DE1168396B - Verfahren zur Veraenderung der elektrischen Leitfaehigkeit von Diamant - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^MSS PATENTAMT Internat. KI.: C Ol b

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KI.: 12 i - 31/06

G 35784 IV a /.12 i
24. August 1962
23. April 1964

Mit »elektrisch leitende Diamanten« werden Diamantkristalle bezeichnet, die elektrischen Strom mittels beweglicher Elektronen oder Defektelektronen in ähnlicher Weise leiten wie Metalle oder Halbleiter. Durch den genannten Ausdruck soll diejenige elektrische Leitung ausgeschlosen sein, die auf Grund von in einem Diamantkristall eingeschlossenen und miteinander verbundenen Fremdstoffen, beispielsweise Metallen, erfolgt. Der Ausdruck schließt jedoch auch Halbleitung ein.

Obwohl Diamant und Graphit zwei allotrope Modifikationen desselben Elementes, nämlich Kohlenstoff, sind, unterscheiden sie sich doch in ihren elektrischen Eigenschaften. Während Kohlenstoff im allgemeinen als elektrischer Leiter eingeordnet wird, wird Diamant im allgemeinen als Nichtleiter betrachtet. Der spezifische Widerstand natürlichen Diamants liegt bei 10¹⁴ Ohm-cm und höher. Dieser Wert ist allerdings vom angewendeten Meßverfahren und den Bedingungen abhängig. Es sind einige natürliche Diamanten mit elektrischer Leitfähigkeit gefunden worden; es hat aber den Anschein, als ob die elektrische Leitfähigkeit dabei im wesentlichen auf Fremdstoffeinschlüsse zurückzuführen ist. Es wurden auch natürliche Diamanten gefunden, deren elektrische Leitfähigkeit nicht durch Einschlüsse verursacht wird und die eine charakteristische blaue Farbe haben.

Wegen der hohen Festigkeit und der hohen Temperaturbeständigkeit ist Diamant als elektrischer Leiter und Halbleiter sehr erwünscht. Ein halbleitender Diamant ist wegen der ihm innewohnenden Festigkeit und Haltbarkeit besonders erwünscht, und noch wichtiger ist, daß er wegen des großen Energieunterschiedes zwischen den Leitungs- und Valenzbändern verhältnismäßig frei von Wärmeeffekten ist, die für die Struktur schädlich sind und die Arbeitsweise von Halbleitern wie Silicium und Germanium ungünstig beeinflussen. Ein halbleitender Diamantkristall ist wie bekannte Halbleiter in Gleichrichtern, p-n- Verbindungen u. dgl. anwendbar, insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen.

In der Patentanmeldung G 32477 IVa/ 12i (deutsche Auslegeschrift 1159 405) ist ein Verfahren zur Erzeugung elektrisch leitender Diamanten beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß ein nichtdiamantenförmiges Kohlenstoffmaterial und ein Katalysator sowohl einem hohen Druck von wenigstens 50 000 Atmosphären als auch Temperaturen von wenigstens 1200° C unterworfen werden, und zwar in Gegenwart eines Aktivatormaterials wie Bor oder Aluminium, wobei die Bor- oder Aluminium-Verfahren zur Veränderung der
elektrischen Leitfähigkeit von Diamant

Anmelder:
5

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
ίο Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlinger Str. 55

und Dr. R. Schmidt, Oppenäu (Renchtal),

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Robert Henry Wentorf jun., Schenectady, N. Y.,

Peter Cannon, Alplaus, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. August 1961 (135272 und 135 273)

atome in den Diamantkristall aufgenommen werden, um seine elektrische Leitfähigkeit zu ändern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Diamant in Gegenwart von bor- oder aluminiumhaltigem Material so hohem Druck und so hoher Temperatur ausgesetzt wird, daß Bor- oder Aluminiumatome in den Diamantkristall diffundieren.

Es wurde gefunden, daß sowohl natürliche als auch synthetische Diamanten elektrisch leitfähig gemacht werden können, wobei gleichzeitig auch ihre Farbe geändert werden kann, wenn ein besonderer Diffusionsprozeß angewendet wird. Im Gegensatz zu dem gewöhnlichen Niederdruckdiffusionsprozeß können die Farbe und die elektrische Leitfähigkeit von Diamanten durch Diffusion von Aluminium oder Bor unter hohen Drücken und hohen Temperaturen geändert werden. Der Stand der Technik stellt mehrere Geräte zur Verfügung, die diesen hohen Drücken und Temperaturen widerstehen können. Ein solches Gerät ist ausreichend in der USA.-Patentschrift 941248 beschrieben.

