DE2008378C

DE2008378C - Thermoelektrischer Generator

Info

Publication number: DE2008378C
Application number: DE19702008378
Authority: DE
Inventors: Edward F. Saint Paul Minn. Hampl jun. (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Filing date: 1970-02-23
Publication date: 1973-07-12

Description

Selen oder Tellur enthält. \ ² ''

5. Verfahren zur Herstellung der p-Ieitenden

Schenkel der thermoelektrk then Generatoren nach worin ζ der Mittelwert von Z über das Temperaturden Ansprüchen 1 bis 4, di. lurch gekennzeichnet, 30 intervall AT = T₁ - T₀ ist. Bei den hier angegebenen daß ein Pulvergemisch der Bestandteile unter Temperaturen handelt es sich jeweils um die absolute nicht oxydiesend η Bedingungen eingeschmolzen, Temperatur für Heiß- und Kaltlötstellen, einige Stunden — vorzugsweise unter vermin- An Stelle der Effektivität Z wird auch häufig die

dertem Druck — in der Schmelze belassen, die Nutzleistung P als Kriterium für theriuoelektrische Schmelze abgegossen und mit geringer Abküh- 35 _{Generatoren angeg}eben, P = ^, die also ein Maß lungsgeschwindigkeit erstarren gelassen wird. b^s-¹"- > _g>

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- für die nutzbare eärktrische Leistung des Generators zeichnet, daß der Gießling, gegebenenfalls nach ohne Berücksichtigung der Wärmeleitfähigkeit der mechanischer Bearbeitung, vorzugsweise min- Halbleitermaterialien ist.

destens 12Std. bei 650 bis 850⁰C. in Wasser- 40 Von besonderer Bedeutung für thermoelektrische stoffa.norphüre getempert wird. Generatoren ist die maximal zulässige Arbeitstempe-

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ratur für die Halbleitersubstanzen, da sich ja — wie gekennzeichnet, daß die p-leitenden Schenkel oder sich aus obigen Gleichungen ergibt — die Tempe-Schenkelstücke mit Hilfe eines Kupfer-Silber-Lots raturdifferenz zwischen der Kalt- und Warmseite kontaktiert werden. 45 auf die nutzbare Leistung stark auswirkt. Die be-

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch kannten thermoelektrischen Halbleitermaterialien mit gekennzeichnet, daß die p-leitenden Schenkel oder den höchsten Werten für die Energieumwandlung Schenkelstücke an der Heißstelle durch Druck- besitzen leider nur sehr mäßige maximal zulässige kontakt mit einer Schiene aus Molybdän, Eisen Arbeitstemperaturer. von etwa 500 bis 600⁰C. Über oder Molybdän-Eise.i-Legierung, Nickel, Graphit 50 diesen Temperaturen werden die Stoffe im allgemeinen oder Palladium verbunden werden. eigenleitend. Übersteigt die Temperatur der Heißseite

9. lialbieiteriTiäicria! für p-lciicndc Schenkel diesen Bereich, eo komm! e? ?>· p'mem Abfall der von thermoelektrischen Generatoren nach An- Nutzleistung. Die meisten bekannten thermoelekspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt trisc .n Substanzen mit brauchbarer Energieuman 32,5 bis 33,7 Atomprozent Tellur oder Selen 55 Wandlung werden bei höheren Temperaturen, 7. B. sowie im Falle der Telluride 21 bis 67 Atomprozent durch Sublimation, zerstört, wodurch die thermo-Kupfer und 1 bis 40 Atomprozen' Silber und im elektrischen Eigenschaften verlorengehen. Diese Tcm-Falle der Selenide 60 bis 67 Atomprozent Kupfer peraturbegrenzung der bekannten Substanzen ver- und 1 bis 7 Atomprozent SiIb τ. hindert die Steigerung des Nutzeffekts, so daß AT

10. Verfahren zum Betreiben der thermoelek- 60 nicht mehr vergrößert werden kann.

frischen Generatoren nach Anspruch 1 bis 5, Aus der französischen Patentschrift I 280 807 sind

dadurch gekennzeichnet, daß die p-leitenden Halbleitermaterialien zur Verwendung in Wärme-Schenkel oder Schcnkelteile bei eini;r Temperatur pumpen, also zum Heizen oder Kühlen, ausgehend über dem oberen Umwandlungspunkt in der von Raumtemperatur, bekannt. Es handelt sich dabei Hochtemperaturmodifikation gehalten werden. 65 im wesentlichen um Silberselenide, die offensichtlich

die besten Ergebnisse erbringen. Auch die Chalkogenide von Wismut, Quecksilber, Blei und Kupfer wurden untersucht, ohne daß jedoch offensichtlich

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dem erwähnten Kupferselenid irgendeine besondere perutur betrieben, die über dem oberen Umwandlungs-

Bedcutung als thermoelektrisches Halbleitermaterial punfct des Halbleitermaterials des Schenkels oder

entnommen werden kann. Alle diese Halbleiter- der Schenkelteile in die Hochtemperaturmodifikation

materialien sind auf dem Sinterwege zu den benötigten liegt.

