DE69511037T2

DE69511037T2 - Verfahren zur Herstellung von Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur

Info

Publication number: DE69511037T2
Application number: DE69511037T
Authority: DE
Inventors: D.V. Room 32 Business Court Tsukuba Goldberg; Hiroshi Horikawa; Kengo Mitose; Kazuhiro Otsuka; Tatsuhiko Ueki
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: EP0709482A1; US5641364A; DE69511037D1; EP0709482B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur mit einer Martensit- Rückverwandlungsendtemperatur von mehr als 100ºC, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wesentlich verbesserten Formwiederherstellungseigenschaften von Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur, wie zum Beispiel Ti-Pd-Ni, Ti-Ni- Zr und Ti-Ni-Hf Legierungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Ti-Ni Legierungen sind als Formgedächtnislegierungen und superelastische Legierungen gut bekannt. Eine Formwiederherstellungstemperatur (d. h. eine Martensit- Rückverwandlungsendtemperatur, die im folgenden als Af- Temperatur bezeichnet wird) kann je nach dem Zusammensetzungsverhältnis zwischen Ti und Ni, der Zugabe eines dritten Elements und den Bedingungen der thermomechanischen Behandlung und ähnlichem, zwischen - 100 und + 100ºC liegen.
Im Falle einer Formgedächtnisbehandlung werden diese Formgedächtnislegierungen kaltverformt und danach bei einer Temperatur (im allgemeinen etwa 400ºC), die nicht niedriger ist als eine Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen, ausgeglüht. Die Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen entspricht einer Temperatur, bei der Verformungen, die durch das Kaltverformen verursacht wurden, wieder umgeordnet werden. Da die Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen höher ist als die Af-Temperatur, werden die Formgedächtnislegierungen gleichzeitig mit dem Ausglühen für die Formgedächtnisbehandlung auf die Af-Temperatur oder darüber erwärmt und danach einmal in einen Elternphasenzustand übergeführt, um die Erinnerung an die Form zu ermöglichen.
Für die Formgedächtnisbehandlung ist es wichtig, daß die folgenden drei Bedingungen zur Erzielung zufriedenstellender Formgedächtniseigenschaften erfüllt sind.
1) Die Sättigung der Neuausrichtung der Martensit- Varianten aufgrund der Kaltverformung sollte beigelegt werden. 2) Verschiebungen, die aufgrund der Kaltverformung stattgefunden haben, sollten korrigiert werden. 3) Es sollte keine Umkristallisierung verursacht werden.
Die Af-Temperatur (Formwiederherstellungstemperatur) der Ti-Ni Formgedächtnislegierungen übersteigt 100ºC höchstens um ein wenig. Um Formgedächtnislegierungen zu erzielen, die eine Af-Temperatur von mehr als 100ºC benötigen, das heißt, Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur, ist es notwendig, unterschiedliche Arten von Legierungen, wie zum Beispiel Ti-Ni-Pd und Ti- Ni-Zr anstelle von Ti-Ni-Legierungen zu verwenden.
Die Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur können für Komponenten verwendet werden, die zum Erkennen von kochendem Wasser, überhitztem Öl und Schmelzen von Polymer oder ähnlichem oder Sicherheitsventile für das Kühlwasser in Nuklearreaktoren verwendet werden.
Eine große Anzahl an Legierungen, wie zum Beispiel Ti-Pd- X, Ti-Au-X (X=Ni, Cu, W, Ta, Co, Fe) und Ti-Ni-X (X=Zr, Hf) Legierungen sind als Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur gut bekannt (siehe z. B. "Improvement of a Ti&sub5;&sub0;Pd&sub3;&sub0;Ni&sub2;&sub0; high temperature shape memory alloy by thermomechanical treatments", Golberg et al., Scr. Metall. Mater. (1944), 30 (10), 1349-54)), wobei die Af-Temperatur 100ºC weit übersteigt. Diese Legierungen können je nach der Art des Ersatzelements und dem Zusammensetzungsbereich desselben eine Martensit- Rückverwandlungsstarttemperatur (im folgenden als As- Temperatur bezeichnet) oder die Af-Temperatur verändern je nach Art des Ersatzelements und dessen Zusammensetzungsbereich. Die As- oder Af-Temperatur kann abhängig vom Zusammensetzungsbereich 500ºC oder mehr erreichen.
Im allgemeinen ist der Unterschied zwischen der As- Temperatur und der Af-Temperatur in einem Ausglühzustand nicht größer als einige zehn Grade. Wenn diese Legierungen jedoch kaltverformt werden, steigt die Af- Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung aufgrund der Streßinduktion oder Verformung um etwa 150ºC an, und daher wird der Unterschied zwischen der As-Temperatur und der Af- Temperatur größer. Im Falle von Legierungen, bei denen die As-Temperatur nicht unter 350ºC liegt, erreicht daher die Af-Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 500ºC oder mehr, wodurch eine Umkristallisierungstemperatur überschritten wird.
