DE2631781A1

DE2631781A1 - Permanentmagnet und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2631781A1
Application number: DE19762631781
Authority: DE
Inventors: Zenzo Henmi; Masato Sagawa; Takeaki Sakai; Tatsuji Sasaki
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-01-20
Also published as: CH607253A5; JPS5211121A; US4047982A; FR2318490B1; DE2631781B2; NL176318C; SE7607760L; FR2318490A1; JPS5737660B2; CA1107537A; GB1549290A; NL176318B; SE429485B; NL7607836A

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN . KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Postadresse München: Pcitontcorisu!; 8 München 60 Rficie«estra3e 43 T_S|_ef_On (G89) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden. Patenl^onsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561993 Telex 04-186237

Limited ?6/S?27

1015, Kamiko danaka, Nakahara~ku, Kawasaki -shi _f Japan

Permanentmagnet und Verfahren zur Herstellung desselben

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Material für einen Magneten; insbesondere betrifft die Erfindung ein Material, das im wesentlichen aus Seltenen Erdmetallen und Kobalt besteht und das nachfolgend als magnetisches Material vom R Co-Typ bezeichnet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

München: Kramer · Dr. Weser · Hirsch — Wiesbaden: Blumbacli · Dr. Bergen · Zwirner

609883/097?

In der Fachwelt ist es bekannt, daß R Co-Legierungen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweisen, wenn zu der Legierung ein Bestandteil R gehört, der aus einem Mitglied oder aus einem Gemisch aus zwei Mitgliedern der nachfolgenden Gruppe, nämlich aus Samarium (Sm), Ger (Ce) und Praseodym (Pr) besteht und darüberhinaus die Legierung eine Kristallstruktur

vom CaCu^-Typ oder vom Zn^Ih^-Typ oder eine gemischte Struktur aus diesen beiden Typen aufweist. Der R Cο-Magnet weist jedoch den Nachteil auf, daß die magnetischen Eigenschaften zerstört werden als Folge thermischer Beanspruchungen bei der Abkühlung, wenn die Legierung im Lichtbogen oder mittels Hochfrequenz-Induktionsheizung oder dgl. erschmolzen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der R Co-Magnet ist deshalb nicht in gegossener Form zum Einsatz gelangt. Im Gegensatz dazu sind gesinterte R Co-Magnete Gegenstand von Untersuchungen gewesen, die zu Verbesserungen der Eigenschaften und des Herstellungsverfahrens geführt haben, so daß diese gesinterten R Co-Magnete handelsüblich zugänglich sind. Nach dem Verfahren zur Herstellung des gesinterten Magneten v/erden die bekannten Materialien zu einem Pulver zerkleinert, unter dem Einfluß eines starken Magnetfeldes verpreßt und anschliessend bei einer geeignet hohen Temperatur gesintert. Die spröde, brüchige Natur der R Co-Legierungen erfordert nicht nur spezielle Vorsicht und Umsicht bei der Herstellung der Legierung, sondern führt auch dazu, daß die erhaltenen Gegenstände hohen mechanischen Beanspruchungen nicht ständig Ü y Ü V. 3 / O 9 7 9

halten. Es sind Versuche unternommen worden, die mechanischen Eigenschaften diesel¹ R Co-Legierung au verbessern, so daß diese als gegossener Magnet eingesetzt v/erden kann, die Ergebnisse haben jedoch nicht befriedigt. Der kürzlich versuchte Zusatz von Kupfer zu der R Co-Legierung hat deren mechanische Eigenschaften lediglich geringfügig verbessert, so daß die Erfahrungen insgesamt nicht befriedigt haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen R Co-Magneten bereitzustellen, der verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ei neu gesinterten R Co-Magneten bereitzustellen, der weit überlegene mechanische Eigenschaften gegenüber solchen R Co-Magneten aufweist, die Kupfer enthalten.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, nach dem ein solcher R Co-Magnet durch ein Gießverfahren hergestellt werden kann.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Sinterverfahren anzugeben, nach dem R Co-Magneten hergestellt werden können, ohne daß hinsichtlich der spröden, brüchigen Natur des Magneten spezielle Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

q i: [■- ■" ■ 0 9 7 ?

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung ein R Co-Magnet bereitgestellt, bei dem der Bestandteil R aus einem oder mehreren Seltenen Erdelementen und der Bestandteil Co aus Kobalt oder aus Kobalt und Eisen besteht, und wobei das Mol-Verhältnis von R zu Co 1 : 5 bis 1 : 8,5 beträgt; erfindungsgemäß ist dieser R Co-Magnet dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bestandteils Co durch Vanadium und Kupfer ersetzt ist, in der Weise, daß der Vanadiumanteil 0,5 bis 5 Gew.-% und der Kupferanteil 7 bis 19 Gew.-?6, bezogen auf die Bestandteile R und Co ausmacht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Seltenen Erdmetall-Bestandteil R beispielsweise aus einem Mitglied oder einer Mischung aus zwei Mitgliedern der nachfolgenden Gruppe bestehen, nämlich aus Samarium (Sm), Cer (Ce) und Praseodym (Pr). Im Rahmen der Erfindung kann der Bestandteil Co aus reinem Kobalt bestehen oder dieser Bestandteil kann Eisen einschließen; beispielsweise kann der Eisenanteil 5% des Co-Bestandteils ausmachen. Das Mol-Verhältnis der Bestandteile R und Co kann zwischen 1 : 5 und 1 : 8,5 liegen; dieses Mol-Verhältnis bestimmt die Kristallstruktur der legierung dahingehend, daß eine intermetallische Verbindung vom CaCu,--Typ oder vom Zn₂Th.. „■ Typ vorliegt; hierbei wird bei einem Mol-Verhältnis von 1 : 5 die CaCUj--Struktur und bei einem Mol-Verhältnis von

