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Verfahren zur Herstellung synthetischer, elektrisch leitender Diamanten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer, elektrisch leitender Diamanten, bei welchem man ein nicht in Diamantform vorliegendes, kohlenstoffhaltiges Material im Verein mit einem Katalysator, der aus mindestens einem Metall der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Tantal oder Mangan besteht oder mindestens eines dieser Elemente enthält, einem Druck von mindestens e : wa 50000 atm und einer Temperatur von mindestens etwa 12000C unterwirft.
Die Bezeichnung "elektrisch leitender Diamant" bezieht sich auf einen Diamantenkristall, der zur
Leitung von elektrischem Strom mittels beweglicher Elektronen, ähnlich der Leitung von elektrischem
Strom durch Metalle, befähigt ist. Diese Bezeichnung soll die Leitung von Elektrizität in einem Diamant- kristall durch zusammenhängende Einschlüsse von Fremdstoffen, wie Metalle, in demselben ausschlie- ssen, wobei die Leitfähigkeit lediglich auf die Einschlüsse zurückzuführen ist. Halbleitung ist jedoch ein
Begriff, der von der Bezeichnung "elektrisch leitender Diamant" mitumfasst sein soll.
Diamant und Graphit stellen zwei allotrope Formen desselben Elementes, nämlich des Kohlenstoffes, dar, und unterscheiden sich voneinander unter anderem dadurch, dass sie verschiedene elektrische Eigenschaften aufweisen. Während Graphit als elektrisch leitendes Material zu bezeichnen ist, wird Diamant im allgemeinen als Isolator angesehen, obwohl einige natürliche Diamanten beim Erhitzen auf sehr hohe Temperatur etwas leitend werden. Es sind zwar natürliche Diamanten gefunden worden, die auch bei Normaltemperatur elektrisch leitend sind, doch scheint es, dass deren elektrische Leitfähigkeitseigenschaften im allgemeinen von Fremdeinschlüssen herrühren und dass diese Diamanten die Elektrizität nur auf Grund der Einschlüsse leiten.
Es sind auch schon-charakteristisch blau gefärbte-natürliche Diamanten gefunden worden, die elektrisch leitend sind, ohne dass eine Leitung infolge von Einschlüssen vorliegt, aber ihre relative Seltenheit und die nicht vorauszusagenden Eigenschaften haben dazu geführt, dass diese Steine von rein wissenschaftlichem Interesse, jedoch nicht verbreitet anwendbare Produkte sind.
Auf Grund der hohen Festigkeitseigenschaften der Diamanten und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen- über hoher Temperatur sind sie sowohl als leitendes als auch als halbleitendes Material geeignet. Ein halbleitender Diamant ist insbesondere deswegen erwünscht, da seine Festigkeit, Dauerhaftigkeit und, was noch wichtiger ist, seine relative Unbeeinflussbarkeit durch hohe Temperaturen, Eigenschaften sind, die Halbleitermaterialien, wie Silizium und Germanium, abgehen.
Es sind schon viele Versuche unternommen worden, um einen natürlichen Diamanten elektrisch leitfähig zu machen, wobei verschiedene in der Halbleitertechnik bekannte Verfahren angewendet wurden, bei welchen Atome eines Aktivatormaterials, z. B. Gallium oder Indium ; in ein anderes oder Wirtmaterial, z. B. Germanium, bei hohen Temperaturen eingebracht wurden. Diese Verfahren werden nachstehend allgemein als"Dopverfahren"bezeichnet, wobei dieser Ausdruck beispielsweise Strahlenbehandlung, Imprägnierung, Diffusion, Injektion usw. mitumfasst. Es ergeben jedoch nicht alle Materialien bei diesem Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse, da der Transport von Atomen von solchen Merkmalen wie verschiedene Energiewerte der Elektronen, Grösse und Abstand der Atome usw. abhängt.
Diese Verfahren, mit Ausnahme der Strahlenbehandlung, haben bei der Anwendung auf natürliche Diamanten keinerlei positive
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Ergebnisse gezeitigt. Zum Beispiel haben Versuche, bei welchen ein natürlicher Diamant in üblicher Weise zwecks Dopen einer Diffusions-oder Imprägnierungsbehandlung mit Elementen wie Bor, Aluminium oder Stickstoff unterworfen wurde, zu keiner Einführung von Atomen dieser Stoffe in den Diamantkristall geführt, da keine Änderungen der Kennmerkmale beobachtet worden sind.
