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Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Elementes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Elementen, u. zw. insbesondere von solchen, deren aktives supraleitendes Medium Nb Sn enthält.
Obgleich das Phänomen der Supraleitung schon vor einigen Jahrzehnten entdeckt und in einer grossen
Mannigfaltigkeit von Materialien festgestellt worden ist, zögert sich die Entwicklung von brauchbaren
Einrichtungen, die dieses Phänomen ausnutzen, stark hinaus. Der Hauptgrund für diese Verzögerung beruht zwar auf technischen Schwierigkeiten, wie etwa der Schwierigkeit, die erforderlichen niedrigen Temperaturen zu erzielen, doch haben auch Beschränkungen hinsichtlich des verwendbaren Materials eine wichtige Rolle gespielt. Bei den meisten bisher in Betracht gezogenen Anwendungen von supraleitenden Elementen sind ziemlich starke Stromflüsse erforderlich, und zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten erfordern ferner die Erzeugung eines sehr starken magnetischen Feldes.
Bekanntlich wird die Wirksamkeit eines bestimmten Materials als Supraleiter unter anderem durch Parameter begrenzt, die als kritischer Strom und kritisches Feld bezeichnet werden. Diese Werte, die zueinander in Beziehung stehen, sind durch die maximale Stromstärke bzw. die maximale Feldstärke definiert, die von dem Material in seinem supraleitfähigen Zustand ertragen werden kann. Ein Überschreiten eines dieser Maximalwerte führt zu einem Übergang des Materials in seinen Normalzustand, in dem es einen endlichen Widerstand hat. Die erwähnten beiden Grössen stehen in solcher Beziehung zueinander, dass dem höchsten Wert des kritischen Feldes die kritische Stromstärke Null und dem höchsten Wert des kritischen Stromes der niedrigste Wert des kritischen Feldes entspricht.
Überdies erfordern die meisten bisher in Betracht gezogenen Anwendungsgebiete supraleitfähiger Elemente verschiedene Drahtgebilde aus dem betreffenden Material. Diese Drahtgebilde können die Form einer geraden Einfach-oder Mehrfachlitze, in vielen magnetischen Anwendungsfällen aber auch die Form einer oder mehrerer Spulen haben, wie beispielsweise bei einem gewöhnlichen Solenoid.
Ungünstigerweise hat sich nun aber gezeigt, dass gerade jene supraleitfähigen Materialien, welche die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen, um der Draht- und Spulenherstellung dienende Arbeitsgänge, wie Ziehen, Wickeln u. dgl., zu erlauben, wegen sehr geringer Werte des kritischen Feldes und/oder des kritischen Stromes nur beschränkt verwendbar sind. Umgekehrt sind Materialien, die eine stark ausgeprägte Supraleitfähigkeit zeigen, ausserordentlich spröde und nach den üblichen Verfahren nicht verarbeitbar.
Vor einigen Jahren wurde von B. T. Matthias u. a. (Bell Telephone Laboratories, Physical Reviews,
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festgestellt, dass es infolge ihrer Sprödigkeit praktisch nicht möglich ist, daraus brauchbare supraleitfähige Einrichtungen herzustellen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Elementes, das es insbesondere ermöglicht, drahtähnliche Körper aus Nb Sn anzufertigen, die sich zum Wickeln von Magnetspulen eignen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Hohlkörper mit
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einem-abgesehen von Verunreinigungen - im wesentlichen aus Nb Sn bestehenden pulverförmigen
Material oder mit einem Pulvergemisch von Niobium und Zinn gefüllt und samt der Füllung mechanisch um wenigstens 60% reduziert wird, und dass eine zirka 2 - 50 h dauernde Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von zirka 500 bis 15000C erfolgt, wobei eine gebrannte Masse von Nb Sn entsteht.
Mit andern Worten wird also nach der Erfindung das gewünschte supraleitende Material durch eine
Reihe von Kaltreduziervorgängen erzielt, die auf metallische Röhren angewendet werden, welche entweder
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Verbindung zu gewinnen.
Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, dass es an sich bekannt ist, einen Hohlkörper mit einem Metallpulver zu füllen und ihn samt dem Füllmaterial mechanisch und thermisch zu einem Endwerkstück zu verarbeiten. Die Anwendung dieser Verfahrensschritte bei der Herstellung von supraleitendem Material aus Nb Sn bringt nicht nur den Vorteil, dass auf diese Weise der Bedarf an drahtähnlichen Körpern aus diesem selbst sehr spröden Material gedeckt werden kann, sondern noch den weiteren überraschenden Vorteil, dass der an sich schon ausgezeichnete Supraleiter Nb Sn, der bei Feldstärken in der Grössenordnung von 88 Kilogauss normalerweise schon Stromdichten bis zu 4000 A/cm2 ertragen kann, nach seiner Behandlung gemäss der erfindungsgemässen Verfahrensweise befähigt ist,
noch weit höheren Stromdichten standzuhalten. Tatsächlich sind bei einer Feldstärke von 88 Kilogauss Dauerstromdichten in der Grössenordnungvon 100000 A/cm2 gemessen worden. Dieses Feld beträgt ein Vielfaches jenes Wertes, der bisher gemäss der vorliegenden Literatur erzielt werden konnte.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme aufdie Zeichnungen genauer erläutert werden. Fig. 1A zeigt, teilweise im Querschnitt, einen ringförmigen Kryostat mit einer Magnetwicklung, die mehrere Windungen aus gemäss der Erfindung hergestelltem Nb Sn aufweist. Fig. 1B ist ein Querschnitt durch eine einzelne Windung der Wicklung nach Fig. 1A. Fig. 2 stellt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen dem kritischen Strom (Ordinatenachse) und dem kritischen Feld (Abszissenachse) für drei verschiedene kompakte
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unter verschiedenen Verfahrensbedingungen hergestellt worden ist.
Fig. 1A zeigt einen ringförmigen Kryostat 1 mit einem Aussendurchmesser von ungefähr 45,75 cm, einem Innendurchmesser von 15,25 cm und einer Länge von 76,2 cm, der mit flüssigem Helium gefüllt ist und dessen Wicklung je Zentimeter Wickellänge 3000 Windungen aus NbSn-Draht aufweist. Die Wicklung ist mit Leitungsanschlüssen 5 und 6 versehen. Der Kryostat ist an eine (nicht dargestellte) Pumpe angeschlossen, so dass eine Temperaturänderung entsprechend den Siedepunkten bei verschiedenen Drücken ermöglicht wird.
Die Pumpe, die bei dem nachstehend beschriebenen Versuch verwendet worden ist, ermöglicht eine Temperaturänderung zwischen den Werten 1, 5 und 4, 2 K, was einem Druckbereich zwischen 13,6 mm Hg-Säule und atmosphärischem Druck entspricht.
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körper einschliesslich des Mantels 4 hat einen Aussendurchmesser in der Grössenordnung von 0,381 mm.
Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen ist eine Gleichstromquelle mit einem oder mehreren seriengeschalteten veränderbaren Widerständen verwendet worden. Auf diese Weise war es möglich, den durch den Supraleiter fliessenden Strom zu ändern. Durch gleichzeitige Einregelung des angelegten Feldes war es möglich, die Beziehung zwischen dem kritischen Strom und dem kritischen Feld zu ermitteln.
Beim praktischen Betrieb der Einrichtung gemäss den Fig. 1A und 1B können durch einenNebenschluss für den Strom das Erfordernis einer kontinuierlichen Gleichstromquelle und das Auftreten von Widerstandsverlusten vermieden werden. Jede dieser beiden Möglichkeiten bietet ihre besonderen Vorteile. Wenn das magnetische Feld während des Betriebes geändert werden soll, ist es erforderlich, eine kontinuierliche Gleichstromquelle zusammen mit einem regelbaren Widerstand oder einer sonstigen Regeleinrichtung anzuwenden. Wird hingegen ein konstantes Feld gefordert, so wird der maximale Wirkungsgrad durch Anwendung einer Nebenschlussschaltung erhalten.
Wenn extrem hohe Stromdichten verwendet werden sollen, ist es natürlich ungünstig, eine kontinuierliche Gleichstromquelle und andere, dem Stromfluss ausgesetzte Schaltelemente zu verwenden, weil dabei starke Stromwärmeverluste auftreten.
Die in Fig. 2 in Diagrammform dargestellten Werte sind an einen kompakten Supraleiter mit rechteckigem Querschnitt gemessen worden. Der Supraleiter bestand aus reinem, dichtem Nb Sn, wobei jede3
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Probestück eine Länge von 2 cm und, wie in der Zeichnung angegeben, eine Dicke von 0, 025 cm bis 0, 063 cm hatte. Die Probestücke wurden aus einem Ingot geschnitten, der durch Sinterung eines stöchiometrischen Gemisches von Zinn- und Niobiumpulver bei 18000C und nachfolgendes Schmelzen des verdichteten Produktes in einem Schmelztiegel aus Zirkon in einer Argonatmosphäre bei etwa 24000C hergestellt worden war. Die ermittelten Daten wurden in Diagrammform dargestellt, um den Einfluss der kritischen Parameter auf die Probestücke zu ermitteln.
Zur Erleichterung des Vergleiches mit den durch Ziehen erhaltenen Probestücken, deren kritische Parameter in Fig. 3 angegeben sind, ist in Fig. 2 zu jeder Kurve der kritische Wert der Stromdichte in A/cm2 bei einer Feldstärke von 88 Kilogauss zahlenmässig angegeben worden.