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1 : 8,5 die Zn₂Th.„-Struktur gebildet. Eine gemischte

Phase aus diesen beiden Strukturen, nämlich aus CaCu₁-

und Zn₂Th₁₇ wird dann gebildet, wenn das Mol-Vehältnis zwischen 1 : 5 und 1 : 8,5 liegt.

Für den Fall, daß entweder der Co-Bestandteil oder der Seltene Erdmetall-Bestandteil in der Legierung in einem größeren Anteil enthalten ist, als es dem oben angegebenen Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 8,5 entspricht, dann kann die erhaltene Legierung nicht als Magnet verwendet werden. Ist beispielsweise Kobalt in einem größeren Anteil als er dem obigen Bereich entspricht, in der Legierung enthalten, dann wird Kobalt in Form kleiner Partikelchen ausgefällt, die eine außerordentlich geringe Koerzitivkraft aufweisen.

Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch den gleichzeitigen Zusatz von Vanadium und Kupfer zu der oben beschriebenen R Co-Legierung, womit eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen .Festigkeit verbunden ist, die nicht durch den Zusatz von lediglich Vanadium oder lediglich Kupfer erreicht werden kann; diese -verbesserte mechanische Festigkeit tritt bei jeder Sorte der Bestandteile R und Co und im gesamten vorgesehenen Molbereich dieser Bestandteile auf. Die Atome des Co-Bestandteils werden durch Kupferatome

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und Vanadiumatome in der Kristallstruktur der R Co-Legierung ersetzt; im Ergebnis heißt das, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kupfer und Vanadium einen Teil des Co-Bestandteils substituieren.

Durch den gleichzeitigen Ztb atz von Kupfer und Vanadium werden die mechanischen Eigenschaften der R Co-Legierung merklich verbessert, wenn das Mol-Verhältnis des Co-Bestandteils bezüglich des Seltenen Erdelements (dieses Mol-Verhältnis wird nachfolgend als Z-Wert des Gemisches R Co bezeichnet) nicht weniger als 7,2 beträgt. Der Z-Wert soll deshalb vorzugsweise zwischen 7,2 und 8,5 liegen.

Zusätzlich zu der oben angegebenen, allgemeinen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erlaubt die gleichzeitige Zugabe von Kupfer und Vanadium die Festlegung des besten Mol-Verhältnisses zwischen dem R-Bestandteil und dem Co-Bestandteil im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften. Für die mechanischen Eigenschaften ist dieses Verhältnis umgekehrt proportional zu der Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften, wenn die R Co-Legierung als zusätzliches Element lediglich Kupfer enthält; aus diesem Grunde konnte der bekannte Kupferzusatz dort in der Praxis nicht angewandt werden, wo sowohl

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ausgezeichnete magnetische wie mechanische Eigenschaften gefordert werden.

Wenn der Vanadium-Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% der Legierung ausmacht, dann reichen die wertvollen Auswirkungen der gleichzeitigen Zugabe von Vanadium und Kupfer nicht aus, um eine R Co-Legierung mit verbesserten mechanischen

da-Eigenschaften zu erhalten. Wenn der VanadiumgehaltYgegen 6 Gew.-% der Legierung übersteigt, dann wird die Sättigungsmagnetisierung zu niedrig. Der Vanadiumgehalt soll deshalb 0,5 bis 6% der R Co-Legierung ausmachen. Darüberhinaus darf im Hinblick auf die Herstellung eines Magneten mit einem ausgezeichneten Rechteckverhältnis der Hysteresiskurve die Restmagnetisierung nicht zu klein sein. Sofern der Vanadiumanteil mehr als 3 Gew.-Jo beträgt, wird die Restmagnetisierung merklich vermindert; aus diesem Grunde soll der Vanadiumgehalt vorzugsweise 0,5 bis 3% der R Co-Legierung betragen. Um die Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit der R Co-Legierung zu beseitigen, soll der Kupferanteil 7% oder mehr, vorzugsweise 3% oder mehr betragen.

Der Kupfergehalt wird dahingehend festgelegt, daß dieser nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sondern auch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften gewährleistet.

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Neben der Beschreibung und den Ansprüchen dienen auch 3 Blatt Abbildungen mit den Fig. 1 bis 4 zur Erläuterung der Erfindung; im einzelnen zeigen

Pig. 1 ein pseudobinäres Diagramm des Systems

Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung von einem bestimmten Vanadiumparameter;

Pig. 5 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Restmagnetisierung in Abhängigkeit von diesem Vanadiumparameter; und

Fig. 4 in Form einer graphischen Darstellung das Rechteckverhältnis in Abhängigkeit von einem bestimmten Kupferparameter.