Formkörpern, insbesondere Schenkeln von Thermo- 5 Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Gene-

paaren, verarbeitet worden. Die Bewertung hinsieht- ratoren zeichnen sich durch hohe Leistung aus, da

Hch der thermoelektrischen Eigenschaften erfolgte die angewandten Halbleitermaterialien extrem hohe

nur im Hinblick auf Raumtemperatur, da nur diese Arbeitstemperaluren gestatten. Dusch die hohe Tem-

für den angestrebten Anwendungszweck, nämlich peraturdifferenz zwischen Kalt- und Heißstelle und

Wärmepumpen, die Ausgangsbasis ist. Für das io der hervorragenden Energieumwandlungsleistung der

erwähnte Kupferselenid wird eine Effektivität in der angewandten Selenide oder Telluride des Kupfers

Größenordnung vt-n 0,5 · 10 ^s/grd genannt. Ein erhält man Effektivitäten oder Nutzleistungen von

solcher Wert ' -'- "'■'. '!ε Anwendung des Ma- thermoelektrischen Generatoren, die alle bisher be-

lerials in the- . ■. .a Generatoren, wo es ja kanntgewordenen ähnlich aufgebauten Geräte um

um die Ene . ,-.· -ung von Wärme in eiek- 15 Beträchtliches übertreffen. So liegt z. B. die maximale

irischen Slrow _öehi, u. brauchbar sein. Effektivität der obenerwähnten Blei-Zinn-Telluride

Die derzeit bekanntesten und besten Halbleiter- bei 0,5 (maximale Arbeitstemperatur ~400^ÜC), für

materialien zum Aufbau von thermoelektrischen das erwähnte Siliciumgermanium-Material bei 0,7

Generatoren sind Blei-Zinn-Telluride und insbeson- (bei maxima'er Arbeitstemperatur von ~85O"C) und

dere Siliciumgermanid. Ersteres ist gekennzeichnet 20 bei den erfinc'urgsgemäßen Kupferseleniden mit 1 "·„

durch relativ geringe maximale Arbeitstemperatur, Silber bei 1,2, wobei hier Arbeitstemperaturcn in

wohingegen letzteres infolge der schwierigen Techno- der Größenordnung von 700 bis 800⁰C fingehalten

logie von Silicium und Germanium Nachteile aufweist. werden können.

Die Erfindung geht nun aus von thermoefcktrischen Ganz allgemein läßt sich sagen, daß die bei den

Generatoren, aufgebaut aus n- und p-le;^venden 25 erfindungsgemäßen thermoelekirischen Generatoren

Schenkeln, wobei es sich bei den p-leitenden Halb- angewandten Halbleitermaterialieu des p-Schenkels

leitermaterialien um Kupfertelluride oder -selenide bis ru Temperaturen in der Größenordnung von

handelt. Die erfindungsgemäßen Generatoren sind 900 bis 1150°C nicht eigenleitend werden und ihre

nun dadurch gekennzeichnet, daß der oder die hervorragenden tiiermoelektrischen Eigenschaften bei-

p-leitenden Schenkel oder Scheiikelstücke gegossen 30 behalten. Wie oben bereits gezeigt werden konnte,

sind und aus 32,5 bis 33,7 Atomprozent Tellur oder liegt die Effektivität nicht nur absolut höher, sondern

Selen und im Falle der Telluride aus 27 bis 67 Atom- auch bei einer tieferen Temperatur bereits wesentlich

prozent Kupfer und 1 bis 40 Atomprozent Silber höher als das als bestes Material bekannte Silicium-

und im Falle der Selenide aus 60 bis 67 Atomprozent germanium. Von wesentlicher Bedeutung ist auch

Kupfer und 0,7 bis 7 Atomprozent Silber bestehen. 35 die hohe Stabilität der erfindungsgemäß anrewandtt-n

Bei den KupferteHuriden kann der Kupfergehalt Kupferselenide und -telluride, so daß die Eigenschaften

insbesondere zwischen 30 und 40 oder 42 bis 50 oder des erfindungsgernäßen thermoelektrischen Genera-

60 bis 67 Atomprozent liegen. Besonders gute Ergeb- tors über lange Betriebszeiten unverändert bleiben,

nisse erhält man mit einer Zusammensetzung, die Außer der guten Effektivität zeichnen sich die

mindestens 33,5 Atomprozent Selen oder Tellur auf- 40 erfind imgsgemäß angewandten Schenkel auch durch

weist. Die Herstellung der erfindungsgemäß in den besonders hohe Festigkeil aus. Da die bekanntem

thermoele'Urischen Generatoren angewandten p-lei- Produkte infolge der Porosität der Sinterkörper nur

tenden Schenkel geschieht in der Weise, daß das eine geringe Zug- und Scherfestigkeit besitzen, müssen

Pulvergemisch entsprechender Mengenanteile unter die Schenkel durch komplizierte Vorrichtungen pe-

nicht oxydierenden Bedingungen eingeschmolzen wird. 45 halten werden, die für den Generator eine wesentliche

Die Schmelze s"ll einige Stunden vorzugsweise unter Belastung hinsichtlich Gewicht und Größe sowie

vermindertem Druck gehall 11 werden und wird dann Einschränkungen der konstruktiven Möglichkeiten

abgegossen und der Gießnng mit geringer Abkühl- zur Berücksichtigung eventuell auftretender Zug- und

geschwindigkeit zur Erstarrung gebracht. Er kann Scherkräfte mit sich bringen. Diese Nachteilt weisen

dann gegebenenfalls einer mechanischen Bearbeitung 50 die erfindungsgemäßen gegossenen Schenkel nicht

unterworfen werden. Es ist besonders zweckmäßig, auf. Bei den derzeit angewandten Preß- und Sinter-

