DE2508838B2

DE2508838B2 - Hart- oder halbhartmagnetische legierung

Info

Publication number: DE2508838B2
Application number: DE19752508838
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Tokio Inoue
Original assignee: Inoue Japax Research Inc
Current assignee: Inoue Japax Research Inc
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-08-05
Also published as: NL167476C; NL167476B; FR2269583B1; US3954519A; JPS5536059B2; FR2269583A1; NL7501994A; JPS50142416A; GB1435684A; DE2508838A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hart- oder halbhartmagnetische Legierung auf Eisen-Chrom-Kobalt-Basis, insbesondere auf eine verbesserte Zusammcnsetzung dieses Legierungssystems mit einem spinodal zersetzten Gefüge, die die Herstellung eines solchen Magnetlegierungskörpers nach einem vereinfachten Verfahren ermöglicht.

Wie in der DT-OS 2165052 dargelegt wird, ist es bekannt, daß das Eisen-Chrom-Legierungssystem in seinem Zusammensetzungsdiagramm eine »Metastabilitätsgrenze« oder »Spinodale« aufweist, die thermodynamisch als der Ort des Verschwindens der zweiten Ableitung der Helmholtzschen freien Energie bezüglich der Zusammensetzung des Systems definiert ist. Wenn ein bei hoher Temperatur existierendes homogenes Einphasengefüge (α -Phase) in einen niedrigeren Temperaturbereich innerhalb der Spinodale gebracht wird, wandelt sich das Einphasengefüge in ein aufgetrenntes Zweiphasengefüge (α, + α₂) um. Diese Phasentrennung wird »spinodale Zersetzung« genannt. Das zersetzte Gefüge hat allgemein Partikelgrößen in der Größenordnung von Hunderten von Angström. Es besteht au» zwei zusammensetzungsmäßig modulierten isomorphen Phasen, wobei die eine Phase (α,) in der Form feiner, gleichmäßig ir der anderen Phase (a₂), die die Matrix bildet, verteilter Ausscheidungen vorliegt. Man beobachtet, daß, wenn die erste Phase in einem solchen Gefüge magnetisch und die zweite nicht-magnetisch ist, sich Gesa m !eigenschaften ergeben, auf Grund deren ein Magnetkörper hoher Koerzitivkraft oder Remanenz erhältlich ist.

Die genannte DT-OS offenbart, daß die Eisen-Chrom-Legierung mit spinodal zersetztem Gefüge, wenn sie Kobalt und fakultativ noch Molybdän und/ oder Wolfram in den dort angegebenen Mengen enthält, ein verbessertes Magnetmaterialsystem ergibt, dessen magnetische Koerzitivkraft bzw. Remanenz und dessen magnetisches Energieprodukt den entsprechenden Eigenschaften von »Alnico« (Eisen/ Aluminium/Nickel/Kobalt)-Legierungen vergleichbar oder allgemein sogar überlegen sind, den Werkstoffen, die bisher die Hauptstütze in der Magnetindustrie darstellten. Außer ihren ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften haben die verbesserten Legierungen wegen ihrer zusätzlichen metallischen Bestandteile die Vorteile geringerer Werkstoffkosten und besserer Verform- bzw. Verarbeitbarkeit als die davor bekannten Legierungen. Es wurde auch angegeben, daß ein Zusatz von Silizium bis zu einem gewissen Anteil die Wärmebehandlungsbedingungen, die für die spinodale Zersetzung der Legierungen erforderlich sind, mildert, ohne daß die damit magnetischen Eigenschaften merklich abfallen. Nach dem Stand der Technik wurde ebenfalls erkannt, daß der Zusatz eines oder mehrerer der Elemente Mangan, Nickel, Kupfer und Aluminium in geringem Anteil vorteilhaft sein kann.