Es wurde nun gefunden, dass Diamanten elektrisch leitfähig gemacht werden können, wenn ein Dop-
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und eines Metallkatalysators unter sehr hohen Temperaturen und Drücken. Eine Vorrichtung, die zur Auf- rechterhaltung der hohen Drücke und Temperaturen geeignet ist, ist z. B. in derbrit. Patentschrift
Nr. 830, 210 beschrieben.
Erfindungsgemäss arbeitet man demgemäss so, dass man dem Reaktionsgemisch aus nicht in Diamant- form vorliegendem. kohlenstoffhältigem Material und Katalysator Bor oder Aluminium oder eine unter den
Reaktionsbedingungen Bor oder Aluminium bildende Verbindung zusetzt.
Im folgenden ist ein Beispielbetreffend die Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material in Diamant angegeben, das in einem in der zuletzt genannten brit. Patentschrift angegebenen Apparat durchge- führt worden ist.
Beispiel l : Der Ansatz wird im Reaktionsbehälter angeordnet und direkter Widerstandserhitzung unter Verwendung abwechselnder kleiner fester Zylinder aus handelsüblichem Graphit mit spektroskopi- scher Reinheit und Nickel mit einem Nickelgehalt von 99, 6% unterworfen. Der Reaktionsbehälter wird einem Druck von etwa 90000 at sowie einer Temperatur von etwa 1600 C unterworfen. Diese Bedingun- gen werden etwa 3 min aufrechterhalten. Nach Entnahme aus der Vorrichtung wird festgestellt, dass der
Reaktionsbehälter Diamanten enthält.
Tausende von Karat an Diamanten sind in dieser Vorrichtung unter Anwendung ähnlicher Arbeitswei- sen hergestellt worden. Die Farbe dieser Diamanten ist schwarz, wasserhell oder im Bereich von dunkel- grün bis hellgelb. Es wurde nicht festgestellt, dass sie elektrisch leitend oder halbleitend sind, da irgend- welche elektrische Leitfähigkeit auf die Anwesenheit von Verunreinigungen allein zurückzuführen zu sein schien.
Wird das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet und neben Graphit und Nickel eine geringe Menge
Aktivatormaterial in den Reaktionsbehälter gebracht, so werden nach Einstellung der notwendigen Drücke und Temperaturen Diamanten gebildet, wobei festgestellt wird, dass diese elektrisch leitend und halbleitend sind. Beispiele solcher Aktivatorstoffe sind Bor, Aluminium und bzw. oder Verbindungen dieser Stoffe, die sich zersetzen oder in anderer Weise unter Bildung dieser Elemente reagieren. Es ist besonders interessant, dass durch einen Zusatz von Bor Diamanten erhalten werden, die hellblau bis tiefpurpur gefärbt sind und dass natürliche Diamanten, die im eingeschränkten Sinn des Wortes zur Leitung von Elektrizität befähigt sind, auch eine hellblaue Farbe aufweisen.
Es ist von Bedeutung, dass Atome dieser Aktivatorelemente in das Diamantkristallgitter während des Wachstums oder der Bildung des Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material eintreten und daher sind beliebige Verfahren, die ein solches Wachstum ermöglichen, anwendbar. Ein solches Verfahren benötigt keine spezifischen Drücke und Temperaturen, die von jenen, wie sie für die Diamantvrachstumsbedingung beschrieben sind, verschieden sind. Zum Beispiel können Drücke im Bereich oberhalb von etwa 50 000 at aufwärts und Temperaturen von mehr als etwa 1200 C in Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Katalysatoren angewendet werden. Bisher verwendete Katalysatoren umfassen die Metalle der VIII.
Gruppe des periodischen Systems der Elemente und Chrom, Mangan und Tantal, oder solche Metalle enthaltende Legierungen sowie Verbindungen, die unter Bildung dieser Metalle reagieren oder sich unter Bildung dieser Metalle zersetzen.
