DE1168396B - Verfahren zur Veraenderung der elektrischen Leitfaehigkeit von Diamant - Google Patents
Verfahren zur Veraenderung der elektrischen Leitfaehigkeit von DiamantInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^MSS PATENTAMT
Internat. KI.: C Ol b
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche KI.: 12 i - 31/06
G 35784 IV a /.12 i
24. August 1962
23. April 1964
24. August 1962
23. April 1964
Mit »elektrisch leitende Diamanten« werden Diamantkristalle bezeichnet, die elektrischen Strom mittels
beweglicher Elektronen oder Defektelektronen in ähnlicher Weise leiten wie Metalle oder Halbleiter.
Durch den genannten Ausdruck soll diejenige elektrische Leitung ausgeschlosen sein, die auf Grund von
in einem Diamantkristall eingeschlossenen und miteinander verbundenen Fremdstoffen, beispielsweise
Metallen, erfolgt. Der Ausdruck schließt jedoch auch Halbleitung ein.
Obwohl Diamant und Graphit zwei allotrope Modifikationen desselben Elementes, nämlich Kohlenstoff,
sind, unterscheiden sie sich doch in ihren elektrischen Eigenschaften. Während Kohlenstoff im allgemeinen
als elektrischer Leiter eingeordnet wird, wird Diamant im allgemeinen als Nichtleiter betrachtet. Der
spezifische Widerstand natürlichen Diamants liegt bei 1014 Ohm-cm und höher. Dieser Wert ist allerdings
vom angewendeten Meßverfahren und den Bedingungen abhängig. Es sind einige natürliche Diamanten
mit elektrischer Leitfähigkeit gefunden worden; es hat aber den Anschein, als ob die elektrische
Leitfähigkeit dabei im wesentlichen auf Fremdstoffeinschlüsse zurückzuführen ist. Es wurden
auch natürliche Diamanten gefunden, deren elektrische Leitfähigkeit nicht durch Einschlüsse verursacht
wird und die eine charakteristische blaue Farbe haben.
Wegen der hohen Festigkeit und der hohen Temperaturbeständigkeit ist Diamant als elektrischer
Leiter und Halbleiter sehr erwünscht. Ein halbleitender Diamant ist wegen der ihm innewohnenden
Festigkeit und Haltbarkeit besonders erwünscht, und noch wichtiger ist, daß er wegen des großen Energieunterschiedes
zwischen den Leitungs- und Valenzbändern verhältnismäßig frei von Wärmeeffekten ist,
die für die Struktur schädlich sind und die Arbeitsweise von Halbleitern wie Silicium und Germanium
ungünstig beeinflussen. Ein halbleitender Diamantkristall ist wie bekannte Halbleiter in Gleichrichtern,
p-n- Verbindungen u. dgl. anwendbar, insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen.
In der Patentanmeldung G 32477 IVa/ 12i (deutsche Auslegeschrift 1159 405) ist ein Verfahren
zur Erzeugung elektrisch leitender Diamanten beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß ein
nichtdiamantenförmiges Kohlenstoffmaterial und ein Katalysator sowohl einem hohen Druck von wenigstens
50 000 Atmosphären als auch Temperaturen von wenigstens 1200° C unterworfen werden, und
zwar in Gegenwart eines Aktivatormaterials wie Bor oder Aluminium, wobei die Bor- oder Aluminium-Verfahren
zur Veränderung der
elektrischen Leitfähigkeit von Diamant
elektrischen Leitfähigkeit von Diamant
Anmelder:
5
5
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
ίο Dipl.-Ing. M. Licht,
Vertreter:
ίο Dipl.-Ing. M. Licht,
München 2, Sendlinger Str. 55
und Dr. R. Schmidt, Oppenäu (Renchtal),
Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
Robert Henry Wentorf jun., Schenectady, N. Y.,
Peter Cannon, Alplaus, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. August 1961 (135272 und 135 273)
atome in den Diamantkristall aufgenommen werden, um seine elektrische Leitfähigkeit zu ändern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Diamant in Gegenwart von bor- oder aluminiumhaltigem Material so hohem Druck und so hoher Temperatur ausgesetzt wird, daß Bor- oder Aluminiumatome in den Diamantkristall diffundieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Diamant in Gegenwart von bor- oder aluminiumhaltigem Material so hohem Druck und so hoher Temperatur ausgesetzt wird, daß Bor- oder Aluminiumatome in den Diamantkristall diffundieren.
