DE2508838A1

DE2508838A1 - Spinodalzersetzungs-magnetlegierung

Info

Publication number: DE2508838A1
Application number: DE19752508838
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Inoue
Original assignee: Inoue Japax Research Inc
Current assignee: Inoue Japax Research Inc
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1975-11-06
Also published as: JPS50142416A; US3954519A; GB1435684A; NL167476B; JPS5536059B2; FR2269583B1; FR2269583A1; NL7501994A; NL167476C; DE2508838B2

Description

ι 22, Stelnsdorfstr.

Patentanwälte 8 München 22, stelnsdorfstr. ίο Dlpl.-Ing. R. B E ETZ sen. Tel. (089)227201/227244/295910 Dip...|ng. K. LAMPRECHT _{Telegr<
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Telex B22O48

581-23.868P 28. 2. 1975

INOUE-JAPAX RESEARCH INC., Yokohama (Japan)

Spinodalzersetzungs-Magnetlegierung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Spinodalzersetzungs-Magnetlegierung auf Eisen-Chrom-Kobalt-Basis, insbesondere auf eine verbesserte Zusammensetzung dieses Legierungssystems, die die Herstellung eines solchen Magnetlegierungskörpers nach einem vereinfachten Verfahren ermöglicht.

Wie in der DT-OS 2 165 052 dargelegt wird, ist es bekannt, daß das Eisen-Chrom-Legierungssystem in seinem Zusammensetzungsdiagramm eine "Metastabilitätsgrenze" oder "Spinodale" aufweist, die

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thermodynamisch als der Ort des Verschwindens der zweiten Ableitung der Helmholtz' sehen freien Energie bezüglich der Zusammensetzung des Systems definiert ist. Wenn eine Hochtemperaturzusammensetzung der Legierung, die aus dem homogenen Einphasengefüge (CC-Phase) besteht, innerhalb der Spinodale in einen niedrigeren Temperaturbereich gebracht wird, wandelt sich das Einphasengefüge in ein aufgetrenntes Zweiphasengefüge ( (L + <£„) um, welche Pha™

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sentrennung "spinodale Zersetzung" genannt wird. Die zersetzte Legierung hat allgemein ein periodisches Feingefüge in der Größenordnung von Hunderten von Angström, das aus zwei zusammensetzungsmäßig modulierten isomorphen Phasen besteht, wobei die eine Phase (θί_Λ) in der Form feiner, gleichmäßig in der anderen Phase (<£„), die die Matrix bildet, verteilter Ausscheidungen vorliegt. Man beobachtet, daß, wenn die erste Phase in einem solchen Feingefüge magnetisch und die zweite nicht-magnetisch ist, sich ein Einbereichsgefüge ergibt, womit ein Magnetkörper hoher Koerzitivkraft oder Remanenz erhältlich ist.

Die genannte DT-OS offenbart, daß die Eisen-Chrom-Legierung des spinodalen Zersetzungstyps, wenn sie Kobalt und fakultativ noch Molybdän und/oder Wolfram in den dort angegebenen Mengen enthält, ein verbessertes Magnetmaterialsystem ergibt, dessen magnetische Koerzitivkraft bzw. Remanenz und dessen magnetisches Energieprodukt den entsprechenden Eigenschaften von "Alnico" (Eisen/Aluminium/ Nickel/Kobalt)-Legierungen vergleichbar oder allgemein sogar überlegen sind, die bisher die Hauptstütze in der Magnetindustrie darstellten. Außer ihren ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften haben die verbesserten Legierungen wegen ihrer zusätzlichen metallischen

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Bestandteile die Vorteile geringerer Werkstoffkosten und besserer Verform- bzw. Verarbeitbarkeiten als die davor bekannten Legierungen. Es wurde auch angegeben, daß ein Zusatz von Silizium bis zu einem gewissen Anteil die Wärmebehandlungsbedingungen, die zur Durchführung der spinodalen Zersetzung der Legierungen erforderlich sind, mildert, ohne daß die damit erhältlichen gewünschten magnetischen Eigenschaften merklich abfallen. Nach dem Stand der Technik wurde ebenfalls erkannt, daß der Zusatz eines oder mehrerer der Elemente Mangan, Nickel, Kupfer und Aluminium in geringem Anteil vorteilhaft sein kann.