Zusätzlich zu den hohen magnetischen Feldstärken und Stromdichten, bei welchen in bb Sn Supraleitfähigkeit besteht, können aus den Daten nach Fig. 2 noch zwei weitere interessante Merkmale entnommen werden. Zunächst ändert sich die mittlere Stromdichte, obgleich diesbezüglich keine ideale Proportionalität besteht, doch mehr gemäss dem Umfang des Querschnittes als gemäss der Querschnittsfläche, was zumindest auf einige Eigenschaften eines sogenannten "weichen" Supraleiters (d. i. ein Supraleiter, bei dem der Stromfluss weitgehend über die Aussenhaut erfolgt) hinweist. Die Abweichung von der idealen Beziehung zeigt jedoch an, dass ein Teil des Stromes durch einen andern Transportmechanis- mus gefördert wird, der einem "harten" Supraleiter entspricht und zuweilen als"Fadenströmung"bezeich- net wird.
Zweitens wird noch eine andere Abweichung von der vorherrschenden Theorie erkennbar. Die kritische Temperatur Tc beträgt zwar für Nb Sn etwa 18 K, doch wächst das kritische Feld zwischen 4, 2 und 1, 50K um mehr als 500/0 an. Die Abweichung vom bisher angenommenen Verlauf, nämlich einer parabolischen Kurve, ist somit erheblich.
Die Probestücke, für welche die Kurven nach Fig. 3 gelten, wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt. Zur Herstellung dieser Proben wurden Niobiumrohre mit 0, 6 cm Aussendurchmesser
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aus elementaren Pulvern bestanden, entsprachen einer stöchiometrischen Mischung, wogegen bei den andern Proben (Kurven 31,35) ein Überschuss von 10 Gew. -0/0 an Zinn vorhanden war. Bei allen untersuchten Proben wurde das Rohr nach der Füllung mit einem Niobiumpfropfen verschlossen und mechanisch auf 0, 04 cm Aussendurchmesser und ungefähr 0, 015 cm Innendurchmesser reduziert. Jedes der so erhaltenen Rohre wurde auf eine vorgeschriebene Temperatur erhitzt, die gemäss den Angaben in Fig. 3 im Bereich von 970 bis 12000C lag. Die Erhitzungsdauer betrug 16 h.
Eine genauere Beschreibung des Herstellungsvorganges wird in den nachstehenden Beispielen gegeben. Der Übersichtlichkeit halber ist die Nummer des betreffenden Beispieles in der Legende zu Fig. 3 angegeben. Zum Zwecke des Vergleiches mit Fig. 2 ist in Fig. 3 ferner auf der rechten Seite ein Massstab für die Stromdichte eingetragen worden.
Ein Merkmal der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die hohen Werte der durchschnittlichen Stromdichte, die bei den mechanisch reduzierten Probestücken nach Fig. 3 im Vergleich zu den entsprechenden Werten des gegossenen oder kompakten Materials nach Fig. 2 erhalten werden. Man erkennt, dass die Kurven nach Fig. 3 wesentlich höhere Stromdichten darstellen. Der höchste dargestellte Wert, der mit einem kleinen schwarzen Quadrat hervorgehoben ist, gibt eine Stromdichte an, die 50 mal höher ist als der entsprechende Wert in Fig. 2.
Der erwähnte Wert übersteigt 100000 A/cm". Es hat sich dabei gezeigt, dass das Rohrmaterial aus Niobium nicht zu den angegebenen hohen Werten bei 88 Kilogauss beiträgt ; dieses Material befindet sich vielmehr bei einer Feldstärke oberhalb von 20 Kilogauss in seinem Normalzustand. Der Beitrag des Mantels aus Niobium bei geringen Feldstärken ist am Anfangsteil der Kurve 35 in Fig. 3 erkennbar.
Aus den in Fig. 3 dargestellten Kurven können noch einige weitere Schlüsse gezogen werden. Alle diese Schlüsse sind durch zusätzliche Versuchsreihen überprüft worden, die nicht kurvenmässig dargestellt worden sind. Ein Vergleich der Kurve 33 mit der Kurve 35 lässt erkennen, dass stöchiometrische Gemische von elementarem Niobium und Zinn in Pulverform gegenüber Gemischen mit einem Überschuss an Zinn vorzuziehen sind. Ein Vergleich dieser Kurven mit den Kurven 31 und 32 lässt ferner erkennen,
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suchungen, die später in Verbindung mit den Beispielen erläutert werden, zeigten, dass bei Verwendung einer pulverförmigen Verbindung Nb Sn ein Zinnüberschuss notwendig ist.
In diesem Zusammenhang dient der Zinnüberschuss zur Verbesserung des Sintervorganges im angewendeten Temperaturbereich. Die allgemeinen Einflüsse von Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung
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werden später erläutert.
