<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Verbesserung der Supraleitfähigkeitseigenschaften einer Legierung des Nb-Zr-Systems
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Nb3Sn zwei- bisDie durch das erfindungsgemässe Verfahren erreichte Verbesserung ist, obwohl im allgemeinen für eine beliebige Legierung über den ganzen angewendeten Magnetfeldbereich wirksam, vielleicht im niedrigeren Bereich der angewendeten Feldstärken, d. h. unterhalb 50 Kilogauss, ausgeprägter, obwohl eine bedeutsame Verbesserung auch jenseits dieses Wertes auftreten kann. Verglichen mit dieser, durch die auf Grund der Wärmebehandlung auftretenden lokalen Spannungen bewirkten Verbesserung scheint die durch die Kaltverformung bedingte starke Spannung ihre Hauptwirkung bei höheren Bereichen der angewendeten Feldstärken zu haben, obwohl beachtliche Verbesserungen wieder für alle Werte der angewendeten Feldstärke realisierbar sind.
Diese Annahme, dass die spannungsinduzierenden Mechanismen verschieden sind, gründet sich auf die wichtige Feststellung, dass Stoffe mit durch Kaltverformung hervorgerufenen, verbesserten Eigenschaften auch noch weiter durch Wärmebehandlung gemäss der Erfindung wesentlich verbessert werden und umgekehrt. Tatsächlich entstehen bei aufeinanderfolgender Kaltbearbeitung, Wärmebehandlung und erneuter Kaltbearbeitung Materialien, die eine merklich grössere Belastbarkeit aufweisen als ein Material, das einer geringeren Anzahl von Bearbeitungsstufen unterworfen wurde. Diese letztere Feststellung gilt für Feldstärken, bei deren Überschreitung eine Verbesserung nach einer Wärmebehandlung allein nicht gefunden wurde.
In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung wird von folgendem ausgegangen :
1. Nb-Zr-Legierungen sind zwischen denZusammensetzungs-Grenzwerten 10Atom-% Nb-90 Atom-% Zr und 90 Atom-% Nb - 10 Atom-% Zr von Interesse, obwohl sich bei niedrigem Zr-Gehalt an der monotektischen Übergangslinie des binären Diagramms eine bevorzugte Grenzzusammensetzung ergibt, u. zw. im Bereich von etwa 12,5 Atom-% Zr bis 90 Atom-% Zr. Wenn nicht anders angegeben, ist bei Erwähnung des Nb-Zr-Systems immer der gesamte breite Mischungsbereich gemeint.
2. Das Symbol Hc wird nicht in der scharf begrenzten Bedeutung einer maximalen oder Nullstromfeldstärke für eine gegebene Temperatur gebraucht, sondern bezeichnet einen maximalen Feldstärkewert entsprechend einem gegebenen Strom für diese Temperatur. Ic bedeutet das maximale Stromaufnahmevermögen bei einer gegebenen Feldstärke. Das Symbol Tc, die kritische Temperatur (Sprungtemperatur), wird in seiner üblichen Bedeutung der maximalen Übergangstemperatur, entsprechend der Feldstärke Null und dem Strom Null, verwendet.
3. Die Bezeichnung "durch Wärmebehandlung erreichte H rtung" umfasstsowohlDissoziationshärtung bei welcher eine andere als die reine Hochtemperatur-/3 -Phase durch Reaktion im Feststoff erhalten wird, als auch Seigerungshärtung, bei welcher eine solche zusätzliche Phase erhalten oder deren Menge durch Ausscheidung aus der festen Lösung erhöht wird. Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren für die Wärmebehandlung eines gegebenen Gemisches geeignete Maximaltemperatur ist der Abschnitt zwischen der Zusammensetzungsvertikalen und den Phasenlinien, die den Niedertemperaturabschnitt der reinen Hochtemperatur-ss-Phase verbinden : beispielsweise ergibt sich aus Fig. l für 40 Gel.-% Zr eine geeignete Maximaltemperatur von etwa 1000 C.
Wie aus dem Phasendiagramm ersichtlich, kann das behandelte Material zwei oder mehrere der ss-Zr-, ss-Nb-und < x-Zr-Phasen enthalten. Da es für das erfindungsge- mässe Verfahren wesentlich ist, dass im Verlauf der Wärmebehandlung eine gewisse Spannung auftritt, müssen die Bedingungen derart sein, dass Phasen beibehalten werden, die ihrer Menge oder ihrer Art nach bei Zimmertemperatur im allgemeinen nicht vorliegen. Phasentrennung und Seigerungshärtung sind in der Metallurgie bekannte Vorgänge, wobei auf die Wärmebehandlung ein Abschrecken oder eine andere genügend rasche Abkühlung folgen muss, um den genannten Zustand zu erreichen.