Wie oben erwähnt, werden die erwünschten magnetischen Eigenschaften der Legierung erreicht, wenn sich die homogene Hochtemperatureinzelphase, d. h. 0C~Phase, nach Überschreitung der Spinodalen in die beiden isomorphen Phasen, d. h. CC - und dL-Phase, zersetzt. Dementsprechend umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Magnetkörpers aus dem verbesserten Legierungssystem im wesentlichen die Verfahrensschritte, die zur Erzielung der spinodalen Zersetzung der Legierung einer bestimmten Zusammensetzung erforderlich sind. Die Legierung läßt sich durch Zusammenschmelzen der metallischen Bestandteile in einem geeigneten Ofen oder Tiegel und anschließendes Gießen der Schmelze zur Bildung von Blöckchen herstellen. Während solche Blöckchen nach der maschinellen Bearbeitung auf geeignete Abmessungen direkt den obigen Verfahrensschritten unterworfen werden können, ist es auch möglich, das Legierungsblöckchen zunächst in Pulverform zu zerkleinern und dann die Pulverteilchen zu einem zusammenhängenden Körper gewünschter Form zusammenzupressen und zu sintern. Um die spinodale Zersetzung zu bewirken, wurden, ob-

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wohl man auch eine allmähliche Abkühlung zum Überführen der Legierung aus der Hochtemperaturphase durch den Mischungslückenbereich anwenden kann, die folgenden Verfahrensschritte als praktischer und hochgradig geeignet befunden. Der erste Verfahrensschritt ist die Lösungsglühbehandlung, die ein Erhitzen auf hohe Temperatur für eine erhebliche Zeitdauer und ein anschließendes Abschrecken zwecks Bringens der homogenisierten Hochtemperatur-oC-Phase auf Raumtemperatur umfaßt. Der abgeschreckte Körper wird dann getempert oder angelassen, wodurch die SpinodalzerSetzung in die öC und OC -Phasen erzielt wird. Dem Lösungsglühen kann noch eine Warm- oder Kaltverformung vorausgehen. Das Tempern wird vorzugsweise in mehreren Stufen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Der lösungsgeglühte Körper wird vorzugsweise einer isothermen Behandlung in einem Magnetfeld vor der Endtemperbehandlung unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften des Körpers werden allgemein verbessert, wenn ein Kaltverformungsschritt vordem letzten Abschreckschritt und auf einen vorläufigen Temperschritt oder die magnetische Behandlung folgend eingefügt wird.

Bei den bekannten Zusammensetzungen werden jedoch zur erfolgreichen Durchführung der Lösungsglühbehandlung und damit zur Bildung der homogenen OC-Einzelphase und zu deren Überführung auf Raumtemperatur oder Anlaßtemperatur eine hohe Erhitzung auf etwa 1 300 C und ein anschließendes Abschrecken mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 200 C/sec. benötigt. Ein Erhitzen auf eine so hohe Temperatur ist auch erforderlich, wenn eine Warmverformung des Legierungsblöckchens in Vorbereitung der Lösungsglühbehandlung vorzunehmen ist. Während, wie der genannten DT-OS zu entnehmen ist, die

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Abschreckgeschwindigkeit wesentlich gesenkt werden kann, indem man der Legierung Silizium in den dort angegebenen Grenzen zusetzt, ergaben die Hochtemperaturerhitzungsanforderungen für die gesamte Herstellung immer noch große Schwierigkeiten und ließen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der fertigen Magnete viele Wünsche offen.

Der Erfindung liegt daher hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Zusammensetzung einer solchen Spinodalzer Setzung s-Magnetlegierung anzugeben, womit die erwähnten, mit den bekannten Zusammensetzungen zusammenhängenden Probleme überwunden werden-Dabei ist mit der Erfindung vor allem eine verbesserte Legierung dieses Typs anzustreben, bei der aufgrund der neuen Zusammensetzung der Bereich der homogenen oC-Phase des Legierungssystems ausgedehnt wird, um ein Lösungsglühen und Warmverformen der Legierung bei einer niedrigeren, praktischeren Temperatur als im Fall der bekannten Zusammensetzungen zu ermöglichen, dabei jedoch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und eine verbesserte Kaltverformbarkeit sicherzustellen.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Niob und/oder Tantal zur Ausdehnung des Bereichs der <X-Phase dieses Legierungssystems wirksam ist und auch ein weiterer Zusatz von Aluminium Vorteile bringt.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist daher eine Spinodalzersetzungs-Magnetlegierung auf Eisen-Chrom-Kobalt-Basis, gekennzeichnet durch die Gewichts zusammensetzung aus 10 - 40 % Chrom, 3 - 20 % Kobalt, 0 - 5 % Aluminium, 0,2 - 5 % Niob und/oder Tantal, Rest Eisen.

