DE1257436B - Herstellung eines supraleitenden Bauelementes aus Niobstannid - Google Patents
Herstellung eines supraleitenden Bauelementes aus NiobstannidInfo
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Description
DtUISCHES
PATENTAMT
Ißt. CL:
Nummer. 1257436
Die Erfindung bezieht sich auf da Verfahren zum
Herstellen supraleitender Bauelemente und ist auf die
Herstellung im wesentlichen aus Niobstannid (Nb3Sn)
aufgebauter Elemente gerichtet.
Obgleich die Erscheinung der Supraleitfähigkeit sett
«den Jahren bekannt ist und obwohl sie bei vielen
Stoffen beobachtet wurde, sind die auf dieser Erscheinung beruhenden Geräte nur langsam entwickelt
worden. Wenn auch die Verzögerung großenteils auf praktischen Erwägungen beruht, wie etwa der Schwic- ic
rigkcit, die notwendigen tiefen Temperaturen zu crrckheQ, so haben auch die Matcrialgrcnzcn eine
wichtige Rolle gespielt. Die »eist iot Auge gefaßte
Verwendung supraleitender Elemente erfordert das Fließen ziemlich starker Ströme, und viele Vcrwcndimpzwcckc sind von der Schaflfang eines Magnetfeldes bctricfetlichcr Starke abhängig.
Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit eines gegebeoea
Materials für einen solchen Verwendungszweck unter anderem von Faktoren begrenzt wird« die man ab m
kritischen Strom und kritisches Feld bezeichnet. Diese miteinander verknüpften Werte werden als Maximal·
strom- und -feldwerte definiert, die vom betreffenden
Medium im supraleitenden Zustand ertragen werden. Dk Überschreitung eines der beiden Maxima bewirkt «5
des Rückfall des Materials in seinen Normalzustand, d. b. ia den Zustand endlichen Widerstandes. Diese
beiden Größen sind voneinander abMugJg, derart,
daß der höchste Wert des kritischen Feldes dem Nultwcrt des kritischen Stroms entspricht und der to
höchste Wert des kritischen Stroms dem niedrigsten Wert des kritischen Feldes entspricht. Außerdem
enthalten die meisten in Rede siebenden Geritc, (n denen ein supraleitendes Element vorgesehen ist, dieses
in verschiedenen Drahtkonfigurationen, z. B. in Form u
eines einzelnen oder mehrerer gestreckter und/oder verseilter Leiter oder für viele magnetische Anwendungen in Form einer oder mehrerer Windungen ab
Spule.
Leider geht die allgemein« Erfahrung der Fachwelt v>
dahJQ, d&O supraleitend« Efcmeate mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften zur Durchführung
im Rahmen der Herstellung erfolgender Arbeitsgänge, wie Sehen, Aufspulen u. dgl., sehr kleine Werte des
kritischen Feldes und/oder des kritischen Stroms 4$
haben. Andererseits sind Materialien, die offenbar die
besseren supraleitenden Eigenschaften besitzen, Ober·
aus spröde und nach den gewöhnlichen Hcistellungstcchnikcn nicht bearbeitbar.
Vor einigen Jahren wurde von B. T. Matthias $e
u.a. der Bell Telephone Laboratories in Physical Review, 92, 1345 (1954), eise Verbindung aus Niob
Herstellung eines supraleitenden Bauelementes
aus Niobstnnnid
Anmelden
Western Electric Company Incorporated,
New York, N. Y. (V. SL A.)
Vertreter:
Ais Erfinder benannt:
Ernest Boebler, Chatham Township, R J,;
John Eugene Kuozlcr, Pleasant Grove, N. J.
(V. St. A.)
und Znn, Nb3Sn, vorgeschlagen, die besonders gute
supraleitend« Eigenschaften versprach. Dieser Vorschlag beruhte sowohl auf theoretischen Erwigungcn
ab auch auf dem hoben Wert der kritischen Tempera· tor, der etwa bei 18° K Hegt Verschiedene interessierte
Stellen konnten jedoch nur ermitteln, daß Se extrem
große Sprödigkeit die Herstellung von Gcriten
undurchführbar machte. Aufgabe der Erfindung ist es,
diese Schwierigkeit to überwinden. Diese Aufgabe ist
erfittduagsgemie gelöst durch Füllen eines Rohres,
z.B. eines Niobrohrta, mit gepulverter Substanz,
bestehend aus Nb1Sn oder aus einer Mischung von
elementarem Niob mit Zinn, durch mechanisches Reduzieren des Rohres einschließlich seines Inhalts,
z. B. durch Ziehen nach vorheriger im Gesenk erfolgender DSckeamJQderu&g, und durch Erhitzen des
reduzierten Rohres auf cmc Temperatur während einer Zeitspanne, die für die Bildung eines kontinuierlichen,
als supraleitender Stromweg vorgesehenen Kernes der NbrSn-Verbtndung ausretehcru Es können daher
drahtähnliche Formal aus NbySn hergestellt werden,
die insbesondere für Majnctwkklongcn geeignet sind.