Es wurde gefunden, daß sowohl natürliche als auch synthetische Diamanten elektrisch leitfähig gemacht
werden können, wobei gleichzeitig auch ihre Farbe geändert werden kann, wenn ein besonderer
Diffusionsprozeß angewendet wird. Im Gegensatz zu dem gewöhnlichen Niederdruckdiffusionsprozeß können
die Farbe und die elektrische Leitfähigkeit von Diamanten durch Diffusion von Aluminium oder Bor
unter hohen Drücken und hohen Temperaturen geändert werden. Der Stand der Technik stellt mehrere
Geräte zur Verfügung, die diesen hohen Drücken und Temperaturen widerstehen können. Ein solches
Gerät ist ausreichend in der USA.-Patentschrift 941248 beschrieben.
Es wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen, in der eine bevorzugte Ausführungsform eines für
hohen Druck und hohe Temperatur geeigneten Ge-
409 560/357
rates dargestellt ist, welches in der obengenannten USA.-Patentschrift dargestellt und beschrieben ist.
Die Zeichnung zeigt eine Presse 10 mit zwei Stempelanordnungen 11 und 11', die zusammen mit einem
Gürtelglied 12 einen Reaktionsraum umgrenzen. Zwischen den Stempeln 11 und 11' und dem Gürtelglied
12 ist eine Dichtungsanordnung 13 vorgesehen, so daß sich die Stempel bewegen können und der
Reaktionsraum gleichzeitig abgedichtet ist. Zwischen den Stempeln 11 und 11' ist im Reaktionsraum ein
Reaktionsgefäß 14 angebracht, welches einen hohlen, nichtleitenden Zylinder 15 enthält. Dieser nimmt
ein elektrisch leitfähiges Rohr 16 und ein weiteres,
konzentrisches, elektrisch nichtleitfähiges Rohr 17 auf. Das Rohr 17 dient zur Aufnahme des Materialstückes.
An einem Ende des Zylinders 15 ist eine Abschlußkappe 18 angebracht, die aus einer elektrisch
leitfähigen Scheibe 19 und einem elektrisch leitfähigen Ring 20 besteht, der einen Stopfen 21 aus
elektrischem Isolierstoff umgibt. Durch Anschließen der Stempel an eine geeignete Stromquelle wird erreicht,
daß ein elektrischer Strom durch einen der Stempel, beispielsweise 11, den Ring 20, die Scheibe
19, das Rohr 16 als Widerstandsheizung und zurück zum Stempel 11 fließt, so daß das Materialstück
durch elektrische Widerstandsheizung erhitzt wird. Eine genauere Beschreibung der Arbeitsweise und
des Aufbaus dieses mit hohem Druck und hoher Temperatur arbeitenden Gerätes sowie des zugehörigen
elektrischen Stromkreises und seiner Eichung findet sich in der oben erwähnten USA.-Patentschrift.
Die Eichung eines solchen Gerätes kann verschieden sein. Eine bevorzugte Eichkurve ist die Druck-Preßlast-Kurve,
die man erhält, wenn man bestimmte Metalle wie Wismut, Thallium, Caesium und Barium
unter Druck setzt und ihren Widerstand mißt. Bei bekannten Druckwerten ändert sich der Widerstand
sprunghaft. Eine solche Kurve beginnt mit einem Druck und einer Preßlast von Null (F i g. 8 der
USA.-Patentschrift 2 941 248) und reicht beispielsweise bis zu 77 000 Atmosphären, dem von
Bridgman angegebenen Bariumübergang. Die in
der vorliegenden Beschreibung angeführten Druckwerte beziehen sich jedoch auf den neueren genaueren
Bariumübergang bei etwa 60 000 Atmosphären und einem entsprechenden Caesiumübergang bei
etwa 53 500 Atmosphären.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden ausgesuchte natürliche und/oder synthetische
Diamanten zusammen mit einem geeigneten Packmaterial wie Graphit und einem Aluminium oder Bor
enthaltenden Aktivatormaterial im Rohr 17 des Reaktionsgefäßes 14 angeordnet. Das Stück wird
dann hohen Drücken und hohen Temperaturen unterworfen, und Atome oder Ionen des den Aktivator
enthaltenden Materials diffundieren in den Diamantkristall, um seine elektrischen Eigenschaften
zu verändern.