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Falls Aluminium vorliegt, sollte seine Mindestmenge 0,5 % sein.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungsdiagrarnme näher erläutert ι darin zeigen;

Fig. 1, 2, 3 und 4 Querschnittphasendiagramme der ternären Eisen-Chrom-Kobalt-Legierung mit festen Kobaltanteilen von gewichtsmäßig 20 br.w. 15 bzw. 10 bzw. 5 %,

Fig. 5, 6 und 7 Querschnittphasendiagramme der quaternären Eisen/Chrom/Kobalt/Niob-Legierung mit festen Kobalt-Niob-Anteilen von gewichtsmäßig 15 % - 1 % bzw. 10 % bis 1 % bzw. 20 % - 1 %,

Fig. 8 (a), (b) und (c) Diagramme zur Darstellung der magnetischen Eigenschaften einer Legierung gemäß der Erfindung, die gegen den plastischen Verformungsgrad aufgetragen sind, und

Fig. 9 ein Querschnittphasendiagramm der qüinären Eisen/Chrom/ Kobalt/Niob/Aluminium-Legierung, die gewichtsmäßig 15 % Kobalt, 1 % Niob und 2 % Aluminium enthält.

Bei Betrachtung der Figuren 1 bis 4, die die ternäre Eisen/Chrom/ Kobalt-Legierung mit verschiedenen Kobaltanteilen zeigen, ergibt sich, daß die 20 % Co-Legierung die CC -Phase nur in einem Hochtemperaturbereich (Fig. l) und daß die 15 % Co-Legierung diese Phase diskontinuierlich sowohl im Hochtemperaturbereich als auch im Niedrigtem-

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peraturbereich (Fig- 2) aufweist, während die so getrennte Phase zusammenhängend wird, wenn der Kobaltanteil weiter absinkt (Fig. 3 und 4). Man stellt fest, daß mit sinkendem Kobaltanteil ein entsprechendes Absinken des Umwandlungspunktes bei einem gegebenen Eisen-Chrom-Verhältnis resultiert. Mit anderen Worten lassen sich Legierungen mit geringerem Kobaltanteil bei einer niedrigeren Temperatur behandeln, wodurch die Lösungsglühbehandlung und die Warmverformung erleichtert werden. Andererseits führt ein Absinken des Kobaltgehalts zu einer Verringerung der Koerzitivkraft oder der Remanenz der gewünschten Legierung, so daß seine noch wirksame untere Grenze auf 3 % festgelegt wird. Eine Niedrigkobaltlegierung hat weitere Vorteile insofern, als sie die Bildungstemperatur der έ -Phase herabsetzt, die hart und spröde ist, und damit sowohl Warm- als auch Kaltverformungsvorgänge erleichtert. Jedoch ergibt die alleinige Senkung des Kobaltanteils, wie diese Figuren zeigen, keine ausreichende Ausdehnung des Bereichs der oC-Phase, insbesondere zum Niedrigtemperatur- und Hochchrom-Bereich hin, um die angestrebte Senkung der zur Durchführung der Lösungsglühbehandlung erforderlichen Temperatur zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird nun der Bereich der öC-Phase durch Zusatz von Niob und/oder Tantal in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% bedeutend ausgedehnt. Dies wird in den Fig. 5 und 6 veranschaulicht, die das quaternäre Eisen/Chrom /Koba lt/Niob-Sy stern mit gewichtsmäßig 15 bzw. 10 % Kobalt und jeweils 1 % Niob darstellen. Als Ergebnis wurde hier gefunden, daß es möglich ist, die Lösungsglühbehandlung bei einer Temperatur von nur 900 C und auch noch darunter durchzuführen, so daß die gesamte Herstellung der magnetischen Er-

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Zeugnisse erleichtert und weniger aufwendig wird.

Die zum Aufstellen der jeweiligen Phasendiagramme nach den Fig. 1 bis 4 und den Fig. 5 und 6 sowie nach den folgenden Figuren, die noch beschrieben werden, verwendeten Proben wurden jeweils durch Gießen einer bestimmten Zusammensetzung und Lösungsglühen des erhaltenen Legierungsblöckchens bei 1200 C während einer Stunde hergestellt, welche Behandlung durch Wasserabschrecken abgeschlossen wurde. Jede so behandelte Probe wurde untersucht, um das mikroskopische Gefüge festzustellen und die Härte zwecks dessen Phasenbestimmung zu messen.