Die Herstellung geschieht im wesentlichen durch eine Folge von Kahziehrorgäiigen von Metalliohren, die
entweder mit gepulvertem Nb3Sn oder den Ansgangs-
$<offen, Zinn und Niob, gefüllt siiuL Die kaltgezogenen
gefüllten Rohre werden ίο die gewünschte Fora gebracht, end durch Wirroebchandlung unter fest·
3 4
gelegten Zeit- und Temperaturbedingungen wird eine Hierdurch war es möglich, den durch das supraleitende
zusammenhängende Phase der supraleitenden Verbin- Muster fließenden Strom zu ändern. Durch gleichdung
hergestellt. zeitige Veränderung des angelegten Feldes war es
Es sei bemerkt, daß es aus der Pulvermetallurgie möglich, die Beziehungen zwischen kritischem Strom
bekannt ist, ein Rohr mit einem Metallpulver zu 5 und kritischem Feld zu bestimmen. Im praktischen
füllen, zu verschließen und durch Ziehen zu verformen, Betrieb kann eine Solenoid-Bauart, wie die in F i g. la
wonach sich eine Sinterung anschließen kann, und und Ib gezeigte, Widerstandsverluste vermeiden und
zwar insbesondere zur Herstellung von Lagerschalen so die Notwendigkeit umgehen, eine kontinuierliche
mit massiver Stützschale und gesinterter Lauffläche. Gleichstromquelle zu verwenden, indem man eine
Abgesehen von der Forderung, eine drahtähnliche io Anordnung zum Shunten des Stroms verwendet.
Gestalt dieses spröden Supraleiters herzustellen, wird Jede der beiden Techniken hat ihre Vorteile. Wo das
durch das beschriebene Verfahren ein nicht vorher- Magnetfeld während der Arbeit geändert werden soll,
gesehener Vorteil verwirklicht: Wie hier noch beschrie- ist es notwendig, eine kontinuierliche Gleichstromben
werden wird, ist das an sich schon ausgezeichnete quelle mit einem regelbaren Widerstand oder anderen
Nb3Sn, das Stromdichten bis zu 4000 Ampere/cm2 15 Regeleinrichtungen zu verwenden. Wo die Forderung
bei Magnetfeldern in Höhe von 88 Kilogauß auf- nach einem konstanten Feld besteht, erreicht man
zunehmen vermag, nach der erfindungsgemäßen einen optimalen Wirkungsgrad durch Verwendung
Behandlung in der Lage, noch höhere Stromdichten eines Nebenschlusses. Wo extrem hohe Stromdichten
aufzunehmen. In der Tat wurden in einem Magnetfeld verwendet werden sollen, kann es undurchführbar
von 88 Kilogauß Durchschnittsstromdichten in der 20 sein, eine kontinuierliche Gleichstromquelle oder
Größenordnung von 100000 Ampere/cm2 beobachtet. andere . Schaltungen wegen der stärkeren Wärme-Dies
Feld ist mehrfach größer, als je zuvor in der Verluste zu verwenden.
Fachliteratur erwähnt. Die in F i g. 2 wiedergegebenen Werte entsprechen
Fachliteratur erwähnt. Die in F i g. 2 wiedergegebenen Werte entsprechen
Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeich- Durchschnittsmustern von rechteckigem Querschnitt,
nung erläutert. 25 Das Material, an dem die Messungen durchgeführt
Fig. la ist ein Querschnitt einer Magnetausbildung wurden, war reines, dichtes Nb3Sn, und jedes Muster
aus einem ringförmigen Kryostaten, der mehrere hatte eine Länge von etwa 2 cm bei variabler Dicke
Windungen aus Niobstannid enthält, die gemäß von 0,025 bis 0,063 cm, wie angegeben. Diese Muster
Erfindung hergestellt sind; wurden aus einem Block geschnitten, der zunächst
F i g. 1 b ist ein Querschnitt einer einzigen Win- 3° durch Sintern einer stöchiometrischen Mischung aus
dung der in Fig. la gezeigten Wicklung; Zinn und Niobpulver bei 18000C und anschließendes
F i g. 2 ist ein Diagramm mit den Koordinaten des Schmelzen des kompakten Erzeugnisses in einem
kritischen Stroms in Ampere und des magnetischen Zirkontiegel unter Argonatmosphäre bei etwa 24000C
Feldes in Kilogauß, welches die Beziehungen zwischen hergestellt wurde. Die ursprünglichen Daten wurden
kritischem Strom und kritischem Feld für drei ver- 35 in Tabellenform und als Diagramm dargestellt, um die
schiedene Muster von Nb3Sn zeigt; Wirkung der kritischen Faktoren auf die Muster
F i g. 3 ist ein Diagramm mit denselben Koordi- festzustellen. Zum leichteren Vergleich mit den
naten, das die Beziehung zwischen den gleichen gezogenen Mustern, für welche die kritischen Größen
Weiten für Draht aus Nb3Sn zeigt, der gemäß Erfin- in F i g. 3 diagrammatisch dargestellt sind, wurde
dung unter verschiedenen Herstellungsbedingungen 40 der Wert der kritischen Stromdichte in Ampere/cms
präpariert wurde. für einen Punkt auf jeder Kurve angegeben, der einem
F i g. 1 zeigt einen ringförmigen Kryostaten 1 der Feldwert von 88 Kilogauß entspricht,
ungefähren Abmessungen 45,7 cm Außendurchmesser Neben den hohen magnetischen Feldern und
ungefähren Abmessungen 45,7 cm Außendurchmesser Neben den hohen magnetischen Feldern und
und 16,2 cm Innendurchmesser bei 76,2 cm Länge, der Stromdichten, für welche Nb3Sn Supraleitfähigkeil