Es wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen, in der eine bevorzugte Ausführungsform eines für hohen Druck und hohe Temperatur geeigneten Ge-

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rates dargestellt ist, welches in der obengenannten USA.-Patentschrift dargestellt und beschrieben ist. Die Zeichnung zeigt eine Presse 10 mit zwei Stempelanordnungen 11 und 11', die zusammen mit einem Gürtelglied 12 einen Reaktionsraum umgrenzen. Zwischen den Stempeln 11 und 11' und dem Gürtelglied 12 ist eine Dichtungsanordnung 13 vorgesehen, so daß sich die Stempel bewegen können und der Reaktionsraum gleichzeitig abgedichtet ist. Zwischen den Stempeln 11 und 11' ist im Reaktionsraum ein Reaktionsgefäß 14 angebracht, welches einen hohlen, nichtleitenden Zylinder 15 enthält. Dieser nimmt ein elektrisch leitfähiges Rohr 16 und ein weiteres, konzentrisches, elektrisch nichtleitfähiges Rohr 17 auf. Das Rohr 17 dient zur Aufnahme des Materialstückes. An einem Ende des Zylinders 15 ist eine Abschlußkappe 18 angebracht, die aus einer elektrisch leitfähigen Scheibe 19 und einem elektrisch leitfähigen Ring 20 besteht, der einen Stopfen 21 aus elektrischem Isolierstoff umgibt. Durch Anschließen der Stempel an eine geeignete Stromquelle wird erreicht, daß ein elektrischer Strom durch einen der Stempel, beispielsweise 11, den Ring 20, die Scheibe 19, das Rohr 16 als Widerstandsheizung und zurück zum Stempel 11 fließt, so daß das Materialstück durch elektrische Widerstandsheizung erhitzt wird. Eine genauere Beschreibung der Arbeitsweise und des Aufbaus dieses mit hohem Druck und hoher Temperatur arbeitenden Gerätes sowie des zugehörigen elektrischen Stromkreises und seiner Eichung findet sich in der oben erwähnten USA.-Patentschrift. Die Eichung eines solchen Gerätes kann verschieden sein. Eine bevorzugte Eichkurve ist die Druck-Preßlast-Kurve, die man erhält, wenn man bestimmte Metalle wie Wismut, Thallium, Caesium und Barium unter Druck setzt und ihren Widerstand mißt. Bei bekannten Druckwerten ändert sich der Widerstand sprunghaft. Eine solche Kurve beginnt mit einem Druck und einer Preßlast von Null (F i g. 8 der USA.-Patentschrift 2 941 248) und reicht beispielsweise bis zu 77 000 Atmosphären, dem von Bridgman angegebenen Bariumübergang. Die in der vorliegenden Beschreibung angeführten Druckwerte beziehen sich jedoch auf den neueren genaueren Bariumübergang bei etwa 60 000 Atmosphären und einem entsprechenden Caesiumübergang bei etwa 53 500 Atmosphären.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden ausgesuchte natürliche und/oder synthetische Diamanten zusammen mit einem geeigneten Packmaterial wie Graphit und einem Aluminium oder Bor enthaltenden Aktivatormaterial im Rohr 17 des Reaktionsgefäßes 14 angeordnet. Das Stück wird dann hohen Drücken und hohen Temperaturen unterworfen, und Atome oder Ionen des den Aktivator enthaltenden Materials diffundieren in den Diamantkristall, um seine elektrischen Eigenschaften zu verändern.

Die Bor enthaltenden Aktivatorelemente, von denen sich erwiesen hat, daß sie bei diesem Verfahren in den Diamant diffundieren, sind Bor und Borverbindungen, die während des Diffusionsprozesses zu Bor oder Borcarbid abgebaut werden. Das Bor kann beispielsweise in Form von Verbindungen angewendet werden, die B₄C, B₂O._r BN, NaB₄O₇, B₁₀H₁₄, NiB, LiBH₄, BP, enthalten.'