Wie oben erwähnt, werden die erwünschten magnetischen Eigenschaften der Legierung erreicht, wenn sich die homogene bei hoher Temperatur bestehende α-Phase, nach Überschreitung der Spinodalen in die beiden isomorphen Phasen, d. h. α,- und Ct₂-Phase, zersetzt. Dementsprechend werden Magnetkörper aus dem verbesserten Legierungssystem im wesentlichen durch die Verfahrensschritte hergestellt, die zur Erzielung der spinodalen Zersetzung der Legierung mit bestimmter Zusammensetzung erforderlich sind. Die Legierung läßt sich durch Zusammenschmelzen der metallischen Bestandteile in einem Ofen oder Tiegel und anschließendes Gießen der Schmelze herstellen. Während so erhaltene Blöckchen nach ά°Λ maschinellen Bearbeitung auf gewünschte Abmessungen direkt den obigen Verfahrensschritten unterworfen werden können, ist es auch möglich, das Legierungsblöckchen zunächst zu Pulver zu zerkleinern und dann die Pulverteilchen zu einem Körper gewünschter Form zu pressen und zu sintern. Um die spinodale Zersetzung zu bewirken, werden, obwohl man auch eine allmähliche Abkühlung zum Überführen des Legierungsgefüges aus dei Hochtemperaturphase in den Mischungslückenbereich anwenden kann, die folgenden Verfahrensschritte bevorzugt. Der erste Verfahrensschritt ist das Lösungsglühen, das ein Erhitzen auf hohe Temperatur mit längerer Haltezeit und ein anschließendes Abschrecken auf Raumtemperatur umfaßt. Der abgeschreckte Körper wird dann angelassen, wodurch die Spinodalzersetzung in die σ,- und a₂-Phase erzielt wird. Dem Lösungsglühen kann noch eine Warm- oder Kaltverformung vorausgehen. Das Anlassen erfolgt vorzugsweise in mehreren Stufen bei verschiedenen Temperaturen. Der lösungsgeglühte Körper wird vorzugsweise einer isothermen Behandlung in einem Magnetfeld vor dem abschließenden Anlassen unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften des Körpers werden allgemein verbessert, wenn eine Kaltverformung vor dem letzten Abschrecken und auf Zwischenanlassen oder die magnetische Behandlung folgend eingefügt wird.

Bei den bekannten Zusammensetzungen werden jedoch zur erfolgreichen Durchführung des Lösungsglühens und damit zur Bildung der homogenen a-Phase und zu deren Überführung auf Raumtemperatur oder Anlaßtemperatur eine hohe Erhitzung auf

etwa 1300° C und ein anschließendes Abschrecken mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 200° C/ see benötigt. Ein Erhitzen auf eine so hohe Temperatur ist auch erforderlich, wenn eine Warmverformung des Legierungsblöckchens in Vorbereitung der Lösungsglühbehandlung vorzunehmen ist. Während, wie Jer genannten DT-OS zu entnehmen ist, die Abschreckgeschwindigkeit wesentlich gesenkt werden kann, wenn man der Legierung Silizium in den dort angegebenen Grenzen zusetzt, ergaben die Lösungs- »° glühbedingungen für die gesamte Herstellung immer noch große Schwierigkeiten und ließen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der fertigen Magnete viele Wünsche offen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, *5 eine verbesserte Zusammensetzung einer solchen Magnetlegierung anzugeben, womit die erwähnten, mit den bekannten Zusammensetzungen zusammenhängenden Probleme überwunden werden. Daher wird mit der Erfindung vor allem eine verbesserte Legierung dieses Typs angestrebt, bei der auf Grund der neuen Zusammensetzung der Bereich der spinodal zersetzbaren homogenen α-Phase des Legierungssystems ausgedehnt wird, um ein Lösungsglühen und Warmverformen der Legierung bei einer niedrigeren »5 Temperatur als im Fall der bekannten Zusammensetzungen zu ermöglichen, dabei jedoch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und eine verbesserte Kaltverformbarkeit sicherzustellen.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Niob und oder Tantal die Ausdehnung des Bereichs der α-Phase dieses Legierungssystems bewirkt und auch ein weiterer Zusatz von Aluminium Vorteile bringt.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe getost wird, Ist daher eine hart- oder halbhartmagnetische Legierung auf Eisen-Chrom-Kobalt-Basis, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung bestehend aus 10 bis 40% Chrom, 3 bis 20% Kobalt, 0,2 bis 5% Niob und/oder Tantal, 0 bis 5% Aluminium, Rest Eisen und herstellrnngsbedingten Verunreinigungen mit einem Gefüge, das nach spinodaier Zersetzung der α-Phase als α_Γ und a₂-Phase vorliegt.

Falls Aluminium zulegiert wird, sollte seine Mindestmenge 0,5*% sein.