Mit der Fig. 1 ist ein pseudo-binäres Diagramm des Systems SnipCo₁₇-SmpCu₁₇ dargestellt, das von Kaneko et al, 1974, anläßlich der 6. jährlichen Konferenz über Magnetismus in Japan veröffentlicht worden ist. Wie dieser Fig. 1 zu entnehmen ist, weist SmpCo₁₇ bei hohen Temperaturen eine hexagonale Kristallstruktur und bei niedrigen Temperaturen eine rhomboedrische Kristallstruktur auf. Die in dem Diagramm

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nach Pig. 1 mit SL bezeichnete gestrichelte Kurve stellt die spinodale Zersetzungslinie dar. Im Hinblick auf den kristallographischen Übergang der Legierung im Verlauf der Abkühlung kann der Kupferanteil in kleine Bereiche A, B, C und D eingeteilt werden. In den Bereichen C und D trennt die rhombo-edrische Kristallstruktur von Sm₂Co₁₇ die rhombische Kristallphase entlang der Linie LM. Dementsprechend ist es möglich, die Lösungsbehandlung durchzuführen, wenn eine Legierung der Bereiche C und D betrachtet wird. Der Bereich C unterscheidet sich von dem Bereich D dahingehend, daß der erstere Bereich in den Bereich der spinodalen Zersetzungslinie SL fällt. Es wird deshalb angenommen, daß eine geeignete Alterungsbehandlung, gefolgt von einer Lösungsbehandlung, die Koerzitivkraft einer solchen Legierung, die Kupfer entsprechend dem Bereich C enthält, erhöhen kann.

In dem Bereich B trennt die hexagonale feste Lösung die rhombische Kristallphase entlang der Linie PN oder sie trennt die rhombοedrisehe Kristallphase entlang der Linie K-N. Die hexagonale feste Lös'ing bildet anschließend an dem Punkt N ein Eutektikum. Soweit eine Legierung aus dem Bereich B betrachtet wird, ist es daher möglich, die Lösungsbehandlung durchzuführen, wenn die Lösungstemperatur über den Temperaturen der Kurven PN und K₁N liegt. Da der

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Bereich B in die spinodale Zersetzungslinie SL fällt, wird angenommen, daß durch eine geeignete Alterungsbehandlung, gefolgt von einer Lösungsbehandlung, die Koerzitivkraft einer Legierung aus dem Bereich B erhöht werden kann.

In dem Bereich A v/erden in der Matrix des SmpCo.. „-Kristal les keine Phasen ausgeschieden, jedoch wird der SnIpCo₁₇-Kristall in der Matrix des rhombischen Kristalles ausgeschieden.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Kupfergehalt der R Co-Legierung in die Bereiche B und C fallen muß; d.h., im Hinblick auf die Erzielung einer hohen Koerzitivkraft soll der Kupfergehalt 7 bis 19 Gew.-% betragen.

Im Rahmen der Erfindung ist jedoch festgestellt worden, daß dann, wenn der Kupfergehalt über 15 Gew.-% hinausgeht, das Rechteckverhältnis vermindert wird. Vorzugsweise wird daher Kupfer in einem Anteil zugesetzt, der 15% nicht überschreitet, wenn ein hohes Rechteckverhältnis angestrebt wird.

Der erfindungsgemäße Permanentmagnet kann vorteilhaft durch Erschmelzen der erforderlichen Bestandteile und Verfestigung der erhaltenen Schmelze in einem Gefäß hergestellt werden. Wie es beim Umgang mit magnetischem Material bekannt ist,

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wird die Wärme aus dem Gefäß in einer vorgegebenen Richtung abgeführt. Zur Verfestigung kann die Schmelze in eine Form gegossen v/erden, welche im wesentlichen die gleiche Form aufweist, wie das fertige gegossene Produkt. Bei dieser Form kann es sich um eine metallische Form handeln, welche gute Oberflächenqualitäten gewährleistet, die in ihren Abmessungen dem erhaltenen Gußkörper entspricht. Die Schmelze wird in der metallischen Form bis auf Raumtemperatur abgekühlt mit einer beträchtlich höheren Abkühlgeschwindigkeit als diejenige Geschwindigkeit, die zur Ausbildung von Rissen in einer R Co-Legierung führt, welche kein Vanadium und Kupfer enthält.

Der R Co-Magnet kann ebenfalls nach einem üblichen Sinterverfahren hergestellt werden, wobei die Pulver unter der Einwirkung eines Magnetfelds unter einem Druck von 2 bis

5 Tonnen/cm zusammengepreßt werden und daraufhin der grüne Rohling bei einer Temperatur von 1150 bis 120O⁰C im Vakuum, das vorzugsweise weniger als 10"^ Torr beträgt, gesintert wird.