4. Die Kaltbearbeitung wird ebenfalls so durchgeführt, dass die Spannung bei Zimmertemperatur beibehalten wird. Für diese Zwecke genügt eine Bearbeitung, die zu einer Querschnittsabnahme von mindestens etwa 600lu gemäss der üblichen Beziehung
EMI2.1
führt.
In den Zeichnungen ist in Fig. 1 ein binäres Diagramm des Systems Nb-Zr dargestellt, bei welchem auf der Ordinate die Temperatur in OC und auf den Abszissen der Zr-Gehalt in Gew. -0/0 bzw. in Atom-%
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
In Fig. 3 ist ein Diagramm mit den gleichen Koordinaten dargestellt, in dem mehrere Kurven, die die Abhängigkeit von Ic und Hc für ein anderes Nb-Zr-Gemisch bei verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen zeigen, eingezeichnet sind.
Fig. 4 ist eine ähnliche Darstellung für eine weitere Nb-Zr-Mischung.
In Fig. 5 ist ein ringförmiger Kryostat dargestellt, welcher mehrere Windungen eines Nb-Zr-Drahtes mit einer Zusammensetzung enthält, die innerhalb des genannten Bereiches liegt.
Das in Fig. 1 dargestellte binäre Zustandsschaubild des Nb-Zr-Systems zeigt oberhalb etwa 10000C ein vollstandig im festen Zustand lösliches ss-Phasenmaterial für ein Gemisch mit etwa 40 Atom-% Zr, eine untere Löslichkeitsgrenze für reines Hochtemperatur-ss -Phasenmaterial am monotektischen Punkt bei etwa 6100C und einer Zusammensetzung von etwa 83 Atom-% Zr sowie weitere Zusammensetzungen bei dazwischenliegenden Temperaturen, die die reine 0-Phase nach unten hin begrenzen.
Die horizontale Linie bei etwa 610 C reicht von etwa 12, 5 bis über 90 Atom-% Zr und ergibt bei Verbindung mit dem interessierenden Zusammensetzungsbereich für das Nb-Zr-System den bevorzugten Bereich von 12,5 bis 90 Atom-% Zr, wodurch der Mischungsbereich definiert wird, in welchem die erfindungsgemässe Härtung auf Grund einer Phasentrennung erfolgt. Die ausschliessliche Seigerungshärtung ermöglicht, obwohl sie gemäss der Erfindung nicht bevorzugt wird, Verbesserungen der Supraleitfähigkeit bei eine : Wärmebe- handlung im Mischungsbereich von 10 bis 12, 5 Atom-% Zr, wodurch die Behandlung im gesamten oben erwähnten breiten Mischungsbereiche ermöglicht wird.
Es wurde beobachtet, dass eine Verbesserung der Supraleitfähigkeit beim Arbeiten bei Temperaturen unter der unteren Grenzlinie der reinen Hochtemperatur-ss-Phase erfolgen kann. Solche Verbesserungen konnten sowohl durch Anwendung von Temperaturen oberhalb der Monotektoidhorizontale imBereich ss -Zr + ss -Nb als auch bei Anwendung von Temperaturen unter 6M C, im Bereich < x-Zr + ss-Nb, erhalten werden.
Im Rahmen der Erfindung können die an sich bekannten Prinzipien der Phasentrennung und bzw. oder der Seigerungshärtung angewendet werden. Es ist bekannt, dass eine gewisse Beziehung zwischen Niedrigtemperatur-Langzeit-und Hochtemperatur-Kurzzeitbehandlung besteht, sowie weiterhin, dass solche spannungserzeugende Verfahren weniger wirkungsvoll sind, wenn die Behandlungstemperatur auf Werte in der Nähe der Raumtemperatur erniedrigt wird. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Mindesttemperatur bei der Wärmebehandlung von 3000C angewendet. Es wurde beobachtet, dass eine Mindesttemperatur für die Wärmebehandlung von etwa 400 C noch günstiger ist. Die Dauer der Wärmebehandlung entspricht der in der einschlägigen Technik allgemein üblichen.