Die Erfindung wird an Hand der 2;eichnungsdiagramme näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1, 2, 3 und 4 Querschnittsphasendiagramme der ternären Eisen-Chrom-Kobalt-Legierung mit festen Kobaltanteilen von gewichtsmäßig 20, 15, 10 bzw. 5%,

Fig. 5, 6 und 7 Querschnittphasendiiagramme der quaternären Eisen/Chrom/Kobalt/Niob-Legierung mit festen Kobalt-Niob-Anteilen von gewichtsmäßig 15%-1%, 10%-1%, bzw. 20%-1%,

Fig. 8 (a), (b) und (c) Diagramme zur Darstellung der magnetischen Eigenschaften einer Legierung gemäß der Erfindung, die gegen den plastischen Verformungsgrad aufgetragen sind, und

Fig. 9 ein Querschnittphasendiagrannm der quinärcn Eisen/Chrom/Kobalt/Niob/Aluminium-Legierung, die gewichtsmäßig 15% Kobalt, 1% Niob und 2% Aluminium enthält.

Bei Betrachtung der Fig. 1 bis 4, die die ternäre Eisen/Chrom/Kobalt-Legierung mit verschiedenen Kobaltanteilen zeigen, ergibt sich, daß die 20%-Co-Legierung die α-Phase nur in einem Bereich hoher Temperaturen (Fig. 1) und daß für die 15%-Co-Legierung diese Phase diskontinuierlich sowohl in einem Bereich hoher als auch niedriger Temperaturen existiert (Fig. 2), während die so getrennten Phasenfelder zusammenhängend werden, wenn der Kobaltanteil weiter abgesenkt wird (Fig. 3 und 4). Mit sinkendem Kobaltanteil erfolgt ein entsprechendes Absinken des Umwandlungspunktts bei einem gegebenen Eisen-Chrom-Verhältnis. Legierungen mit geringerem Kobaltanteil lassen sich also bei einer niedrigeren Temperatur behandeln, wodurch die Lösungsglühbehandlung und die Warmverformung erleichtert werden. Andererseits führt ein Absenken des Kobaltgehalts zu einer Verringerung der Koerzitivkraft oder dei Remanenz der gewünschten Legierung, so daß die untere Grenze für Co auf 3% festgelegt wird. Eine kobaltarme Legierung hat weitere Vorteile insofern, als die Bildungstemperatur der ό-Phase herabgesetzt ist, die hart und spröde ist, und daß damit sowohl Warm- als auch Kaltverformungsvorgänge erleichtert werden. Jedoch ergibt die alleinige Senkung des Kobaltanteils, wie diese Figuren zeigen, keine ausreichende Erweiterung des Bereichs der α-Phase, insbesondere zum Bereich niedrigerer Temperaturen und höherer Chromgehalte hin, um die angestrebte Senkung der zur Durchführung der Lösungsglühbehandlung erforderlichen Temperatur zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird nun der Bereich der a-Phase durch Zusatz von Niob und/oder Tantal in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent bedeutend ausgedehnt. Dies wird in den Fig. 5 und 6 veranschaulicht, die das quaternäre Eisen/Chrom-Kobalt-Niob-System mit gewichtsmäßig 15 bzw. 10% Kobalt und jeweils 1 % Niob darstellen. Als F.rgebnis wurde hier gefunden, daß es möglich ist, das Lösungsglühen bei einer Temperatur von nur 900° C und auch noch darunter durchzuführen, so daß die gesamte Herstellung der magnetischen Erzeugnisse erleichtert und weniger aufwendig wird.

Die zum Aufstellen der jeweiligen Phasendiagramme nach den Fig. 1 bis 4 und den Fig. 5 und 6 sowie nach den folgenden Figuren, die noch beschrieben werden, verwendeten Proben wurden jeweils durch Gießen einer bestimmten Zusammensetzung und Lösungsglühen des erhaltenen Legierungsblöckchens bei 1200° C und einer Stunde Dauer mil folgendem Wasserabschrecken hergestellt. An jedei so behandelten Probe wurden das mikroskopische Gefüge und die Härte untersucht.