Die Aluminium enthaltenden Aktivatorelemente, von denen sich erwiesen hat, daß sie bei diesem Verfahren in den Diamant diffundieren, enthalten metallisches Aluminium, aluminiumhaltige Stoffe und Aluminiumverbindungen, die während des Diffusionsprozesses so abgebaut werden, daß Aluminium anfällt. Beispielsweise kann das Aluminium in Form von Verbindungen angewendet werden, die Al₄C₃ und Ni₃Al_{1 +} J. enthalten, wobei χ zwischen 0 und 2 liegt.

Die Form des verwendeten Materials ist von geringerer Bedeutung, da es in den verschiedensten festen Formen zugesetzt werden kann, beispielsweise als Scheiben, Rohre, Stopfen, Zylinder und andere geometrische oder unregelmäßig geformte Teilchen und Pulver. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im allgemeinen pulverförmiges Material genommen. Bezüglich der Menge des Aktivatormaterials sei bemerkt, daß ohne merklichen Unterschied im Ergebnis verschiedene Mengen angewendet werden können. Bezüglich der Diffusion zeigt sich,

ao daß ein Zusatz von aktivatorhaltigem Material zu der Diamant-Graphit-Mischung im allgemeinen zu einem elektrisch leitfähigen Diamanten führt, der nicht nur allein auf Grund von Einschlüssen leitet. Ein Zusatz von aktivatorhaltigem Material kann gleichfalls auch

as zur Veränderung der Farbe des Diamanten führen. Die Zusatzmenge des aluminiumhaltigen Materials muß jedoch über Spurenmengen oder unbedeutende Mengen hinausgehen. Im allgemeinen ergibt ein Zusatz von aluminiumhaltigem Aktivator in Höhe von 0,1 bis 30% (Aluminium) vom Gewicht des Diamants auf jeden Fall elektrisch leitfähige Diamanten und eine weiße oder hellere Farbe als ursprünglich. Die borhaltigen Aktivatorzusätze in Höhe von 0,1 bis 50 %> (Bor) vom Gewicht des Diamants ergeben in allen Fällen elektrisch leitfähige Diamanten und eine stärkere Blaufärbung als ursprünglich.

Die folgende Tabelle bezieht sich auf einzelne Beispiele des mit Aluminium arbeitenden Diffusionsprozesses. Bei allen Beispielen wurden die verwendeten Diamanten sorgfältig so ausgewählt, daß die Einschlüsse möglichst klein waren, und sie wurden gereinigt und auf elektrische Leitfähigkeit oder Widerstand geprüft. Es wurde gefunden, daß der spezifische Widerstand dieser Diamanten vor der Behandlung bei 25° C größer als 10¹⁵ Ohm-cm war. Die verwendeten Diamantkristalle hatten auch eine tiefgrüne und gelbe Farbe.

Bei jedem Beispiel wurden etwa 0,05 g synthetischer Diamant 22 mit einem spezifischen Widerstand von etwa 10^ls Ohm-cm und ein natürlicher Diamant 23 von etwa 0,010 g mit gleichem spezifischen Widerstand genommen. Das gezeichnete Reaktionsgefäß 14 war mit einem äußeren, elektrischen Widerstandsheizrohr 16 aus Graphit und einem inneren Rohr 17 aus Al₂O₃ ausgestattet. Das Rohr 17 hatte einen Innendurchmesser von 8,13 mm und Außendurchmesser von 23,58 mm und enthielt abwechselnd Schichten oder Scheiben von hochreinem Aluminium und spektographisch reinem Graphit mit einer 1,9 mm starken Scheibe aus Al₂O₃ an jedem Ende. Die Anordnung enthält, unten beginnend, eine 1,9 mm starke Scheibe aus Al₂O₃, eine 1,7 mm starke Graphitscheibe, ein Paar 0,5 mm starke Aluminiumscheiben, eine 5 mm starke Graphitscheibe mit eingebetteten synthetischen Diamanten, ein Paar Aluminiumscheiben, eine Graphitscheibe, ein Paar Aluminiumscheiben, eine Graphitscheibe 27 mit einem eingebetteten natürlichen Diamanten, ein Paar Alu-

miniumscheiben 26, eine Graphitscheibe 25 und die Abschlußscheibe 24 aus Al₂O₃. Die Einlagerungsfolge oder Form in der dargestellten Weise ist an sich ohne Bedeutung. Die Verwendung von Aluminium wird der Verwendung von Aluminiumverbindungen oder anderen aluminiumhaltigen Stoffen wegen besserer Wirksamkeit vorgezogen. Da Aluminiumdiffusion erreicht wird, ist es klar, daß die Aluminiumquelle irgendein aluminiumhaltiger Stoff sein kann, der unter den Bedingungen der Beispiele Aluminiumatome abgibt.