\nr7ugsweise mindestens 12 Stunden bei 650 bi·, verfahren haben auf diese Weise hergestellte Thermo-

85O^CC in Wasserstoffatmosphäri-zu tempern. schenkel auch keine homogene Suukiui mm dalur

Die Kontaktierung der p-leitenden Schenkel oder einen höheren spezifischen Widerstand ills Gitß-

Schenkelstücke geschieht zweckmäßigerweise mit Hilfe 55 produkte, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden,

eines Kupfer-Silber-LOts, an der Heißstelle durch, Bei den erfindungsgemäßeii Schenkelmaterialien

Druckkontakt mit einer Schiene aus Molybdän, handelt es sich um Tellurid. oder Selenide von

Eisen oder einer Ivfolybdän-Eisen-Legierung, Nickel, Kupfer mit einem bestimmten zusätzlichen Gehalt

Graphit oder Palladium. Das bevorzugte Halbleiter- an Silber. Darüber hinaus können noch Aktivatoren

material für die p-leitenden Schenkel der erfindungs- 60 in entsprechenden Mengen vorliegen, um die p-lei-

gemäßen thermoelektrischen Generatoren enthält 32,5 tenden thermoelektrischen Eigenschaften zu beein-

Ws 33,7 Atomprozent Tellur oder Selen sowie im flüssen.

Faile der Telluride 27 bis 67 Atomprozent Kupfer Bei den erfindungsgemäßen ternären Halbleiterund 1 bis 40 Atomprozent Silber und im Falle der materialien spielt das Silber nicht die Rolle eines

Se'*näde 60 bis 67 Atomprozent Kupfer und 1 bis 65 Dotierungsmucels, wie dies bei anderen halbleitenden,

7 Atomprozent Silber. insbesondere photohalbleitenden Chalkogeniden des

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Gene- Standes der Technik der Fall ist. Bei den erfindungs-

ratoren werden insbesondere bei einer solchen Tem- gemäßen Produkten erfolgt die Dotierung ausschließ-

Hch durch überschüssiges Selen oder Tellur. Die schlechtere thermoelektrische Eigenschaften oder sind Aufgabe des Silbers in den erfindungsgemäß ange- n-lciteiid.

wandten Produkten liegt woanders, und zwar scheint Von den erfindungsgemäß angewandter! einphasigen

die Anwesenheit von Silber die Einbringung eines Tclluriden werden die der y-Phase am mcislen bevorgröi3ercn Sclenüberschusses in das Gefüge zu ermög- 5" zogt, also solche mit etwa 30 bis 40 Atomprozent liehen und darüber hinaus dem Halbleitermaterial Kupfer und etwa 27 bis 37 Atomprozent Silber- Sie eine größere Duktilität zu verleihen, wodurch die besitzen die höchsten Werte for Effektivität und erfindungsgemäßen Schenkel eine geringere Sprödig- Nuizleistting- Innerhalb dieser Gruppe von Vcrbin-Keit als die reinen Chalkogenide des Standes der düngen liegt ein Bereich von''Stoffen, die exfrcm Technik zeigen. io hohe thermoelektrische Eigenschaften besii/cn, und

Die erfindungsgemaß angewandten Produkte erfah- zw„r mit etwa Ϊ2 bis j6 Atomprozcnt Silber c'.a.i ren bei Temperaturänderung eine Kristallumwandlung 31 bis 35 Atomprozent Kupfer und etwa 33.2 rns und damit Änderung ihrer thermoeicktrischen Eigen- 33.5 Atomprozent Tellur.

schäften. Werden sie auf eine Temperatur, die zwischen Im allgemeinen sind die crfindungsgcmäfi ance-

clwa 95 und 575 C (abhängig von der genauen Zu- i$ wandten Selenide einphasig. Bei großen Anteilen an sammensetzung} schwankt, erwärmt, nehmen die Silber liegt nur bei höheren Temperaturen ein cin-Substanzen die stabile Modifikation, die wahrschein- phasiges Gefiige vor. Die Selenide besitzen ein iii-Skh kubisch ist. an. Über dieser Temperatur, die im störtes Gefüge entsprechend der Formel (Tu.Ag)₂Sc folgenden oberer Umwandlungspunkt genannt wird, und enthalten eine geringe Menge zweite Phase ;r-is und mit diesem Gefüge, welches im folgenden als so Kupfer und Silber. Auch die Selenide weisen in ihren i Jochtemperaturmodinkation bezeichnet wird, Hegen Zusammensetzungen einen Bereich auf, dei deutlich die überragenden Eigenschaften vor. Unterhalb des überragende Eigenschaften besitzt, nämlich bei etwa oberen Unwandlungspunktes besteht eine Anzahl 0,7 bis 3 Atomprozenl Silber, insbesondere bis 1 Atonitun Mischkristallphasen. Es treten weitere Um- prozent Silber; das bedeutet, daß die optimalen wandlungstemperatu^en auf; die thermoelektrische. 25 Eigenschaften bei einem SiU-eranteil zwischen etwj Figenvr'iaften Mr>d im allgemeinen schlechter. Es 0,7 und 1 Atomprozent erreicht werden. Diese SeIe-•Aurde nach der Erfindung festgestellt, daß bei der nide zusammen mil den y-Teliuriden werden erfin- ? lochtemperaturmodiPkaüon überragende Eigenschaf- dungsgemäß wegen der höchsten thermoelektrische·!¹ Jen auftreten, so daß man die erfindungsgemäßen Effektivität bevorzugt. Im allgemeinen bevorzugt m; 11 Generatoren zweckmäßigerweise bei Temperaturen 30 die Selenide, da sie einen hohen Schmelzpunkt bebe.reibt, bei denen die Halbleitermaterialien in der sitzen und die Hochtemperaturmodifikation bereits Hochtcmperaturmodifikation vorliegen und ihre über- bei tieferen Temperaturen, nämlich etwa 100^cC. ragenden thermoefektrischen, chemischen und mecha- vorliegt. Man ist der Ansicht, daß diese Verbindungen nischen Eigenschaften zur Auswirkung kommen. eine Kristallumwandlung nur bei dieser Temperatur