Die Bor enthaltenden Aktivatorelemente, von denen sich erwiesen hat, daß sie bei diesem Verfahren
in den Diamant diffundieren, sind Bor und Borverbindungen, die während des Diffusionsprozesses
zu Bor oder Borcarbid abgebaut werden. Das Bor kann beispielsweise in Form von Verbindungen angewendet
werden, die B4C, B2O.r BN, NaB4O7,
B10H14, NiB, LiBH4, BP, enthalten.'
Die Aluminium enthaltenden Aktivatorelemente, von denen sich erwiesen hat, daß sie bei diesem Verfahren
in den Diamant diffundieren, enthalten metallisches Aluminium, aluminiumhaltige Stoffe und
Aluminiumverbindungen, die während des Diffusionsprozesses so abgebaut werden, daß Aluminium
anfällt. Beispielsweise kann das Aluminium in Form von Verbindungen angewendet werden, die Al4C3
und Ni3Al1 + J. enthalten, wobei χ zwischen 0 und 2
liegt.
Die Form des verwendeten Materials ist von geringerer Bedeutung, da es in den verschiedensten festen
Formen zugesetzt werden kann, beispielsweise als Scheiben, Rohre, Stopfen, Zylinder und andere geometrische
oder unregelmäßig geformte Teilchen und Pulver. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird im allgemeinen pulverförmiges Material genommen. Bezüglich der Menge des Aktivatormaterials
sei bemerkt, daß ohne merklichen Unterschied im Ergebnis verschiedene Mengen angewendet
werden können. Bezüglich der Diffusion zeigt sich,
ao daß ein Zusatz von aktivatorhaltigem Material zu der Diamant-Graphit-Mischung im allgemeinen zu einem
elektrisch leitfähigen Diamanten führt, der nicht nur allein auf Grund von Einschlüssen leitet. Ein Zusatz
von aktivatorhaltigem Material kann gleichfalls auch
as zur Veränderung der Farbe des Diamanten führen.
Die Zusatzmenge des aluminiumhaltigen Materials muß jedoch über Spurenmengen oder unbedeutende
Mengen hinausgehen. Im allgemeinen ergibt ein Zusatz von aluminiumhaltigem Aktivator in Höhe von
0,1 bis 30% (Aluminium) vom Gewicht des Diamants auf jeden Fall elektrisch leitfähige Diamanten
und eine weiße oder hellere Farbe als ursprünglich. Die borhaltigen Aktivatorzusätze in Höhe von 0,1
bis 50 %> (Bor) vom Gewicht des Diamants ergeben in allen Fällen elektrisch leitfähige Diamanten und
eine stärkere Blaufärbung als ursprünglich.
Die folgende Tabelle bezieht sich auf einzelne Beispiele des mit Aluminium arbeitenden Diffusionsprozesses.
Bei allen Beispielen wurden die verwendeten Diamanten sorgfältig so ausgewählt, daß die
Einschlüsse möglichst klein waren, und sie wurden gereinigt und auf elektrische Leitfähigkeit oder
Widerstand geprüft. Es wurde gefunden, daß der spezifische Widerstand dieser Diamanten vor der Behandlung
bei 25° C größer als 1015 Ohm-cm war. Die verwendeten Diamantkristalle hatten auch eine
tiefgrüne und gelbe Farbe.
