Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant Die Bezeichnung elektrisch leitfähiger Diamant bezieht sich auf Diamantkristalle, welche in der Lage sind, elektrischen Strom mittels beweglicher Elektronen oder durch Elektronendefekte ähnlich der Leitung des elektrischen Stromes in Metallen oder Halbleitern, wie Silicium, zu leiten. Der Ausdruck sollte eine solche elektrische Leitfähigkeit eines Diamantkristalles aus schliessen, die ausschliesslich durch miteinander verbun dene Einschlüsse von Fremdstoffen, wie Metallen, im Diamantkristall begründet ist.
Der Halbleitermechanis mus fällt jedoch unter die elektrische Leitfähigkeit von Diamant, wie er gemäss der vorliegenden Erfindung er halten werden kann.
Obwohl Diamant und Graphit zwei allotrope For men des gleichen Elementes Kohlenstoff sind, unter scheiden sie sich durch ihre elektrischen Eigenschaften. Während graphitartiger Kohlenstoff zu den elektrisch leitfähigen Stoffen gezählt wird, wird Diamant im all gemeinen zu den Isolatoren gezählt. Im allgemeinen liegt der spezifische Widerstand natürlicher Diamanten bei ungefähr 1014 Ohm - cm und darüber. Dieser Wert hängt natürlich von der jeweils angewandten Mess- methode und den Messbedingungen ab.
Es wurden schon elektrisch leitfähige natürliche Diamanten gefunden, doch scheinen die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaf ten dieser Diamanten meist von Fremdeinschlüssen im Diamant herzurühren und diese Diamanten sind daher lediglich durch diese Einschlüsse leitfähig. Es sind auch schon natürliche Diamanten gefunden worden, die eine charakteristische blaue Farbe besitzen und auch ohne Leitung durch Einschlüsse elektrisch leitfähig sind.
Wegen der hohen Festigkeit und der Beständigkeit gegen hohe Temperaturen ist Diamant ein vorteilhaftes Material sowohl für elektrisch leitfähige als auch halb leitende Medien. Ein Halbleiter-Diamant ist wegen seiner ihm innewohnenden Festigkeit, Dauerhaftigkeit und insbesondere wegen der grossen Unterschiede der Energienniveaus zwischen Leitfähigkeitsbanden und Wertigkeitsbanden sowie der dadurch bedingten relati ven Freiheit von thermischen Effekten, die für die Struk- tur schädlich und für die Arbeitsweise von halbleitenden Stoffen, wie Silicium und Germanium nachteilig sind, besonders wünschenswert.
Halbleitende Diamantkristalle können dort verwendet werden, wo die bisher bekannten Halbleiter Verwendung finden, z. B. in asymmetrischen Anlagen oder Gleichrichtern, p-n-Grenzschichten und dergleichen, insbesondere wenn diese Teile für den Hochtemperaturbetrieb bestimmt sind.
In der französischen Patentschrift Nr. 1292 081 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leit fähigem Diamant beschrieben. Nach dem dort be schriebenen Verfahren wird ein nichtdiamantartiges, kohlenstoffhaltiges Material und ein Katalysator der gleichzeitigen Einwirkung hoher Drücke von mindestens ungefähr 50 000 atm und Temperaturen von minde stens ungefähr 1200 C in Anwesenheit eines Aktiva- tormaterials , wie Bor oder Aluminium, unterworfen, so dass die Atome des Bors oder des Aluminiums in den Diamantkristall aufgenommen werden und die elek trische Leitfähigkeit desselben verändern.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun ein Ver fahren zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamant, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diamant in Gegenwart eines Bor und/oder Alu minium enthaltenden Materials ausreichend hohen Drücken und hohen Temperaturen aussetzt, so dass Bor- und/oder Aluminiumatome in den Diamantkristall wan dern.