Wenn zum Beispiel eine Zusammensetzung einer Ti-Ni-Pd- Legierung als Ti&sub5;&sub0;Ni50-xPdx (ein numerischer Wert % repräsentiert und das gleiche im folgenden gilt) ausgedrückt wird, wobei x auf den Wert 43 oder darüber festgelegt wird, erreicht die Af-Temperatur im Ausglühzustand 500ºC oder mehr. Wenn des weiteren x auf den Wert 35 oder höher gesetzt wird, liegt die As- Temperatur nicht unter 350ºC, und die Af-Temperatur erreicht bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 500ºC oder mehr.
Wenn eine Zusammensetzung einer Ti-Ni-Zr-Legierung als Ti50-xNi&sub5;&sub0;Zrx ausgedrückt wird, wobei x auf den Wert 29 oder höher gesetzt wird, erreicht die Af-Temperatur im Ausglühzustand 500ºC oder mehr.
Wenn x auf den Wert 22 oder höher gesetzt wird, liegt die As-Temperatur nicht unter 350ºC, und die Af-Temperatur erreicht bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 500ºC oder mehr.
Wenn des weiteren eine Zusammensetzung einer Ti-Ni-Hf- Legierung als Ti50-xNi&sub5;&sub0;Hfx ausgedrückt wird, wobei x auf den Wert 27 oder höher gesetzt wird, erreicht die Af- Temperatur im Ausglühzustand 500ºC oder mehr. Wenn des weiteren x auf den Wert 20 oder höher gesetzt wird, liegt die As-Temperatur nicht unter 350ºC, und die Af- Temperatur erreicht bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 500ºC oder mehr.
Wie zuvor beschrieben erreicht die Af-Temperatur im Falle von Legierungen, bei denen die As-Temperatur nicht unter 350ºC liegt, bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 500ºC oder mehr, wodurch eine Umkristallisierungstemperatur zu überschritten wird. Natürlich ist die Af-Temperatur im Falle von Legierungen, bei denen die As-Temperatur von Beginn an nicht niedriger als 500ºC ist, bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung auch nicht niedriger als 500ºC.
Selbst wenn jedoch solche Legierungen, wie sie oben beschrieben wurden, kaltverformt und danach durch eine Wärmebehandlung bei 400ºC für eine Stunde lang ausgeglüht werden, wie dies so ähnlich bei herkömmlichen Ti-Ni-Formgedächtnislegierungen der Fall ist, ist es nicht möglich, das Formgedächtnis zu erzeugen.
Wenn die oben beschriebenen Legierungen auf der anderen Seite jedoch bei einer Temperatur, die höher ist als die Af-Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung, ausgeglüht werden, ist es möglich, das Formgedächtnis zu erzeugen. Da jedoch bei den obigen Legierungen zu diesem Zeitpunkt die Umkristallisierung beginnt, wird eine Formwiederherstellungsrate verlangsamt.
Aus den oben beschriebenen Gründen haben die Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur, bei denen die Af-Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung eine Umkristallisierungstemperatur oder eine höhere Temperatur erreicht, insoferne ein Problem verursacht, als daß mit ihnen keine zufriedenstellende Formwiederherstellungsrate erzielt werden konnte.
Als Ergebnis verschiedener Überprüfungen bezüglich des oben genannten Problems hat die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren entwickelt, bei dem eine solche Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur, bei der die As-Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung nicht weniger als 350ºC beträgt, das Formgedächtnis ermöglicht, und eine zufriedenstellende Formwiederherstellungsrate erzielt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung nach Anspruch 1 zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur geschaffen, umfassend die Schritte der Kaltverformung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur mit einer Martensit- Rückverwandlungsendtemperatur von mehr als 100ºC, wobei die Martensit-Rückverwandlungsstarttemperatur (As) bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 350ºC oder mehr erreicht, der darauf folgenden Erwärmung der kaltverformten Legierung als erste Wärmebehandlung für eine Zeitdauer von weniger als die Inkubationszeit zur Umkristallisierung bei einer Temperatur von mehr als der Martensit-Rückverwandlungsendtemperatur (Af) bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung, und schließlich des Ausglühens der sich daraus ergebenden Legierung als eine zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen und nicht höher als die Umkristallisierungstemperatur ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung nach Anspruch 2 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur nach Anspruch 1 geschaffen, wobei die erste Wärmebehandlung für eine Zeitdauer von drei Minuten oder weniger bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 500ºC übersteigt und niedriger ist als ein Schmelzpunkt der Legierung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung nach Anspruch 3 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur nach Anspruch 1 oder 2 geschaffen, wobei die Zusammensetzung der Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur durch Ti&sub5;&sub0;Ni50-xPdx ausgedrückt wird, wobei x im Bereich zwischen 35 und 50 in % festgelegt wird, oder Ti50-xNi&sub5;&sub0;Zrx, wobei x im Bereich zwischen 22 und 30 in % festgelegt wird, oder Ti50-xNi&sub5;&sub0;Hfx, wobei x im Bereich zwischen 20 und 30 in % festgelegt wird.