Nachfolgend wird zunächst eine allgemeine Beschreibung der Verfahrensweise bei der Herstellung und Prüfung der den später angeführten Beispielen 1 - 12 entsprechenden Probestücke gegeben.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung des mechanisch reduzierten Rohres.
Ein Rohr aus sehr reinem Niobium (99, 8% Reinheitsgrad durch Umschmelzen im Lichtbogen) mit 0, 32 cm Innendurchmesser, 0, 64 cm Aussendurchmesser und 5,7 cm Länge wurde an einem Ende mit einem Pfropfen aus Niobium gleichen Reinheitsgrades verschlossen und mit einem der folgenden Pulvergemische gefüllt :
1. Gemisch A :Nb Sn plus 10 Grew.-% Zinn, bezogen auf die Menge der pulverförmigen Verbin- dung ;
2. Gemisch B : elementares Niobium plus Zinn mit einem Überschuss von 10% Zinn über das stöchio- metrische Mischungsverhältnis ;
3. Gemisch C : stöchiometrisches Gemisch von elementaren Pulvern aus Niobium und Zinn.
Der Reinheitsgrad und die mittlere Teilchengrösse der Pulver waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Mittlere <SEP> TeilchenReinheitsgrad <SEP> grösse
<tb> (Siebmaschenweite)
<tb> Nb <SEP> Sn <SEP> 99, <SEP> 70/0 <SEP> 0, <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> mm <SEP>
<tb> Nb <SEP> 99, <SEP> 6ulo <SEP> 0, <SEP> 044mm
<tb> Sn <SEP> 99, <SEP> 9% <SEP> 0, <SEP> 044mm <SEP>
<tb>
Das Rohr wurde gefüllt und sein Inhalt durch Stampfen mit einem dicht in das Rohr passenden Stempel verdichtet, worauf das gefüllte Rohr am offenen Ende wieder mit einem Pfropfen aus Niobium gleichen
Reinheitsgrades wie das Rohr verschlossen wurde.
Das gefüllte Rohr wurde in einem Gesenk (Langelier-Modell 3A) ohne äussere Wärmeanwendung auf einen Innendurchmesser von 0, 76 mm und einen Aussendurchmesser von 1, 65 mm eingeschnürt, falls in den einzelnen Beispielen nichts anderes angegeben wird. Sodann wurde es im kalten Zustand durch auf- einanderfolgendes Ziehen durch mehrere Ziehdüsen auf die jeweils angegebenen Endabmessungen redu- ziert. In diesem Stadium hatte das Rohr eine Länge in der Grössenordnung von 15, 24 m. Jedes Rohr wurde sodann in mehrere Stücke von 7,62 cm Länge zerschnitten, wobei einige dieser Rohrstücke einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, deren Temperatur und Zeitdauer später noch angegeben wird. Die Wärmebehandung wurde in einem Vakuum in der Grössenordnung von 10-6mm Hg-Säule durchgeführt.
Von einem wärmebehandelten Längenabschnitt wurde aus der Mittelzone ein Probestück mit 2, 22 cm Länge her ausgeschnitten. An den Enden dieses Probestückes wurden Stromzuleitungen aus Kupfer angebracht und in einem Abstand von 0, 635 cm von den Enden wurden Potentialleitungen aus Kupfer befestigt, so dass diese einen gegenseitigen Abstand von etwa 0, 952 cm hatten. Das Probestück wurde sodann in einen Kryostat eingeführt, der flüssiges Helium enthielt und'derart in einem Solenoid angeordnet war, dass die Hauptsache des Probestückes senkrecht zur Achse des Solenoidkerns verlief. Die Zuleitungen wurden aus dem Kryostat herausgeführt und über einen veränderbaren Widerstand an eine 6 V-Gleichstromquelle angeschlossen.
Die Potentialleitungen wurden an den Eingang eines Gleichstromverstärkers (Type ListonBecker) angelegt, dessen Ausgang an ein Schreibgerät (Leeds und Northrup Type H Speedomax) angeschlossen wurde.
Im Kryostat waren zwei Bezugstemperaturen verfügbar ; die Messungen wurden bei der einen oder andern oder bei beiden Temperaturen durchgeführt, wie dies später angegeben wird. Die erste Temperatur von 4, 20 K entspricht dem Siedepunkt des flüssigen Heliums bei atmosphärischem Druck. Die zweite Temperatur von 1, 50 K wurde durch Herstellung eines Vakuums in der Grössenordnung von 3, 6 mm HgSäule über dem Heliumspiegel erzielt. Die kritischen Ströme für verschiedene kritische Feldstärkenwerte wurden durch Auswahl einer gewünschten Feldstärke und Erhöhung des durch die Probestücke fliessenden Stromes durch Regelung des veränderbaren Widerstandes bis zum Auftreten eines messbaren Spannungsabfalles in der Grössenordnung von wenigen Hundertstel Mikrovolt ermittelt.