Es wurde gefunden, dass sowohl natürlicher als auch synthetischer Diamant elektrisch leitfähig gemacht wer den kann und dass gleichzeitig die Farbe vom Diamant verändert werden kann, wenn eine besondere Form eines Diffusionsverfahrens angewendet wird. Entgegen den üblichen, bei niedrigem Druck arbeitenden Diffusions verfahren kann die Farbe und die elektrische Leitfähig keit von Diamant durch Diffusion von Aluminium und/ oder Bor in den Diamant bei hohem Druck und hoher Temperatur erzielt werden.
Es sind schon verschiedene Hochdruckanlagen be kannt, welche in der Lage sind, diese Drücke und Temperaturen zu erzeugen und zu erhalten. Eine der artige Anlage ist z. B. in der US-Patentschrift Num mer 2 941248 beschrieben.
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungs form einer Hochdruck-Hochtemperaturanlage gezeigt, wie sie in dem vorgenannten US-Patent dargestellt und beschrieben ist. Die Zeichnung zeigt eine Presse 10, die ein Paar Stempelanordnungen 11 und 11' besitzt, die zusammen mit einem Gürteglied 12 (engl. bell ) eine Reaktionszone begrenzen. Zwischen den Stempeln 11 und 11' und dem Gürtel 12 ist eine Dichtung 13 vor gesehen, die eine Bewegung der Stempel und eine gleich zeitige Abdichtung der Reaktionszone ermöglicht.
Ein Reaktionsgefäss 14 wird zwischen den Stempeln<B>11</B> und 11' in der Reaktionszone angeordnet und besitzt einen hohlen nichtleitenden Zylinder 15, welcher zur Aufnahme eines elektrisch leitfähigen Rohres 16 und eines weiteren konzentrischen elektrisch nichtleibenden Rohres 17 bestimmt ist. Das Rohr 17 nimmt das Probe material auf. Auf jeder Seite des Zylinders 15 befindet sich eine Endkappenanordnung 18, die eine elektrisch leitfähige Scheibe 19 und einen elektrisch leitfähigen Ring 20 aufweist, welcher einen Stopfen 21 aus elek trisch isolierendem Material umgibt.
Durch Verbindung der Stempel mit einer geeigneten Kraftquelle wird be wirkt, dass elektrischer Strom durch die eine Stempelan ordnung, z. B. die Stempelanlage 11, den Ring 20, die Scheibe 19 und das Rohr 16 als Widerstands heizung und in umgekehrter Reihenfolge über den Stem pel 11' fliesst, so dass die Erhitzung des Probematerials durch elektrische Widerstandsheizung ermöglicht wird. Eine genauere Beschreibung des Betriebes und des Auf baues dieser Hochdruck-Hochtemperaturanlage sowie die damit verbundene elektrische Schaltung und deren Eichung ist im oben genannten US-Patent beschrieben.
Die Eichung einer solchen Anlage kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine bevorzugte Eich- mebhode beruht auf einer Druckleistungskurve, bei wel cher elektrische Umwandlungswerte bestimmter Metalle, wie Wismut, Thallium, Cäsium und Barium als Bezugs punkte dienen. Eine derartige Kurve beginnt bei einem Druck und einer Pressenleistung von 0 (Fig. 8 von US- Patent Nr. 2 941248) und verläuft über einen Wert von 77 000 atm für die Bariumumwandlung.
Die hier genannten Drücke sind auf die gleiche (77 000 atm) Bariumumwandlung bezogen, jedoch bei ungefähr 60 000 atm, und einer entsprechenden Cäsiumumwand- lung bei einem Druck von ungefähr 53 500 atm.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens können ausgewählte natürliche und/oder synthe tisch hergestellte Diamanten in das Reaktionsgefäss 14 bzw. in dessen Rohr 17 gemeinsam mit einem geeigne ten Packungsmaterial, wie Graphit, und einem Aktiva tormaterial, welches Aluminium und/oder Bor enthält, eingebracht werden. Die Probe wird dann hohen Drük- ken und hohen Temperaturen ausgesetzt, so dass die Atome oder Ionen aus dem den Aktivator enthalten den Material in den Diamantkristall hineindiffundieren und die elektrischen Eigenschaften desselben verändern.