Graphit wird allgemein als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial bevorzugt, da er rein, gleichförmig und leicht umwandelbar ist. Ausser Graphit können jedoch auch verschiedene andere kohlenstoffhaltige Materialien angewendet werden, z. B. amorpher Kohlenstoff, Kohle, Koks, Knochenkohle usw. Die Erfindung ist auch auf kohlenstoffenthaltende anorganische oder organische Verbindungen anwendbar, zu welchen beispielsweise folgende nicht verwandte Stoffe, wie Kohle, Teer, Pech, Holz, Papier, Lithiumcarbid, Naphthalin usw., gehören.
Das Aktivatormaterial kann als Pulver oder in Form von Scheiben, Zylindern oder andern geometrisch
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Verwendung finden. ImHinblickauf die Kohlenstoff-Katalysator-Aktivator-Kombination können verschie- dene Anordnungen getroffen werden, ohne dass wesentliche Unterschiede im Endergebnis zu erkennen sind.
Verschiedene Anordnungen sind in den Beispielen'näher beschrieben.
Die Menge des Bors ist nicht kritisch, da Zusätze desselben von weniger als etwa 0, 1 bis 20 Gew.-% des Graphits und mehr in allen Fällen elektrisch leitende Diamanten ergeben. Aluminium ist in Mengen von weniger als 0,5 bis zu mehr als 25 Grew.-% des Graphits zugegeben worden. Im allgemeinen bewirkt jedoch eine erhöhte Zugabe von Bor nicht nur einen höher leitfähigen Diamanten, sondern auch Diamanten mit tieferer Färbung, z. B. von helleren Schattierungen des Blau bis Tiefpurpur. Eine Erhöhung der Menge des Aluminiums ergibt auch eine erhöhte Leitfähigkeit, aber weissere bzw. mehr farbloseDiaman- ten.
Beispiel 2 : Der Reaktionsbehälter wird mit Nickel als Katalysator und Graphit spektroskopischer Reinheit als kohlenstoffhaltiges Material beschickt. Das Nickel und der Graphit werden in Form von dünnen Scheiben mit 0,51 bzw. 2, 54 mm Dicke in einem Rohr abwechselnd geschichtet, wobei 15 Katalysatorscheiben und 14 Graphitscheiben Anwendung finden. Borpulver in einem Anteil von etwa 1 Gew.-Teil Bor je 500 Gew.-Teile Graphit wird an den Flächen zwischen den Nickel- und Graphitscheiben angeordnet. Der Reaktionsbehälter wird etwa 60 min einem Druck von 78000 at und einer Temperatur von 1450 C unterworfen. Die aus. dem Reaktionsbehälter gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 3 : Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Anordnung angewendet. Die Katalysatorscheiben bestehen aus einer Legierung aus 5% Titan, 65% Eisej und 30% Nickel. Auf die Flächen zwischen den Katalysator- und Graphitscheiben wird Borpulver aufgestäubt. Der Reaktionsbehälter wird etwa 90 min einem Druck von 66000 at und einer Temperatur von 12200C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 4 : Die Anordnunggemäss Beispiel 2 wird mit der Abänderung angewendet, dass als Katalysator Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt benutzt wird. Auf die Flächen zwischen Katalysator und Graphit wird Borpulver aufgestäubt. Der Reaktionsbehälter wird etwa 10 min einem Druck von 76000 at und einer Temperatur von 1420'Cunterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 5 : Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Anordnung benutzt. Die Katalysatorscheiben bestehen aus Tantal. Ein Pulvergemisch aus Eisen und Bor (2 Gew. -0/0 Bor, bezogen auf Eisen) wird auf die
Flächen zwischen dem Tantal und dem Graphit aufgestäubt. Die Anordnung wird etwa 10min einem Druck von 76000 at und einer Temperatur von 14200C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Im Rahmen der folgenden Beispiele 6 bis 15 und 18 werden verschiedene Reaktionsbehälter angewen- det, die für eine indirekte Erhitzung der Beschickung eingerichtet sind. Ein solcher Behälter ist in der
Zeichnung dargestellt und mit 50 bezeichnet. Der Behälter enthält beispielsweise einen Pyrophyllitzy- linder 51 mit etwa 4 mm Wandstärke und 19 mm äusserem Durchmesser. Konzentrisch innerhalb des Zy- linders 51 ist ein Heizrohr 52 aus Graphit mit etwa 11 mm Aussendurchmesser anliegend an und benachbart zu dem Zylinder 51 angeordnet. Ein weiterer Zylinder 53 aus Aluminiumoxyd mit etwa 9 mm Aussendurchmesser ist innerhalb des Heizrohres 52 anliegend angeordnet. Graphit 54, aus dem die Diamanten gewonnen werden, wird in ein Rohr 55 aus Metallkatalysator für die Diamantbildung mit etwa 0, 5 mm
Wandstärke eingebracht, das dann zentrisch im Zylinder 53 angeordnet wird.