Bei jedem Beispiel wurde so vorgegangen, daß das Reaktionsgefäß wie beschrieben gefüllt, wie dargestellt in dem Gerät angeordnet und eine Zeitlang sowohl erhöhten Drücken als auch erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Im Anschluß daran wurde die Behandlung beendet und die Diamantkristalle herausgenommen, gereinigt und geprüft. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse eines jeden Beispieles. Die Prüfspannung betrug etwa 4 bis 6 Volt.

Beisoiel	Druck	Temperatur	Zeit	Widerstand
	Atm.	0C	Minuten	Ohm
1	10 000	700	20	1010
2	10 000	800	20	10"
3	10 000	900	20	ΙΟ«
4	35 000	1100	20	107
5	60 000	1500	20	1Q12
6	60 000	1400	20	IO12

Es wurde gefunden, daß Druck- und Temperaturunterschiede einen Einfluß auf die in den Diamantkristallen durch Aluminiumdiffusion hervorgerufenen Veränderungen haben. Wenn eine Behandlungstemperatur von 800° C benutzt und für etwa 20 Minuten aufrechterhalten wird, so haben einem Druck von etwa 10 000 Atmosphären ausgesetzte Kristalle einen Widerstand von etwa 1 · 10¹² Ohm (oder 10¹³ Ohm-cm) bei 25° C. Gleichartige Kristalle, die für die gleiche Zeit einem Druck von etwa 35 000 Atmosphären bei 1100° C ausgesetzt wurden, hatten Widerstände in der Größenordnung von 10¹⁰ bis 10⁷ Ohm bei 25° C. Der Einfluß von Druck und Temperatur zwischen 10 000 Atmosphären und 35 000 Atmosphären macht sich stark bemerkbar. Offenbar haben die mit höheren Drücken behandelten Diamanten eine leichter meßbare Leitfähigkeit. Eine Erklärung dieser Wirkung besteht darin, daß das Diamantgitter sogar bei 35 000 Atmosphären nicht stark zusammengedrückt wird, so daß die Diffusionsgeschwindigkeiten innerhalb des Kristalls auf den Außendruck nicht stark ansprechen. Auf der anderen Seite wird die Fugacitätsdifferenz von Aluminium zwischen dem Äußeren und dem Inneren des Kristalls bei höheren Gesamtdrücken gesteigert. So begünstigen höhere Drücke im allgemeinen bei irgendeiner Temperatur einen schnelleren Eintritt des Aluminiums. Das stimmt mit dem allgemeinen Prinzip von Le Chatelier überein. Wegen der erhöhten thermodynamischen Stabilität von Diamant bei hohem Druck sind bei höheren Drücken höhere Arbeitstemperaturen zulässig. Dieser Einfluß des Druckes bei der Diffusion widerspricht den gewöhnlichen Diffusionstheorien. Offensichtlich spielen sich bei der Diffusion in Diamant und Graphitisierung von Diamant unterschiedliche Vorgänge ab. So kann es möglich sein, die Graphitisierungsgeschwindigkeit eines Diamantkristalls beim Hineindiffundieren ausgewählter Atomarten dadurch erheblich herabzusetzen, daß man die Diffusion bei höheren Temperaturen ausführt. Es wurde gefunden, daß die Diffusion von Aluminium in einen Diamantkristall von einem Farbwechsel begleitet wurde, wobei die Neigung der Diamanten zum Weißwerden um so größer ist, je langer und heißer die Diffusionsbehandlung ist.

In den folgenden Beispielen wurden natürliche und/oder künstlich erzeugte Diamanten in dem Rohr 16 des Reaktionsgefäßes 14 der Figur zusammen mit einem geeigneten Packmaterial wie Graphit und einem Aktivatormaterial angeordnet. Die verwendeten Diamanten wurden sorgfältig auf möglichst geringe Einschlüsse ausgewählt, gereinigt und auf elektrische Leitfähigkeit oder Widerstand geprüft. Der spezifische Widerstand dieser Diamanten wurde vor der Behandlung mit etwa 10¹⁰ Ohm-cm bei 25° C ermittelt.