Bei den erfindungsgemaß angewandten Materialien 35 erleiden, trotzdem wird auch weiterhin von einem handell es sich um im wesentlichen pseudo-binäre oberen Umwandlungspunkt gesprochen. Außerhalb Massen aus dem System Cu₂TeZAg₂Te bzw. Cu₂Se/ des Bereichs nach der Erfindung von 32,5 bis AttjSe mit unterschiedlichen kristallographischen Ei- 33,7 Atomprozent Selen, 60 bis 67 Atomprozent genschaften, abhängig von der Zusammensetzung. Kupfer und 0,7 bis 7 Atomprozent Silber liegende Ohne daß die Untersuchungen schon vollständig 40 Systeme haben schlechtere thermoelektrische Eigenabgeschlossen sind, kann angenommen werden, daß schäften oder sind n-leitend.

:n dem tellurhaltigen System, nämlich bei etwa 32,5 wie oben bereits erwähnt, treten die thermoelek-

'n?s 33.7 Atomprozent Tellur, folgende Phasen vor- frischen Eigenschaften bei den erfindungsgemaß anliegen: <*) eine primäre Phase mit einem gestörten gewandten Produkten auf, wenn diese das kubische (liiter entsprechend (Cu, Ag)₂Te mit einer geringen 45 Gefüge, welches bei höheren Temperaturen existent Menge einer sekundären Phase aus Kupfer und ist, zeigen. Unterhalb des oberen Umwandlungs-Siiber. Dieses Gefüge liegt bei Produkten vor, deren punktes liegt meist ein mehrphasiges System mit Kupfergehalt etwa 60 bis 67 Atomprozent und der _sehr schlechten ihermoeiekirischen Eigenschaften vor. Silbergehalt bis etwa 7 Atomprozent beträgt; ß) ein Die a-Telluride beginnen mit ihrer Umwandlung in Zwischenphasengefüge bei einer Zusammensetzung 50 das kubische Gefüge bei etwa 550⁰C, ^-Telluride etwa 43 bis 50 Atomprozent Kupfer und etwa 17 bei etwa 2Sö"C und die y-Teiiuride bei etwa 185'C bis 24 Atomprozent Silber und γ) ein Zwischen- Bei 75O°C tritt in äcr, a-Teiisriden ein kuoiscii phasengefüge bei Zusammensetzungen enthaltend flächenzentriirtes Gitter mit einem Gitterabsiand von etwa 30 bis 40 Atomprozent Kupfer und etwa 27 etwa 6,25 Ä für eine Zusammensetzung 60 Atonrsis 37 Atoasprozeat Sen ää presss* Cu, 6.7 Aiesprsassi Ag, 33,3 Aieäsprszesi

Diese einphasigen Telluride werden bevorzugt, da Te auf. Die ^-Telluride bilden bei 475°C ein ein- «e den geringsten Widerstand und daher die höchsten Faches kubisches Gitter aus nrit einem Girterabstand Weite für Nutzleistung, Effektivität und Energie- von etwa 4,78 Ä für eine Zusananensetzons 50 Atoniurr.wandlung besitzen. Die erfindungsgemäßen TeIIu- prozent Cu, 16,7 Atoiroprozent Ag, 333 Atomprozent ride zwischen diesen einphasigen Systemen sind So Te. Die y-Tellnride besitzen bei 350^cC eia iubisch Kns aHgemische. Obwohl diese mehrphasigen Pro- flächenzentrierles Geiüge mit einem Gitterabstand d-jJcte einen höheren Widerstand besitzen, zeigen sie von etwa 6J6 A. jeweils nut gfeicieri Anteilen Kupfer, d-vrfi eins Thermokraft bis zu hohen Temperaturen Silber nnd Tellur. Die erSndnngsgeinäßen Selenide jT5 der GrößenerdsiiBg wie die einphasigen Produkte wandeln sieh bei etwa 95 bis ilO°C in ein kubisch und sind daher ebenfalls brauchbar. Kcpier-Silber- €5 fiäcfeenzentrieries Gefüge onr. Ein Produkt mit TeHaride mit abweichenden Mengenantdien. nändieti 65,77 Atomprozem ΓπΓθ,93 Afoinprozeni Ae und

:fierhalh ^13 bis 33.7 Aiomprözent Ie, 27 bis\ 333 Atomprozent Se besitzt bei 600^cC einen Gitter- t,' \innr>iazent Cn, ! bis 4ß Aicmprozeni Ag. haben » abstand von etwa 5.93 Ä.

Die Erfindung wird in den Figuren näher erläutert.