Das torenthaltende Material für das Verfahren ge mäss der Erfindung kann Bor- und/oder solche Bor verbindungen enthalten, die sich während des Diffusions verfahrens in Bor oder Borcarbid zersetzen bzw. um setzen. So kann beispielsweise Bor in Form von Ver bindungen, wie B4C, B203, BN, NaB4O7, B10H14, NiB, LiBH4 BP usw., verwendet werden. Das Aluminium enthaltende Material für das Ver fahren gemäss der Erfindung kann z. B. metallisches Aluminium, Aluminium enthaltende Stoffe oderkund solche Aluminiumverbindungen enthalten, die sich wäh rend des Diffusionsverfahrens unter Freigabe von Alu minium zersetzen. So kann beispielsweise Aluminium in Form von Verbindungen, wie A14C3 und Ni3Ah1 + x verwendet werden, wobei x zwischen 0 und 2 liegt.
Die spezielle Raumform der verwendeten Stoffe ist ohne besondere Bedeutung, da sie sowohl in verschiede nen Formen wie Scheiben, Rohren, Stopfen, Zylindern oder in irgendeiner anderen geometrischen oder unregel mässigen Körper- oder Partikelform oder aber als Pul ver und dergleichen verwendet werden können. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird allgemein mit Pulver gearbeitet. Das Aktivatormaterial kann in verschiedenen Mengen ver wendet werden, ohne dass dies einen merklichen Ein fluss auf das Endergebnis ausübt.
Es scheint, dass für die Diffusion eine Zugabe des Aktivator enthaltenden Materials zu der Kombination aus Diamant und Graphit allgemein einen elektrisch leitfähigen Diamant ergibt, der nicht durch Einschlüsse allein elektrisch leitfähig ist. In gleicher Weise kann durch Zusatz des Aktivator enthaltenden Materials eine Veränderung der Farbe des Diamanten erzielt werden. Es ist zu bemerken, dass hierzu die Menge des zugesetzten Aluminium enthal tenden Materials grösser als eine Spurenmenge oder eine unerhebliche Menge sein muss.
Im allgemeinen ergibt ein Zusatz von Aluminium enthaltendem Aktivator in Mengen von ungefähr 0,1 bis 30 % (Al), bezogen auf das Diamantgewicht, in allen Fällen elektrisch leit fähige Diamanten, die eine weisse oder eine hellere Farbe besitzen, als der ursprüngliche Diamant. Zugaben von Bor enthaltendem Aktivatormaterial in Mengen von ungefähr 0,1 bis 50 %, bezogen auf das Diamantge- wicht, ergeben in allen Fällen elektrisch leitfähige Dia manten, die eine blauere Farbe haben als der ursprüngli che Diamant.
In den folgenden Beispielen 1-6 ist das Verfahren gemäss der Erfindung bei Verwendung von Aluminium enthaltendem Alctivatormaterial erläutert. Die Bei spiele 1-6 sind in der folgenden Tabelle zusammen gefasst.
Die für die Beispiele verwendeten Diamanten wur den sorgfältig auf möglichst geringe Einschlüsse hin aus gelesen, gereinigt und auf ihre elektrische Leitfähigkeit oder ihren Widerstand geprüft. Der spezifische Wider stand dieser Diamanten betrug vor der Behandlung mehr als ungefähr 1015 Ohm - cm bei 25 C. Unter den verwendeten Diamantkristallen befanden sich solche mit tief grüner oder gelber Farbe.
Bei jedem Beispiel wurden ungefähr 0,050 g syn thetischer Diamant 22 mit einem spezifischen Wider stand von ungefähr 1015 Ohm - cm und ein natürlicher Diamant 23 mit einem Gewicht von ungefähr 0,010 g und ähnlichem spezifischem Widerstand verwendet. Das in der Zeichnung dargestellte Reaktionsgefäss 14 wurde mit einem äusseren Graphitrohr 14 für die elektrische Widerstandsheizung und einem inneren Rohr 17 aus A1203 zusammengebaut. Das Rohr 17 besass einen Innendurchmesser von 8,13 mm und einen Aussen durchmesser von 23,6 mm.