Das Produkt, das entweder nach dem Gießverfahren oder nach der Sinterung erhalten wurde, ist bei einer Temperatur im Bereich der homogenen hexagonalen Phase oder der rhomboedrischen Phase lösungsbehandelt, und daraufhin auf Raumtempe-

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ratur abgekühlt worden. Es ist zweckmäßig, die Sinterung und die Erwärmung "bei der Lösungstemperatur gleichzeitig vorzunehmen und unmittelbar nach der Erwärmung den gesinterten Gegenstand rasch von der Lösungstemperatur auf Raumtemperatur abzukühlen. Der lösungsbehandelte Gegenstand wird bei einer Temperatur von 700 bis 820⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 750 bis 82O⁰C gealtert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1:

In einem üblichen Lichtbogenofen wurden R Co-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung erschmolzen und die erhaltenen Schmelzen in eine wassergekühlte Kupferform gegossen, um Proben mit einem Gewicht von 40 g zu erhalten. In der Kupferform wurde die Schmelze bis auf Raumtemperatur abgekühlt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen der untersuchten Proben und die Auswirkungen der Abkühlung auf die Proben aufgeführt.

Die abgekühlten Proben wurden daraufhin untersucht, ob im Verlauf der Abkühlungsbeanspruchung in den Proben Risse auftraten oder nicht.

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Tabelle 1

	Probe	Art der	Co₅	,4	Legierung	5	^u,	0 3)5	0 05^5	₄	)	7,	02⁾⁷'⁴	Sm	Bestandteile	£r	1	7,2	2	Co	(Gew.-°/o)	.V	IJe	-	5	ilolge	der	K)
			Co₅				C¹	^aO 3^V						33,8	Ce		2		66,2	Cu						Abkühlung	CJ) (. ■>
	(D	R	Co₅	'₄	SmCo	°O*65					)	7,		33,3			3		45,6						X
	(2)	R	Co₇	*₄	Sm(C	7,4	^u,	0 ?h	0 05^7		1			33,4				42,6	21,1	2,8				X	OP
	(3)	R	W O r™7	,5	Sm(C		c-	U₀^₂V		5			_O5)_{7 6}	25,7			1	74,3	21,2				5	0
	(4)	R	O O Γ"?		SmCo	°Ο*75		O 2V					03^7,6	25,4			1	58,8					5	X
	(5)	R	Co₇	'₅	Sm(C	°Ο*75			₅	2^VO,O5			03^7,6	25,5			O	55,4	15,8	3,2			5	Δ
	6	R	Co₈	'₄	Sm(C	8,5		O 2^8	0 05)5	"₄	C			26,3			57,2	15,9					0
	(7)	R	Co₈	\|₄	Sm(C		c-	Li_{0 2}V	₈Cu_{0 2}	2^VO,O5				23,1			76,9	16,5				X
*CF,*	(8)	R	Co₅	₄	SmCo	°O*75		(Co₀	75^CuO,	O5^CuO,	1		22,8			60,8					Δ
CD	(9)	R		'4	Sm(C	_?Ce₀	3	<°<	0 05)7				31.,5			50,9	16,4	3,0
CC	10	R	w O Γ"7	,4	Sm(C	7⁰⁰O^	c-	^UO 2^V	75^CuO,				17,9		59,1	14,6				0
	(11)	R	Co₇		Sm_n	⁰O 75	3	<°°0,	78^0,				17,9	7,	55,7	15,9	3,2			Δ
O	12	R	Co₇	'4	Sm₀]	7^P%	3	<^0οΟ,	0,02m	85^Gu0				7,	56,3	16,0	3,2			0
CD	13	R	Co₇	,4	Ce(C	7^CeO,		U₀ ₂1	: ο,οοε	O5^Cuo[			17,9	24,	55,7	16,2	3,2			0
-I	14	R	Co₇	,6	^SmO,		2	Cu_{0 2}		O5^CuO,			18,0		58,0	16,0	1,3	3,		0
	15	R	Co₇	7 ,6	^Sffio,	^io0,79	5	Cu₀^₂	₈₅Pe₀				25,4	7,	57,4	12,0	1,3			0
	16	R	Co₇	,6	Sm(C	^ioO,79	3	(Co₀	81^Peo[			,4	25,4		58,2	15,9	0,5		0
	17	R	Co₇		Sm(C			(°°₀;	77^Pe0^?,				25,4		58,4	15,9	0,3		0
	(18)	R	Co₇ ι		Sm(C	7 O,	3	<^Coo,				»4	17,7		64,1	15,9	1,9	3,	Δ
	(19)	R	Co₇	Sm₀	7^CeO,						5^V0,	17,7	7,	61,0	5,7	1,8	3,	Δ
	20 ·	R		Sm₀*								17,7	7,	57,9	8,9	1,8	3,	0
	21	R		^Smo',									7,		12,1		0

							1 '7

		5¹





⁷O,

-H-

2831781

In der obigen Tabelle 1 sind erfindungsgemäße magnetische Materialien und zum Vergleich herangezogene Materialien aufgeführt; bei den zum Vergleich herangezogenen Materialien VAirde die entsprechende Legierungs-Nr. in Klammern gesetzt. In der Spalte "Folge der Abkühlung" steht das Symbol "X" für solche Proben, die in eine Anzahl feiner Fragmente zerbrachen; das Symbol "Δ " steht für solche Proben, die wohl Risse aufwiesen, die jedoch noch nicht in Fragmente unterteilt oder in verschiedene Fragmente zerbrochen sind; schließlich steht das Symbol "0" für solche Proben, die überhaupt keine Risse aufwiesen.

Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, gibt es eine erste Gruppe von Proben, nämlich die Legierungen 1, 4 und 8, die weder Vanadium noch Kupfer enthalten, und die sich als brüchig erweisen; weiterhin gibt es eine zweite Gruppe von Proben, nämlich die legierungen 2, 5, ?, 9 und 11, die entweder Vanadium oder Kupfer enthalten, und die hinsichtlich der Neigung zur Rissbildung überhaupt keine oder eine geringfügige Verbesserung im Vergleich zu der ersten Gruppe aufweisen. Im Gegensatz dazu gibt es eine dritte Gruppe von Proben, die sowohl Vanadium und Kupfer enthalten und abgesehen von den Legierungen 18 und 19 überhaupt keine Risse aufwiesen. Die Probe 18 mit dem geringsten Vanadiumgehalt in der dritten Gruppe wies Risse auf. Daraus wird deutlich,

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-Ip-

daß der gleichzeitige Zusatz von Vanadium und Kupfer die Brüchigkeit der R Co-Legierung verbessert, wenn das Vanadium in einem gewissen Mindestgehalt vorhanden ist. Der unterste Grenzwert für den Vanadiumgehalt soll 0,5 Gew.-% der Probe betragen (vgl. die Legierung 17). Die Probe Nr. 19 mit angenähert 6% Kupfer, d.h., dem niedrigsten Kupfergehalt in der dritten Gruppe wies ebenfalls Risse auf. Der untere Grenzwert für den Kupfergehalt soll daher nicht weniger als 7 Gew.-% der Probe betragen. Die erfindungsgemäßen Proben mit 3% und mehr Kupfer (die Legierungen 12 bis 17» 20, 21) zeigten überhaupt keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Brüchigkeit.

Aus der obigen Tabelle 1 geht weiterhin hervor, daß der gleichzeitige Zusatz von Kupfer und Vanadium auch für die nachfolgenden Bedingungen v/irksam ist, nämlich dort:

(1) wo das gesamte Mol-Verhältnis für den Seltenen Erdmetall-Bestandteil und den Co-Bestandteil 1 s (Legierung 3), 1 ί 7,4 (Legierungen 12, 13, 14) und 1 : 8,5 (Legierung 10) beträgt;

(2) wo die verschiedenen Arten der Seltenen Erdmetalle aus Samarium (Sm), Cer (Ce), einem Gemisch aus Samarium mit Cer und einem Gemisch aus Samarium mit Praseodym (Pr) bestehen; und

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(3) wo der Co-Bestandteil teilweise durch Eisen ersetzt ist.

Beispiel 2:

Nach einemüblichen Schmelzverfahren mittels einem Lichtbogenofen wurden R Co-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Schmelze wurde in eine Form gegossen und dabei Rohlinge hergestellt, die jeweils 40 g wogen.

Die erhaltenen Legierungen wurden anschließend mit einem Stampfer grob zu einem Pulver mit einer Korngröße von angenähert 3 mm zerkleinert. Dieses Pulver wurde anschließend mittels einem Pulvermörser fein zerkleinert bis zu einer Korngröße von angenähert 40 um und darunter.

Unter einem Magnetfeld von 7000 Oe wurde das erhaltene Pulver daraufhin unter einem Druck von 5 t/cm gepreßt , um grüne Rohlinge in der Form von runden Stäben mit einem Durchmesser von 4,5 mm und einer Länge von 15 mm zu erhalten. Alle grünen Rohlinge wurden bei einer Temperatur von 1 175 0 unter einem

-5
Vakuum von 10 Torr gesintert. Unmittelbar nach der Sinterung wurden die Proben rasch abgekühlt, indem sie mit Argon angeblasen wurden.

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An den in der Form runder Stäbe vorliegenden gesinterten Gegenständen wurde anschließend nach dem Izod-Verfahren die Kerbschlagfestigkeit bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die chemischen Zusammensetziuigen dieser Proben und die ermittelten Kerbschlagfestigkeiten aufgeführt.

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Tabelle

Probe

Art der Legierung Bestandteile (Gew. -%) Sm Oe Oo Ou 7 Fe

relative

Kerbschlag-

festigkeit

cd (yergl.)

^J (vergl.)

(vergl.)

4 (erf.)

5 (erf.)

6 (erf.)

7 (erf.)