Vergleiche der Phasendiagramme nach Fig. 2 und 5 (15 % Co-Querschnitt) mit denen nach Fig. 3 und 6 (10 % Co-Querschnitt) zeigen, daß Niob, falls zugesetzt, die ^+)C-Phase zum Niedrigchrombereich und die dC+ o-Phase zum Hochchrombereich verschiebt, während es die Bildungstemperatur der ο -Phase im Hochchrombereich senkt. Man sieht, daß mit Niobzusatz ein weiter Bereich der OL-Phase existiert, der sich über den gesamten Temperaturbereich erstreckt, und zwar der Bereich von 27 - 31 % Chrom in Fig. 5 und der Bereich sogar von 20 - 33 % Chrom in Fig. 6. Es sei festgestellt, daß in jedem Diagramm die (nicht eingezeichnete) Spinodale im Temperaturbereich zwischen 600 und 800 C vorliegt. Demgemäß lassen sich Legierungen mit der erfindungsgemäß verbesserten Zusammensetzung bei einer nur etwas über der Spinodalen liegenden Temperatur in dem genannten Temperaturbereich lösungsglühen.

Es wurde auch gefunden, daß Tantal eine Alternative für Niob ist,

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die ebenfalls zur Ausdehnung des Bereichs der <X—Phase bei diesem Spinodalzersetzungs-Magnetlegierungstyp wirksam ist, so daß Tantal einen Teil oder die Gesamtheit des Hauptzusatzes gemäß der Erfindung darstellen kann. Insbesondere koexistieren Niob und Tantal in natürlichen Vorkommen und haben einander ähnliche Eigenschaften. Tatsächlich enthielt der in der vorstehenden Beschreibung erwähnte Niob-Bestandteil 2-3 Gew.-% Tantal. Es ließ sich durch weitere Versuche bestätigen, daß die Kombination von Tantal und Niob mit 0 bis 100 % Tantal und Rest Niob ausgeprägt wirksam ist, um die öG-Phase des Basislegierungssystems zu erweitern.

In Fig. 7 ist ein Querschnittsphasendiagramm der quaternären Legierung mit 1 % Niob in der ternären Eisen/Chrom/20 %-Kobalt-Legierung nach Fig. 1 abgebildet. Ein Vergleich der beiden Diagramme zeigt, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen ihnen vorliegt, was die öC-Phase der Legierungen betrifft, die nur im Hochtemperaturbereich auftritt. Weitere Versuche wurden unter Steigerung des Niobanteils bis zu 5 % durchgeführt, doch trat keine wesentliche Änderung in dieser Hinsicht auf. Es wurde so bestimmt, daß der Zusatz von Niob für eine hochkobalthaltige Legierung nur noch geringe Wirkung hat und praktisch nur für eine Legierung mit höchstens 20 % Kobalt wirksam ist. 20 % stellt daher die obere Grenze des Kobaltanteils dar, der in der Legierung gemäß der Erfindung vorliegen soll. Die bevorzugte Obergrenze ist 17 %.

Beispiel

Eine quaternäre Legierung mit gewichtsmäßig 15 % Kobalt, 28 %

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Chrom, 1 % Niob und Rest Eisen wurde durch Schmelzen einer Mischung dieser Bestandteile in einem Hochfrequenzinduktionsofen zur Bildung eines Blöckchens daraus hergestellt. Das Blöckchen wurde zu einem Durchmesser von 10 mm warm- und kaltverformt. Zwecks Lösungsglühbehandlung wurde das Blöckchen auf eine Temperatur von 900 C eine Stunde erhitzt und dann mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Blöckchen wurde nun eine Stunde bei 640 C in einem Magnetfeld von 4000 Oe angelassen und dann stufengetempert, und zwar erstens 30 Minuten bei einer Temperatur von 610 C, zweitens eine Stunde bei einer Temperatur von 600 C, drittens eine Stunde bei einer Temperatur von 580 C, viertens eine Stunde bei einer Temperatur von 560 C und schließlich 5 Stunden bei einer Temperatur von 540 C. Der erhaltene Körper hatte eine Bestflußdichte (Remanenz) Br von 12,3 KG, eine Koerzitivkraft Hc von 580 Oe und ein maximales Energieprodukt (BH)max von 4,7 χ 10 GOe.

Bei der obigen Zusammensetzung erstreckt sich die dC-Phase, wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, zusammenhängend über den gesamten Temperaturbereich, und folglich läßt sich die Lösungsglühbehandlung bei einer so niedrigen Temperatur wie 900 C, d. h. viel tiefer als bei bekannten Zusammensetzungen durchführen. Weiter läßt sich vor der τη agnetisier enden 'Lösungsglühung das Legierungsblöckchen in Abwesenheit der harten und spröden ο *-Phase plastisch zu einer gegebenen Gestalt und Abmessung verformen, ohne daß hierzu eine Lösungsglühbehandlung besonders benötigt wird, wie sie bisher hierfür erforderlich war. Die Legierung, die völlig aus der einzelnen Ut-Phase besteht, braucht nicht auf hohe Temperatur erhitzt zu wer<ien, auch wenn eine Warmverformung erwünscht ist.