Es enthielt abwechselnde Lagen von Scheiben aus hochreinem Aluminium und spektroskopisch reinem Graphit mit einer 1,9-mm- Scheibe aus A1203 an jedem Ende.
Von unten nach oben besteht das zusammengebaute Gebilde aus einer 1,9 mm dicken Scheibe 24 aus A1203, einer Graphit scheibe 25 mit einer Dicke von 1,78 mm, einem Paar Aluminiumscheiben 26 mit einer Dicke von jeweils 0,51 mm einer Graphitscheibe 27 mit einer Dicke von 5,08 mm und darin eingebetteten synthetischen Dia manten, einem Paar Aluminiumscheiben 26, einer Gra phitscheibe 25, einem Paar Aluminiumscheiben 26, einer Graphitscheibe 27 mit einem darin eingebetteten natürlichen Diamanten, einem Paar Aluminiumscheiben 26,
einer Graphitscheibe 25 und einer abschliessenden Scheibe 24 aus A1203. Diese besondere Aufbaufolge oder Konfiguration ist nicht wesentlich. Vorzugsweise wird Aluminium und nicht eine Aluminiumverbindung oder ein anderes aluminiumhaltiges Material ver wendet, wenn die grösste Wirksamkeit erzielt werden soll. Da die Diffusion von Aluminium erzielt wird, ist es klar, dass als Quelle für Aluminium irgendein Alu minium enthaltendes Material verwendet werden kann, das unter den Arbeitsbedingungen der Beispiele Alu miniumatome liefert.
Die Arbeitsweise bei jedem Beispiel umfasste den Zusammenbau des Reaktionsgefässes wie beschrieben, die Einführung des Reaktionsgefässes in die beschrie bene Anlage und die gleichzeitige Einwirkung von ho hem Druck und hoher Temperatur während einer be stimmten Zeitspanne. Danach wurden die Temperatur- und Druckbedingungen auf Normalbedingungen ge bracht, die Diamantkristalle herausgenommen, gereinigt und geprüft.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse jedes Beispieles wiedergegeben. Die Spannung bei der Mes sung betrug ungefähr 4-6 Volt.
EMI0003.0013
Beispiel <SEP> Druck <SEP> (atm) <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Widerstand <SEP> (Ohm)
<tb> 1 <SEP> <B>10000</B> <SEP> 700<B>0</B> <SEP> C <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 101<B>0</B>
<tb> 2 <SEP> <B>10000</B> <SEP> 800<B>0</B> <SEP> C <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 1011
<tb> 3 <SEP> <B>10000</B> <SEP> 900<B>0</B> <SEP> C <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 101<B>0</B>
<tb> 4 <SEP> <B>35000</B> <SEP> 1100<B>0</B>C <SEP> <B>20</B> <SEP> Minuten <SEP> 107
<tb> 5 <SEP> <B>60000</B> <SEP> 1500<B><I>0</I></B> <SEP> C <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 1012
<tb> 6 <SEP> <B>60000</B> <SEP> 14000 <SEP> C <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 1012 Es wurde gefunden,
dass Druck- und Temperatur unterschiede eine Wirkung auf die durch Aluminium Diffusion bewirkte Veränderung in Diamantkristallen ausübt. Bei einer Behandlungstemperatur von ungefähr 800 C während ungefähr 20 Min. hatten die einem Druck von ungefähr 10 000 atm ausgesetzten Kri stalle einen Widerstand von 1-1012 Ohm (oder 1013 Ohm - cm) bei 25 C. Ähnliche Kristalle, die wäh rend eines gleichen Zeitraumes einem Druck von unge fähr 35 000 atm bei 1100 C ausgesetzt worden waren, zeigten Widerstandswerte von 1010 bis 107 Ohm bei 25 C.