mit flüssigem Helium gefüllt ist und je Zentimeter 45 aufweist, bestehen zwei andere interessante Merkmale
Länge etwa 3000 Windpngen einer Nb3Sn-Wicklung 2 der Daten in Fig. 2. Erstens ändert sich, obwohl die
enthält. Zuführungen 5 und 6 ragen aus der Spule Beziehung nicht ideal verläuft, der Durchschnittsstroni
heraus. Eine (nicht gezeigte) Pumpvorrichtung ist mit mehr mit dem Umfang des Querschnitts als mit seinei
dem Kryostaten verbunden und gestattet Temperatur- Fläche und deutet damit wenigstens teilweise dk
änderungen entsprechend der Änderung des Siede- 5° Eigenschaften eines »weichen« Supraleiters (d. h. eine«
punktes für verschiedene Drücke. Die bei den hier Leiters, in dem der Strom hauptsächlich durch die
beschriebenen Versuchsarbeiten benutzte Pumpvor- Außenschicht fließt). Indessen zeigt die Abweichung
richtung gestattet eine Regulierung der Temperatur von dieser Beziehung an, daß ein Teil des Stroms nacr
zwischen den Werten 1,5 und 4,2° K, entsprechend einem anderen Mechanismus transportiert wird, dei
einem Druckbereich von 3,6 mm Hg bis zu atmo- 55 bei »harten« Supraleitern auftritt und zeitweise ali
sphärischem Druck. fadenförmiger Fluß angesehen wurde. Zweitens wire
Fig. Ib ist ein vergrößertes Querschnittsbild einer eine andere Abweichung von der Stroratheor«
einzelnen Windung2 aus dem in Fig. la gezeigten beobachtet. Obwohl die kritische TemperaturTc etwz
Nb3Sn. Man sieht den inneren Kern 3 aus Nb3Sn, 18° K für Nb3Sn ist, nimmt das kritische Feld un
hier mit einem Durchmesser von 0,1524 mm, der in 6° mehr als 50% zwischen 4,2 und 1,5° K zu. Di<
eine Umhüllung 4, beispielsweise aus Niob, ein- Abweichung von der vorausgesagten Änderung, di<
geschlossen ist. Der Draht hat einschließlich der auf dem normalerweise beobachteten parabolischer
Umhüllung 4 einen äußeren Durchmesser von Verhalten beruht, ist bemerkenswert.
0,3810 mm. Die Muster, für die die Daten in F i g. 3 zu
0,3810 mm. Die Muster, für die die Daten in F i g. 3 zu
Wie beschrieben wird, wurde bei der Versuchs- 65 sammengestellt sind, wurden nach den erfindungs
arbeit, die die hier wiedergegebenen Meßwerte ergab, gemäßen Verfahren präpariert. Diese speziellen Muste:
eine Gleichstromquelle verwendet, die in Serie mit wurden hergestellt, indem man Rohre aus Niob mi
einem oder mehreren variablen Widerständen lag- 0,6 cm äußerem Durchmesser und 0,3 cm inneren
Durchmesser entweder mit einer mechanischen Mischung der Pulver aus Nb3Sn mit 10°/oigem Überschuß
an gepulvertem Zinn (Kurve 32) oder mit Mischungen aus noch nicht reagiertem Zinn- und
Niobpulver (Kurven 31, 33, 34, 35) füllte. Das eine der Muster (Kurven 33 und 34), das aus dem noch
nicht reagierten Pulver hergestellt war, enthielt eine stöchio metrische Mischung, während das andere
Muster (Kurven 31 und 35) zusätzlich einen 10%igen Gewichtsüberschuß an Zinn enthielt- Bei jedem der
aufgeführten Muster wurden die einmal gefüllten Rohre mit einem Niobstopfen verschlossen und
mechanisch auf einen Außendurchmesser von 0,04 cm und einen ungefähren Innendurchmesser von 0,015 cm
heruntergezogen. Jedes der ringförmigen Muster wurde auf eine vorgeschriebene Temperatur im Bereich von
970 bis 12000C, wie angegeben, für eine Zeitdauer von
etwa 16 Stunden erhitzt. Die Präparation ist im einzelnen in den Beispielen dargelegt. Der Bequemlichkeit
halber sind die Nummern der Beispiele jeweils angegeben. Zum leichteren Vergleich mit der F i g. 2 ist
die Stromdichtenskala auf der rechten Seite der Figuren angegeben.
Ein unvermutetes Ergebnis der hier beschriebenen
Arbeitsgänge macht sich in den Weiten der durchschnittlichen Stromdichten bemerkbar, die an den
mechanisch herabgezogenen Mustern der F i g. 3 erhalten wurden, wenn man diese nämlich mit den
entsprechenden Werten der gegossenen Muster der F i g. 2 vergleicht. Man sieht, daß alle Kurven der
F i g. 3 bemerkenswert höhere Stromdichten wiedergeben. In der Tat stellt der höchste gemessene Wert,
nämlich der einzelne durch ein geschlossenes Rechteck wiedergegebene Punkt, eine durchschnittliche Stromdichte
dar, die 50mal höher ist als die entsprechenden Werte der Fig. 2. Dieser angegebene Wert liegt
über 100000 Ampere/cm2. Es wurde sichergestellt, daß das Niobrohr nicht zu dem angegebenen Schlußwert
von 88 Kilogauß beiträgt, da gefunden wurde, daß dies Material im normalen Zustand oberhalb 20 Kilogauß
liegt. Den Beitrag der Niobumhüllung für niedrige Felder sieht man in den ersten Werten, die in Kurve 35
der F i g. 3 wiedergegeben sind.
Aus den in F i g. 3 zusammengestellten Werten können bestimmte zusätzliche Schlüsse gezogen
werden. Alle Schlußfolgerungen werden durch zusätzliche, nicht in Diagrammen enthaltene Werte bestätigt.