Für andere Anwendungszwecke können an Stelle desGraphits54auch andere Reaktionsteilnehmer und an Stelle des Rohres 55 andere Katalysatoren vorgesehen sein. Aluminiumoxydstopsel 56 und 56'schliessen den oberen und unteren Teil des Graphitheizrohres 52 ab, um den Graphit und den Katalysator in derselben Weise wie die Seiten des Behälters 50 zu begrenzen. Geeignete Endscheiben 57 und 57'sind zur Zuleitung des Stromes zum Heiz rohr 52 vorgesehen. Der Aluminiumoxydzylinder 53 soll vorgebrannt sein, damit er relativ weich ist.
Bei dieser Type des Reaktionsbehälters erfolgt die Erhitzung der Probe indirekt, der Strom fliesst also durch das Graphitrohr anstattdurchdie Probe. Die Probe ist auch vom Zylinder und von den Druckkörpern gut isoliert.
Beispiel 6 : In die Öffnung des in der Zeichnung veranschaulichten Reaktionsbehälters wird ein Nickelrohr als Katalysator eingesetzt, das einen 2 g wiegenden Zylinder aus spektroskopisch reinem Graphit enthält. Vor dem Einsetzen des Graphitzylinders in das Nickelrohr wird auf die Aussenfläche des Graphitzylinders etwa 1 mg Borpulver aufgestäubt. Die Anordnung wird dann in eine Druckvorrichtung gemäss der brit. Patentschrift Nr. 830, 210 eingebracht und bei etwa 14500C einem Druck von etwa 75000 at unterworfen. Nach wenigen Minuten dauernder Aufrechterhaltung dieser Bedingungen werden Temperatur und Druck vermindert und aus dem Reaktionsbehälter werden Diamanten mit blauer Farbe gewonnen. Die Dia-
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manten zeigen gute elektrische Leitfähigkeit.
Beispiel 7: Es wird unter den Bedingungen des Beispiels 6 gearbeitet, jedoch mit etwa 1 mg Borpulvers, das an der Aussenseite des Nickelrohres aufgestäubt ist. Die aus dem Reaktionsbehälter gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 8: Es wird der Reaktionsbehälter gemäss Zeichnung angewendet, wobei ein Invarrohr 55
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wa 1 mg Borpulver wird auf die Aussenseite des Rohres 55 aufgestäubt. Der Reaktionsbehälter wird etwa 60 min einem Druck von 66000 at und einer Temperatur von 12500C unterworfen. Die aus diesem Reaktionsbehälter gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 9 : Der in der Zeichnung dargestellte Reaktionsbehälter wird aufgebaut, wobei die Innenseite des Invarrohres 55 mit etwa 1 mg BC-Pulver (Siebfeinheit 240 Maschen pro cm) bestäubt wird. Das Rohr wird dann mit pulverförmigem Graphit spektroskopischer Reinheit gefüllt. Der Reaktionsbehälter wird etwa 45 min einem Druck von 70 000 at und einer Temperatur von 12800C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 10 : Der Reaktionsbehälter gemäss Zeichnung wird unter Verwendung eines Gemisches aus B/H und Graphitpulver (5 Gew.-TB C, bezogen auf Graphit) im Invarrohr 55 zusammengestellt. Der Reaktionsbehälter wird etwa 40 min einem Druck von 70 000 at und einer Temperatur von 12500C unterworfen. Die aus dem Reaktionsbehälter gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 11 : Der Reaktionsbehälter gemäss Zeichnung wird mit einem Invarrohr 55 und einem Graphitzylinder 54 aus Graphit spektroskopischer Reinheit beschickt. 2, 9 Gew.-% Bor (bezogen auf das
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Reaktionsbehälter gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 12 : 5 g Borax (Natriumtetraborat) werden in 500 ml Wasser gelöst. Ein Graphitzylinder 54 wird in die Lösung eingebracht und die Anordnung wird erhitzt, worauf der Zylinder herausgenommen und getrocknet wird. Der Graphitzylinder wird in ein Invarrohr 55 eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird etwa 60 min einem Druck von 68000 at und einer Temperatur von 12500C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind blau und elektrisch leitend.