Die Wirkung von Druck und Temperatur zwi schen 10000 und 35000 atm bzw. 800 und 1100'C ist durchaus bemerkbar. Es ist klar erkennbar, dass die bei höheren Drücken behandelten Diamanten eine leich ter messbare Leitfähigkeit aufweisen. Eine Erklärung dieses Effektes besteht darin, dass das Diamantgitter selbst bei 35 000 atm nicht wesentlich komprimiert wird, so dass das Mass der Diffusion innerhalb des Kristallei gegen den Aussendruck nicht besonders empfindlich ist. Anderseits ist der Fugazitätsunterschied von Aluminium zwischen dem äusseren und dem inneren Teil des Dia manten bei höherem Gesamtdruck vergrössert.
Dem entsprechend fördert ein höherer Druck den schnelleren Eintritt des Aluminiums bei irgendeiner Temperatur. Dies steht in Übereinstimmung mit dem Le Chate- lierschen Prinzip. Selbstverständlich sind auch höhere Arbeitstemperaturen bei höheren Drücken zulässig, da die thermodynamische Stabilität von Diamant bei höhe rem Druck grösser ist. Diese Wirkung des Druckes bei der Diffusion steht im Widerspruch zu den bekannten Diffusionstheorien. Offensichtlich liegen bei der Diffu sion in Diamant und bei der Graphitbildung von Dia mant verschiedene Prozesse vor.
Daher ist es möglich, das Mass der Graphitbildung eines Diamantkristalles erheblich zu vermindern, während ausgewählte Atom arten bei der Durchführung des Diffusionsverfahrens unter hohen Drücken in den Diamant hinein diffun- dieren. Es wurde gefunden, dass die Diffusion von Alu minium in die Diamantkristalle hinein von einer Farb- veränderung begleitet ist, wobei bei einer längeren und heisseren Diffusionsbehandlung eine zunehmende Nei gung der Diamanten zu einer weissen bzw. helleren Farbe bestand.
In den folgenden Beispielen 7-9, in denen die Ver wendung von bonhaltigem Aktivatormaherial erläutert ist, wurden ausgewählte natürliche und/oder synthetisch hergestellte Diamanten in das Rohr 16 des in Fig. 1 dargestellten Reaktionsgefässes 14 gemeinsam mit einem geeigneten Packungsmaterial, wie Graphit, und einem Aktivatormaterial gebracht. Die verwendeten Diaman ten wurden auf möglichst geringe Einschlüsse hin aus gewählt, gereinigt und auf ihre elektrische Leitfähigkeit oder ihren Widerstand geprüft. Der spezifische Wider standswert dieser Diamanten vor der Behandlung be trug bei 25 C ungefähr<B>1010</B> Ohm - cm.
<I>Beispiel 7</I> In das Reaktionsgefäss von Fig. 1 wurde ein Rohr 16 aus Kohlenstoff mit einem Innendurchmesser von 2,03 mm, einem Aussendurchmesser von 3,05 mm und einer Länge von 11,43 mm verwendet. Das Rohr 16 wurde mit gleichen Gewichtsteilen Borcarbid, Graphit und natürlichen Diamanten einer Grösse von ungefähr 0,5 mm gefüllt. Die Anlage wurde mit einem Druck von ungefähr 64 000 atm auf dem Reaktionsgefäss be trieben und die Temperatur auf ungefähr 1900 C ge bracht.
Diese Reaktionsbedingungen wurden ungefähr 60 Min. aufrechterhalten, dann abgesenkt und die Dia manten aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen. Nach Reinigung mit Säure wurde die elektrische Leitfähigkeit der Diamanten gemessen und es zeigte sich, dass ihre Widerstandswerte im Bereich zwischen ungefähr 2 .103 und 2 .105 Ohm bei 25 C lagen. Dementsprechend wurden die spezifischen Widerstandswerte auf zwischen ungefähr 102 und 104 Ohm - cm geschätzt. Dieses Beispiel wurde mehrmals mit Drücken im Bereich von 47 000 bis 65 000 atm und Temperaturen von 1300 C bis 2000 C wiederholt.