Im Hinblick auf das angewendete Solenoid und seine Schaltung mussten die Messungen auf eine maximale Feldstärke von 88 Kilogauss und auf einen maximalen Strom von etwas unter 25 A beschränkt werden. Soweit der volle Bereich der kritischen Ströme messbar war, wurde dess.Wert dieser Ströme bei ungefähr 10 verschiedenen Werten des kritischen Feldes ermittelt.
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Der Kürze halber werden in den nachfolgenden Beispielen die kritischen Ströme nur für den kritischen Feldstärkewert von 88 Kilogauss angegeben. Wo Messungen sowohl bei 1, 50K als auch bei 4, 2 K erfolgten, sind beide Werte angegeben. Die typischen Messkurven sind in Fig. 3 dargestellt. Der Zusammenhang zwischen diesen Kurven und den einzelnen Beispielen ist in der Legende zu Fig. 3 angegeben. Nennenswerte Abweichungen vom dargestellten Kurvenverlauf sind nicht beobachtet worden.
Beispiel l : Das Probestück wurde gemäss den Angaben im vorhergehenden Abschnitt unter Anwendung des Pulvergemisches A zubereitet. Die endgültigen Abmessungen des Probestückes waren
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Rohres waren wie im Beispiel 1. Die Wärmebehandlung erfolgte während 14 h bei 12000C. Der kritische Strom betrug 1, 5A bei 1, 50K.
Beispiel 3 : Das Rohr wurde mit dem Pulvergemisch C gefüllt. Die endgültigen Abmessungen des RohreswarenwieimBeispiell. Die Wärmebehandlung erfolgte während 16 h bei 12000C. Die gemessenen Werte des kritischen Stromes betrugen 6,7A bei l, 50K bzw. 4,6A bei 4, 20K.
Beispiel 4: Das Rohr wurde mit dem Pulvergemisch A gefüllt, auf die im Beispiel 1 angegebenen endgültigen Abmessungen reduziert und schliesslich während 16 h auf eine Temperatur von 970 C erhitzt.
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Endabmessungen reduziert und sodann während 5 h auf 12000C erhitzt. Es wurde bei 1, 50K ein kritischer Strom von 1, 6A gemessen.
Beispiel 8 : Das Rohr wurde mit dem Pulvergemisch A gefüllt, auf die im Beispiel 1 angegebenen Endabmessungenreduziertund sodann während 25 h auf 12000C erhitzt. Es wurde bei l, 5 K ein kritischer Strom von 3,5A gemessen.
Die Beispiele 9 und 10 gehören zu einer Versuchsreihe mit welcher der Einfluss des Reduktionsgrades ermittelt werden sollte ; bei diesen Beispielen ist an Stelle des in der allgemeinen Beschreibung angegebenen Rohres ein Rohr aus Niobium mit den Anfangsabmessungen 0,635 mm Innendurchmesser und 1, 32 mm Aussendurchmesser verwendet worden.
Beispiel 9 : Es wurde das Pulvergemisch A verwendet. Nach dem Einschnüren hatte das Rohr einen Innendurchmesser von 0, 1778 mm und einen Aussendurchmesser von 0, 432 mm. Die Wärmebehandlung erfolgte bei 12000C während 16 h. Der kritische Strom bei l, 50K betrug 2, 7A.
(Bezogen auf den in den Beispielen 1 - 8 verwendeten Innendurchmesser von 0,152 mm auf der Basis der Volumsverhältnisse ergibt sich ein korrigierter Wert von ungefähr 2A.)
Beispiel 10 : Es wurde das Pulvergemisch A verwendet. Das Rohr hatte nach dem Einschnüren einen Innendurchmesser von 0, 381 mm und einen Aussendurchmesser von 0,838 mm. Die Warmbehandlung erfolgte bei 12000C während 16 h. Es wurde bei 1, 50K ein kritischer Strom von 2,5A und bei 4, 2 K ein kritischer Strom von 1, 9A festgestellt.
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Rohres betrugen 0, 305 mm Innendurchmesser und 0, 762 mm Aussendurchmesser. Es erfolgte eine Warmbehandlung bei 12000C während 20 h. Der kritische Strom betrug bei 1, 5 K mehr als 25A.
Der korrigierte Wert auf der Basis der Flächenverhältnisse ist grösser als 6A.
Beispiel 12 : Es wurde das Pulvergemisch B verwendet. Die Abmessungen nach dem Einschüren und dem Ziehen waren wie beim Beispiel 11 ; die Warmbehandlung erfolgte bei 12000C während 20 h.