P ί g. 1 ist ein Diagramm, in dent die Thcrmokraft« gegen die Temperatur für erfindungsgemäße Kupfer-Silber-Tellurid-Schenkcl aufgetragen ist;

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand in (i£2 · cm gegen die Temperatur für die erfindungsgemäßen Kupfer-Silber-Tcllurid-Schenkel aufgetragen ist;

F i g. 3 ist ein Diagramm, in dem die Nutzleistung/⁵

der erfindungsgemäßen Schenkel in μ\ν/οπι · grd² eingetragen ist;

F i g. 4 zeigt ein ternäres Diagramm des erfindungsgemäß im p-leitenden Schenkel vorliegenden Systems Kupfer -Silber—Tellur, in dem die Linie 1 67 Alomprozent Kupfer, die Linien 2 und 3 33,7 bzw. 32.5 Atomprozent Tellur und die Linie 4 27 Atomprozent Kupfer, Linie 5 40 Atomprozent Silber und Linie 6 1 Atomprozent Silber bedeuten;

F i g. 5 zeigt wieder in einem Diagramm die Thermokraft α erfindungsgemäßer Kupfer-Silber-Sclcnid-Schenkel;

F i g. 6 zeigt den spezifischen Widerstand der erfindungsgemäßen Selenid-Schenkel;

F i g. 7 zeigt die Nutzleistung P der erfindunp·-- gemäßen Selenid-Schenkel; in

F i g. 8, welche ein ternäres Diagramm der drei im erfindungsgemäßen p-leitenden Schenkel vorliegenden Komponenten ist, bedeutet die Linie 10 67 Atomprozent Kupfer, die Linien II, 12 33,7 bzw. 32,5 Alomprozent Selen, Linie 13 60 Atomprozent Kupfer, Linie 14 7 Atomprozent Silber und Linie 15 0,7 Atomprozent Silber.

Aus den Werten der Diagramme 1 bis 3 und 5 bis 7 gehl die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien hervor. Die Zusammensetzung der Produkte, deren Eigenschaften an Hand der Kurven in den Diagrammen gezeigt ist, wird in folgender Tabelle aufgeführt.

dere infolge der besonders kleinen gittcrbcdin^lcn Wärmeleitfähigkeit. Wcgei ihrer außerordentlich geringen Wärmeleitfähigkeit fuhren die erfinduiigs* gemäßen Produkte zu hoher Effektivität bis zu hohen S Temperaturen, und die erfindungsgemäßen Generatoren zeichnen sich durch einen besonders hohen Grau der Energieumwandlung aus. Die ^Värmcleitfähigkeiten K der erfindungsgemäßen Produkte sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

t-Telluride
»5 ^-Telluride
y-Telluride
Selenide

mW/cm · grd

bei C

~16 bis 17

-11 bis 16
~7 bis 8
~7bis 1)

~56O

~3OObis575 ~ 200 bis 400 ~ 125 bis 600

Kurve (F ig. t bis 3)	Cu	Ag
A B C D L· Kurve (F i g. 5 bis 7) AI ,V/V	33.3 40,0 44,5 50,0 66,7 65,77 65,25	33J 26,7 22,2 16,7 0,93 1.40

in allen Fällen war der Anteil an Tellur bzw. Seien 333 Alomprozent (bzw. 33,33 oder 33.34 Λίοπι-prozcnl). Aus den t i g. I und 5 gehen mc ebeflegcnen Eigenschaften, insbesondere hinsichiJich der Thcrmofcraft der Hochtcmperalunnodifikation der erfindungsgemäßen p-Schenkelmaleriaiien für thermoelektrische Generatoren hervor. Die Kurven zeigen deutliche Verbesserungen bei Erreichen des oberen Unreandlungspunktes. Wie aus den F ί g. 3 und 7 hervorgeht. lassen die Nutzleistungen offcnskhtJich Arhdlsicmperaluren ungewohnter Höhe zu, welche bis /u eiwa 900°C reichen, d. h. bis nahe an den Schmcirpunl-t des Maicrials.

Außer der überlegenen elektrischen Nutzleistung des erfindangssc«näi5cn Schenkelmaicriais is! the \Väi:r:eiciiiabJgJ.cil außerordentlich gering, insbeson-Wie oben bereits erwähnt, besitzen sowohl die Telluride als auch die Selenide mit 67 Atomprozent Kupfer und 33 Atomprozcnl Tellur bzw. Selen ein gestörtes Kristallgitter, in welchem Kupferatome von den Gitterplätzen verdrängt sind. Die freien Kupferatome neige.i dazu, sich an der Oberfläche der thermoelektrischen Schenkel unter Ausbildung von Metallfasern oder Whiskers anzusammeln, verbunden mit einer Verschlechterung der thermoeleklrischcn Eigenschaften des Generators. Halbleiter mit mehr als etwa 66,5 Atomprozent Kupfer beispielsweise zeigen manchmal eine Whiskers-Büdung in einem solchen Ausmaß, daß es zu Kurzschlüssen über Sliompfade kommt, die ihrerseits zu einer Verschlechterung der Effektivität des Generators führen. Bevorzugt werden daher Produkte, die einen geringen Tellur- bzw. Stknübcrschub aufweisen, d. h.. die clwa 33,5 Atompro/enl Tellur bzw. Selen und 66,5 Atomprozent Kupfer enthalten.

Wird in den erfindungsgemäßen Kupferselenid- oder ■tclluridschenkcin der Anteil an Silber auf Kosten eines Teils des Kupfers angehoben, so werden die Eigenschaften, insbesondere die Thermokraft. verbessert.

Die Λ-Telluride und die Selenide sind infolge des hohen Schmelzpunktes bis zu höheren Temperaturen.