Im folgenden wird nun die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben. Zuerst wird jedoch ein allgemeines Prinzip der Formgedächtnisbehandlung von Formgedächtnislegierungen wie folgt beschrieben.
Aufgrund der Kaltverformung werden Verformungen mit hoher Dichte im Kristall verursacht. Das Ergebnis wird über eine geeignete Zeitdauer bei einer geeigneten Temperatur, die höher ist als eine Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen, ausgeglüht, um eine Rückanordnung der Verformungen zu bewirken. Da die rückangeordneten Verformungen den Verschiebungen Widerstand entgegensetzen, wird der kritische Streß für die Verschiebungen mehr erhöht als der kritische Streß für die Rückanordnung von Martensit oder für das Erscheinungsbild von streßinduziertem Martensit. Somit wird der Martensit rückangeordnet oder der streßinduzierte Martensit dargestellt, ohne Verschiebungen zum Zeitpunkt der Verformung zu verursachen, um zufriedenstellende Formgedächtniseigenschaften auszuüben.
Wenn hingegen die Ausglühtemperatur bis zum Umkristallisierungspunkt oder darüber ansteigt, werden nicht nur die Verformungen neu angeordnet, sondern es wird auch die Umkristallisierung verursacht. Da ein umkristallisierter Abschnitt die Dichte der Verformungen extrem verringert, wird der Widerstand gegen die Verschiebungen reduziert. Daher wird der kritische Streß für die Verschiebungen mehr reduziert als der kritische Streß für die Rückanordnung des Martensits, und die Verschiebungen führen leicht zu einer Verschlechterung der Formgedächtniseigenschaften.
Da die Af-Temperatur (-100 bis 100ºC) im Falle herkömmlicher Ti-Ni Formgedächtnislegierungen nicht höher ist als die Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen (ca. 400ºC), tritt aufgrund der Erwärmung bis zur Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen oder darüber die Transformation in einen Elternphasenzustand auf. Demgemäß wird die Rückanordnung von Verformungen, wie sie oben beschrieben wurde, unter der Bedingung verursacht, daß die Sättigung der Neuausrichtung von Martensitvarianten aufgrund von Kaltverformung gesetzt wird. Daher erlauben die herkömmlichen Ti-Ni Formgedächtnislegierungen die Beibehaltung der Form und verursachen keine Probleme.
Im Falle von Ti-Pd-x, Ti-Au-x, Ti-Ni-x oder ähnlichen Formgedächtnislegierungen, bei denen die Af-Temperatur höher ist als die Umkristallisierungstemperatur, wenn das Ausglühen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher ist als die Af-Temperatur, wird die Umkristallisierung verursacht, welche die Formwiederherstellungseigenschaften verschlechtert. Wenn das Ausglühen auf der anderen Seite bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als die Af- Temperatur, bleiben die oben genannten Formgedächtnislegierungen im Hinblick auf die Neuausrichtung der Martensitvarianten, die durch das Kaltverformen verursacht werden, selbst nach der Wärmebehandlung gesättigt, und daher kann die Beibehaltung der Form nicht erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der oben beschriebenen Erkenntnis. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur, bei der die As-Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 350ºC oder mehr erreicht, das heißt, Ti-Pd-x, Ti-Au-x, Ti-Ni-x oder eine ähnliche oben beschriebene Legierung, kaltverformt und danach durch die erste Wärmebehandlung für eine Zeitdauer, die kürzer ist als die Inkubationszeit zur Umkristallisierung, bei einer Temperatur, die höher ist als die Af-Temperatur in der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung, erwärmt.
Die Kristallstruktur der Legierung wird durch die erste Wärmebehandlung in die Elternphase übergeführt.
Nachdem die Kristallstruktur der Legierung in die Elternphase übergeführt wurde, kann die Sättigung der Neuausrichtung der Martensitvarianten, die durch das Kaltverformen verursacht wurde, gesetzt werden.
Die Temperatur bei der oben beschriebenen Wärmebehandlung wird so eingestellt, daß sie nicht geringer ist als die Umkristallisierungstemperatur der Legierung. Da jedoch die Überführung in die Elternphase innerhalb der Inkubationszeit der Umkristallisierung beendet wird, reicht die Wärmebehandlung über eine kurze Zeitdauer hinweg aus, um auf die Af-Temperatur oder darüber zu erwärmen, und der Beginn der Umkristallisierung kann somit vermieden werden.