Bei jedem Beispiel wurden etwa 0,05 g synthetischer Diamant 22 mit einem spezifischen Widerstand
von etwa 10ls Ohm-cm und ein natürlicher Diamant
23 von etwa 0,010 g mit gleichem spezifischen Widerstand genommen. Das gezeichnete Reaktionsgefäß 14
war mit einem äußeren, elektrischen Widerstandsheizrohr 16 aus Graphit und einem inneren Rohr 17
aus Al2O3 ausgestattet. Das Rohr 17 hatte einen
Innendurchmesser von 8,13 mm und Außendurchmesser von 23,58 mm und enthielt abwechselnd
Schichten oder Scheiben von hochreinem Aluminium und spektographisch reinem Graphit mit einer
1,9 mm starken Scheibe aus Al2O3 an jedem Ende.
Die Anordnung enthält, unten beginnend, eine 1,9 mm starke Scheibe aus Al2O3, eine 1,7 mm starke
Graphitscheibe, ein Paar 0,5 mm starke Aluminiumscheiben, eine 5 mm starke Graphitscheibe mit eingebetteten
synthetischen Diamanten, ein Paar Aluminiumscheiben, eine Graphitscheibe, ein Paar Aluminiumscheiben,
eine Graphitscheibe 27 mit einem eingebetteten natürlichen Diamanten, ein Paar Alu-
miniumscheiben 26, eine Graphitscheibe 25 und die Abschlußscheibe 24 aus Al2O3. Die Einlagerungsfolge oder Form in der dargestellten Weise ist an sich
ohne Bedeutung. Die Verwendung von Aluminium wird der Verwendung von Aluminiumverbindungen
oder anderen aluminiumhaltigen Stoffen wegen besserer Wirksamkeit vorgezogen. Da Aluminiumdiffusion
erreicht wird, ist es klar, daß die Aluminiumquelle irgendein aluminiumhaltiger Stoff sein kann,
der unter den Bedingungen der Beispiele Aluminiumatome abgibt.
Bei jedem Beispiel wurde so vorgegangen, daß das Reaktionsgefäß wie beschrieben gefüllt, wie dargestellt
in dem Gerät angeordnet und eine Zeitlang sowohl erhöhten Drücken als auch erhöhten Temperaturen
ausgesetzt wurde. Im Anschluß daran wurde die Behandlung beendet und die Diamantkristalle
herausgenommen, gereinigt und geprüft. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse eines jeden
Beispieles. Die Prüfspannung betrug etwa 4 bis 6 Volt.
Beisoiel | Druck | Temperatur | Zeit | Widerstand |
Atm. | 0C | Minuten | Ohm | |
1 | 10 000 | 700 | 20 | 1010 |
2 | 10 000 | 800 | 20 | 10" |
3 | 10 000 | 900 | 20 | ΙΟ« |
4 | 35 000 | 1100 | 20 | 107 |
5 | 60 000 | 1500 | 20 | 1Q12 |
6 | 60 000 | 1400 | 20 | IO12 |
Es wurde gefunden, daß Druck- und Temperaturunterschiede einen Einfluß auf die in den Diamantkristallen durch Aluminiumdiffusion hervorgerufenen
Veränderungen haben. Wenn eine Behandlungstemperatur von 800° C benutzt und für etwa 20 Minuten
aufrechterhalten wird, so haben einem Druck von etwa 10 000 Atmosphären ausgesetzte Kristalle
einen Widerstand von etwa 1 · 1012 Ohm (oder 1013 Ohm-cm) bei 25° C. Gleichartige Kristalle, die
für die gleiche Zeit einem Druck von etwa 35 000 Atmosphären bei 1100° C ausgesetzt wurden, hatten
Widerstände in der Größenordnung von 1010 bis 107 Ohm bei 25° C. Der Einfluß von Druck und
Temperatur zwischen 10 000 Atmosphären und 35 000 Atmosphären macht sich stark bemerkbar.
Offenbar haben die mit höheren Drücken behandelten Diamanten eine leichter meßbare Leitfähigkeit.