ζ. B. um etwa 200"C höher als die j'-Telluride. arbeitsfähiger als die anderen für die erfindungsg^mäßen Schenkel herangezogenen Produkte. Da du; besten Ergebnisse bei Thcnmoschenkeln erreichi werden, wenn die einzelnen Teile oder Zonen des Schenkels miteinander verträglich sind, z. B. der halbleitende Giundkörper der gleiche ist, so ergeben nach der Erfindung mehrteilige Schenkel besondere Vorteile. Man kann in kälteren Temperaturbereichen y-Telluride und im heißen Temperaturbereich α-TeHuride

iur die vollständige Gcfügcumwandlung bis zur Kochtcinpcntlunnodifikation über dem oberen UmwandluRgspunkt ist eine bestimmte¹ Zeit erforderlich, die von der Zusammensetzung und der Temperatur

6a abhängt. Je weiter die Temperatur über dem oberen linrwandlungspunkt liegt, um so schneller geht die Umwandlung vonstalten. Bei Temperaturen nur etwas über dem oberen iimwandlungspunkt benötigt man zur Ausbildung der her^onageiiden thercnoci'-klriscSien Eigenschaften, die auf dem kubischen tiefüge !leruhcn. mehrere Stunden. Pcm/ufoise be-".iir/ugi man die Anwendung thei.niHrleklrischcr Schenkt! in Cicncratoren nach der I riindung überall

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dort, wo nicht cyclische oder nur selten cyclische bearbeitet und dann zur Aufhebung von Spannungen

TemperaUirbedingungen herrsehen, wie dies häulig und zur weiteren Homogenisierung der thcrmoclek-

in der Regcltechnik und bei Kernkraftwerken der trischen Substanz getempert werden. Dies erfolgt in

Fall ist. einem verschlossenen Quarzrohr unter Wasserstoff-

Um nun optimale Eigenschaften der erfindungs- 5 atmosphäre bevorzugt in einer Zeit von zumindest

gemäßen Generatoren zu erreichen, sollte die gesamte 12 Stunden bei 650 bis 850"C. Diese Elemente haben

Schcnkcllänge auf eine Temperatur über dem oberen eine beträchtliche Festigkeit, so besitzt z. B. ein

Uinwandlungspunkt erwärmt werden. Besteht der Körper aus y-Tellurid bei Raumtemperatur eine

gesamte Schenkel z. B. aus y-Tellurid, sollte die Druckfestigkeit von etwn 21 kg/mm² und eine

Temperatur der Kaltstelle über etwa 185 C gehalten io Knoopsche ι !arte von etwa 95.

werden. Handelt es sich um -:inen Schenkel mit Bei der Herstellung eines Generators wird zwcck-

mchrercn Teilen oder Zonen, von denen nur die mäßigerweise der p-leitende Schenkel an die Konlükt-

Hochlempcratur/one aus \-Tellurid besteht, so sollte schiene an der Kaltstelle metallurgisch gebunden,

dieses Stück vorzugsweise auf eiiK. Temperatur über Hierfür geeignet ist /. B. ein Kupfer-Silber-Lot aus

185'C gehalten werden. 1st nun andererseits der 15 39,9 Atomprozem Kupfer und 60,1 Atomprozent

kälteste Teil eines Schenkels oder der Schenkel selbst Silber mit einem Eutektikum von etwa 779°C. Bei

aus \- oder /J-Tellurid oder einem Selenid, soll eine diesen Temperaturen findet noch keine Wanderung

Temperatur von etwa 550 bzw. 280 bzw. 110⁰C der Bestandteile des Lötmittels in das Halbleil^r-

nicht unterschritten werden. material statt, wo es zu einer Verschlechterung der

Höhere Thermokraft erhält man mit Halbleiter- 20 thermoelektrischen Eigenschaften führen könnte. Es

materialien, die durch Aktivatoren modifiziert sind. ist auch möglich, ein Zinnlot anzuwenden, wenn die

Zunehmende Spannung ist jedoch im allgemeinen Temperatur der Kaltstelle unter etwa 160⁰C gehallen

mit einer Zunahme des Widerstands verbunden. Es wird. Das Element wird mit einer Elektrode aus

wurde festgesteilt, daß zur Steigerung der Thermo- z. B. Kupfer, Nickel oder einem anderen guten Leiter

kraft für p-Leitung sich als Aktivator Natrium, 25 für Wärme und Elektrizität kontaktiert.

Kalium, Lithium, Zinn, Chrom oder Mangan eignet. An der Heißstelle erwies sich die Kontaktierung

Bevorzugt werden Aktivatoren in Mengen unter am besten durch Druckkontakt in Verbindung mit

etwa 1 Gewichtsprozent im Halbleitermaterial. kontaktierenden Elektroden aus oxidfreiem Molyb-

Die erfindungsgemäß angewandten Schenke! lassen dän, Eisen, einer Molybdän-Eisenlegierung, Nickel,

sich herstellen, indem feine Pulver von Kupfer, 30 Graphit oder Palladium. Besonders bevorzugt ist

Silber und Tellur bzw. Selen jeweils mit weniger Molybdän.