Der kritische Strom betrug bei 1, 50K über 25A. Eine Korrektur. auf den Innendurchmesser von 0,1524 mm ergibt einen Strom von mehr als 6A.
Die Beispiele 13 und 14 gehören zu einer Versuchsreihe, mit welcher der Einfluss der mechanischen Reduktion ermittelt werden sollte. Bei diesen Beispielen sind die angegebenen Pulvergemische sorgfältig
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in ein schon reduziertes Rohr aus Niobium eingebracht und in diesem verdichtet worden. Die reduzierten Abmessungen des ungefüllten Rohres waren 0,635 mm Innendurchmesser und 2,413 mm Aussendurchmesser.
Da in diesem Falle das gefüllte Rohr nicht mechanisch reduziert wurde, stellen diese Beispiele Verfahrensbedingungen dar, die ausserhalb des bevorzugten Verfahrens nach der Erfindung liegen.
Beispiel 13 : Es wurde das Pulvergemisch A verwendet und eine Warmbehandlung bei 1200 C wäh- rend 18 h angewendet. Die gemessenen kritischen Ströme betrugen 0,9A bei 1, 50K und 0,6A bei 4, 20K.
Eine Korrektur auf der Basis. der Volumsverhältnisse auf den Innendurchmesser von 0, 1524 mm gemäss den Beispielen 1 - 8 ergibt errechnete Werte von 0,06A bei 1, 5 K und von 0,04A bei 4, 20K.
Beispiel 14 : EswurdedasPulvergemischBverwendetundeineWarmbehandlungbei12000Cwäh- rend 18 h angewendet. Die gemessenen kritischen Ströme betrugen 0,8A bei 1, 50K bzw. korrigiert auf einen Innendurchmesser von 0, 1524 mm etwa 0,05A.
Empfehlenswerte Verfahrensbedingungen werden nun unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 an Hand
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gegebenen Feldstärke vom Grad der mechanischen Bearbeitung abhängt. Vergleicht man die Beispiele 11 und 12 mit den Beispielen 1 - 8, so erkennt man, dass die Bearbeitung des Werkstoffes eine Änderung der Natur des Supraleiters selbst bewirkt.
Während der kritische Strom für die kompakten Probestücke, für welche die zugehörigen Kurven in Fig. 2 dargestellt sind, sich nach einer Beziehung ändert, die zwischen Proportionalität mit dem Umfang und der Querschnittsfläche liegt, was anzeigt, dass zumindest gewisse Eigenschaften eines "weichen" Supraleiters vorhanden sind, zeigen die erfindungsgemäss kaltbearbeiteten Probestücke kritische Ströme, die sich in Abhängigkeit von der Querschnittsfläche ändern, was auf einen "harten"Supraleiter hinweist, bei dem in der Regel eine Fadenströmung vorhanden ist. Diese "Härtung" des Supraleiters kann jedoch nicht in einfacher Weise in eine Beziehung mit dem Grad der reduzierenden
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als auf elementare Pulver, für die es schwierig ist, eine Auswirkung der Bearbeitung auf die erst später entstehende Verbindung zu verstehen.
Dass die Verdichtung, die durch die mechanische Reduktion bewirkt wird, sich günstig auswirkt, steht ausser Frage ; diese Verdichtung reicht aber, wie aus einem Vergleich mit den Strömen geschlossen werden muss, die sich bei den Probestücken ergeben, welche aus der Schmelze zubereitet worden sind, nicht aus, um die durch die Erfindung erzielten Vorteile zu erklären. Obgleich daher eine vollständige theoretische Erklärung nicht gegeben werden kann, ist es klar, dass die mit der Erfindung erzielten Vorteile das Ergebnis einer mechanischen Reduktion eines pulvergefüllten hohlen Gliedes sind.
Da die nach den Beispielen 9 und 10 erzielten Stromdichten nur wenig günstiger als jene in kompaktem Material sind, ist anzunehmen, dass der in diesen Beispielen angewendete Bearbeitungsgrad ungefähr dem Minimalwert entspricht, der im Rahmen der Erfindung noch in Betracht gezogen werden kann. Dieser Bearbeitungsgrad entspricht nach der üblichen metallurgischen Nomenklatur 60%, errechnet nach der Formel
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wobei Qa die ursprüngliche Querschnittsfläche und Q die reduzierte Querschnittsfläche ist.
Aus den in den Beispielen angegebenen Zahlenwerten ist erkennbar, dass kein Maximum vorliegt.