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Die Diagramme der Figuren 8 (a), (b) und (c) zeigen die Auswirkung der Anwendung des Kaltverformens zwischen den Verfahrensschritten der Lösungsglühbehandlung und des Temperns im vorerwähnten Beispiel auf die magnetischen Eigenschaften, wobei von der gleichen Zusammensetzung der Legierung und den gleichen Lösungsglüh-, Magnettemperungs- und Stufentemperungsbedingungen, wie vorher beschrieben, Gebrauch gemacht wurde. Zwei verschiedene Arten der Kaltverformung, und zwar Gesenkarbeit und Walzen, wurden angewendet und verglichen, wie dargestellt ist. In den Diagrammen sind das maximale Energieprodukt, die Remanenz'und die Koerzitivkraft der Legierung jeweils längs der Ordinate in Abhängigkeit vom Verformungsgrad des Blöckchens in % längs der Abszisse aufgetragen. Man sieht, daß der höchste Wert des maximalen Energieprodukts von 5,7 χ 10 G Oe erhalten wird, wenn Gesenkarbeit zum Verformen des Blöckchens mit einem Verformungsgrad von 60 % angewendet wird.

Die Legierung gemäß der Erfindung ist sowohl für harte als auch für halb-harte Magnete brauchbar. Der harte Magnet läßt sich erhalten, wenn die Legierung gewichtsmäßig 10 - 20 % Kobalt enthält, während man den halb-harten Magnet erzeugt, wenn der Kobaltanteil im Gewichtsbereich von 3 - 10 % liegt. Wie man aus Fig. 6, die die Verhältnisse im 10%-Co-Legierungssystem wiedergibt, ersieht, ist im Fall der halb-harten Magneten der Zusatz von Niob und/oder Tantal über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Chrom, d. h. 20 - 33 % bei der 10%-Co-Legierung wirksam, in welchem Bereich man den Chromgehalt je nach Wunsch wählen kann. Im Fall harter Magnete indessen ist, wie man aus Fig. 5, die das 15%-Co-Legierungssystem ab-

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bildet, ersieht, dieser Bereich relativ eng, d- h. von 27 - 31 % Chrom für die Zusammensetzung mit 15 % Kobalt.

Es wurde gefunden, daß ein weiterer Zusatz von Aluminium wirksam ist, um die Ausdehnung der gewünschten<£-Phase zu steigern und so eine Auswahl des Anteils des Chroms aus einem erweiterten Bereich zu ermöglichen, um einen harten Magnet gewünschter magnetischer Eigenschaften zu erzeugen. Das Querschnittsphasendiagramm nach Fig. 9 entspricht der quinären Legierung, die unter Zusatz von 2 Gew.-% Aluminium zu der in Fig. 5 dargestellten Eisen/ Chrom/15%-Kobalt/l%-Niob-Legierung hergestellt wurde. Man sieht, daß dieses quinäre Legierungssystem einen von 23 - 33 % ausgedehnten Chrombereich für die vom hohen bis zum niedrigen Temperaturbereich durchgehende (f— Phase aufweist.

Es wurde festgestellt, daß ein Zusatz von Aluminium in einer Gewichtsmenge bis zu 5 % kaum eine ungünstige Auswirkung auf die magnetischen Eigenschaften der Legierung hat und daß die Untergrenze, bei der der Aluminiumzusatz für die gewünschte Phasenausdehnung wirksam wird, etwa 0,5 % ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Spinodalzersetzungs-Magnetlegierung auf Eisen-Chrom-Kobalt-Basis, gekennzeichnet durch die Gewichtszusammensetzung aus 10 - 40 % Chrom, 3 - 20 % Kobalt, 0 - 5 % Aluminium, 0,2 bis 5 % Niob und/oder Tantal, Rest Eisen.

2. Magnetlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 Gew.-% Aluminium enthält.

3. Magnetlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 20 Gew.-% Kobalt enthält.

4. Magnetlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-10 Gew.-% Kobalt enthält.

5. Magnetlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-17 Gew.-% Kobalt enthält.

6. Magnetlegierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 - 5 Gew.-% Aluminium enthält.

7. Magnetlegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 17 Gew.-% Kobalt enthält.

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