In anderen Worten wird die erste Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht nur höher ist als die Af-Temperatur, sondern auch höher als die Umkristallisierungstemperatur. Da jedoch die Erwärmungszeit bei der ersten Wärmebehandlung so extrem kurz ist wie die Inkubationszeit oder weniger der Umkristallisierung, kann die Formgedächtnislegierung mit einer hohen Formwiederherstellungsrate erzielt werden, ohne daß dadurch eine Umkristallisierung verursacht wird.
Die Temperatur bei der ersten Wärmebehandlung übersteigt vorzugsweise 500ºC und ist vorzugsweise niedriger als ein Schmelzpunkt der Legierung. Wenn die Temperatur weniger als 500ºC beträgt, wird die Formwiederherstellungsrate verschlechtert. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur höher ist als der Schmelzpunkt, wird die Legierung geschmolzen. Die Temperatur im Bereich zwischen 500 und 1000ºC wird für die praktische Anwendung bevorzugt.
Zum Beispiel liegt der Schmelzpunkt der Ti-Au-Ni- Legierung etwa zwischen 1310 und 1495ºC, der Schmelzpunkt der Ti-Ni-Pd-Legierung etwa zwischen 1310 und 1400ºC, der Schmelzpunkt der Ti-Ni-Zr-Legierung etwa zwischen 1260 und 1310ºC, und der Schmelzpunkt der Ti- Ni-Hf-Legierung etwa zwischen 1310 und 1530ºC.
Die Umkristallisierungstemperatur der oben beschriebenen Legierungen liegt nicht unter 500ºC.
Die Erwärmungszeit bei der ersten Wärmebehandlung wird vorzugsweise auf innerhalb von drei Minuten eingestellt. Wenn die Erwärmungszeit drei Minuten übersteigt, führt die dadurch verursachte Umkristallisierung zu einer Verschlechterung der Formwiederherstellungseigenschaften. Vorzugsweise wird die Erwärmungszeit auf innerhalb einer Minute eingestellt.
Nach der ersten Wärmebehandlung wird das Ausglühen als zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht niedriger ist als die Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen der Legierung und nicht höher als die Umkristallisierungstemperatur. Die zweite Wärmebehandlung verursacht nur die Neuanordnung der Verformungen ohne Umkristallisierung. Daher können die zufriedenstellenden Formgedächtniseffekte durch die zweite Wärmebehandlung erzielt werden.
Die zweite Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC über eine Zeitdauer von 30 Minuten bis zu 2 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist als 300ºC, ist es nicht möglich, die Erinnerung der Form auf zufriedenstellende Weise zu erreichen. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur nicht geringer als 500ºC ist, ist der Beginn einer Umkristallisierung wahrscheinlich.
Die Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur, welche gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen ist, entspricht einer Legierung, bei der die As-Temperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung 350ºC oder mehr erreicht, das heißt, eine Formgedächtnislegierung, die sich bei einer Temperatur von mindestens 350ºC oder höher wiederherstellt. Derzeit handelt es sich bei den oben beschriebenen Ti-Pd-x, Ti-Au-x (X=Ni, Cu, W, Ta, Co, Cr, Fe) und Ti-Ni-x (x=Zr, Hf) Legierungen um solche Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur. Besonders gut für die praktische Anwendung eignen sich dabei die Ti-Pd-x und Ti-Ni-x Legierungen. Vom Standpunkt der Zusammensetzung her betrachtet zeigen die Legierungen, welche die Zusammensetzung Ti&sub5;&sub0;Ni50-xPdx, wobei x im Bereich von 35 bis 50 in % liegt, oder die Zusammensetzung Ti50-xNi&sub5;&sub0;Zrx, wobei x im Bereich von 22 bis 30 in % liegt, oder die Zusammensetzung Ti50-xNi&sub5;&sub0;Hfx, wobei x im Bereich von 20 bis 30 in % liegt, aufweisen, zufriedenstellende Eigenschaften und sind für die praktische Anwendung zu bevorzugen.
Diese Formgedächtnislegierungen mit hoher Umwandlungstemperatur können gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Walzblock mittels Hochfrequenz-Induktionsschmelzen, Plasmaschmelzen, Pulvermetallurgie oder ähnlichem hergestellt. Danach wird der solcherart hergestellte Walzblock durch Heißwalzen, Heißextrusion oder ähnliches warmverformt, und danach durch Kaltwalzen, Ziehen oder ähnliches kaltverformt, um ihn in ein Blech, einen Streifen, eine Stange, einen Draht oder ein ähnliches Material umzuformen.
Bei der Wärmebehandlung kann ein ganz gewöhnlicher Wärmeofen verwendet werden. Hochfrequenzerwärmung, Ausglühen durch Gleichstrom oder ähnliches kann bei der Wärmebehandlung angewandt werden. Weiters kann Luftkühlung, Wasserabschrecken oder ähnliches für die Kühlung nach dem Ausglühen verwendet werden.
Im folgenden wird nun eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu Vergleichsbeispielen beschrieben.