Beispiel 13 : Ein Nickelrohr 55 gemäss Zeichnung wird mit einem Gemisch aus Bor und Graphitpulver spektroskopischer Reinheit beschickt. Die Korngrösse des Borpulvers entspricht einer Siebfeinheit von
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unterwor-Aluminium.
Beispiel 14 : Das Rohr 55 gemäss Zeichnung ist handelsübliches. reines Eisen mit einem Eisengehalt von mehr als 99, 5%. Dieses Rohr hat einen Aussendurchmesser von 7,8 mm und eine Wandstärke von 0,381 mm. Ein Graphitstab aus spektroskopisch reinem Graphit wird mit handelsüblicher Aluminiumfolie mit etwa 0,025 mm Dicke in etwa fünf Lagen umwickelt. Der mit Aluminium umwickelte Graphit wird in das Eisenrohr eingebracht und diese Anordnung in den Reaktionsbehälter gegeben. Der Behälter wird einem Druck von etwa 68000 at und einer Temperatur von 13500C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten haben eine hellere Farbschattierung als jene, die nur mit Eisen allein erhalten worden sind ; sie sind elektrisch leitend.
Beispiel 15 : Das Rohr 55 gemäss Zeichnungbestehtaus handelsüblichem, reinem Eisen mit einem Eisengehalt von mehr als 99, 5o/0. DasRohr hat einen Aussendurchmesser von etwa 7,8 mm und eine Wandstärke von 0, 38 mm. Der Graphitstab aus Graphit mit spektroskopischer Reinheit wird mit einer Lage handelsüblicher Aluminiumfolie von etwa 0,025 mm Dicke umhüllt. Der mit Aluminium umwickelte Graphit wird in das Eisenrohr gebracht und die Anordnung in den Reaktionsbehälter gegeben. Der Behälter wird einem Druck von etwa 75000 at bei einer Temperatur von etwa 14500C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind hell gefärbt und elektrisch leitend.
Beispiel 16 : m einen Reaktionsbehälter, der für direkte Erhitzung der Beschickung entsprechend den Beispielen 1 - 5 ausgestattet ist, werden etwa 14 Graphitscheiben aus Graphit mit spektroskopischer Reinheit mit etwa 2,5 mm Dicke zusammen mit 15 Katalysatorscheiben aus handelsüblichem, reinem Eisen mit etwa 0,5 mm Dicke eingebracht. Die Graphit-und Eisenscheiben werden mit einer Scheibe aus handelsüblicher Aluminiumfolie mit 0,025 mm Dicke zwischen jeder Graphitscheibe und der benachbarten Katalysatorheibe gestapelt. Der Apparat wird dann einer Temperatur von etwa 1450 C und einem
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Druck von 75000 at unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind von heller Farbe und elektrisch leitend.
Das Beispiel 16 ist repräsentativ für zahlreiche Verfahrensweisen zur Bildung von Diamanten, deren Leitfähigkeit auf Aluminium zurückzuführen ist, im allgemeinen Bereich von 1400 bis 1500 C und 75000 bis 80 000 at.
Beispiel l 7 : In einen Reaktionsbehälter, wie er gemäss dem vorstehenden Beispiel verwendet worden ist, werden Scheiben aus spektroskopisch reinem Graphit zusammen mit einer Eisen-Aluminium-Le-
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trisch leitend.