Ein Vergleich der Kurven 33 und 35 zeigt, daß stöchiometrische Mischungen von noch nicht in Reaktion
getretenem Niob- und Zinnpulver den Mischungen mit einem Überschuß an Zinn vorzuziehen sind. Ein
Vergleich dieser Kurven mit Kurve 31 und 32 zeigt an, daß es vorteilhaft ist, mit den gepulverten Elementen
mit oder ohne einen Überschuß an Zinn zu beginnen, anstatt mit gepulvertem Nb3Sn mit überschüssigem
Zinnpulver unter den angegebenen Bedingungen anzufangen. Weitere Daten, die in Verbindung
mit den Mustern diskutiert werden, zeigen, daß ein Zinnüberschuß notwendig ist, wenn die gepulverte
Verbindung Nb3Sn verwendet wird. In diesem Zusammenhang
ist es offenbar, daß der Zinnüberschuß die Funktion einer Sinterungserleichterung im verwendeten
Temperaturbereich übernimmt Die allgemeinen Einflüsse von Temperatur und Zeit werden weiter unten
besprochen.
Im folgenden wird eine allgemeine Beschreibung des verfolgten Arbeitsgangs bei der Herstellung und
Prüfung der Muster 1 bis 12 gegeben.
Allgemeiner Arbeitsgang
zur Herstellung mechanisch gezogener Rohre
zur Herstellung mechanisch gezogener Rohre
Rohre aus Niob hoher Reinheit (im Elektronenstrahl geschmolzenes Metall von 99,8%) mit den
Abmessungen 3,175 mm Innendurchmesser und 6,350 mm Außendurchmesser bei 5,7151 cm Länge
wurden an einem Ende mit einem Stopfen aus Niobmetall der gleichen Reinheit verschlossen und je mit
ίο einer der drei folgenden Pulvermischungen gefüllt.
1. Mischung A:
Nb3Sn mit 10% Zinn, bezogen auf die Menge der
gepulverten Verbindung.
2. Mischung B:
Eine noch nicht in Reaktion getretene Mischung aus elementarem Niob und Zinn mit einem
Überschuß von 10% Zinn über die stöchiometrisch berechnete Menge hinaus.
3. Mischung C:
Eine stöchiometrische Mischung der noch nicht in Reaktion getretenen Pulver aus Niob und Zinn.
Die Pulver hatten nachstehende Reinheit und Teilchengröße:
30 | Reinheit % |
Durchschnittliche Teilchengröße (Sieböffnung) mm |
Nb3Sn Nb 35 Sn |
99,7 99,6 99,9 |
0,037 bis Os149 0,044 0,044 |
Das Rohr wurde gefüllt und durch Nachstopfen mit einem genau passenden Stab bei wiederholtem
Nachfüllen aufgefüllt und das offene Ende schließlich mit einem Niobstopfen aus dem gleichen Material
verschlossen.
Das gefüllte Rohr wurde dann in einer Gesenkpresse Modell Langelier 3 A ohne äußere Anwendung von
Wärme in der Dicke auf einen Innendurchmesser von 0,762 mm und einen Außendurchmesser von 1,6510mm
vermindert. Danach wurde es mehreren Zügen durch verschiedene Ziehsteine bis auf den endgültig angegebenen
Durchmesser kalt gezogen. In diesem Zustand hatte das Rohr 15,24 m Länge. Jedes Rohr wurde
dann in Abschnitte von 7,6201 cm Länge zerschnitten und ein oder mehrere Teile bei der in der Tabelle
angegebenen Temperatur und Zeitdauer wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wurde im Vakuum bei
10"e mm Hg durchgeführt.
Ein Muster von 2,2225 cm Länge wurde aus dem Mittelteil des wärmebehandelten Musters geschnitten.
An die Enden wurden Stromzuführungen aus Kupfer angeheftet und kupferne Potentialmeßdrähte etwa
0,6350 cm von den Enden entfernt angeheftet, so daß sie etwa 0,9525 cm Abstand hatten. Das Muster wurde
dann in einen Kryostaten mit flüssigem Helium eingesetzt und innerhalb einer Spule so angeordnet, daß
die größere Achse des Musters zur Achse des Solenoidkerns senkrecht stand. Die Zuführungen wurden aus
dem Kryostaten hinausgeführt. Die Stromzuführungen
wurden über einen variablen Widerstand mit einer 6-Volt-Gleichstromquelle verbunden. Die Spannungszuführungen wurden mit dem Eingang eines Liston-
7 8
Becker-Gleichstromverstärkers verbunden und der Beispiel 5
Ausgang an einen Speedomax-Schreiber, Typ H, von
Leeds and Northrup gelegt. Das Rohr wurde mit Pulvermischung A gefüllt, auf
Die Bezugstemperaturen wurden vom Kryostaten die im Beispiel 1 angegebenen Schlußabmessungen
gestellt und Messungen der einen oder der anderen 5 reduziert und 18 Stunden bei 1400°C behandelt. Ein
oder beider, wie angegeben, angestellt. Die erste kritischer Strom von 1,5 Ampere wurde bei 1,5° K
Temperatur von 4,2° K entspricht dem Siedepunkt gemessen.
des flüssigen Heliums unter atmosphärischem Druck. B e i s d i e 1 6
Der zweite Punkt von 1,5° K wurde erhalten, indem
Der zweite Punkt von 1,5° K wurde erhalten, indem
ein Vakuum von 3,6 mm Quecksilber über der Helium- io Das Rohr wurde mit Pulvermischung B gefüllt, auf
fläche eingehalten wurde. die Schlußabmessungen des Beispiels 1 reduziert und
Die kritischen Ströme für verschiedene Werte des 16 Stunden bei 97O°C behandelt. Der kritische Strom
kritischen Feldes wurden bestimmt, indem der war 23,5 Ampere bei 1,5° K.