(Ausführungsform 1)

Eine Legierung mit einer Zusammensetzung, die durch Ti&sub5;&sub0;Ni50-xPdx ausgedrückt wird, wurde verwendet, um drei Arten von Proben herzustellen, die sich in ihrer Pd- Konzentration unterschieden, so daß x auf 35, 40 beziehungsweise 50 in % eingestellt wurde. 30 g einer jeden Probe wurden durch Plasmaschmelzen geschmolzen und durch Heißwalzen und Kaltwalzen (Kaltwalzarbeitsrate: ca. 25%) zu einem Blech von 1,0 mm Dicke verarbeitet. Von diesem Blech wurde mittels elektrischer Entladung ein Spannungsprüfstück (mit einer Meßlänge von 16 mm) abgeschnitten. Die Oberfläche der einzelnen Prüfstücke wurde poliert, und danach wurde jedes Prüfstück bei verschiedenen Temperaturen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, wärmebehandelt.
An jedem Prüfstück wurde eine Überprüfung seiner Formwiederherstellungseigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Im Hinblick auf Prüfstücke, bei denen etwa 3% Dehnung im plastischen Bereich aufgrund der Wegnahme der Spannung verblieb, nachdem 4% der Verformung unter Zug bei Raumtemperatur angelegt wurde, wurde die Überprüfung wie folgt durchgeführt. Als die obigen Prüfstücke auf die in Tabelle 1 angeführte Formwiederherstellungsprüftemperatur erwärmt worden waren, wurden die Prüfstücke, die eine nahezu 100%-ige Formwiederherstellungsrate aufwiesen, mit O gekennzeichnet (das heißt, die Formwiederherstellungsrate lag nicht unter 95%), die Prüfstücke, die kaum eine Formwiederherstellung zeigten, wurden mit X gekennzeichnet (das heißt, die Formwiederherstellungsrate betrug nicht mehr als 20%), und die Prüfstücke, die zwischen jenen lagen, die mit O und X gekennzeichnet wurden, wurden mit Δ gekennzeichnet.
In Tabelle 1 stellt die As-Temperatur bei der ersten Erwärmung eine Martensit-Rückverwandlungsstarttemperatur bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung dar. In diesem Fall wurde die As-Temperatur nach einer Thermoanalyse bestimmt.
Bei den Wärmebehandlungstemperaturen stellt Tf die Temperatur bei der ersten Wärmebehandlung dar, und die Zeitdauer, über welche hinweg die Prüfstücke auf Tf gehalten wurden, wurde auf eine Minute eingestellt, während Ta die Temperatur bei der zweiten Wärmebehandlung darstellt, und die Zeitdauer, über welche hinweg die Prüfstücke auf Ta gehalten wurden, wurde auf eine Stunde eingestellt. TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat sich gezeigt, daß die As-Temperatur bei keinem der Prüfstücke 1, 5, 6, 9 und 10 bei der ersten Wärmebehandlung nach der Kaltverformung unter 350ºC lag, und daß diese Prüfstücke eine nahezu 100%-ige Formwiederherstellungsrate aufwiesen.
Auf der anderen Seite hat sich gezeigt, daß bei den Prüfstücken Nr. 2, 3, 4, 7, 8, 11 und 12 der Vergleichsbeispiele kaum eine Wiederherstellung der Form zu erkennen war, oder daß die Formwiederherstellungsrate schlechter war, da die erste Wärmebehandlung (Tf) nicht durchgeführt wurde.