Beispiel 18 : Bei dem indirekt erhitzten Reaktionsbehälter, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, besteht das Rohr 55 aus handelsüblichem, reinem Nickel. Ein dünner Mantel aus einem 3 Gew.-% Nickel enthaltendem Aluminiumrohrwird in das Nickelrohr eingebracht. Innerhalb des Aluminiumrohres wird ein Stab aus Graphit mit spektroskopischer Reinheit eingebracht. Die Anordnung wird dann einer Temperatur von etwa 14500C und einem Druck von 77000 at unterworfen. Die gewonnenen Diamanten sind elektrisch leitend und zeigen eine hellere Farbe als jene, die unter ausschliesslicher Verwendung von Nickel hergestellt worden sind.
Im Rahmen der Erfindung soll mit der Bezeichnung"elektrisch leitend"zum Ausdruck gebracht werden, dass die Leitfähigkeit von einer solchen, wie sie durch eingeschlossene Verunreinigungen, wie Katalysatormetall, hervorgerufen wird, verschieden ist. Zum Beispiel kann in einem kubischen Kristall ein geringwertiger Diamant Metallverunreinigungen enthalten, die sich von einer Fläche zu einer gegenüber-
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; C <SEP> Relativer <SEP> Widerstand
<tb> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> Relativer <SEP> Widerstand <SEP>
<tb> Bor-gedopt <SEP> Aluminium-gedopt
<tb> 25 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 10-1 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 3x10' <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-' <SEP>
<tb> - <SEP> 210 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 102 <SEP>
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Verschiedene Versuche betreffend die Halbleitereigenschaften werden an den ausgewählten und reinen
Diamantkristallen wie folgt durchgeführt : Ein Einkristall wird in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas mit geringem Durchmesser gebracht und eine Silberdrahtsonde wird in jedes Ende des Rohres eingebracht und an den Kristall angelegt. Die Silbersonden werden mit einem elektrischen Universalmessinstrument so verbunden, dass der Widerstand des Kristalles gemessen werden kann.
Die rohrförmige Vorrichtung wird zwecks Messung bei niedrigen Temperaturen in flüssigen Stickstoff gebracht. Nach Stabilisierung der
Temperatur wird die Vorrichtung in einem Ofen auf maximal etwa 450 C erhitzt. In allen Fällen nimmt der elektrische Widerstand bei ansteigender Temperatur ab.
Die Halbleitereigenschaft wird auch durch thermoelektrische Leistungsmessungsmethoden wie folgt bestimmt : Wenn ein Nickelkatalysatorbei der Züchtung verwendet worden ist so könnte man annehmen, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Nickeleinschluss hervorgerufen ist. Ein Diamantkristall (wie vor- stehend beschrieben gereinigt) wird mit einer Eisenelektrode in Berührung gebracht, um eine Thermoele- mentverbindung herzustellen. Wenn eine Leitfähigkeit auf Grund des Nickels auftritt, so müssten die
Charakteristika des Nickel-Eisen-Thermoelementes vorhanden sein. In dem beschriebenen Fall waren die beobachteten Thermoelement-Spannungscharakteristika nicht jene von Nickel-Eisen.
Dieser Versuch wurde mehrmals wiederholt und es wurden verschiedene Metalle als Bezugselektroden gewählt, wobei in jedem Falle festgestellt wurde, dass die Spannungscharakteristika von jenen der angenommenen Metalle verschieden sind.
Die elektrisch leitenden Diamanten der oben angegebenen Beispiele zeigen, wie gefunden wurde, ein ähnliches Verhalten wie jenes der Halbleiter vom p-Typ. Dies wurde durchdas Kennzeichen ihrer thermo- elektrischen Kraft ermittelt, d. h. durch Richtung des in ihnen entwickelten Spannungsgefälles, wenn sie in ein Temperaturgefälle gebracht wurden. Zwischen Silbermetallsonden zeigten die Bor-gedopten Dia- manten typische thermoelektrische Kräfte von etwa 10 bis 100 Mikrovolt C und die Aluminium-ge- dopten Diamanten zeigten thermoelektrische Kräfte von 20 bis 80 Mikrovolt/ C bei Durchschnittstemperaturen von etwa 200 C.