Eine Erklärung dieser Wirkung besteht darin, daß das Diamantgitter sogar bei 35 000 Atmosphären
nicht stark zusammengedrückt wird, so daß die Diffusionsgeschwindigkeiten innerhalb des Kristalls auf
den Außendruck nicht stark ansprechen. Auf der anderen Seite wird die Fugacitätsdifferenz von Aluminium
zwischen dem Äußeren und dem Inneren des Kristalls bei höheren Gesamtdrücken gesteigert. So
begünstigen höhere Drücke im allgemeinen bei irgendeiner Temperatur einen schnelleren Eintritt
des Aluminiums. Das stimmt mit dem allgemeinen Prinzip von Le Chatelier überein. Wegen der
erhöhten thermodynamischen Stabilität von Diamant bei hohem Druck sind bei höheren Drücken höhere
Arbeitstemperaturen zulässig. Dieser Einfluß des Druckes bei der Diffusion widerspricht den gewöhnlichen
Diffusionstheorien. Offensichtlich spielen sich bei der Diffusion in Diamant und Graphitisierung
von Diamant unterschiedliche Vorgänge ab. So kann es möglich sein, die Graphitisierungsgeschwindigkeit
eines Diamantkristalls beim Hineindiffundieren ausgewählter Atomarten dadurch erheblich herabzusetzen,
daß man die Diffusion bei höheren Temperaturen ausführt. Es wurde gefunden, daß die Diffusion
von Aluminium in einen Diamantkristall von einem Farbwechsel begleitet wurde, wobei die Neigung der
Diamanten zum Weißwerden um so größer ist, je langer und heißer die Diffusionsbehandlung ist.
In den folgenden Beispielen wurden natürliche und/oder künstlich erzeugte Diamanten in dem Rohr
16 des Reaktionsgefäßes 14 der Figur zusammen mit einem geeigneten Packmaterial wie Graphit und
einem Aktivatormaterial angeordnet. Die verwendeten Diamanten wurden sorgfältig auf möglichst
geringe Einschlüsse ausgewählt, gereinigt und auf elektrische Leitfähigkeit oder Widerstand geprüft.
Der spezifische Widerstand dieser Diamanten wurde vor der Behandlung mit etwa 1010 Ohm-cm bei 25° C
ermittelt.
In dem Reaktionsgefäß nach der Figur bestand das Rohr 16 aus Kohlenstoff, hatte einen Innendurchmesser
von 2,032 mm, einen Außendurchmesser von 3,05 mm und war 11,43 mm lang. Das Rohr 16 wurde mit gleichen Gewichtsmengen Borcarbid,
Graphit und natürlichen Diamanten von 0,5 mm Größe gefüllt Das Gerät wurde mit ungefähr
64 000 Atmosphären Druck im Reaktionsgefäß betrieben und die Temperatur wurde auf etwa
1900° C gesteigert. Diese Bedingungen wurden während 60 Minuten aufrechterhalten. Anschließend
wurden sie abgesenkt und die Diamanten wurden aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Nach Reinigung
mit Säure wurden die elektrischen Leitfähigkeiten gemessen und es wurde gefunden, daß die Widerstände
in dem Bereich zwischen 2 · 103 und 2 · 105 Ohm bei 25° C lagen. Die spezifischen Widerstände
wurden entsprechend zwischen 102 und 104 Ohm-cm ermittelt. Dieses Beispiel wurde mehrfach
im Bereich von 47 000 bis 65 000 Atmosphären und 1300 bis 2000° C wiederholt. Nach der Behandlung
enthielten viele der Diamanten Stellen von tiefblauer Färbung oder hatten tiefblaue Oberflächenteile.
Die Bedingungen des Beispiels 7 wurden mit Bor an Stelle von Borcarid erneut angewendet, wobei sowohl
synthetische als auch natürliche Diamanten von etwa 0,2 bis 1 mm Größe benutzt wurden. Es
wurden verschiedene Behandlungsgänge im Zeitbereich von 30 bis 60 Minuten gefahren. Nach Herausnahme
und Reinigung wurden die Diamanten geprüft, und es wurde ein durchschnittlicher elektrischer
Widerstand im Bereich von 7 · 10s bis 2 · 105 Ohm
ermittelt. Die entsprechenden spezifischen Widerstände wurden mit Werten zwischen 350 und
10 · IO3 Ohm-cm ermittelt.