Sm(Co

_0>7

R Co

R Co_?)4 Sm_0>7Ce_0>3(Co_0i5Pe_0>05Cu_0>15)_7>4 R Co₅ Sm(Co_0|65Cu_0#3V_0i05)₅

R Co

_7>4 33,3 45,6 21,1

33,2 42,3 24,5

17,9 7,2 59,4 12,0

33,4 42,6 21,2 2,8

1,0

3,5 1,5

18,0 7,2 58,0 12,0 1,3 3,5 18,0 7,2 57,3 12,0 2,0 3,5

2,0

4,0

4,25

Wie aus der obigen Tabelle 2 zu entnehmen ist, erhöht die gleichzeitige Zugabe von Kupfer und Vanadium die relative Kerbschlagfestigkeit der R C ο ,--Le gierungen um das Zweifache (vgl. die Probe 4- mit den Proben 1 und 2); weiterhin wird die Kerbschlagfestigkeit der

E COr_{7 o} _n ,-legierungen um an-genähert das Dreifache verbessert (vgl. die Proben 5, 6 und 7 mit der Probe 3). Der gleichzeitige Zusatz von Kupfer und Vanadium ist daher zur"Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von gssinterten Gegenständen wirksam zusätzlich zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der gegossenen Gegenstände.

Beispiel 3:

Im wesentlichen wurde das Verfahrennach Beispiel 2 wiederholt; Abweichungen bestanden darin, daß (1) Proben der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt wurden ^SmO,7^Ce0,3^(Co0,8-x^Pe0,05^Cu0,15V_Z,

wobei χ = 0,006, 0,026, 0,046, 0,006, 0,086 und 0,1; und ζ = 7,2 und 7,6; und (2) die grünen Rohlinge die Form eines rechteckigen Parallelpipedons mit den Abmessungen 5,0 χ 5,0 χ χ 9,0 mm aufwiesen. An diesen Proben wurde die Sättigungsmagnetisierung bestimmt.

Mit Pig. 2 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen in Form einer graphischen Darstellung aufgeführt; dort entspricht die

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Abszisse dem Vanadiumgehalt, wenn dieser in Form eines Vanadiumparamters ausgedrückt wird, nämlich, in dem x-Wert der obigen Formel; die Ordinate entspricht der Sättigungsmagnetisierung, wenn diese als Magnetisierung A-'Jflg in dem Magnetfeld von 17000 Oe ausgedrückt wird. Die z-Werte von 7,6 bzw. 7,2 entsprechen der mit Kreisen unterbrochenen Liniebzw, der mit Vollkreisen unterbrochenen Linie bei dieser Figur.

Wie aus dieser Fig. 2 zu entnehmen ist, nimmt der 4^'I_C —

Wert mit einer Zunahme.des Vanadium-Paranefcers χ ab, und diese Abnahme wird stärker, wenn der Vanadiumparameter mehr als 0,08 beträgt, was einem Vanadiumgehalt von 6 Gew.-96 der Legierung entspricht. Damit eine R Co-Legierung mit einer brauchbaren Sättigungsmagnetisierung für die Verwendung als Permanentmagnet erhalten wird, soll der Vanadiumparameter daher nicht mehr als 0,08 betragen.

Beispiel 4:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß 5 Legierungen, deren Zusammensetzung der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen ist, hergestellt wurden; aus diesen Legierungen wurden 10 Proben für die Bestimmung der Bruchfestigkeit in Querrichtung jeder Legierung herangezogen. Die ermittelten Festigkeitswerte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

609883/097?

Tabelle 3:

Probe

■Art der Legierung Bestandteile (Gew.-%)

Sm Ce Co Cu Y Pe

Bruchfestigkeit in Querrichtung (kg/mm )

1 (vergl.) R Co_R Sm_n _n

2 U, (

2 (vergl.) R Co₅

S 3 (vergl.) R

4 (erf.) R Co₇^

5 (erf.) R Co₇ ,

6 (erf.) R Co₇ ,

11 °

),7 ^Ce0,3^(Go0,68 ),7 ^0e0,3^(Co0,80

Cu

O,15^;7,2 23,3 9,3 46,2 21,2

23,7 9,4 44,7 21,3 0,9

18,7 7,3 59,5 11,0 3,5

^₃(0o_0f80Pe_0>050u_0>15)_?>6

-_>2 18,7 7,3 58,3 11,0 1,2 3,5 9,5

17,5 7,0 59,8 12,2 3,5 14

),7 ^CeO,3^(CoO,78^PeO,05^CuO,15^V0,02⁾7,6 ¹⁶>^{7 6}'^{7 60}'^{3 11}»^{7 1}'^{2 5}»^{4 18}

K)

CJ)

co

OD

Wie aus der Tabelle 3 ohne v/ei t er es zu entnehmen ist, nimmt die Bruchfestigkeit in Querrichtung in der Reihenfolge Probe 1 (R Co^-), Probe 3 (R Co₇ _o) und Probe 5 (R COr₇ (■) sowie in der Reihenfolge Probe 2 (R Co₁-), Probe 4 (R COr_{7 o}) und Probe 6 (R Qo_n r) zu; damit nimmt die Bruchfestigkeit in Querrichtung mit zunehmendem z-Wert zu. Aus der Tabelle 3 geht auch der Unterschied hinsichtlich der Bruchfestigkeit in Querrichtung hervor, der durch die gleichzeitige Zugabe von Kupfer und Vanadium erzielt wird; eine solche Erhöhung wird nicht beobachtet, wenn der z-Wert 5 beträgt (vgl. Proben 1 und 2), die Erhöhung wird jedoch merklich, wenn der z-Wert auf 7,2 ansteigt (vgl. Proben 3 und 4-). Bei den Proben 3 bis 6 ist die Bruchfestigkeit in den Legierungen, die gleichzeitig Kupfer und Vanadim enthalten, höher als bei den Legierungen, die lediglich Kupfer enthalten, unter der Bedingung,· daß der z-Wert jeweils gleich gehalten wurde.