(Ausführungsform 2)

Im Hinblick auf die Prüfstücke mit einer Pd-Konzentration von 35 und 40% nach der Ausführungsform 1 wurden die Temperaturen (Tf, Ta) und die Zeit bei der Wärmebehandlung wie in Tabelle 2 dargestellt verändert, um unterschiedliche Arten von Proben herzustellen. Die Formwiederherstellungseigenschaften wurden ähnlich wie in der Ausführungsform 1 überprüft, und die Ergebnisse dieser Überprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt jedes der Prüfstücke 1, 2, 4 und 5 der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Formwiederherstellungseigenschaften, ohne daß es zu einer Umkristallisierung käme. Solange in diesem Fall die Zeitdauer, während der die Prüfstücke auf Tf-Temperatur gehalten werden, innerhalb von 2 Minuten liegt, kann die erste Wärmebehandlung innerhalb der Inkubationszeit der Umkristallisierung durchgeführt werden, selbst wenn Tf die Umkristallisierungstemperatur übersteigt.
Auf der anderen Seite wurde bei jedem der Prüfstücke 3 und 6 der Vergleichsbeispiele eine Umkristallisierung hervorgerufen, und diese Prüfstücke weisen auch schlechtere Formwiederherstellungseigenschaften auf, da die Prüfstücke für eine längere Zeitdauer auf Tf gehalten wurden.