gewünschte Feldwert festgelegt und der durch die
gewünschte Feldwert festgelegt und der durch die
Muster fließende Strom durch Änderung des variablen 15 Beispiel7
Widerstandes erhöht wurde, bis ein meßbarer Potentialabfall von der Größenordnung einiger Hundertstel Das Rohr wurde mit Pulvermischung A gefüllt, auf eines Mikrovolts beobachtet wurde. Das verwendete die Schlußabmessungen des Beispiels 1 reduziert und Solenoid und die Schaltung begrenzten die Messungen 5 Stunden bei 12000C wärmebehandelt. Der kritische auf einen maximalen Feldwert von 88 Kilogauß und 20 Strom war 1,6 Ampere bei 1,5° K.
einen Maximalstrom von knapp 25 Ampere. Wo der
Widerstandes erhöht wurde, bis ein meßbarer Potentialabfall von der Größenordnung einiger Hundertstel Das Rohr wurde mit Pulvermischung A gefüllt, auf eines Mikrovolts beobachtet wurde. Das verwendete die Schlußabmessungen des Beispiels 1 reduziert und Solenoid und die Schaltung begrenzten die Messungen 5 Stunden bei 12000C wärmebehandelt. Der kritische auf einen maximalen Feldwert von 88 Kilogauß und 20 Strom war 1,6 Ampere bei 1,5° K.
einen Maximalstrom von knapp 25 Ampere. Wo der
volle Bereich der kritischen Ströme meßbar war, Beispiel 8
wurden vier solche Ströme für etwa zehn verschiedene Λ .
Werte des kritischen Feldes bestimmt Pulvermischung A.
Im Interesse der Kürze werden kritische Ströme nur 25 Schlußabmessungen wie im Beispiel 1.
für einen Wert des kritischen Feldes von 88 Kilogauß Wärmebehandlung: 25 Stunden bei 12000C.
vorgelegt. Wo die Messungen sowohl bei 1,5 ° K als Kritischer Strom: 3,5 Ampere bei 1,5° K.
auch bei 4,2° K durchgeführt wurden, sind beide
auch bei 4,2° K durchgeführt wurden, sind beide
Werte angegeben. Beispielhafte Kurvenformen werden Die Beispiele 9 und 10 entsprechen den Versuchsin
Fig. 3 vorgelegt. Die Übereinstimmung zwischen 30 laufen, die angestellt wurden, um den Einfluß der
solchen Kurven und den Beispielen ist in der Unter- Volumenverminderung zu bestimmen, und verwenden
schrift der Abbildungen angegeben. Wesentliche ein Niobrohr der ursprünglichen Abmessungen von
Abweichungen von diesen beispielhaften Kurven 0,6350 mm Innendurchmesser zu 1,3208 mm Außenwurden
nicht beobachtet. durchmesser an Stelle der oben in der allgemeinen
35 Beschreibung erwähnten Abmessungen.
Das Muster wurde nach dem oben dargelegten _ . . , Ä
allgemeinen Arbeitsgang unter Verwendung der Pulver- J^ulvermiscnung a.
mischung A hergestellt. Die Schlußabmessungen des 40 Abmessungen nach dem Strecken 0,1778 mm Innen-
Musters waren 0,1524 mm innerer Durchmesser und durchmesser zu 0,4318 mm Außendurchmesser.
0,3810 mm äußerer Durchmesser Die Hitzebehand- Wärmebehandlung: 16 Stunden bei 12000C.
lung wurde 16 Stunden lang bei 12000C durchgeführt. 6
Die kritischen Ströme bei 88 Kilogauß waren 5,7 Am- Kritischer Strom: 2,7 Ampere bei 1,5° K. (Die
pere bei 1,5° K und 1,5 Ampere bei 4,2° K. 45 Umrechnung dieses Wertes auf den Innendurchmesser
von 0,1524 mm der Beispiele 1 bis 8 auf Volumen-
Beispiel 2 Verhältnisse ergibt einen korrigierten Wert von etwa
2 Ampere.)
Das Rohr wurde mit PulvermischungB gefüllt. Die Beispiel 10
Schlußabmessungen waren wie die im Beispiel 1 50 τ> ι · ι, Δ
Schlußabmessungen waren wie die im Beispiel 1 50 τ> ι · ι, Δ
angegebenen. Die Wärmebehandlung erfolgte 14 Stun- rulvermiscüung A.
den bei 12000C. Der kritische Strom war 1,5 Ampere Abmessungen nach dem Strecken: 0,3810 mm
bei 1,5 K. Innendurchmesser zu 0,8382 mm Außendurchmesser.
B e 1 s ρ 1 e 1 3 ^ Wärmebehandlung: 16 Stunden bei 1200°C.
Das Rohr wurde mit Mischung C gefüllt. Die
Schlußabmessungen waren wie die im Beispiel 1 Beobachteter kritischer Strom: 2,5 Ampere bei
angegebenen. Die Wärmebehandlung bestand in 1,5° K und 1,9 Ampere bei 4,2° K. (Die Umrechnung
16stündigem Erhitzen auf 12000C. Die gemessenen nach der Querschnittsfläche der Abmessungen in den
Werte des kritischen Stroms waren 6,7 Ampere bei 60 Beispielen 1 bis 9 ergibt einen berechneten Wert von
1,5° K und 4,6 Ampere bei 4,2° K. 0,6 Ampere bei 1,5° K und 0,5 Ampere bei 4,2° K.)