als 0,01 Gewichtsprozent Fremdstoffen in den ge- Ein Schenkelpaar des Generators wird aufgebaut wünschten Mengenverhältnissen gemischt, das Ge- durch Verbinden des p-leitenden Schenkels mit einem misch eingeschmolzen und in die entsprechende η-leitenden Schenkel über an sich bekannte Verbin-Form gegossen wird. Das Einschmelzen sollte in 35 drngsschienen. Eine sehr gute Kombination für sauerstotffreier oder reduzierender Atmosphäre, vor- p-leitende erfindungsgemäße Schenkel, insbesondere zugsweise unter Kohlenmonoxid oder auch Wasser- '.n Form der Selenide oder y-Telluride, ist ein n-leistoff, Stickstoff oder Argon, stattfinden, um ein tender Schenkel aus Bleitellurid (USA.-Patentschriften Oxydieren des Kupfers, Silbers, Tellurs oder Selens 2 811 440, 2 811 570, 2 811 571).
zu verhindern. Auch sollte in einem geschlossenen 40 Die Herstellung und Wirksamkeil der in einem System gearbeitet werden, um Verluste an Tellur thermoelektrischen Generator erfindungsgemäß an^c- oder Selen durch Verdampfen zu vermeiden. Die wandten p-leitenden Schenkel soll in folgenden Bci-Schmelze sollte etwa 2 bis 20 Stunden gehalten und spielen an Hand eines Thermopaares gezeigt werden, periodisch gerührt werden, um eine vollständige . · 1 1
Durchmischung und Reaktion zu gewährleisten. Das 45 Beispiel 1
Erstarren der Schmelze geschieht zweckmäßigerweise Ein Pulvergemisch von Kupfer, Silber und Tellur unter vermindertem Druck, z. B. etwa 25 mm Hg, gleichen Atomprozentsatzes wurde in ein Glasrohr um eine ungebührliche Gaslösung in der Schmelze unter Kohlenmonoxid eingeführt, das Rohr in einen zu vermeiden. Ein hoher Gasanteil in den Gießlingen vertikalen Rohrofen eingesetzt und auf eine Tempeführt zu einer Porosität, die Anlaß zu schlechteren 50 ratur von 1000°C erhitzt, wobei die Mischung schmolz, thermoelektrischen und mechanischen Eigenschaften Die Schmelze wurde etwa 18 Stunden auf 1000⁰C gibt. Nach Abguß der Schmelze und Erstarren kann gehalten und dabei periodisch bewegt, um eine vollunter Atmosphärendruck oder einem Gasdruck, wie ständige Durchmischung zu gewährleisten. Dann unter Argon oder Kohlendioxid, fertig gekühlt konnte das Material bis auf Raumtemperatur in werden, um eine gleichmäßige Abköhlungsgeschwin- 55 einem Ofen abkühlen, wobei die Abkühlgeschwindigdigkcit durch den ganzen Gießling zu gewährleisten. keit auf etwa 2°C/min eingestellt wurde. Der Guß-Die Abkühlung sollte langsam im Ofen stattfinden körper wurde zerkleinert und nochmals bei 1000⁰C und nicht abgeschreckt werden, um Spannungen in geschmolzen und im Teilvakuum abgegossen, und dem Gußkörper zu vermeiden. Eine geeignete Ab- zwar zu einem Zylinder, Länge etwa 25 mm, Durchkühlungsgeschwindigkeit liegt bei einigen °C/min, 60 messer etwa 6,35 mm. Der Gießling Mvurde auf das Einschmelzen und der Abguß kann in Tiegeln Raumtemperatur ebenso sorgfältig und langsam wie aus inertem Material, wie Kohlenstoff, Aluminium- oben abgekühlt und dann 25 Stunden bei 700⁰C oxid, vorgebrannten vulkanischen Gläsern odcrQuarz, getempert und wieder auf Raumtemperaiur bei einer stattfinden. Die so erhaltenen Schenkel oder Schenkel- Kühlgeschwindigkeit von etwa 2°C/min abgekühlt, stücke sind dichte, gleichmäßige, ununterbrochene 65 Aus diesem Zy'^:nder wurde ein thermoelektrischer Körper. Schenkel mit einer Länge von 3,8 mm herausgear-

Die rohen Gußkörper können nun, wenn erforder- bt 2t, und zwar in üblicher Weise mit Hilfe einer

lieh, auf die gewünschten Dimensionen mechanisch Trennscheibe.

Ein Thermoelement wurde unter Verwendung dieses Schenkels und eines ähnlich geformten n-leitenden Blei-Tellurid-Si-henkels aufgebaut; Mit Hilfe eines Kupfer-Silber-Eutektikums als Lötmittel für den erfindungsgemäßen Schenkel und ein Zinnlöt- S mittel für das Blei-Tellurid wurde an jedes Ende der Schenkel Kupferelektroden angelötet. Die anderen Enden der beiden Schenkel wurden durch Druckkontaktierung mit einer üblichen Molybdänelektrode verbunden. In einer Schutzgasatmosphäre aus etwa m 95% Argon und 5% Wasserstoff wurde die Molybdänschiene des Thermopaares auf etwa 65O°C in einem elektrischen Widerstandsofen erhitzt, während das andere Ende auf etwa 250⁰C gehalten wurde. Die Arbeitsfähigkeit des erfindungsgemäßen Kupfer-Silbcr-Telhirid-Schenkels wurde getrennt beobachtet 'ind festgestellt, daß nach einer Arbeitszeit von mehr als 1700 Stunden die durchschnittliche Spannung 95 mV im offenen Stromkreis und der mittlere Widerstand 6,4 ιτιΩ betrugen, woraus sich eine mittlere Leistung von 0,349 W unter Last errechnet.