(Ausführungsform 3)

Eine Legierung mit einer Zusammensetzung, die durch Ti&sub5;&sub0;Ni50-xZrx ausgedrückt wird, wurde verwendet, um zwei Arten von Proben herzustellen, die sich in ihrer Zr- Konzentration unterschieden, so daß X auf 22 beziehungsweise 30% eingestellt wurde. 3 kg einer jeden Probe wurden durch Hochfrequenz-Induktionsschmelzen geschmolzen und danach gegossen, gepreßt und mit einer gerillten Walze warmgewalzt. Danach wurde das Ergebnis wiederholt mit einem Ziehstein gezogen und ausgeglüht, um in einen Draht mit 1,0 mm Durchmesser verarbeitet zu werden (endgültige Kaltverformungsrate: ca. 30%). 140 mm des Drahtes wurden abgeschnitten, dann linear fixiert und bei verschiedenen Temperaturen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, wärmebehandelt. An jedem Prüfstück wurde eine Überprüfung seiner Formwiederherstellungseigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Für das Anlegen einer Zugbelastung wurde ein Dehnungsmeßgerät mit 50 mm Länge zwischen den Meßgeräten verwendet. Das Überprüfungsverfahren, das Wärmebehandlungsverfahren und die Symbole in Tabelle 3 sind jenen der Ausführungsform 1 ähnlich. TABELLE 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wies jedes der Prüfstücke 1 und 4 der vorliegenden Erfindung bei der ersten Erwärmung eine As-Temperatur von nicht weniger als 350ºC auf, und jedes dieser Prüfstücke zeigt nahezu 100 %-ige Formwiederherstellungseigenschaften. Auf der anderen Seite war bei den Prüfstücken Nr. 2, 3, 5 und 6 der Vergleichsbeispiele kaum eine Wiederherstellung der Form zu erkennen, oder es war die Formwiederherstellungsrate schlechter, da die erste Wärmebehandlung (Tf) nicht durchgeführt wurde.

(Ausführungsform 4)

Im Hinblick auf die Prüfstücke mit einer Zr-Konzentration von 22 und 30% nach der Ausführungsform 3 wurden die Temperaturen (Tf, Ta) und die Zeit bei der Wärmebehandlung wie in Tabelle 4 dargestellt verändert, um unterschiedliche Arten von Proben herzustellen. Danach wurden die Formwiederherstellungseigenschaften ähnlich wie in der Ausführungsform 3 überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt jedes der Prüfstücke 1 und 3 der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Formwiederherstellungseigenschaften, ohne daß es zu einer Umkristallisierung käme. Solange in diesem Fall die Zeitdauer, während der die Prüfstücke auf Af-Temperatur gehalten werden, innerhalb einer Minute liegt, kann die erste Wärmebehandlung innerhalb der Inkubationszeit der Umkristallisierung durchgeführt werden, selbst wenn Tf die Umkristallisierungstemperatur übersteigt.
Auf der anderen Seite wurde bei jedem der Prüfstücke 2 und 4 der Vergleichsbeispiele eine Umkristallisierung hervorgerufen, und diese Prüfstücke weisen auch schlechtere Formwiederherstellungseigenschaften auf, da die Prüfstücke für eine längere Zeitdauer auf Tf gehalten wurden.

(Ausführungsform 5)

Eine Legierung mit einer Zusammensetzung, die durch Ti&sub5;&sub0;Ni50-xHfx ausgedrückt wird, wurde verwendet, um zwei Arten von Proben herzustellen, die sich in ihrer Hf- Konzentration unterschieden, so daß x auf 20 beziehungsweise 30% eingestellt wurde. 1 kg einer jeden Probe wurde durch Pulvermetallurgie zu einem Walzblock geformt. Danach wurde der Walzblock einer isostatischen Heißpreßbehandlung unterzogen, gepreßt und mit einer gerillten Walze warmgewalzt. Danach wurde das Ergebnis wiederholt mit einem Ziehstein gezogen und ausgeglüht, um zu einem Draht mit 1,0 mm Durchmesser verarbeitet zu werden (endgültige Kaltverformungsrate: ca. 30%). 140 mm des Drahtes wurden abgeschnitten, dann linear fixiert und bei verschiedenen Temperaturen, die in Tabelle 5 dargestellt sind, wärmebehandelt. An jedem Prüfstück wurde eine Überprüfung seiner Formwiederherstellungseigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Das Überprüfungsverfahren, das Evaluierungsverfahren, das Wärmebehandlungsverfahren und die Symbole in Tabelle 5 sind jenen der Ausführungsform 3 ähnlich. TABELLE 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wies jedes der Prüfstücke 1 und 4 der vorliegenden Erfindung bei der ersten Erwärmung eine As-Temperatur von nicht weniger als 350ºC auf, und jedes dieser Prüfstücke zeigt eine nahezu 100%-ige Formwiederherstellungsrate. Auf der anderen Seite war bei den Prüfstücken Nr. 2, 3, 5 und 6 der Vergleichsbeispiele kaum eine Wiederherstellung der Form zu erkennen, oder es war die Formwiederherstellungsrate schlechter, da die erste Wärmebehandlung (Tf) nicht durchgeführt wurde.

