力
の問題が生じる。これらの問題は製品の熱処理後
の酸化膜の除去や変形の矯正等をしなければなら
ず、それによつて原料部材及び工数の増大などが
生じ、好ましいものでない。

すなわち、α＋β相領域での繰返し再加熱は結
晶粒の粗大化ならびに金属間化合物の凝集粗大化
が起こり好ましくない。また同方法は焼なまし後
α領域で圧延加工するとしているが、700℃前後
では耐ノジユラ腐食特性上好ましくない。

一方、熱間塑性加工のままあるいは熱間塑性加
工後焼なまし処理で使用されるジルコニウム基合
合金部材について、例えば燃料棒の端栓は従来、
機械加工によつて成形しているが、コスト低減の
観点から鍛造による成形が注目される。しかしこ
の場合は耐食性の面で十分でない部材がみられ、
これら部材の高耐食化が強く要望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的の高温高圧の水及び蒸気中におけ
る耐ノジユラ腐食特性に優れたジルコニウム基合
金部の製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

ジルコニウム基合金の部材の製造工程は大別す
ると溶解、β鍛造、溶体化処理、α鍛造、熱間押
出し、冷間圧延及びそれぞれの工程間における焼
なまし処理がある。この中で溶体化処理は部材の
耐食性を十分に維持させるための重要な工程であ
る。したがつてこの処理以降の工程では高温度へ
の再加熱を極力抑えている。このようなことから
溶体化処理後のα鍛造はα領温度範囲の700℃前
後で実施している。

本発明は溶体化処理後、α鍛造における高温度
へ再加熱する工程が部材の耐食性にどのように影
響するのかどうか究明して見出したものである。
第１図はその結果の一例を示す。従来の温度で実
施した部材の耐食性は他の部材に比べて著しく低
い。これに対し850℃以上の温度で鍛造した部材
の耐食性は比較的すぐれている。

本発明はジルコニウム合金を溶体化処理後の熱
間鍛造する工程において、その加熱温度をα＋β
相に相当する850〜950℃の範囲内で鍛造するこ
と、さらに、その後の工程では650℃を越えない
温度で加工熱処理を施こすことによつて耐ノジユ
ラ腐食特性にすぐれることを見い出した。また本
発明は上述の熱間鍛造直後その温度より急冷する
ことで、耐ノジユラ腐食性をより向上させたもの
である。さらに熱間鍛造において、高速度の１行
程で成形し、そのまま急冷することによつて耐ノ
ジユラ腐食特性を効果的に向上させたものであ
る。

なお、この発明は熱間鍛造後熱間押出し、焼な
ましと冷間圧延とを複数回くり返す製造において
最も効果が大であり、熱間鍛造のままあるいはそ
の後焼なまし処理程度で使用するジルコニウム基
合金部材でより効果的に認められる。

第２図は本発明の熱間鍛造方法を模式的に表わ
したもので、図−ａは従来部材の加工、熱処理線
図、図ｂは本発明の850〜950℃熱間鍛造法、図ｃ
は本発明の急速冷却法及び図ｄは本発明の１行程
成形法を示す。

本発明において熱間鍛造の温度を850〜950℃に
制限した理由はジルコニウム合金のα相とβ相と
が存在する温度領域で塑性加工することである。
まず850℃を下まわる700〜800℃では高温水又は
蒸気の腐食環境下で腐食増量及び腐食による酸化
膜の厚さが著しく高く、耐ノジユラ腐食性に劣
る。さらに低い温度では耐ノジユラ腐食性に対し
ては良好となるが、部材の加工性が低下し健全な
部材が得られない。一方、950℃以上の温度では
腐食環境下の腐食増量がわずかに増大し、また高
温加熱により粒界する。また950℃以上で鍛造し
た部材は強度が高い反面、延性が低い。この延性
低下はヨウ素に対する耐SCCを減少さす。

熱間鍛造後の本発明材と従来材の組織を観察し
たが、従来材（750℃鍛造）ではα相の単一相を
示すに対し、本発明（900℃鍛造）ではα相の中
に耐食性に効果的なβ相が含まれていた。

熱間鍛造直後の冷却は耐食性に大きく影響し、
従来の大気放冷では大型部材の場合、冷却途上で
結晶粒の再結晶化及び金属間化合物の粗大化が進
み、そのため耐食性の低下が生じ易い。このこと
から、鍛造後の冷却は300℃／min以上に抑える
と耐食性に効果がある。冷却方法は熱間塑性加工
直後に水冷するか、空気あるいは不活性ガスを用
いた衝風冷却で達成できる。