Nach der Behandlung zeigten zahlreiche der Diamanten dunkelblaue Einschlüsse oder dunkelblaue, Oberflächenteile.
<I>Beispiel 8</I> Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch Bor anstelle von Borcarbid verwendet wurde und sowohl synthetische als auch natürliche Diamanten mit Grössen von 0,2 bis 1 mm verwendet wurden. Es wurden mehrere Versuchsläufe mit Behandlungszeiten von 30-60 Min. durchgeführt. Nach dem Freilegen und Reinigen wurden die Diaman- ten geprüft und zeigten einen durchschnittlichen elek trischen Widerstand im Bereich von 7 - 103 bis 2 - 105 Ohm. Die entsprechenden spezifischen Wider standswerte wurden auf zwischen ungefähr 350 bis 10 - 103 Ohm - cm geschätzt.
<I>Beispiel 9</I> Es wurde mit der Anlage und nach der Arbeits weise von Beispiel 2 verfahren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Es wurde pul verisiertes Borcarbid und Graphit zusammen mit syn thetischen Diamanten in Grössen von 0,1 bis 0,2 mm in Form von Octaedern oder Octaederwürfeln verwen det. Alle Stoffe lagen in gleichen Gewichtsteilen vor.
EMI0004.0007
o
<tb> Druck <SEP> (atm) <SEP> 103 <SEP> Ungefähre <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Typische <SEP> Kristallwiderstandswerte
<tb> C <SEP> Minuten <SEP> (Megohm)
<tb> 63 <SEP> 1300-1450 <SEP> 12 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 5
<tb> 63 <SEP> 1500-1600 <SEP> 12 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 1,5
<tb> 63 <SEP> 1600-1700 <SEP> 15 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> 63 <SEP> 1800-1900 <SEP> 15 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 1
<tb> 63 <SEP> 1900-2000 <SEP> 15 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,1
<tb> 8,5 <SEP> 1500-1600 <SEP> 12 <SEP> 0,07 <SEP> - <SEP> 200 Der Temperaturbereich wurde, wie in der obigen Tabelle angegeben, darauf abgestimmt, dass die Enden des Reaktionsgefässes gewöhnlich etwas kühler sind als der Mittelteil.
Es wurden zu viele synthetische Diaman ten verwendet, um eine vollständige Prüfung jedes ein zelnen Diamanten zu ermöglichen, doch zeigten einige der synthetischen Diamanten einen sehr hohen Wider stand im Bereich von 109 bis 2 - 1019 Ohm, wenn sie vor der Boreinwirkung geprüft wurden, während prak tisch alle Kristalle dieser Diamantart bei Prüfung nach der Behandlung mit Bor einen so geringen Widerstand aufwiesen, dass dieser leicht mit einem üblichen Volt Ohm-Milliamperemeter gemessen werden konnte.
Da es unbestimmt ist, wie tief und wie gleichmässig das Bor in den jeweiligen Diamantkristall eindringt, sind die Ergebnisse der Widerstandsmessung an den einzel nen Kristallen in Ohm angegeben. Wenn der Aktivator die Kristalle gleichmässig durchdringt, könnte man deren spezifischer Widerstand, der sich auf eine Masse bezieht, angeben. Alle Widerstandsmessungen wurden bei Raum temperatur durchgeführt.
Es wurde gefunden, dass Druckunterschiede eine Wirkung auf die durch Bordiffusion in den Kristallen bewirkten Veränderungen ausüben. Bei Anwendung von Behandlungstemperaturen von ungefähr 1600 C wäh rend 12 Min. besassen die Kristalle, die bei einem Druck von 8500 atm hergestelllt waren, bei 25 C einen Widerstand von ungefähr 105 Ohm oder darüber. Ähnliche Kristalle, die während der gleichen Zeit bei gleicher Temperatur einem Druck von 65 000 atm aus gesetzt waren, zeigten bei 25 C Widerstandswerte von 105 Ohm bis hinunter zu 6 -<B>103</B> Ohm.