Auf Grund der beobachteten Kinetik des Systems wurde jedoch ermittelt, dass die Mindestdauer der Wärmebehandlungsperioden 30 min betragen soll. Auf Grund des der Erfindung zugrunde liegenden Härtungsmechanismus durch Wärmebehandlung ist zu erkennen, dass eine Höchstspannung durch unvollständige Phasentrennung erreicht wird, wobei gefunden wurde, dass eine für die Erreichung eines Gleichgewichts ausreichende Behandlung die auf diese Weise induzierte Spannung auf einen Wert unterhalb des erzielbaren Maximums herabsetzt. Obwohl diese Begrenzung in der Metallurgie bekannt ist und dementsprechend bei Bedingungen gearbeitet wird, die auf eine nicht gleichgewichtige Phasentrennung abzielen, wurde beobachtet, dass Behandlungszeiten, die beträchtlich länger als 10 h sind, nicht ausreichen, solche Grenzbedingungen zustandezubringen.
Für die Zwecke der Erfindung folgt daraus, dass für den ganzen Bereich geeigneter Temperatur ein Zeitraum von 10 h eine obere Grenze für die Dauer der Wärmebehandlung ist.
Die in Fig. 2 eingezeichneten Werte stammen aus Messungen, die an einem Probekörper aus einer Nb-Zr-Legierung mit 75 Atom-% Zr vorgenommen wurden und die demnach als Nb : 3 Zr bezeichnet werden kann. Die mit "1" bezeichnete erste Kurve zeigt das Abhängigkeitsverhältnis Hc - Ic für eine gegossene Probe. Kurve 2 zeigt das gleiche Abhängigkeitsverhältnis für die gleiche Probe nach einer Kaltbearbeitung mit 97% figer Querschnittsabnahme. Daraus ist zu ersehen, dass diese Kaltverformung eine
EMI3.1
Wertesgens gegenüber Kurve 2, die durch eine Wärmebehandlung zweier gleicher kaltverformter Probekörper bei 600 C während 2 und 4 h erreicht wurde.
Kurve 5 zeigt den Einfluss einer weiteren 4stündigen Wär- mebehandlung in dem durch Kurve 4 dargestellten Bereich, wodurch sich eine Gesamtbehandlung von 8 h ergibt. Obwohl Kurve 5 keine Verbesserung gegenüber Kurve 4 zeigt, veranschaulicht sie doch eine Verbesserung gegenüber den beiden Kurven 2 und 3. Man sieht hieraus, dass eine weitere beträchtliche Verbesserung erreicht wurde und das Stromaufnahmevermögen im Bereich niedrigerer Werte der angewendeten Feldstärke zu einem Maximum ansteigt. Kurve 6 zeigt schliesslich die mit diesem Probekörper durch- geführte Endbehandlung. Sie zeigt den Einfluss einer weiteren Querschnittsabnahme von 80% durch Kaltverformung nach einer zweistündigen (s. Kurve 3) Behandlung bei 6000C.
Man sieht, dass die so erreichte
<Desc/Clms Page number 4>
Erhöhung des Stromaufnahmevermögens mindestens ebenso gross ist wie die durch ähnliche Kaltverformung der gegossenen Probe bewirkte, wobei jetzt die Verbesserung des Stromaufnahmevermögens auch im Bereich höherer Feldstärke maximal ist. Daraus kann geschlossen werden, dass aufeinanderfolgende Wärmebehandlung und Kaltverformung sich ergänzende Verfahrensschritte sind, welche eine ungefähr gleichmässige Verbesserung des Ic-Wertes über den ganzen Bereich der Feldstärkewerte ergeben.
Fig. 3 zeigt den Einfluss der Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen auf eine 50-50 Atom-% Legierung des Nb-Zr-Systems. Es sind Kurven für 2-, 4- und 8stündige Behandlungen bei 400 C angegeben (Kurven 10,11 und 12 ; Kurve 9 ist für eine gezogene Probe aufgetragen und veranschaulicht über 900/oige Kalrverformung), ebenso für 2stündige Behandlung bei 500, 600, 700, 800 und 900 C (Kurven 13, 14, 15, 16 bzw. 17). Wie zu erwarten, fällt der Wirkungsgrad der Behandlung bei der höchsten angewendeten Temperatur ab ; der bei dieser Temperatur erreichte Wert nähert sich der unteren Grenze der Hochtemperatur-13 -Zone und es tritt so eine geringe Phasentrennung auf.