Das Rohr wurde mit Pulvermischung A gefüllt, auf Beispiel 11
die im Beispiel 1 angegebenen Schlußabmessungen 65 , Pulvermischung A.
reduziert und 16 Stunden lang bei 97O0C behandelt.
die im Beispiel 1 angegebenen Schlußabmessungen 65 , Pulvermischung A.
reduziert und 16 Stunden lang bei 97O0C behandelt.
Es wurde ein kritischer Strom von 7,8 Ampere bei Abmessungen nach dem Strecken: 0,7620 mm
1,5° K gemessen. Innendurchmesser zu 1,6510 mm Außendurchmesser.
9 10
Schlußabmessungen: 0,3048 mm Innendurchmesser Gemessener kritischer Strom: 0,8 Ampere bei
zu 0,7620 mm Außendurchmesser. 1,5° K, korrigiert auf 0,05 Ampere für einen Innen-
Wärmebehandlung: 20 Stunden bei 12000C. durchmesser von 0,1524 mm
Kritischer Strom bei 1,5° K über 25 Ampere. ^e empfohlenen Arbeitsbedingungen werden m den
5 F ι g. 2 und 3 und in den Beispielen 1 bis 14 be-
Korrigierter Wert auf der Basis der Querschnitts- sprochen. Aus einem Vergleich der Beispiele 1 bis 8,
Verhältnisse: größer als 6 Ampere. 11 und 12 mit den Beispielen 13 und 14, speziell unter
. I1-) Berücksichtigung der Beispiele 9 und 10, ersieht man,
B e ι s ρ ι e 1 12 daß die zulässige Stromdichte bei gegebenem Feld vom
Pulvermischung B. io Grad der mechanischen Bearbeitung abhängig ist. Aus
Abmessungen nach dem Strecken und nach dem einem Vergleich der Beispiele 11 und 12 mit 1 bis 8
Ziehen: wie im Beispiel 11 angegeben. e™ T\ ?*♦ BeaTb^^ ^w w^ dei
„.„ , , ., ~Λ „ , , . -,„ΛΛΟ^ Natur des Supraleiters selbst bewirkt hat. Wahrend
Wärmebehandlung: 20 Stunden bei 1200 C. der kntische Strom für die Muster>
für welche die
Kritischer Strom: über 25 Ampere bei 1,5° K, 15 Daten in Fig. 2 zusammengestellt sind, zwischen
korrigiert auf mehr als 6 Ampere für 0,1524 mm einer Abhängigkeit vom Umfang und von der Querinnendurchmesser,
schnittsfläche liegt und so wenigstens teilweise die
Die Beispiele 13 und 14 entsprechen Versuchen, die Eigenschaften eines »weichen« Supraleiters andeutet,
unter dem Gesichtspunkt angestellt wurden, den zeigen die bearbeiteten Muster kritische Ströme, die
Einfluß der mechanischen Querschnittsverminderung ao sich mit dem Querschnitt ändern, und deuten damit
zu bestimmen. In beiden Beispielen wurden die »harte« supraleitende Eigenschaften an, die allgemein
angegebenen gepulverten Mischungen sorgfältig in das mit fadenförmigem Fluß verknüpft sind. Diese
bereits kaltgezogene, im Querschnitt verminderte »Härtung« des Supraleiters ist jedoch nicht einfach mit
Niobrohr sorgfältig eingefüllt und verdichtet. Die dem Bearbeitungsgrad an sich verknüpft. Es ist
verringerten Abmessungen des ungefüllten Rohrs 25 offenbar, daß eine solche Bearbeitung eine stärker
waren 0,6350 mm Innendurchmesser zu 2,4130 mm markierte Wirkung auf Pulvermischung A haben
Außendurchmesser. Da hier kein gefülltes Werkstück würde, wo die Verbindung Nb3Sn bereits vorhanden
im Querschnitt vermindert wird, stellen beide Beispiele ist, als auf die elementaren Pulver, in welch letzterem
Bedingungen dar, die außerhalb des Umfangs der Fall jeder Bearbeitungsgrad, der an der unfertigen
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegen. 30 Mischung ausgeführt wird, schwer begreiflich wäre.
. . ! - - Daß die Verdichtung, die sich aus der Verformung
Beispiel 13 ergi^ günstig ^^ jst unbestritten. Daß sie die
Pulvermischung A. erreichten Vorteile nicht erklärt, muß aus einem
Wärmebehandlung: 18 Stunden bei 12000C. Vergleich der Ströme geschlossen werden, die sich an
35 den aus der Schmelze hergestellten Mustern ergeben.
Beobachteter kritischer Strom: 0,9 Ampere bei Wenn auch eine vollständige theoretische Erklärung
1,5° K, 0,6 Ampere bei 4,2° K. nicht aufgestellt werden kann, ist es doch klar, daß
Die Korrektur auf Volumenbasis zu den Beispielen 1 die hier verwirklichten Vorteile das Ergebnis einer
bis S mit 0,1524 mm Innendurchmesser ergibt berech- Verformung des gefüllten Rohres sind. Da die in den
nete Werte von 0,06 Ampere bei 1,5° K und 0,04 Am- 40 Beispielen 9 und 10 erhaltenen Stromdichten nur
pere bei 4,2° K. wenig besser sind als die im Rohmaterial erhaltenen,
Beispiel 14 wird angenommen, daß dieser Grad von Verformung
Pulvermischung B em bevorzugtes Minimum für diese Seite des Erfin-
dungszweckes ist. Der Bearbeitungsgrad wird in der
Wärmebehandlung: 18 Stunden bei 12000C. 45 üblichen metallurgischen Rechnung als 60% betrachtet:
/ Ursprüngliche Querschnittsfläche — Schlußquerschnittsfläche 1ΛΛ0/ \
· 100 /0 .