Die Wirkung des Druckes bei der Bordiffusion zwi schen 8500 und 85 000 atm ist durchaus bemerkenswert. Einige der behandelten synthetischen Diamanten, die bei einem Druck von 8500 atm behandelt worden waren, zeigten eine geringere Veränderung des elektrischen Widerstandes, während all die geprüften Proben einer Behandlung bei 63 000 atm bei einer etwas geringeren Temperatur eine leicht messbare Leitfähigkeit aufwiesen. Eine mögliche Erklärung dieses Effektes besteht darin, dass das Diamantgitter relativ steif ist und selbst bei 65 000 atm nicht wesentlich komprimiert wird, so dass Diffusionsgeschwindigkeit bzw. Diffusionsmass innerhalb des Kristallei gegen den Aussendruck nicht sehr emp findlich ist.
Anderseits ist der Fugazitätsunterschied von Bor zwischen dem äusseren und dem inneren Teil des Kristalles bei höherem Gesamtdruck grösser. Dement sprechend begünstigt ein höherer Druck einen schnelle ren Eintritt von Bor bei jeder Temperatur. Natürlich sind auch höhere Betriebstemperaturen bei höheren Temperaturen zulässig, da die thermodynamische Stabili tät von Diamant mit steigenden Temperaturen zunimmt.
Diese Wirkung des Druckes beim vorliegenden Dif fusionsverfahren steht im Widerspruch zu den üblichen Diffusionstheorien und stellt eine neue Methode der Feststoffdiffusion bei Diamant dar. Offensichtlich sind bei der Diffusion in Diamant und bei der Graphitisierung von Diamant verschiedene Prozesse beteiligt.
Daher ist es möglich, das Mass der Graphitisierung eines Dia- manbkristalles während des Eindiffundierens bestimmter Atomsorten dadurch erheblich zu verringern, dass die Diffusionsbehandlung bei hohen Drücken durchgeführt wird. Es wurde gefunden, dass die Diffusion von Bor in den Diamantkristall von einer Farbänderung begleitet ist. Je länger die Behandlung und je höher die Behand lungstemperatur bei der Diffusion, um so grösser ist die Neigung des Diamanten, eine blaue oder violette Farbe, insbesondere an der Oberfläche, anzunehmen.
Durch Einführung von Boratomen werden die elektrischen Ei genschaften .eines Diamantkristalles in jedem Fall ver ändert.
In den obigen Beispielen wurden durchwegs be kannte Stoffe verwendet, deren Gehalt an Verunreini gung bekannt war. Dies bezieht sich nicht nur auf Gra phit und Aktivator, sondern auch auf die Materialien des Reaktionsgefässes und tatsächlich auf alle normaler weise beteiligten Stoffe.
Der Ausdruck elektrisch leitfähig , wie er hier verwendet wird, soll eine Leitfähigkeit bedeuten, die anders als durch eingeschlossene Verunreinigungen, wie Katalysatormetall und dergleichen bedingt ist. So kann beispielsweise ein kubischer Kristall eines synthetischen Diamanten geringer Qualität Metallverunreinigungen be sitzen, die sich von einer Fläche bis zu einer ent gegengesetzten Fläche erstrecken und diese Flächen da durch leibend verbinden. Wenn diese Flächen zwischen zwei Elektronen gebracht werden, kann eine Leitung durch die Metalleinschlüsse allein erfolgen. Die Leitung kann auch durch Verunreinigungen der Oberfläche be dingt sein und daher eine Oberflächenleitung darstellen.
Diese und ähnliche Leitungsmechanismen sind ausge schlossen und es zeigt sich, dass die Leitfähigkeit allein durch Beweglichkeit von Leitungsträgern in der Kristall- struktur bedingt ist.