Fig. 4 zeigt eine ähnliche Reihe von Kurven für eine 75-25 Atom-% enthaltende Nb-Zr-Legierung (3 Nb-Zr), wobei die Kurven 20,21 und 22 einer 2-, 4- und 8stündigen Behandlung bei 4000C entsprechen (Kurve 19 bezieht sich auf einen unbehandelten gezogenen Probekörper, wieder mit über 900/0 Kalt-
EMI4.1
50 Kilogauss und weniger stets eine Verbesserung ergibt, während bei höheren Feldstärken die Wärmebehandlung allein nicht zwangsläufig zu einer Verbesserung führt. Diese Beobachtung, die allgemein bei andern Mischungen gemacht wurde, stellt keine Beschränkung der Erfindung dar, da festgestellt wurde, dass eine anschliessende Kaltverformung sowohl eine Gesamtverbesserung für Feldstärken über als auch unter 50 Kilogauss ergibt.
Fig. 5 zeigr einen ringförmigen Kälteregler 31 mit den ungefähren Abmessungen 45, 7 cm Aussendurchmesser, 15, 24 cm Innendurchmesser und 16, 2 cm Länge, der mit flüssigem Helium gefüllt ist und 7000 Windungen pro cm Länge der Zb-Zr-Wicklung 32 enthält. Aus der Wicklung sind die Anschlussleitungen 35 und 36 herausgeführt. Der Kryostat kann an eine nicht dargestellte Pumpe angeschlossen werden, so dass eine Temperaturänderung entsprechend der Änderung des Siedepunktes des flüssigen Heliums bei den verschiedenen Drücken möglich ist. Die bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendete Pumpe ermöglicht eine Temperaturänderung zwischen 1, 5 K und 4, 2 K, entsprechend einem Druckbereich von 36 mm Hg-Säule bis Atmosphärendruck.
Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen ist zur Ermittlung der angegebenen Messwerte eine Gleichstromquelle in Serie mit einem veränderbaren Widerstand verwendet worden. Hiemit war es möglich, den über den supraleitenden Probekörper fliessenden Strom einzuregeln ; durch gleichzeitige Einregelung des wirksamen angelegten Feldes konnte die Beziehung zwischen der kritischen Stromstärke und der kritischen Feldstärke ermittelt werden. Im praktischen Betrieb können bei einer Solenoideinheit gemäss Fig. 5 Widerstandsverluste und das Erfordernis einer Gleichstromquelle durch Anwendung eines Stromnebenschlusses vermieden werden. Beide Möglichkeiten haben ihre besonderen Vorteile.
Wenn das magnetische Feld während des Betriebes geändert werden soll, ist es erforderlich-eine Gleichstromquelle in Verbindung mit einem veränderbaren Widerstand oder einem andern Regelorgan anzuwenden. Wird hingegen eine konstante Feldstärke gefordert, so wird durch Anwendung eines Stromnebenschlusses der höchste Widerstand erzielt. Wenn extrem hohe Stromdichten erreicht werden sollen, kann es unzweckmässig sein, eine Gleichstromquelle und andere dem Stromfluss ausgesetzte Schaltelemente zu verwenden, weil diese zu starken Stromwärmeverlusten führen.
Die Erfindung wurde an Hand einer begrenzten Anzahl von Beispielen beschrieben. Die angegebenen Daten wurden mit Hilfe zusätzlicher Proben, die sich über den ganzen Bereich der Nb-Zr-Mischungen erstrecken, ermittelt. Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen und die gewünschte Gestalt zu erhalten, wird empfohlen, die gegossene Probe vor der Wärmebehandlung kalt zu walzen oder zu ziehen, und es ist auch empfehlenswert, nach der Wärmebehandlung eine erneute Kaltverformung vorzunehmen.
Es ist jedoch sowohl aus den hier angeführten Messwerten als auch aus andern durchgeführten Untersuchungen ersichtlich, dass eine Wärmebehandlung im angegebenen Bereich eine Verbesserung der Supraleitfähigkeitseigenschaften ergibt, u. zw. auf Grund einer Phasentrennung oder Seigerungshärtung ohne Rücksicht auf die Vorgeschichte der Probe, selbstverständlich unter der Voraussetzung, dass noch keine Wärmebehandlung zur Erzielung maximaler Werte durchgeführt wurde. Verbesserungen in der angegebenen Grössenordnung wurden sowohl bei gegossenen als auch bei bearbeiteten Probekörpern beobachtet. Diese Verbesserungen sind offensichtlich dem Trennungs- und Seigerungsvorgang zuzuschreiben.