Vergleiche der Phasendiagramme nach Fig. 2 und

5 (15%-Co-Querschnitt) mit denen nach Fig. 3 und

6 (10%-Co-Querschnitt) zeigen, daß Niob, falls zugesetzt, die α+ y-Phase zu niedrigeren und die a+ ö-Phase zu höheren Chromgehaltsbereichen verschiebt während es die Bildungstemperatur der ό-Phase bc hohem Chromgehalt senkt. Man sieht, daß bei Niobzusatz ein weiterer Bereich der α-Phase existiert, dei sich über den gesamten Temperaturbereich erstreckt und zwar der Bereich von 27 bis 31% Chrom in Fig. f und der Bereich sogar von 20 bis 33% Chrom ir Fig. 6. In jedem Diagramm liegt die (nicht einge zeichnete) Spinodale im Temperaturbereich zwischer 600 und 800° C vor. Demgemäß lassen sich Legierungen mit der erfindungsgemäßen verbesserten Zu sammensetzung bei einer nur etwas über der Spinoda len liegenden Temperatur in dein genannten Tcmpe raturbereich lösungsglühen.

Es wurde auch gefunden, daß Tantal eine Alterna tive für Niob ist, die ebenfalls den Bereich der a-Phast

bei diesem Spinodalzersetzungs-Magnetlegierungstyp ausdehnt, so daß Tantal einen Teil oder das gesamte Niob gemäß der Erfindung ersetzen kann. Bekanntlich koexistieren Niob und Tantal in natürlichen Vorkommen und haben einander ähnliche Eigenschaften. Tatsächlich enthielt der in der vorstehenden Beschreibung erwähnte Niob-Bestandteil 2 bis 3 Gewichtsprozent Tantal. Es ließ sich durch weitere Versuche bestätigen, daß die Kombination von Tantal und Niob mit 0 bis 100% Tantal und Rest Niob ausgeprägt wirksam ist, um die α-Phase des Basislegierungssystems zu erweitern.

In Fig. 7 ist ein Querschnittsphasendiagramm der quaternären Legierung mit 1 % Niob in der ternären Eisen/Chrom/20%-Kobalt-Legierung nach Fig. 1 abgebildet. Ein Vergleich der beiden Diagramme zeigt, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen ihnen vorliegt, was die α-Phase der Legierungen betrifft, die nur im Bereich hoher Temperaturen auftritt. Weitere Versuche wurden unter Steigerung des Niobanteils bis zu 5% durchgeführt, doch trat keine wesentliche Änderung mehr auf. Es wurde so bestimmt, daß der Zusatz von Niob für eine hochkobalthaltige Legierung nur noch geringe Wirkung hat und praktisch nur für eine Legierung mit höchste ns 20 % Kobalt wirksam ist. 20% stellt daher die obere Grenze des Kobaltanteils dar, der in der Legierung gemäß der Erfindung vorliegen soll. Die bevorzugte Obergrenze ist 17%.

Beispiel

Eine quaternäre Legierung mit gewichtsmäßig 15% Kobalt, 28% Chrom, 1 % Niob und Rest Eisen wurde durch Schmelzen einer Mischung dieser Bestandteile in einem Hochfrequenzinduktionsofen und Gießen hergestellt. Das Blöckchen wurde zu einem Durchmesser von 10 mm warm- und kaltverformt. Zum Lösungsglühen wurde das Blöckchen auf eine Temperatur von 900° C für eine Stunde erhitzt und dann mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Blöckchen wurde nun eine Stunde bei 640° C in einem Magnetfeld von 4000 Oe angelassen und dann stufenweise weiter angelassen, und zwar erstens 30 Minuten bei einer Temperatur von 610° C, zweitens eine Stunde bei einer Temperatur von 600° C, drittens eine Stunde bei einer Temperatur von 580° C, viertens eine Stunde bei einer Temperatur von 560° C und schließlich 5 Stunden bei einer Temperatur von 540° C. Der erhaltene Körper hatte eine Restflußdichte (Remanenz) br von 123 KG, eine Koerzitivkraft Hc von 580 Oe und ein maximales Energieprodukt (BH)max von 4,7 X 10* GOe.

Bei der obigen Zusammensetzung erstreckt sich die α-Phase, wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, zusammenhängend über den gesamten Temperaturbereich, und folglich läßt sich die Lösungsglühbehandlung bei einer so niedrigen Temperatur wie 900° C, d. h. viel tiefer als bei bekannten Zusammensetzungen durchführen. Weiter läßt sich vor der magnetdsierenden Lösungsglühung das Legierungsblöckchen in Abwesenheit der harten und spröden δ-Phase plastisch zu einer gegebenen Gestalt und Abmessung verformen, ohne daß hierzu eine Lösungsglühbehandlung besonders benötigt wird, wie sie bisher hierfür erforderlich war. Die Legierung,, deren Gefüge völlig aus der α-Phase besteht, braucht nicht auf hohe Temperatur erhitzt zu werden, auch wenn eine Warmverformung erwünscht ist.