Bei dem folgenden Beispiel wurden das Gerät und das Verfahren nach Beispiel 2 benutzt. In jedem der
unten in einer Tabelle angeführten Zelle wurden pulverförmiges Borcarbid und Graphit zusammen
mit synthetischen Diamanten von 0,1 bis 0,2 mm
Größe, und zwar oktaedrisch oder kubooktaedrisch verwendet. Von jedem Material wurden gleiche Gewichtsteile
genommen.
stalls bei höheren Gesamtdrücken erhöht. So begünstigen höhere Drücke bei irgendeiner Temperatur
einen schnelleren Eintritt des Bors. Wegen der erhöhten thermodynamischen Stabilität von Diamant
bei höheren Drücken sind bei höheren Drücken höhere Arbeitstemperaturen zulässig.
Dieser Einfluß des Druckes bei dem Diffusionsverfahren widerspricht den gewöhnlichen Diffusionstheorien und ist ein neues Verfahren zur Diffusion in
ίο Diamant von festem Zustand. Offensichtlich spielen sich bei der Diffusion in Diamant und Graphitisierung
des Diamants verschiedene Vorgänge ab. So kann die Graphitisierungsgeschwindigkeit des Diamantkristalls
beim Hineindiffundieren ausgewählter Atomarten dadurch erheblich herabgesetzt werden,
daß die Diffusion bei höheren Drücken durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Diffusion von Bor
in Diamantkristalle von einem Farbwechsel begleitet
Der in der obigen Tabelle gezeigte Temperatur- wurde. Je langer und heißer die Diffusionsbehandbereich
berücksichtigt die Tatsache, daß die Enden 20 lung erfolgte, desto größer war die Neigung der Dia-
Druck Atm. ■ 103 |
Ungefähre Temperatur 0C |
Zeit Minuten |
Typische sich ergebende Kristall widerstände Megohm |
63 | 1300 bis 1450 | 12 | 0,3 bis 5 |
63 | 1500 bis 1600 | 12 | 0,1 bis 1,5 |
63 | 1600 bis 1700 | 15 | 0,02 bis 0,3 |
63 | 1800 bis 1900 | 15 | 0,01 bis 1 |
63 | 1900 bis 2000 | 15 | 0,02 bis 0,1 |
8,5 | 1500 bis 1600 | 12 | 0,07 bis 200 |
des Reaktionsgefäßes zu etwas niedrigerer Temperatur neigen als der mittlere Teil. Es wurden zu viele
synthetische Diamanten verwendet, als daß es möglich wäre, jeden einzeln zu prüfen. Einige der synthetischen
Diamanten zeigten jedoch einen sehr hohen Widerstand in der Größenordnung von 109
bis 2 ■ 1010 Ohm, wenn sie vor der Behandlung mit
Bor geprüft wurden, während alle Diamantkristalle dieser Art nach der Behandlung mit Bor einen
manten zur Blaufärbung oder Violettfärbung, insbesondere an ihren Oberflächen. Durch den Eintritt
von Boratomen werden die elektrischen Eigenschaften eines Diamantkristalls verändert.
Bei den vorstehenden Beispielen handelte es sich bei allen benutzten Stoffen um bekannte Stoffe mit
bekannten Verunreinigungsmengen. Das gilt nicht nur für den Graphitkatalysator und Aktivator, sondern
auch für die Werkstoffe des Reaktionsgefäßes
Widerstand aufwiesen, der genügend niedrig war, als 30 und überhaupt alle Stoffe, die gewöhnlich vorkomdaß
er leicht mit einem herkömmlichen Volt-Ohm- men können. Der Ausdruck »elektrisch leitfähig«
soll sich auf die elektrische Leitfähigkeit beziehen, die nicht durch eingeschlossene Verunreinigungen
wie ein Katalysatormetall od. dgl. herbeigeführt ist.