Beispiel 7

In dem Reaktionsgefäß nach der Figur bestand das Rohr 16 aus Kohlenstoff, hatte einen Innendurchmesser von 2,032 mm, einen Außendurchmesser von 3,05 mm und war 11,43 mm lang. Das Rohr 16 wurde mit gleichen Gewichtsmengen Borcarbid, Graphit und natürlichen Diamanten von 0,5 mm Größe gefüllt Das Gerät wurde mit ungefähr 64 000 Atmosphären Druck im Reaktionsgefäß betrieben und die Temperatur wurde auf etwa 1900° C gesteigert. Diese Bedingungen wurden während 60 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wurden sie abgesenkt und die Diamanten wurden aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Nach Reinigung mit Säure wurden die elektrischen Leitfähigkeiten gemessen und es wurde gefunden, daß die Widerstände in dem Bereich zwischen 2 · 10³ und 2 · 10⁵ Ohm bei 25° C lagen. Die spezifischen Widerstände wurden entsprechend zwischen 10² und 10⁴ Ohm-cm ermittelt. Dieses Beispiel wurde mehrfach im Bereich von 47 000 bis 65 000 Atmosphären und 1300 bis 2000° C wiederholt. Nach der Behandlung enthielten viele der Diamanten Stellen von tiefblauer Färbung oder hatten tiefblaue Oberflächenteile.

Beispiel 8

Die Bedingungen des Beispiels 7 wurden mit Bor an Stelle von Borcarid erneut angewendet, wobei sowohl synthetische als auch natürliche Diamanten von etwa 0,2 bis 1 mm Größe benutzt wurden. Es wurden verschiedene Behandlungsgänge im Zeitbereich von 30 bis 60 Minuten gefahren. Nach Herausnahme und Reinigung wurden die Diamanten geprüft, und es wurde ein durchschnittlicher elektrischer Widerstand im Bereich von 7 · 10^s bis 2 · 10⁵ Ohm ermittelt. Die entsprechenden spezifischen Widerstände wurden mit Werten zwischen 350 und 10 · IO³ Ohm-cm ermittelt.

Beispiel 9

Bei dem folgenden Beispiel wurden das Gerät und das Verfahren nach Beispiel 2 benutzt. In jedem der unten in einer Tabelle angeführten Zelle wurden pulverförmiges Borcarbid und Graphit zusammen mit synthetischen Diamanten von 0,1 bis 0,2 mm

Größe, und zwar oktaedrisch oder kubooktaedrisch verwendet. Von jedem Material wurden gleiche Gewichtsteile genommen.

stalls bei höheren Gesamtdrücken erhöht. So begünstigen höhere Drücke bei irgendeiner Temperatur einen schnelleren Eintritt des Bors. Wegen der erhöhten thermodynamischen Stabilität von Diamant bei höheren Drücken sind bei höheren Drücken höhere Arbeitstemperaturen zulässig.

Dieser Einfluß des Druckes bei dem Diffusionsverfahren widerspricht den gewöhnlichen Diffusionstheorien und ist ein neues Verfahren zur Diffusion in ίο Diamant von festem Zustand. Offensichtlich spielen sich bei der Diffusion in Diamant und Graphitisierung des Diamants verschiedene Vorgänge ab. So kann die Graphitisierungsgeschwindigkeit des Diamantkristalls beim Hineindiffundieren ausgewählter Atomarten dadurch erheblich herabgesetzt werden, daß die Diffusion bei höheren Drücken durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Diffusion von Bor in Diamantkristalle von einem Farbwechsel begleitet

Der in der obigen Tabelle gezeigte Temperatur- wurde. Je langer und heißer die Diffusionsbehandbereich berücksichtigt die Tatsache, daß die Enden 20 lung erfolgte, desto größer war die Neigung der Dia-

Druck Atm. ■ 103	Ungefähre Temperatur 0C	Zeit Minuten	Typische sich ergebende Kristall widerstände Megohm
63	1300 bis 1450	12	0,3 bis 5
63	1500 bis 1600	12	0,1 bis 1,5
63	1600 bis 1700	15	0,02 bis 0,3
63	1800 bis 1900	15	0,01 bis 1
63	1900 bis 2000	15	0,02 bis 0,1
8,5	1500 bis 1600	12	0,07 bis 200

des Reaktionsgefäßes zu etwas niedrigerer Temperatur neigen als der mittlere Teil. Es wurden zu viele synthetische Diamanten verwendet, als daß es möglich wäre, jeden einzeln zu prüfen. Einige der synthetischen Diamanten zeigten jedoch einen sehr hohen Widerstand in der Größenordnung von 10⁹ bis 2 ■ 10¹⁰ Ohm, wenn sie vor der Behandlung mit Bor geprüft wurden, während alle Diamantkristalle dieser Art nach der Behandlung mit Bor einen

manten zur Blaufärbung oder Violettfärbung, insbesondere an ihren Oberflächen. Durch den Eintritt von Boratomen werden die elektrischen Eigenschaften eines Diamantkristalls verändert.