\ Ursprüngliche Querschnittsfläche
Aus den wiedergegebenen Werten der Beispiele ist Beispiele 2 und 6 für Pulvermischung B ersichtlich. In
es klar, daß kein Maximum vorliegt. Indessen ersieht jedem Beispiel sieht man, daß die Stromdichte mit
man aus einem Vergleich der Beispiele 11 und 12 mit einer Abnahme der Temperatur zunimmt, wobei dieser
den Beispielen 1 und 2, wenn man die kleine Differenz Effekt indessen bei Pulvermischung B erheblich stärker
in der Wärmebehandlungszeit im Augenblick außer 55 ausgeprägt ist. Die Reaktion der Elemente Niob und
acht läßt, daß durch die weitere Abnahme von Zinn zur Bildung von Nb3Sn verläuft bei einer Tempe-
0,3048 mm Innendurchmesser bei den Beispielen 11 ratur von etwa 8000C exotherm. Unter den Bedin-
und 12 auf 0,1524 mm Innendurchmesser bei den gungen, die bei den verdichteten Pulvermischungen
Beispielen 1 und 2 sich kein merklicher Vorteil mehr der Elemente vorliegen, kann die erste Reaktion schon
ergibt. Die Beispielen und 12 können als eine 60 bei 5000C eintreten. Da jedoch die Reaktion exotherm
99°/0ige Verformung betrachtet werden. Auf der ist, läuft die Wärmebehandlung oberhalb dieser
gleichen Basis stellen die Beispiele 1 und 2 eine Temperatur schnell ab. Diese Temperatur wird daher
99,7%ige Verformung dar. Es ist offenbar, daß danach als Minimum der Wärmebehandlung betrachtet. Vom
die optimale (oder maximale wirksame) Verformung Standpunkt der Pulver aus liegt die maximale Wärmevon
der Größenordnung 99 % ist. 65 behandlungstemperatur bei etwa 1500° C, da Anzeichen
Die Wirkung der Temperaturänderung in der dafür bestehen, daß oberhalb dieses Wertes liegende
Wärmebehandlung ist aus einem Vergleich der Temperaturen für die angegebenen Zeiten kritische
Beispiele 1, 4 und 5 für Pulvermischung A und der Ströme ergeben, die nur mit denen des Blockmaterials
vergleichbar sind. Obgleich Niobrohr noch höherer Temperaturen bis zu etwa 24000C zu widerstehen
vermag und seiner Natur nach keine schädliche Reaktion mit dem Rohrinhalt eingehen kann, mag die
Verwendung eines anderen umhüllenden Materials eine niedrigere, bevorzugte Maximaltemperatur fordern.
Wo z. B. Rohr aus nichtrostendem Stahl verwendet wird, erwiesen sich Arbeitstemperaturen
unterhalb etwa 12000C wünschenswert. Ein stärker bevorzugter allgemeiner Temperatur to
bereich liegt daher zwischen 800 und 12000C mit einem merklichen Optimum unterhalb des
Mittelwertes für diesen Bereich zwischen 900 und 1000°C.
Die Wirkung einer Änderung der Wärmebehandlungszeit ist aus einem Vergleich der Beispiele 1, 7
und 8 ersichtlich. Es zeigt sich, daß die hier verwendete Sintertemperatur von 12000C ein Optimum
für den kritischen Strom nach 16stündiger Wärmebehandlung
ergibt, wobei der Wert auf 3,5 Ampere bei 25 Stunden abfällt und noch schärfer auf 1,6 Ampere
für eine 5stündige Behandlung. Beide Endwerte stellen jedoch eine deutliche Verbesserung gegenüber
dem Blockmaterial dar. Obwohl hier in Übereinstimmung mit anderen pulvermetallurgischen Verfahren
äquivalente Produkte aus Zeit und Temperatur vorliegen — abnehmende Zeit für zunehmende
Temperatur —, ist ein zweiter Effekt sichtbar. Es ist offenkundig, daß extrem lange Sinterzeiten bei jeder
Temperatur zu vermeiden sind. Zeiten, die über Werten von der Größenordnung 50 Stunden liegen,
ergeben eine Abnahme der kritischen Stromwerte, die sich gegebenenfalls mit denen des Blockmaterials
vergleichen lassen und die möglicherweise auf einer zweiten Reaktion beruhen. Für die Wärmebehandlung
bei 12000C ist eine Maximalzeit von 2 Stunden angezeigt. Obgleich es klar ist, daß eine gleiche
Reaktion in kürzerer Zeit bei höherer Temperatur erreicht werden kann, wird doch empfohlen, dies
Minimum zu überschreiten, da kürzere Zeitabschnitte augenscheinlich nicht die notwendige Zeit gewähren,
um die für den Stromfluß notwendige Bildung einer einzigen Phase zu bewirken. Die bevorzugte Wärmebehandlungszeit
liegt im Bereich von 5 bis etwa 25 Stunden mit einem angedeuteten Optimum bei etwa 12 bis 20 Stunden.