Meßgerät gemessen werden konnte. Da unbestimmt
ist, wie tief oder gleichmäßig Bor in einen bestimmten Diamantkristall eingedrungen ist, werden die
Widerstandsmessungen für jeden Kristall in Ohm 35 Bei einem kubischen Kristall eines synthetischen angegeben. Wenn der Aktivator die Kristalle gleich- Diamanten schlechter Qualität können beispielsweise
ist, wie tief oder gleichmäßig Bor in einen bestimmten Diamantkristall eingedrungen ist, werden die
Widerstandsmessungen für jeden Kristall in Ohm 35 Bei einem kubischen Kristall eines synthetischen angegeben. Wenn der Aktivator die Kristalle gleich- Diamanten schlechter Qualität können beispielsweise
Metallverunreinigungen vorhanden sein, die sich von einer Fläche zur gegenüberliegenden Fläche erstrekken
oder diese Flächen verbinden; wenn diese Flä-Raum-40 chen zwischen elektrische Sonden gebracht werden,
so kann eine elektrische Leitung allein durch die Metalleinschlüsse erfolgen. Eine elektrische Leitung
mäßig durchdrungen hat, dann kann deren spezifischer Widerstand, bei dem es sich um eine Gesamteigenschaft
handelt, richtig wiedergegeben werden. Alle Widerstandsmessungen wurden bei temperatur vorgenommen.
Es wurde gefunden, daß Temperaturunterschiede einen Einfluß auf die in den Kristallen durch die
Bordiffusion hervorgerufenen Veränderungen haben.
kann auch wegen Oberflächenverunreinigungen erfolgen. Diese und andere Arten der elektrischen Lei-Wenn
eine Behandlungstemperatur von 1600° C für 45 tung sind ausgeschlossen worden, und es wurde
12 Minuten aufrechterhalten wurde, so wiesen die gefunden, daß die Leitung durch die Leitungsträgerbei
8500 Atmosphären behandelten Kristalle einen
Widerstand von 105 Ohm oder mehr bei 25° C auf.
Widerstand von 105 Ohm oder mehr bei 25° C auf.
Ähnliche Kristalle, die bei der gleichen Temperatur
beweglichkeit des Kristallgefüges erfolgte.
Die Diamanten für jedes Beispiel wurden sorgfältig auf solche von guter Klarheit und Form auswährend
der gleichen Zeit, jedoch mit 65 000 Atmo- 50 gesiebt, die keine sichtbaren Verunreinigungen zeigsphären
behandelt wurden, hatten Widerstände von ten, auch nicht bei dreißigfacher Vergrößerung, die
105 Ohm bis herunter zu 6 · 103 Ohm bei 25° C. ausgedehnte Einschlüsse zwischen den Flächen an-
Der Einfluß des Druckes macht sich bei der Bor- zeigen würde. Anschließend wurden diese Diamanten
diffusion zwischen 8500 und 85 000 Atmosphären mit konzentrierter, heißer Schwefelsäure und Kaliumdurchaus
bemerkbar. Einige der bei 8500 Atmosphä- 55 nitratlösung behandelt, um etwaige Oberflächenren
behandelten synthetischen Diamanten zeigten verunreinigungen zu lösen und irgendwelche Eineine
geringere Änderung des elektrischen Widerstan- Schlüsse mit Oberflächenberührung auszulaugen. Bei
des, während alle geprüften von den mit 63 000 At- der Reinigung wurde auch Königswasser angewendet,
mosphären und etwas geringerer Temperatur behan- Die behandelten Diamanten wurden dann zwischen
delten Diamanten eine leicht meßbare Leitfähigkeit 60 Leiter eines Volt-Ohm-Milliampere-Meters gebracht,
zeigten. Eine mögliche Erklärung dieser Wirkung ist um den spezifischen Widerstand zu messen. Um verdie,
daß das Diamantgitter verhältnismäßig starr ist schiedene Flächen jedes Kristalls einzubeziehen,
und sogar bei 65 000 Atmosphären nicht stark wurden mehrere Messungen vorgenommen. Bei dem
zusammengedrückt wird, so daß die Diffusions- gleichen Kristall wurden gewöhnlich nur geringe
geschwindigkeiten innerhalb des Kristalls durch den 65 Veränderungen des spezifischen Widerstandes fest-Außendruck
nicht sehr beeinflußt werden. Auf der gestellt. Die Aktivierungsenergie für die Leitung
anderen Seite ist der Fugacitätsunterschied von Bor betrug für die boraktivierten Diamanten etwa 0,02
zwischen dem Äußeren und dem Inneren des Kri- bis 0,04 Elektronenvolt.