Beugungsbilder von wärmebehandelten, vorher kaltverformten Probekörpern zeigen, dass ein Grossteil der Spannung durch die
<Desc/Clms Page number 5>
Wärmebehandlung beseitigt wird, obwohl die Wirkung nicht die eines vollständigen Ausglühens ist. Ein Grossteil oder die gesamte starke Spannung tritt nach der auf die Wärmebehandlung folgenden Kaltverformung wieder auf. Für die aus dieser anschliessenden Kaltverformung sich ergebende Verbesserung liegt keine theoretische Erklärung vor. Eine Kühlung der Probe erfolgt im allgemeinen allein durch Abschalten der Stromzuführung zu dem Gerät, in welchem die Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Die Grösse der behandelten Probekörper (in der Grössenordnung von 0,063 cm im Querschnitt nach dem Giessen, und kleinerem Querschnitt nach Bearbeitung) ist genügend klein, so dass die Abkühlungsgeschwindigkeit auf Zimmertemperatur 500C/min beträgt. Es sind auch andere Arten der Kühlung oder Abschreckung be- kannt. Jedes dieser Verfahren ist geeignet, vorausgesetzt dass die Kühlung ausreichend ist, um die durch die Wärmebehandlung erreichte Phasentrennung im wesentlichen aufrechtzuerhalten. Eine minimale Abkühlgeschwindigkeit in der Grössenordnung von 30 C/min soll wenigstens bis zu einer Temperatur in der Grössenordnung von 1500C aufrechterhalten werden.
Obwohl zu erwarten ist, dass die Phasentrennung oder Seigerungshärtung zu lokalen Spannungen führt, die bei andern supraleitenden Systemen eine Verbesserung der Eigenschaften hervorrufen können, ist doch das Ausmass dieses Effektes an die Struktur des Materials gebunden und war daher bei der Erfindung nicht vorherzusehen ; infolgedessen sind diese Angaben nur auf das Nb-Zr-System im angegebenen Mischungsbereich eindeutig zutreffend. Es ist bekannt, dass bereits geringe Mengen von Zusatzstoffen die Charakteristika in wünschenswerter Weise verändern können. Solche Zusätze geeigneter Elemente in der Grö- ssenordnung von 5 Gew. -0/0 und weniger schliessen die Phasentrennung oder den Seigerungsvorgang, auf welchem die Erfindung aufbaut, nicht aus.
Demnach liegen Änderungen in den Zusammensetzungen der Mischung, die diese Zusätze betreffen, im Rahmen der Erfindung. Wenn im Rahmen der Erfindung von einer Legierung des Nb-Zr-Systems die Rede ist, so sind solche Variationen mit inbegriffen.
Die für die Untersuchungen verwendeten Nb-Zr-Probekörper wurden durch Schmelzen im Lichtbogen unter Temperaturen und Bedingungen hergestellt, bei denen ein Material erhalten wird, das die im wesentlichen einphasige Hochtemperatur-ss-Form aufweist, mit welcher im wesentlichen reinen 13 -Form die Erfindung in der Praxis zweckmässig ausgeführt wird. Man kann aber das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft auch für Legierungen anwenden, die keine völlige Feststofflöslichkeit aufweisen, sondern eine oder mehr zusätzliche Phasen enthalten, natürlich nur unter der Voraussetzung, dass die Temperatur der Wärmebehandlung ausreichend von der Temperatur abliegt, bei welcher sich das Ausgangsprodukt in seinem Gleichgewichtszustand befindet, so dass dadurch eine Härtung eintritt.
Für die Zwecke der Erfindung wird festgelegt, dass die maximale Temperatur der Wärmebehandlung 500C unter der Temperatur liegt, bei welcher sich das Material im Gleichgewichtszustand befindet. Ähnlich wie es bevorzugt wird, das
EMI5.1
vorzunehmen,temperatur-ss-Phase des binären Diagramms liegt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Supraleitfähigkeitseigenschaften einer Legierung des Nb-Zr-Sy- stems, welche 10 - 90 Atom-% Zr. Rest Nb. aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Legierung einer Wärmebehandlung bei mindestens 3000C während 1/2 h bis zu 10 h unterwirft, um eine Erhöhung der Menge mindestens einer festen Phase zu erreichen, und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 30 C/min abkühlt, um die während des Erhitzens wirksame Phasenverteilung im wesentlichen aufrechtzuerhalten.