一方、熱間鍛造において、その加工を時間を極
く短い時間で、かつ１行程で終了させる方法が耐
食性によい効果をもたらす。これは繰返し塑性加
工によつて生じる加工熱の発生と治具への放熱に
よる温度変動を制御でき、また長時間加工で生じ
る温度低下で耐食性に悪影響する700〜800℃での
加工を回避できる。つまり、この方法は再加熱に
よつて生じる再結晶及び金属間化合物の粗大化を
最小限にとどめ、溶体処理のすぐれた耐食性を持
続させる効果がある。

この施工法としては予備加熱した被加工材を成
形金型に挾んで高速度で塑性加工する方法（いわ
ゆるダイナパツク方式）で達成できる。第３図は
その方法の一例を示した。

〔発明の実施例〕

実施例 １ ジルコニウム基合金としてジルカロイ−２合金
を使用した。その主な成分は1.5wt％Sn、0.1wt
％Fe、0.09wt％Cr、0.060wt％Niと残Zrである。

この合金を第４図のｂに示す製造工程に従つて
製造した。本実施例の特徴は熱間押出し直前の鍛
造温度を850〜950℃で実施したものである。

各製造条件は次の通りである。

β鍛造1000℃；溶体化処理1000℃で1h加熱後
水冷；α＋β鍛造600〜1000℃で、板厚40mmを20
mmに鍛造し、鍛造後水冷；熱間押出し650℃で10
mmに加工；焼なましは最後焼なましが577℃で3h
である他は600℃で2h真空中加熱；冷間加工は冷
間圧延によつて行ない、第１回が板厚５mmまで、
第２回目が２mmまで、第３回目が１mmまで各々圧
延を行ない、各圧延間に焼なましを行つた。

従来法の第４図ａではα鍛造700〜800℃、鍛造
後自然放冷で行つた他は上述と同じように行つた
ものである。

次にこのようにして製造した部材について腐食
試験を行なつた。腐食試験条件は500℃、105Kg／
cm²高温高圧水蒸気中24時間保持した。この条件は
炉内腐食をシミユレートさせたものである。試験
結果を前述した第１図と第５図に示す。

本実施例の腐食状態をみると、本発明部材の腐
食増量は45〜50mg／ｄm²であり、またその表面の
酸化膜は緻密で薄く、黒色の光沢面を呈し耐ノジ
ユーラ腐食性にすぐれていることが判つた。

一方、第４図のａに従つて製造した従来法の部
材は腐食増量が60mg／ｄm²を大きく上まわるもの
もあり、またその表面の酸化膜は厚くて脆いもの
であり、ノジユラ腐食発生が起き始めている。こ
のように従来法の部材の耐食性は低い。

実施例 ２ 使用したジルコニウム基合金はジルカロイ２で
ある。その主な成分は1.44wt％Sn、0.12wt％Fe、
0.09wt％Cr、0.05wt％Niと残Zrである。

この合金を第４図のｄに示す製造工程に従つて
製造した。本実施例は熱間塑性加工後焼なましし
た後そのまま製品にした部材である。また塑性加
工は１行程の高速度の成形によるものである。

本実施例では実施例１と同様に板厚25mmの溶体
化処理したものをα鍛造又はα＋β鍛造によつて
板厚15mmとし、焼なまし600℃で2h加熱したもの
である。

上記方法で製造した部材について腐食試験を行
つた。腐食条件は実施例１の場合と同じである。
腐食試験の結果を第６図に示した。

本発明部材の腐食増量は、50〜90mg／ｄm²であ
り、薄板でより低い範囲にある。なお部材表面は
黒色の光沢面を呈し、耐ノジユラ腐食性にすぐれ
ていることを確認した。

また上記の他に熱間鍛造のままで使用する部材
に対しても適用したが耐食性にすぐれていること
がわかつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジルコニウム基合金、特にジ
ルカロイ合金の耐食性を向上できるのでジルコニ
ウム合金製の機器の性能が向上し、また使用期間
が長くなる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は腐食試験結果を示す線図、第２図は本
発明の熱間塑性加工方法を説明する温度、時間及
び塑性加工の模式図、第３図は熱間加工における
高速の１行程による加工方法の模式図、第４図
ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれジルコニウム基合金部
材の製造工程を示す工程図、第５図及び第６図は
それぞれの腐食試験結果を示す線図である。 １……加工時点、２……本発明の急冷加工工
程、３……本発明の加工工程、４……従来加工工
程、５……被加工部材、６……上部金具、７……
下部金具、８……冷却水、９……冷却ホース、１
０……加工荷重方向、１１……小型部材、１２…
…大型部材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジルコニウム基合金を該合金のβ相温度領域
   で鍛造する工程、該鍛造後溶体化処理する工程及
   び該溶体化処理後前記合金のα相を有する温度領
   域で熱間鍛造するα鍛造工程を有する方法におい
   て、前記α鍛造工程を前記合金のα相とβ相とが
   共存する850〜950℃の温度領域で行うことを特徴
   とするジルコニウム合金の加工熱処理法。