Beispiel 5:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß 6 Legierungen mit der in der nachfolgenden Tabelle 4 ausgeführten Zusammensetzung hergestellt wurden. An diesen Proben wurden die magnetischen Eigenschaften bestimmt. Hierbei wurden die Koerzitivkraft (Hc), die Restmagnetisierung (Br) und das Produkt der max. magnetischen Energie (BH) dieser Proben bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle 4

Probe

Art der Legierung Bestandteile (Gew.-%)

raagn.Eigenschaften

(BH)max

() Sm Ce Co Cu V Pe Hc(KOe) Br(Kg) M Oe G

1 (vergl.) R Co₇^₂ Sm₀^₇ Ce_Q 3(Co_{0 8} Fe_{0 5} Cu_Q ^)_{7 2} 18,7 7*3 59,5 11,0 0 3,5 5,0 9,0

2 (erf.) R Co

₇^₂ _f7 7,3 58,6 11,0 0,9 3,5 6,0 8,0

3 (vergl.) R Co₇^₅

₈Fe_{Q 05}Cu_{0 15})_7j5 17,8 7,2 60,0 12,0 0 3,0 4,0 9,0 11

^{4 (erf}° ^{R CO}

7,5

,δΙΘ,β 7,9 66,6 1,3 1,1 3,3 5,0 8,2

O 5 (vergl.) R Co₇^₈ Sm₀₎-JrCe^₃(Co₀^₈₅Cu_{0) 15})_7>

,1 6,9 63,9 12,1 0 0 2,0 8,8

> 6 (erf.) R Co₇^₈ Sm₀^Ge₀ ^₃(Go₀ ^₃₅Gu₀ ^₅Y_{0 f{}

17,1 6,9 62,9 12,1 1,0 0 5,5

8,0 κ) 11 σ> co

00

Wie der Tabelle 4 zu entnehmen ist, nimmt die Koerzitivkraft der R Co-Legierungen die lediglich Kupfer als zusätzliches Element enthalten, mit einer Zunahme des z-Wertes (vgl. die Proben 1, 3 und 5) scharf ab. Im Gegensatz dazu nimmt die Koerzitivkraft der R Co-Legierungen, die sowohl Kupfer wie Vanadium als zusätzliche Elemente enthalten, bei einem Anstieg des z-Wertes nicht notwendigerweise ab; vielmehr nimmt die Koerzitivkraft zu, wenn sich der z-Wert von 7,5 (Probe 4) auf 7,8 (Probe 6) verändert. Es kann daher geschlossen werden, daß der gleichzeitige Zusatz von Kupfer und Vanadium merklich dazu beiträgt, eine Abnahme der Koerzitivkraft von R Co-Legierungen zu verhindern; vielmehr muß aus diesen Ergebnissen geschlossen werden, daß der gleichzeitige Zusatz von Kupfer und Vanadium zu einem Anstieg der Koerzitivkraft für R Co-Legierungen mit hohem z-Wert führt.

Beispiel 6:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß Legierungen solcher Zusammensetzungen untersucht wurden, die der nachfolgenden Pormel entsprechen, nämlich

^Sm0,7 ^CeO,3^(GoO,8-_X ^FeO,05^CuO,15^Yx^}7,6,

wobei x=0; 0,014; 0,030; 0,045 und 0,060. die x-Werte von 0,015; 0,030; 0,045 und 0,060 entsprechen den Gewichtsan-

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teilen von 0,89; 1,9» 2,7 und 3,6 Gew.-%. An diesen Proben wurde die Restmagnetisierung "bestimmt. Mit Pig. 3 sind die Ergebnisse dieser Messungen in Form einer graphischen Darstellung dargestellt. Die Abszisse entspricht dem Vanadiumgehalt ausgedrückt als Vanadiumparameter, d.h., als x-Wert der obigen Formel; die Ordinate entspricht der Rest-Magnetisierungs-Dichte Br. Wie aus der graphischen Darstellung zu entnehmen ist, nimmt die Restmagnetisierung mit Zunahme des Vanadiumparameters ab; eine scharfe Abnahme tritt bei einem Vanadiumparameter von mehr, als 0,045 auf. Aus diesem Grund soll der Vanadiumgehalt nicht mehr als 3 Gew.-% betragen.

Beispiel 7:

Im wesentlichen w urde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß legierungen untersucht wurden, deren Zusammensetzung der nachfolgenden Formel entspricht, nämlich

^SmO,7^CeO,3^(G°O,935-y^IleO,O5^CVo,O15⁾7,6

wobei y = 0,11; 0,15; 0,19 und 0,21. Die y-Werte 0,11; 0,15; 0,19 und 0,21 entsprechen Kupferanteilen von 9, 12, 15 und Gew.-%. An diesen Proben wurde die Restmagnetisierung Ir und die Magnetisierung in einem Magnetfeld von 15000 Oe (I^ bestimmt.