Aus einem Vergleich der Beispiele 11 und 12 mit den Beispielen 1 und 2 kann man aber, wenn man zunächst die etwas verschiedenen Zeiten für die Warmbehandlung ausser Acht lässt, ableiten, dass sich durch eine weitere mechanische Reduktion vom Innendurchmesser 0,305 mm gemäss den Beispielen 11 und 12 auf einen Innendurchmesser von 0,1524 mm gemäss den Beispielen 1 und 2 kein wesentlicher Vorteil mehr ergibt. Die Beispiele 11 und 12 entsprechen einer mechanischen Reduktion von zo Auf der gleichen Basis entsprechen die Beispiele 1 und 2 einer Reduktion von 99, 7%. Hieraus ergibt sich, dass die optimale, d. h. maximal wirksame Reduktion in der Grössenordnung von 99% liegt.
Der Einfluss von Änderungen der Temperatur bei der Wärmebehandlung ist aus einem Vergleich der Beispiele 1, 4 und 5 für das Pulvergemisch A und der Beispiele 2 und 6 für das Pulvergemisch B erkennbar.
In allen Fällen ist ersichtlich, dass die zulässige Stromdichte mit abnehmender Behandlungstemperatur zunimmt, wobei dieser Effekt aber beim Pulvergemisch B wesentlich deutlicher in Erscheinung tritt. Die Reaktion der elementaren Pulver von Niobium und Zinn, welche die Verbindung Nb Sn ergibt, verläuft
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bei einer Temperatur von ungefähr 8000C exotherm. Unter den bei verdichteten elementaren Pulvern bestehenden Bedingungen kann die erste Reaktion schon bei Temperaturen von etwa 5000C einsetzen. Da jedoch die Reaktion exotherm verläuft, erfolgt. die Wärmebehandlung tatsächlich wesentlich oberhalb dieser Temperatur, die als Minimaltemperatur für die Wärmebehandlung angesehen werden kann.
Mit Rücksicht auf die Pulver selbst ist als Maximaltemperatur für die Wärmebehandlung etwa 15000C anzusehen, weil sich gezeigt hat, dass Temperaturen, die wesentlich übelùdiesem Wert liegen, bei den angegebenen Behandlungszeiten zu kritischen Strömen führen, die bloss jenem in einem kompakten, erstarrten Material entsprechen. Das Rohr aus Niobium kann noch höheren Temperaturen bis in die Grössenordnung von 24000C standhalten und geht infolge seiner Eigenschaften keine schädliche Reaktion mit dem Rohrinhalt ein ; die Verwendung eines andern Rohrmaterials kann aber zu einer Beschränkung auf eine niedrige Maximaltemperatur führen. Wird beispielsweise ein Rohr aus rostfreiem Stahl verwendet, so kann es sich empfehlenswert erweisen, mit Temperaturen unter 12000C zu arbeiten.
Ein bevorzugter allgemeiner Temperaturbereich liegt daher zwischen 8000 und 1200 C, mit einem ausgeprägten Optimum in der Mitte dieses Bereiches, etwa zwischen 9000 und IOOOOC.
Der Einfluss der Änderungen der Dauer der Wärmebehandlung ist aus einem Vergleich der Beispiele 1, 7 und 8 erkennbar. Es ist insbesondere ersichtlich, dass bei der hier verwendeten Temperatur von 12000C die optimale kritische Stromstärke bei einer 16 h dauernden Wärmebehandlung erzielt worden ist und dass dieser optimale Wert auf 3, 5A bei einer Behandlungsdauer von 25 h und noch stärker, nämlich auf 1, 6A, bei einer Behandlungsdauer von 5 abgesunken ist. Die beiden genannten längeren und kürzeren Behandlungszeiten lassen aber- noch immer eine wesentliche Verbesserung gegenüber kompaktem, erstarrtem Material erkennen. Obgleich auch hier wie bei andern pulvermetallurgischen Prozessen gilt, dass das Produkt von Zeit und Temperatur angenähert gleichbleiben, bei abnehmender Behandlungsdauer also die Temperatur zunehmen soll, ist hier noch ein zweiter Effekt erkennbar.
Es ist nämlich ersichtlich, dass extrem lange Behandlungszeiten bei allen Temperaturen vermieden werden sollen. Solche Behandlungszeiten, die über 50 h liegen, führen zu einer Verminderung der kritischen Stromwerte, wobei unter Umständen eine Annäherung an Werte erfolgt, die-möglicherweise infolge einer Reaktion zweiter Ordnungvergleichbar mit jenen im kompakten, erstarrten Material sind. Als minimale Behandlungszeit für die
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es sich, den angegebenen Minimalwert zu überschreiten, weil kürzere Behandlungen offenbar nicht die
Zeit bieten, die erforderlich ist, um die Entwicklung der Einphasenformation zu gewährleisten, die für den Stromfluss notwendig ist. Die bevorzugte Wärmebehandlungsdauer liegt somit im Bereich zwischen
5 und etwa 25 h, wobei die optimalen Werte zwischen 12 und 20 h liegen.