Die Diagramme der Fig. 8 (a), (b) und (c) zeigen die Auswirkung des Kaltverformens zwischen der Lösungsglühung und dem Anlassen im vorerwähnten Beispiel auf die magnetischen Eigenschaften, wobei von der {'!eichen Zusammensetzung der Legierung und den gleichen Lösungsglüh-, Magnetanlaß- und Stufenanl.aübedingungen, wie vorher beschrieben, Gebrauch gemacht wurde. Zwei verschiedene Arten

¹S der Kaltverformung, und zwar Schmieden im Gesenk und Walzen, wurden angewendet und verglichen, wie dargestellt ist. In den Diagrammen sind das maximale Energieprodukt, die Remanenz und die Koerzitivkraft der Legierung jeweils längs der Ordinate in Abhängigkeit vom Verformungsgrad des Blöckchens in Prozent längs der Abszisse aufgetragen. Man sieht, daß der höchste Wert des maximalen Energieprodukts von 5,7 x 10⁶GOe erhalten wird, wenn die Blöckchen mit einem Verformungsgrad von 60% geschmiedet wer-

»5 den.

Die Legierung gemäß der Erfindung ist sowohl für harte als ;iuch für halbharte Magnete brauchbar. Der harte Magnet läßt sich erhalten, wenn die Legierung gewichtsrnäßig 10 bis 20% Kobalt enthält, während man den halbharten Magnet erzeugt, wenn der Kobaltanteil irn Gewichtsbereich von 3 bis 10% liegt. Wie man aus Fig. 6, die die Verhältnisse im 10%-Co-Legierungssystem wiedergibt, ersieht, ist im Falle der halbharten Magnete der Zusatz von Niob und/ oder Tantal über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Chrom, d. h. 20 bis 33% bei der 10%-Co-Legierung wirksam, in welchem Bereich man den Chromgehalt je nach Wunsch wählen kann. Im Fall harter Magnete indessen ist. wie man aus Fig. 5, die

das 15%-Co-Legierungssystem abbildet, ersieht, dieser Bereich relativ eng, d. h. von 27 bis 31% Chrom für die Zusammensetzung mit 15% Kobalt.

Es wurde gefunden, daß weiterhin ein Zusatz vor Aluminium die Ausdehnung der gewünschten a-

Phase steigert und so eine Auswahl des Anteils ar Chrom aus einem erweiterten Bereich ermöglicht, um einen harten Magnet gewünschter magnetischer Eigenschaften zu erzeugen. Das Querschnittsphasendiagramm nach Fig. 9 entspricht der quinären Legie

rung, die unter Zusatz von 2 Gewichtsprozen Aluminium zu der in Fig. 5 dargestellten Eisen* CLrom/15%-Kobalt/l%-Niob-Legierunghergestell wurde. Mau sieht, daß dieses quinäre Legierungssy stem einen von 23 bis 33% ausgedehnten Chrombe

reich für die vom hohen bis zum niedrigen Temperaturbereich durchgehende α-Phase aufweist.

Es wurde festgestellt, daß ein Zusatz von Alumi nium in einer Gewichtsmenge bis zu 5% kaum ein< ungünstige Auswirkung auf die magnetischen Eigen

schäften der Legierung hat und daß die Untergrenze bei der der Aluminiumzusatz für die gewünschte Pha senausdchriung wirksam wird, etwa 0,5% ist.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hart- oder halbhartmagnetische Legierung auf Eisen-Chrom-Kobalt-Basis, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung bestehend aus 10 bis 40% Chrom,

3 bis 20% Kobalt,

0,2 bis 5% Niob und/oder Tantal,

0 bis 5% Aluminium,

Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen

und ein Gefüge, das nach spinodaler Zersetzung der α-Phase als a_x- und a₂-Phase vorliegt.

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet *5 durcii einen Gehalt von wenigstens 0,5 % Aluminium.

3. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 20% Kobalt.

4. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet ^ao durch einen Gehalt von 3 bis 10% Kobalt.

5. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 17% Kobalt.

6. Legierung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 5% Aluminium.

7. Legierung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 17% Kobalt.