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Mit Pig. 4 ist in Form einer graphischen Darstellung das Rechteckverhältnis für das Verhältnis Ir/I.^QQQ dargestellt; hierbei entsprechen die Abszisse und die Ordinate dem Kupferparameter, das ist der y-Wert aus der obigen !Formel und entsprechend dem Rechteckverhältnis.

Wie aus dieser graphischen Darstellung zu entnehmen ist, nimmt das Rechteckverhältnis mit einer Zunahme des y-Wertes ab. Das Rechteckverhältnis soll vorzugsweise nicht weniger als 0,80 betragen; aus diesem Grunde wird ein y-Wert von nicht mehr als 0,19, was einem Kupferanteil von 19 Gew.-% der Probe entspricht, angestrebt.

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Claims

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Postadresse München: Patentconsull 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 883603/885604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: PatentconsuJt 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 76/8726 Patentansprüche

1.y Permanentmagnet vom R Co-Typ, wobei der Bestandteil R eines oder mehrere Seltene Erdmetalle und der Bestandteil CoKobalt oder Kobalt und Eisen bedeutet, und das Mol-Verhältnis des Bestandteils R zum Bestandteil Co 1 : 5 bis 1 : 8,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bestandteils Co durch Vanadium und Kupfer ersetzt ist, nämlich in der Weise, daß der Vanadium-Gehalt 0,5 bis 6 Gew.-?6 und der Kupfergehalt 7 bis 19 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Bestandteile R und Co, ausmacht.

2. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadiumanteil 0,5 bis 3 Gew.-% und der Kupferanteil 9 bis 15 Gew.-% ausmacht.

München: Kramer · Dr.Weser · Hirsch — Wiesbaden: Blumbach ■ Dr. Bergen · Zwirner 6 0 CS Q p O / f) Q 7 ?

3. Permanentmagnet nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis 1 : 7,2
"bis 1 :.8,5 beträgt, der Yanadiumgehalt 0,5 Ms 3 Gew.-%
ttnd derKupfergehalt 9 Ms 15 Gew.-% ausmacht.

4« Permanentmagnet nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Seltene Erdelement aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt wird, nämlich aus Samarium (Sm), Cer (Ce) und Praseodym (Pr).

5. Permanentmagnet nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil R aus Samarium besteht.

6. Permanentmagnet nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil R aus Cer besteht.

7. Permanentmagnet nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil R aus Samarium und Cer besteht.

8. Permanentmagnet nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil R aus Samarium und Prase-.odym besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Schmelze aus den Bestandteilen R und Co, wobei ein Teil des

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Co-Bestandteils durch Vanadium und Kupfer substituiert ist, in der Weise hergestellt wird, daß der Vanadiumanteil 0,5 Ms 6 Gew.-% und der Kupferanteil 7 "bis 19 Gew.-% ausmacht, und die erhaltene Schmelze in einem Gefäß verfestigt wird, durch das die Wärme in einer vorgegebenen Richtung abgeführt wird, und die verfestigte Schmelze losungsbehandelt und gealtert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

daß ein Vanadiumanteil von 0,5 bis 3 Gew.-% und ein Kupferanteil von 9 bis 15 Gew.-% zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen den Bestandteilen R und Co zu 1 : 7»2 bis 1 : 8,5 gewählt, Vanadium in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-% und Kupfer in einem Anteil von 9 bis 15 Gew.-% zugesetzt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 > 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsbehandlung bei Temperaturen von 1150 bis 1210⁰C und die Alterung bei Temperaturen von 700 bis 820⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung des Permanentmagneten nach. den Ansprüchen 1 bis 8, wobei ein Pulver aus den Bestandteilen zusammengepreßt und das verpreßte Pulver gesintert

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wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Co-Bestandteiles durch Vanadium und Kupfer in der Weise substituiert wird, daß der Vanadiumanteil 0,5 bis 6 Gew.—% und der Kupfer-Anteil 7 bis 19 Gew.-% der Bestandteile R und Co ausmacht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Vanadiumanteil von 0,5 bis 3 Gew.-% und ein Kupferanteil von 9 bis 15 Gew.-% zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mol-Verhältnis zwischen den Bestandteilen R und Co zu 1 : 7,2 bis 1 : 8,5 gewählt, ein Vanadiumanteil von 0,5 bis 3 Gew. -% zugesetzt und ein Kupferanteil von 9 bis 15 Gew-/o zugesetzt wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 13, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenpressen unter Einwirkung

eines Magnetfeldes unter einem Druck von 2 bis 5 t/cm erfolgt,die Sinterung unter Vakuum bei einer Temperatur von 1150 bis 1210 C durchgeführt wird, die Lösungsbehandlung bei Temperaturen von 1153 bis 1210 und die Alterung bei Temperaturen von 700 bis 820⁰C durchgeführt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung und die Erwärmung auf Lösungstemperatur

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gleichzeitig durchgeführt werden, und unmittelbar nach der Erwärmung der gesinterte Gegenstand rasch von der Lösungstemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

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