Bei den vorstehenden Beispielen handelte es sich bei allen benutzten Stoffen um bekannte Stoffe mit bekannten Verunreinigungsmengen. Das gilt nicht nur für den Graphitkatalysator und Aktivator, sondern auch für die Werkstoffe des Reaktionsgefäßes

Widerstand aufwiesen, der genügend niedrig war, als 30 und überhaupt alle Stoffe, die gewöhnlich vorkomdaß er leicht mit einem herkömmlichen Volt-Ohm- men können. Der Ausdruck »elektrisch leitfähig«

soll sich auf die elektrische Leitfähigkeit beziehen, die nicht durch eingeschlossene Verunreinigungen wie ein Katalysatormetall od. dgl. herbeigeführt ist.

Meßgerät gemessen werden konnte. Da unbestimmt
ist, wie tief oder gleichmäßig Bor in einen bestimmten Diamantkristall eingedrungen ist, werden die
Widerstandsmessungen für jeden Kristall in Ohm 35 Bei einem kubischen Kristall eines synthetischen angegeben. Wenn der Aktivator die Kristalle gleich- Diamanten schlechter Qualität können beispielsweise

Metallverunreinigungen vorhanden sein, die sich von einer Fläche zur gegenüberliegenden Fläche erstrekken oder diese Flächen verbinden; wenn diese Flä-Raum-40 chen zwischen elektrische Sonden gebracht werden, so kann eine elektrische Leitung allein durch die Metalleinschlüsse erfolgen. Eine elektrische Leitung

mäßig durchdrungen hat, dann kann deren spezifischer Widerstand, bei dem es sich um eine Gesamteigenschaft handelt, richtig wiedergegeben werden. Alle Widerstandsmessungen wurden bei temperatur vorgenommen.

Es wurde gefunden, daß Temperaturunterschiede einen Einfluß auf die in den Kristallen durch die Bordiffusion hervorgerufenen Veränderungen haben.

kann auch wegen Oberflächenverunreinigungen erfolgen. Diese und andere Arten der elektrischen Lei-Wenn eine Behandlungstemperatur von 1600° C für 45 tung sind ausgeschlossen worden, und es wurde 12 Minuten aufrechterhalten wurde, so wiesen die gefunden, daß die Leitung durch die Leitungsträgerbei 8500 Atmosphären behandelten Kristalle einen
Widerstand von 10⁵ Ohm oder mehr bei 25° C auf.

Ähnliche Kristalle, die bei der gleichen Temperatur

beweglichkeit des Kristallgefüges erfolgte.

Die Diamanten für jedes Beispiel wurden sorgfältig auf solche von guter Klarheit und Form auswährend der gleichen Zeit, jedoch mit 65 000 Atmo- 50 gesiebt, die keine sichtbaren Verunreinigungen zeigsphären behandelt wurden, hatten Widerstände von ten, auch nicht bei dreißigfacher Vergrößerung, die 10⁵ Ohm bis herunter zu 6 · 10³ Ohm bei 25° C. ausgedehnte Einschlüsse zwischen den Flächen an-