Das Kristallgitter des Diamanten wird allgemein als "kubische Diamantform" bezeichnet, welche dieselbe Struktur darstellt wie bei Silicium und Germanium. Die Hauptbindung ist eine tetraedrische Bindung, worin jedes Atom vier nächste Nachbarn durch seine Valenzbindungskräfte gebunden hält. Das kubische Diamantgitter ist ein Beispiel einer offen gepackten zum Unterschied von einer geschlossen gepackten Struktur. Der Abstand d zwischen den nächst benachbarten Atomen eines kubischen Diamantkristalles beträgt 1,45 . Es wird daher, da z. B. ein Boratom nur wenig grösser ist als diese Abmessungen, angenommen, dass das Diamantkristallgitter ein Boratom aufnimmt. Das Boratom wird in derselben Weise eine Verunreinigung oder ein Fremdatom in dem Kristallgitter bilden, wie Fremdatome in Halbleitern.
Verunreinigungen können Zwischengitterplätze oder Gitterfehlstellen ausfüllen. Im ersten Fall werden die Atome zwischen Kristallgitteratomen hineingezwängt, während sie im zweiten Fall Gitteratome ersetzen. Das Boratom enthält drei Elektronen und konkurriert mit den umgebenden Kohlenstoffatomen, die ein viertes Elektron für insgesamt acht einer bekannten gefüllten Schale aufweisen. Durch Konkurrenz entsteht ein Loch und so ein Kristall der p-Type.
Wenn in die Kristallstruktur eines Diamanten ein Bor- oder Aluminiumatom aufgenommen wird, so besteht ein Grund dafür darin, dass Atomgrösse und Kristallabstände nicht zu verschieden sind ; es können aber auch andere Materialien in der Weise angewendet werden. Insbesondere können die übrigen Elemente der III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente so angewendet werden und Gallium und Indium sind bekannte Acceptorelemente für Halbleiter. Stickstoff kann benutzt werden, da etwas Stickstoff schon in natürlichen Diamanten vorhanden ist. Ein weiteres Beispiel ist Phosphor.
Die mit Bor nach dem erfindungsgemässen Verfahren gedopten Diamanten sind lichtblau bis tiefpurpur gefärbt, eine Farbe, die mit natürlichen, elektrisch leitenden Diamanten vergleichbar ist. Es wurde ferner festgestellt, dass bei Einverleibung verschiedener anderer als Verunreinigungen in der Kristallstruktur anzusehender Materialien während des Diamantwachstumsprozesses die erhaltenen Diamanten eine grüne bis gelbe Färbung aufweisen. Es wird daher angenommen, dass Boratome in das Kohlenstoffgitter eintreten und darin als Atome in dem Kristallnetzwerk und nicht als einfache Einschlüsse vorliegen und dass deshalb der Diamant auf Grund der Kristallstruktur leitend ist und nicht durch die Einschlüsse. Unter dieser Annahme ist die charakteristische blaue Farbe durch eine Änderung in der Kristall- oder Elektronenstruktur zu erklären.
Daserfindungsgemässe Verfahren ist somit gleichzeitig zur Herstellung gefärbter Diamanten anwendbar, wenn blaue Diamanten von sehr hellblau bis tiefpurpur erwünscht sind. Es ist schon erwähnt worden, dass Diamanten, die mit den beschriebenen Katalysatoren hergestellt worden sind, gewöhnlich verschie-
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dene Farben von braun, grün, gelb, weiss und schwarz sowie verschiedene Schattierungen bzw. Tönungen in Abhängigkeit von den angewendeten Temperaturen und Drücken aufweisen können. Bei hohen Drücken und Temperaturen werden die gezüchteten Diamanten eher klar oder weiss und durch Borzusatz können Diamanten mit hellblauer bis tiefpurpurner Farbe geschaffen werden.
Im allgemeinen können bei niedrigen Drücken und Temperaturen Farben erzielt werden, die Kombinationen von blau und den vorerwähnten Farben sind und einzelne Kristalle können teilweise blau und teilweise grün sein oder andere Kombi- nadoen aufweisen. Unter denselben Voraussetzungen kann Aluminium verwendet werden, um weisse oder hellere Diamanten zu erhalten und die Farbtönung zu variieren. Durch Zugabe von Aluminium oder Aluminiumverbindungen beim Diamantzüchtungsprozess oder als Legierung zum Katalysatormaterial werden weissere oder hellere Farben erzielt.