Bezüglich des Zinnüberschusses ersieht man aus einem Vergleich dei Beispiele 2 und 3, daß überschüssiges
Zinn in der elementaren Mischung für die beschriebene Wärmebehandlung nicht nötig ist. Versuche
zur Herstellung supraleitender Drahtkörper mit Nb3Sn-Pulvern ohne Zinnüberschuß waren jedoch
ergebnislos. Es ist klar, daß in diesem Beispiel ein Zinnüberschuß zum Verbessern der Sinterung notwendig
ist. Ein Überschuß von 10 Gewichtsprozent wie im Beispiel 1 und übrigen verwendet, ist etwa das
Optimum, wobei sich ein Bereich von etwa 1 bis etwa 20°/0 andeutet und ein bevorzugter Bereich von 5
bis 15°/0. Obgleich das Überschreiten des Maximums von 20% das Sintern nur verbessern kann, ergibt
es gleichzeitig eine Verdünnung der supraleitenden Komponente und wird somit als unerwünscht betrachtet.
In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß spezielle Wünsche einen anderen Zusatz zur
Mischung angezeigt erscheinen lassen. Beispielsweise können kleine Zusätze von Niob getroffen werden,
um die kritische Temperatur zu erhöhen. Andere Zusätze können für sonstige Zwecke, beispielsweise
im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, gemacht werden.
Die Erfindung ist damit an Hand einer beschränkten Anzahl erläuternder Beispiele beschrieben. Der Einfachheit
halber beziehen sich die meisten Arbeiten auf die Verwendung von Rohr aus Niob. Dies Material
ist besonders insofern brauchbar, als es keine Stoffe einführt, die nicht bereits in der Pulvermischung
zugegen sind, sowie insofern, daß es den Sinterbedingungen widersteht, und endlich insofern, daß jede
Reaktion mit dem Pulver — wenn sie auch nicht als vorteilhaft betrachtet wird — nur das stöchiometrische
Verhältnis des Systems ändern und damit das System nur verdünnen kann. Es ist jedoch offenbar, daß die
erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht dem Rohrmaterial zuzuschreiben sind, sondern vielmehr dem Arbeitsgang,
für den bevorzugte Bereiche vorstehend dargelegt sind. Wegen der apparativen Beschränkungen
sind die meisten Messungen an Mustern mit geringem Querschnitt durchgeführt worden. Es liegt jedoch
genügend Versuchsmaterial vor, um zu zeigen, daß die optimalen Ergebnisse nicht auf irgendwelchen
Schlußabmessungen beruhen, sondern nur auf dem dargelegten Verformungsgrad.
Obwohl man erwarten kann, daß die ursprüngliche Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsverfahren
im Hinblick auf gewickelte Magnetkörper erfolgt, bei denen auf die Herstellung die Formgebung zur
gewünschten Gestalt und schließlich die angegebene Wärmebehandlung folgt, werden andere Anwendungsgebiete
zweifellos folgen. Da jede Anwendung der Supraleitungsfähigkeit von den Faktoren des kritischen
Stroms und des kritischen Feldes begrenzt wird und da gerade diese durch die erfindungsgemäßen Verfahrensgänge
verbessert werden, wird erwartet, daß diese Verfahrensgänge nicht auf die Herstellung von
Magneten beschränkt werden. Beispielsweise machen die ungewöhnlich hohen Stromdichten, die von den
hier erzeugten Materialien gestattet werden, Drahtleitungen zur Kraftübertragung möglich, deren Durchmesser
nach Millimetern zählt und die bei gewöhnlichen Leitern nur durch Anwendung von Durchmesser
erreicht werden, die nach Teilen eines Meters zählen, und auch dann noch mit dem Problem merklicher
Energieverluste·
Claims (7)
1. Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen aus Nb3Sn aufgebauten supraleitenden
Bauelementes, gekennzeichnet durch Füllen eines Rohres, z. B. eines Niobrohres, mit
gepulverter Substanz, bestehend aus Nb3Sn oder
aus einer Mischung von elementarem Niob mit Zinn, durch mechanisches Reduzieren des Rohres
einschließlich seines Inhalts, z. B. durch Ziehen nach vorheriger im Gesenk erfolgender Dickenminderung,
und durch Erhitzen des reduzierten Rohres auf eine Temperatur während einer Zeitspanne,
die für die Bildung eines kontinuierlichen, als supraleitender Stromweg vorgesehenen Kernes
der Nb3Sn-Verbindung ausreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr um mindestens 60°/0
reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei
einer zwischen etwa 800 und 15000C liegenden Temperatur und etwa 2 bis 50 Stunden lang erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gepulverte Substanz
Nb3Sn sowie ein Überschuß an elementarem Zinn verwendet wird, der etwa zwischen 1 und
20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Nb3Sn-Einwaage, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gepulverte Substanz
elementares Niob und Zinn in etwa der Verbindung Nb3Sn entsprechendem stöchiometrischem
Verhältnis verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gepulverten Substanz ein Uber-
schuß an elementarem Zinn zugemischt wird, der etwa zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise
bei 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die im stöchiometrischen Verhältnis erfolgte Einwaage
von Niob und Zinn, liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch vor der Wärmebehandlung
erfolgendes Formen des reduzierten Rohres in die gewünschte Konfiguration, z. B. zu einer Spule.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 884183.
Französische Patentschrift Nr. 884183.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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- 1961-07-31 GB GB27696/61A patent/GB941339A/en not_active Expired
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- 1962-01-04 DE DEW31412A patent/DE1257436B/de active Granted
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- 1962-01-08 CH CH14662A patent/CH423019A/de unknown
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