Der Einfluß des Druckes macht sich bei der Bor- zeigen würde. Anschließend wurden diese Diamanten diffusion zwischen 8500 und 85 000 Atmosphären mit konzentrierter, heißer Schwefelsäure und Kaliumdurchaus bemerkbar. Einige der bei 8500 Atmosphä- 55 nitratlösung behandelt, um etwaige Oberflächenren behandelten synthetischen Diamanten zeigten verunreinigungen zu lösen und irgendwelche Eineine geringere Änderung des elektrischen Widerstan- Schlüsse mit Oberflächenberührung auszulaugen. Bei des, während alle geprüften von den mit 63 000 At- der Reinigung wurde auch Königswasser angewendet, mosphären und etwas geringerer Temperatur behan- Die behandelten Diamanten wurden dann zwischen

delten Diamanten eine leicht meßbare Leitfähigkeit 60 Leiter eines Volt-Ohm-Milliampere-Meters gebracht, zeigten. Eine mögliche Erklärung dieser Wirkung ist um den spezifischen Widerstand zu messen. Um verdie, daß das Diamantgitter verhältnismäßig starr ist schiedene Flächen jedes Kristalls einzubeziehen, und sogar bei 65 000 Atmosphären nicht stark wurden mehrere Messungen vorgenommen. Bei dem zusammengedrückt wird, so daß die Diffusions- gleichen Kristall wurden gewöhnlich nur geringe geschwindigkeiten innerhalb des Kristalls durch den 65 Veränderungen des spezifischen Widerstandes fest-Außendruck nicht sehr beeinflußt werden. Auf der gestellt. Die Aktivierungsenergie für die Leitung anderen Seite ist der Fugacitätsunterschied von Bor betrug für die boraktivierten Diamanten etwa 0,02 zwischen dem Äußeren und dem Inneren des Kri- bis 0,04 Elektronenvolt.

An den ausgesuchten und gereinigten Diamantkristallen wurden in der folgenden Weise verschiedene Halbleitungsversuche vorgenommen. In einem Glasrohr von geringem Durchmesser wurde ein einziger Kristall angeordnet und dann in jedes Ende des Rohres neben dem Kristall eine Silbertragsonde eingeführt. Die Silbensonden waren an ein Volt-Ohm-Milliampere-Meter angeschlossen, so daß der Widerstand des Kristalls gemessen werden konnte. Der Rohrapparat wurde für aluminiumaktivierte Diamanten auf etwa 250° C erhitzt. Nach Temperaturstabilisierung wurde der Widerstand der Kristalle gemessen. In allen Fällen ging der Widerstand bei Temperaturanstieg herunter. Das zeigte dann, daß das Leitvermögen echte Halbleitung war und nicht von metallischen oder graphitischen Einschlüssen herrührte. Die Aktivierungsenergie für die Leitung wurde für aluminiumaktivierte Diamanten mit etwa 0,1 bis 0,2 Elektronenvolt ermittelt.

Die Diamanten änderten sich mit der Aluminium- ao anwendung von einem Zustand mit sehr hellen Farbschatten zum farblosen Zustand.

Das Verfahren eignet sich daher zur Herstellung starker weißfarbiger oder farbloser Diamanten, wo solche Diamanten bei Anwendung eines Aluminiumaktivators erwünscht sind.

Wo blaue Diamanten in einem Farbbereich von sehr lichtem Blau bis zu Purpur erwünscht sind, kann das Verfahren zur Herstellung derart gefärbter Diamanten herangezogen werden. Es ist beschrieben worden, daß mit den erläuterten Katalysatoren behandelte Diamanten normalerweise braun, grün, gelb, weiß, schwarz oder in zahlreichen Zwischentönen davon gefärbt sein können, je nach den angewendeten Drücken und Temperaturen. Bei hohen Drücken und Temperaturen behandelte Diamanten werden klarer oder weiß, und ein Zusatz von Bor führt zu Diamanten von Lichtblau bis Tiefpurpur. Im allgemeinen werden bei niedrigen Drücken und Temperaturen Farben erhalten, die aus Blau und den obenerwähnten Farben kombiniert sind, und Einkristalle können teils blau und teils grün und von anderen Farbkombinationen sein. Für gewisse Zwecke kann es erwünscht sein, Verunreinigungen nur in ausgewählte Teile eines Kristalls hineindiffundieren zu lassen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant, dadurch gekennzeichnet, daß der Diamant in Gegenwart von bor- oder aluminiumhaltigem Material so hohen Drücken und so hohen Temperaturen ausgesetzt wird, daß Bor- oder Aluminiumatome in den Diamantkristall eindiffundieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als borhaltiges Material Bor oder Borcarbid, als aluminiumhaltiges Material Aluminium oder eine Aluminiumverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Temperatur wenigstens 1000° C beträgt und daß der angewandte Druck in Gegenwart borhaltigen Materials wenigstens 8500 Atmosphären und in Gegenwart aluminiumhaltigen Materials wenigstens 10 000 Atmosphären beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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