Beispiel 2

Ein gegossener thermoefektrischer Schenkel, enthaltend etv/a 31,7 Atomprozent Kupfer, etwa 35 Atomprozent Silber, eiwa 33,3 Atomprozent Tellur — Durchmesser 6,35 mm, Länge 2,8 mm — wurde zusammen mit einem η-leitenden Blei-Tellurid zu einem Thermoelement mit Hilfe von Kupferelektrodcn an den kalten Stellen über Zinnlot und Druckkontakt an den heißen Steilen mit gemeinsamen Elektroden aus kaltgewalztem Stahl angewandt. Das Thcmopaar wurde auf etwa 600⁰C an der Heißsteile erhitzt, während die Kaltstelle auf etwa 5°C gehalten wurde. Das erfindungsgemäße Te'lurid rrigte im offenen Stromkreis eine Spannung von 90 mV und einen Widerstand von 3,2 mil, woraus sich eine Leistung unter Last von 0,62 W ergibt.

Beispiel 3

Ein thermoelektriseher Schenkel, Durchmesser 6,35 mm, Länge 6,35 mrrj, wurde abgegossen aus einem Halbleitermaterial, enthaltend 44,5 Atomprozent Kupfer, 22,2 Atomproi^nt Silber, 33,3 Atoniprozent Tellur. Die Kaltstellen des erfindungsgemäßen Schenkels und eines n-Ieitenden Blei-Tellurid-Schenkels mit den Kupfcrelektroden erfolgten durch Zinnlot, die Heißstelle war eine gemeinsame Molybdänelektrode, die durch Druck kontaktiert war. Die Temperatur an der Heißstelle betrug etwa 625° C und an der Kaltstelle 75° C. Der erfindungsgemäße Schenkel zeigte im offenen Stromkreis eine Spannung von 6y mV und einen Widerstand von 3,8 m£2, woraus sich eine Leistung unter Last von 0,31 W errechnet.

Beispiel 4

T.in thermoeiektrischer Schenkel, Durchmesser 9,15 mm, Länge 6,1 mm, wurde abgegossen aus einem Material, enthaltend 65,7 Atomprozent Kupfer, I Atomprozent Silber und 33,3 Atomprozent Seien. Die Herstellungsweisc erfolgte im Sinne des Beispiels 1. Dieser p-leitende Schenkel urde mit einem η-leitenden Schenkel aus Blei-Tellurid zu einem Thermoelement verbunden, die kalten Enden wurden mit Kupferelektroden kontaktiert, und zwar Kupfer-Silber-Lot für den p-Ieitenden Schenkel und Zinnlot für den η-leitenden Schenkel. Die heißen Enden der Schenkel wurden unter Druck mit einer gemeinsamen Molybdänelektrode kontaktiert. Heißtemperatur 620⁰C, Kalttemperatur 190⁰C, Spannung des K'jpfer-Silber-Selenid-Schenkels 89,8 mV, Widerstand 4,37 πτΩ, daraus ergibt sich eine Leistung unter Last von 0,462 W.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Die Erfindung betrifft thermoelektrische Genera-Patentansprüche: toren, die aus n- und'-p-leitenden Schenkeln aufgebaut

sind, wobei das Halbleitermaterial für den p-leitenden

1. Thermoelektrischer Generator aus p-Ieitenden Schenkel auf der Basis von Kupfertelluriden oder Schenkeln auf der Basis von Kupfertelluriden oder 5 -seleniden ist.

-seleniden und η-leitenden Schenkeln, dadurch Als bestes Charakieristikum für thermoelektrische

gekennzeichnet, daß der oder die p-lei- Substanzen insbesondere im Rahmen ihrer Anwen-

tenden gegossenen Schenkel oder Schenkelstücke dung zum Aufbau thermoelektrischer Generatoren

aus 32,5~ bis 33,7 Atomprozent Tellur oder Selen dient die Effektivität

und im Falle der Telluride aus 27 bis 67 Atom- i° _%i

prozent Kupfer und 1 bis 40 Atomprozent Silber Z = —' - ,

und im Falle der Selenide aus 60 bis 67 Atom- K-η

prozent Kupfer und 0,7 bis 7 Atomprczent Silber ^_n _& _{dfc Thermokraft) 0 der spezifis}che elektrische

ο ?!' IKi r f ι. δ ,e Widerstand und JST die Wärmeleitfähigkeit ist, und

2. Thermoeleklnscher Generator nach ^" ¹S _OTar jeweils abhängig von der Temperatur. Der Nutzspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß der Kupfer- J thermoelektrischen Halbleiterraaterials, gehalt der P-teitenden Schenke! ™ FaHe der > Verhältnis der nutzba.en elektrischen Energie Telluride en weder 30 bis 40 oder 43 bis 50 oder _aufgewende_ten Wärmeenergie eines thermoelek-60 bis 67 Atomprozent betragt. irischen Generators, ergibt sich aus folgender Glei-

i. Thermoelektrischer Generator nach An- 20 . o-

spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^{c ung}'

der p-Ieitende Schenkel zumindest I Atomprozent ι / i „ ,

Silber enthält. . _ _ . I/1 + -- · (V₁ + /₀» '

4. Thermoelektrischer Generator nach An- „ j j

pruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 2Ξ \ T₁ j ι

p-leitende Schenkel zumindest 33,5 Atomprozent j/

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it -T\ L

„ -_ j Jj _ ² j . JL

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