Hinsichtlich des Zinnüberschusses ist aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 3 erkennbar, dass das überschüssige Zinn im elementaren Pulvergemisch für die beschriebene Wärmebehandlung nicht erforderlich ist. Versuche zur Herstellung von supraleitenden Drahtkörpern unter Anwendung von bb Sn-Pulver ohne Zinnüberschuss haben sich aber nicht gelohnt. Es ist klar, dass der Zinnüberschuss in diesem Falle zur Verbesserung des Sintervorganges erforderlich ist.
Ein 10% figer Überschuss, wie er im Beispiel 1 und in andem Beispielen verwendet worden ist, ist ungefähr optimal, wobei der gesamte mögliche Bereich zwischen 1% und 20% und der bevorzugte Bereich zwischen 5% und 15% liegt. Eine Überschreitung eines Überschusses von 20% kann zwar den Sintervorgang noch verbessern, führt aber zu einer Verdünnung der supraleitenden Verbindung und wird deshalb als unerwünscht angesehen. In diesem Zusammenhang wäre zu beachten, dass in Sonderfällen andere Zusätze zu den Pulvergemischen angewendet werden können. Beispielsweise können geringe Zusätze an Niobium angewendet werden, um die kritische Temperatur zu erhöhen.
Andere Zusätze können zu andern Zwecken, wie beispielsweise im Hinblick auf die erwünschten physikalischen Eigenschaften, gemacht werden.
Die Erfindung ist vorstehend notwendigerweise unter Bezugnahme auf eine beschränkte Anzahl von Ausführungsbeispielen erläutert worden. Der Einfachheit halber sind die meisten Ergebnisse unter Bezugnahme auf die Verwendung eines Rohres aus Niobium geschildert worden. Dieses Material ist insofern besonders günstig, als es keine Stoffe einführt, die nicht bereits in den Pulvern vorhanden sind, und dass es hohen Temperaturen standhalten kann, wobei allfällige Reaktionen mit den Pulvern zwar nicht als vorteilhaft angesehen werden, aber nur die Stöchiometrie des Systems beeinflussen und so nur zu einer Verdünnung des Systems führen können. Es ist jedoch erkennbar, dass die Ergebnisse der Erfindung nicht dem Rohrmaterial zugeschrieben werden können, sondern dessen mechanischer Bearbeitung, für welche vorstehend die bevorzugten Grenzwerte angegeben worden sind.
Im Hinblick auf apparative Beschränkungen sind die meisten Messungen an Probestücken mit verhältnismässig kleinem Querschnitt durchgeführt worden.
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Es sind aber hinreichend viele Versuchsergebnisse angegeben worden, um erkennen zu lassen, dass die optimalen Ergebnisse nicht von besonderen Endabmessungen, sondern nur vom Grad der erläuterten mechanischen Bearbeitung abhängen.
Die Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung können in günstiger Weise auch auf andere spröde Supraleiter angewendet werden. Obgleich nicht vorausgesagt werden kann, dass auch in diesen Fällen der ungewöhnliche Vorteil einer Erhöhung des kritischen Stromes erreicht wird, stellen sie dennoch eine allgemein günstige Vorgangsweise bei der Herstellung supraleitender Materialien dar.
Ferner ist das erfindungsgemässeverfahren zwar in erster Linie für die Herstellung von gewickelten Magnetbauteilen bestimmt, bei welchen auf die mechanische Reduktion die Anfertigung der gewünschten Drahtwicklung folgt und schliesslich die erläuterte Wärmebehandlung, doch lassen sich auch andere Anwendungsmöglichkeiten ohne weiteres ableiten, Da die Anwendung eines jeden Supraleiters durch die Parameter kritischer Strom und kritisches Feld beschränkt wird, und da diese Parameter durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens verbessert werden, ist zu erwarten, dass dieses Verfahren nicht auf die Herstellung von Magneten beschränkt bleibt.
Beispielsweise lassen die ungewöhnlich hohen Stromdichten, die bei erfindungsgemäss hergestellten Materialien zulässig sind, eine Hochleistungsübertragung über Draht, die bei gewöhnlichen Leitern Drahtdurchmesser in der Grössenordnung von Bruchteilen von Metern erfordert und selbst dann nur mit erheblichen Schwierigkeiten hinsichtlich der auftretenden Verluste möglich ist, mit einem Drahtdurchmesser in der Grössenordnung von Millimetern möglich erscheinen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. VerfahrenzurHerstellungeinessupraleitenden Elementes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hohlkörper mit einem-abgesehen von Verunreinigungen-im wesentlichen aus Nb Sn bestehenden pulverför- migen Material oder mit einem Pulvergemisch von Niobium und Zinn gefüllt und samt der Füllung mechanisch. um wenigstens 60% reduziert wird, und dass eine zirka 2 - 50 h dauernde Wärmebehandlung bei
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neben Nb Sn auch elementares Zinn enthält.