(Ausführungsform 6)

Im Hinblick auf die Prüfstücke mit einer Hf-Konzentration von 20 und 30% nach der Ausführungsform 5 wurden die Temperaturen (Tf, Ta) und die Zeit bei der Wärmebehandlung, wie in Tabelle 6 dargestellt, verändert, um unterschiedliche Arten von Proben herzustellen. Danach wurden die Formwiederherstellungseigenschaften ähnlich wie in der Ausführungsform 5 überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigt jedes der Prüfstücke 1 und 3 der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Formwiederherstellungseigenschaften, ohne daß es zu einer Umkristallisierung käme. Solange in diesem Fall die Zeitdauer, während der die Prüfstücke auf Tf-Temperatur gehalten werden, innerhalb einer Minute liegt, kann die erste Wärmebehandlung innerhalb der Inkubationszeit der Umkristallisierung durchgeführt werden, selbst wenn Tf die Umkristallisierungstemperatur übersteigt.
Auf der anderen Seite wurde bei jedem der Prüfstücke 2 und 4 der Vergleichsbeispiele eine Umkristallisierung hervorgerufen, und diese Prüfstücke weisen auch schlechtere Formwiederherstellungseigenschaften auf, da die Prüfstücke für eine längere Zeitdauer auf Tf gehalten wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur zu erzielen, die ausgezeichnete Formwiederherstellungseigenschaften aufweist. Somit kann erwartet werden, daß die Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur der vorliegenden Erfindung für Komponenten verwendet werden kann, die zum Erkennen von kochendem Wasser, überhitztem Öl und Schmelzen von Polymer oder ähnlichem oder Sicherheitsventile für das Kühlwasser in Nuklearreaktoren verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur mit einer Martensit- Rückverwandlungsendtemperatur von mehr als 100ºC, umfassend die folgenden Schritte:

das Kaltverformen einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur, wobei die Martensit- Rückverwandlungsstarttemperatur (As) bei der ersten Erwärmung nach dem Kaltverformen 350ºC oder mehr erreicht;

danach das Erwärmen der kaltverformten Legierung als eine erste Wärmebehandlung für eine Dauer von weniger als die Inkubationszeit zur Umkristallisierung bei einer Temperatur von mehr als der Martensit-Rückverwandlungsendtemperatur (Af) bei der ersten Erwärmung nach der Kaltverformung; und

schließlich das Ausglühen der sich daraus ergebenden Legierung als eine zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Rückbildungstemperatur plastischer Verformungen und nicht höher als die Umkristallisierungstemperatur ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung für eine Zeitdauer von drei Minuten oder weniger bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 500ºC übersteigt und niedriger ist als ein Schmelzpunkt der Legierung.

3. Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit hoher Umwandlungstemperatur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der hochwarmfesten, formbeibehaltenden Legierung durch Ti&sub5;&sub0;Ni50-xPdx (ein numerischer Wert % repräsentiert und das gleiche im folgenden gilt) ausgedrückt wird, wobei x im Bereich zwischen 35 und 50 in % festgelegt wird, oder Ti50-xNi&sub5;&sub0;Zrx, wobei x im Bereich zwischen 22 und 30 in % festgelegt wird, oder Ti&sub5;&sub0;&submin; xNi&sub5;&sub0;Hfx, wobei x im Bereich zwischen 20 und 30 in % festgelegt wird.