Die Diamanten jedes Beispiels wurden sorgfältig auf Exemplare hoher Klarheit und guter Form ohne mit dem freien Auge oder unter 30facher Vergrösserung erkennbare Verunreinigungen, die auf umfangreiche Ein schlüsse zwischen den Flächen hindeuten würden, aus gewählt. Dann wurden diese Diamanten mit heisser konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumnitratlösung be handelt, so dass alle Verunreinigungen der Oberfläche aufgelöst und alle Einschlüsse mit Oberflächenkontakt herausgelöst wurden. Für die Reinigung wurde auch Königswasser verwendet.
Die so behandelten Diamanten wurden dann zur Durchführung der Messung des spezifischen Widerstan des zwischen die Elektroden eines Volt-Ohm-Milliam peremeters gebracht. Es wurden mehrere Messungen durchgeführt, um verschiedene Flächen jedes Kristallei zu erfassen. Beim gleichen Kristall wurden jeweils nur geringe Unterschiede des spezifischen Widerstandes fest gestellt. Die Leitungs-Aktivierungsenergie der mit Bor aktivierten Diamanten wurde zu ungefähr 0,02 bis 0,04 eV bestimmt.
An ausgewählten und gereinigten Diamantkristallen wurden verschiedene Prüfungen auf Halbleitereigen schaften wie folgt durchgeführt: Ein einzelner Kristall wurde in ein dünnes Rohr aus Pyrex -Glas gebracht und ein Silberdraht wurde von jeder Seite eingeführt und in die Nähe des Kristallei gebracht. Die Silber elektroden wurden mit einem Volt-Ohm-Milliampere meter verbunden, so dass der Widerstand des Kristallei gemessen werden konnte.
Zur Prüfung der mit Alu minium aktivierten Diamanten wurde das Rohr auf ungefähr 250 C erhitzt. Nach Temperaturausgleich wurde der Widerstand des Kristallei gemessen. In allen Fällen nahm der elektrische Widerstand mit steigender Temperatur ab, was darauf hindeutet, dass die Leitfähig keit einem echten Halbleitermechanismus entspricht und nicht auf Einschlüssen von Metall oder Graphit beruht. Bei den mit Aluminium aktivierten Diamanten wurde die Leitungs-Aktivierungsenergie zu ungefähr 0,1 bis 0,2 eV bestimmt.
Die mit Aluminium behandelten Diamanten besassen Farbtönungen zwischen farblos und einer sehr hellen Farbtönung.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher zur Her stellung weisser oder farbloser Diamanten bzw. zur Auf hellung gefärbter Diamanten anwendbar, sofern Alu minium als Aktivator verwendet wird.
Bei Verwendung von Bor als Aktivator kann das Verfahren auch zur Herstellung gefärbter Diamanten dienen, sofern blaue Diamanten hergestellt werden sol len, die bezüglich ihres Farbtones zwischen einem sehr hellen Blau- und einem tiefen Purpurton liegen.
Es ist schon beschrieben worden, dass Diamanten, die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren hergestellt wurden, gewöhnlich blau, braun, gelb, weiss und schwarz bzw. in den verschiedenen Tönungen dieser Farben je nach angewendeten Temperaturen und Drük- ken erhalten werden können. Bei hohen Drücken und Temperaturen werden die so hergestellten Diamanten zunehmend klarer oder weisser und ein Borzusatz kann zu Diamanten von hellblauer bis tiefpurpurener Farb- tönung führen.
Im allgemeinen kann bei niedrigen Drücken und Temperaturen eine Farbe erzielt werden, die eine Mischung aus blau und den oben erwähnten Farbtönungen ist und einzelne Kristalle können teil weise blau und teilweise grün sein bzw. eine andere entsprechende Farbkombination aufweisen. Für einige Zwecke kann es wünschenswert sein, Verunreinigungen nur in ausgewählte Teile eines Kristalles hinein zu dif fundieren.