An den ausgesuchten und gereinigten Diamantkristallen wurden in der folgenden Weise verschiedene
Halbleitungsversuche vorgenommen. In einem Glasrohr von geringem Durchmesser wurde ein einziger
Kristall angeordnet und dann in jedes Ende des Rohres neben dem Kristall eine Silbertragsonde eingeführt.
Die Silbensonden waren an ein Volt-Ohm-Milliampere-Meter angeschlossen, so daß der Widerstand
des Kristalls gemessen werden konnte. Der Rohrapparat wurde für aluminiumaktivierte Diamanten
auf etwa 250° C erhitzt. Nach Temperaturstabilisierung wurde der Widerstand der Kristalle
gemessen. In allen Fällen ging der Widerstand bei Temperaturanstieg herunter. Das zeigte dann, daß
das Leitvermögen echte Halbleitung war und nicht von metallischen oder graphitischen Einschlüssen
herrührte. Die Aktivierungsenergie für die Leitung wurde für aluminiumaktivierte Diamanten mit etwa
0,1 bis 0,2 Elektronenvolt ermittelt.
Die Diamanten änderten sich mit der Aluminium- ao anwendung von einem Zustand mit sehr hellen Farbschatten
zum farblosen Zustand.
Das Verfahren eignet sich daher zur Herstellung starker weißfarbiger oder farbloser Diamanten, wo
solche Diamanten bei Anwendung eines Aluminiumaktivators erwünscht sind.
Wo blaue Diamanten in einem Farbbereich von sehr lichtem Blau bis zu Purpur erwünscht sind,
kann das Verfahren zur Herstellung derart gefärbter Diamanten herangezogen werden. Es ist beschrieben
worden, daß mit den erläuterten Katalysatoren behandelte Diamanten normalerweise braun, grün,
gelb, weiß, schwarz oder in zahlreichen Zwischentönen davon gefärbt sein können, je nach den angewendeten
Drücken und Temperaturen. Bei hohen Drücken und Temperaturen behandelte Diamanten
werden klarer oder weiß, und ein Zusatz von Bor führt zu Diamanten von Lichtblau bis Tiefpurpur.
Im allgemeinen werden bei niedrigen Drücken und Temperaturen Farben erhalten, die aus Blau und
den obenerwähnten Farben kombiniert sind, und Einkristalle können teils blau und teils grün und von
anderen Farbkombinationen sein. Für gewisse Zwecke kann es erwünscht sein, Verunreinigungen
nur in ausgewählte Teile eines Kristalls hineindiffundieren zu lassen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant, dadurch gekennzeichnet,
daß der Diamant in Gegenwart von bor- oder aluminiumhaltigem Material so hohen Drücken und so hohen Temperaturen
ausgesetzt wird, daß Bor- oder Aluminiumatome in den Diamantkristall eindiffundieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als borhaltiges Material Bor
oder Borcarbid, als aluminiumhaltiges Material Aluminium oder eine Aluminiumverbindung verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Temperatur
wenigstens 1000° C beträgt und daß der angewandte Druck in Gegenwart borhaltigen Materials
wenigstens 8500 Atmosphären und in Gegenwart aluminiumhaltigen Materials wenigstens
10 000 Atmosphären beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 560/357 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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US3630679A (en) * | 1968-06-26 | 1971-12-28 | Univ Case Western Reserve | Diamond growth process |
US3615208A (en) * | 1969-02-06 | 1971-10-26 | John W Byron | Diamond growth process |
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EP1645328A1 (de) * | 1999-08-25 | 2006-04-12 | Diamond Innovations, Inc. | Hochtemperatur/Hochdruck-Verfahren zur Herstellung von gefärbten Diamanten |
IL154390A0 (en) * | 2000-08-11 | 2003-09-17 | Gen Electric | High pressure and high temperature production of diamonds |
US6811610B2 (en) * | 2002-06-03 | 2004-11-02 | Diamond Innovations, Inc. | Method of making enhanced CVD diamond |
US20050249655A1 (en) * | 2003-01-08 | 2005-11-10 | Vagarali Suresh S | High pressure/high temperature production of colorless and fancy-colored diamonds |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
US8110041B2 (en) | 2002-09-06 | 2012-02-07 | Daniel James Twitchen | Coloured diamond |
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