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Gesinterte Legierung
Die Erfindung betrifft verbesserte gesinterte Legierungen, die insbesondere zur Anwendung als Widerstandsheizelemente und als feuerbeständige Massen geeignet sind.
Die USA-Patentschriften Nr. 2, 445, 296, Nr. 2, 412, 373, Nr. 2, 412, 374, Nr. 2, 412, 375, Nr. 2, 412, 376 und Nr. 2, 40 6, 275 offenbaren gesinterte Massen, von denen gesagt wird, dass sie für die technische Anwendung als elektrische Widerstandselemente geeignet sind, und die als ihren Hauptbestandteil Siliziumkarbid und als Zusatzkomponenten in geringeren Mengen ein oder mehrere Boride, Karbide, Nitride und Silizide von Beryllium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten. Solche Massen können ausserdem in geringen Mengen ein oder mehrere Boride, Nitride und Silizide von Eisen, Nickel und Kobalt enthalten.
Die Erfindung betrifft verbesserte gesinterte Legierungen, die sich auf die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 412, 373 und Nr. 2, 412, 374 beschriebenen Legierungen beziehen. Die grosse Anzahl von Sintermassen, wie sie in diesen Patentschriften beschrieben sind, umfasst solche elektrische Widerstandselemente, deren jedes als Hauptbestandteil Siliziumkarbid enthält, ausserdem eine kleinere Menge eines Chromsilizides, weiters ein Molybdänsilizid oder ein Wolframsilizid und gegebenenfalls auch ein Eisensilizid.
Diese bekannten Legierungen können ausserdem Spuren von Metallegierungen enthalten, wie Silizide und Karbide von Aluminium, Mangan, Beryllium, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium und Vanadium, wobei eine oder mehrere von ihnen als Verunreinigungen in handelsüblichen Sorten der zur Herstellung der gesinterten Legierungen benutzten Ausgangsmaterialien vorliegen können.
Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung stellen eine gesinterte Legierung dar, die durch Sintern eines Gemisches von Siliziumkarbidteilchen und eines Metallsilizium-Gemisches bzw. -Legierung erhalten wird, das bzw. die im wesentlichen aus bestimmten, nachfolgend näher bezeichneten Metallen sowie aus Silizium bestehen, wobei der Anteil des Siliziums, das physikalisch oder chemisch oder teilweise physikalisch und teilweise chemisch gebunden ist, den Verhältnissen bei praktisch vollständiger Bindung der Metalle und des Siliziums in Form der Monosilizide entspricht. Die Metalle, die auf diese Weise als Metallsilizidlegierung verbunden werden, sind Chrom, mindestens ein der Metalle Wolfram und Molybdän und gegebenenfalls Eisen in einem Anteil, der höchstens gleich dem Chromgehalt in dem erwähnten Gemisch ist.
Die Legierung gemäss der Erfindung kann einen geringen Betrag von andern Metallen enthalten, die gewöhnlich als tolerierbare Verunreinigungen in handelsüblichen Sorten der Ausgangsstoffe vorhanden sind, aus denen die Legierungen hergestellt werden.
Der Gehalt an Silizium, abgesehen von dem als Siliziumkarbid chemisch gebundenen Anteil, ist auf eine Menge begrenzt, die höchstens um einige wenige Prozente von jener Menge abweicht, die vorhanden sein müsste, wenn die Mctal1komponenten der Legierung nur aus Monosiliziden bestünde.
Nach den neuesten Untersuchungen sind Wolfram- und Molybdänmonosilizide als chemische Einheiten unbekannt. Bei den gesinterten Legierungen gemäss der Erfindung sind die metallischen Hauptbestand- teile einschliesslich des zulässigen Eisens und des nicht an Kohlenstoff gebundenen Siliziums innig in nahezu genau monoatomaren Verhältnissen gebunden ; diese innige Verbindung kann zur Gänze eine chemi- ; che Verbindung oder eine Legierung sein, oder teilweise das eine und teilweise das andere. Aus diesem
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Grunde ist die Bezeichnung"Metallmonosiliziumverbindung" oder"Metallmonosilizide" in der nachfolgenden Beschreibung und in den Patentansprüchen als eine innige Verbindung (Assoziation) von Metall und Silizium in monoatomaren Verhältnissen zu verstehen.
Die neuen Legierungen zeigen eine überraschende und hervorragende mechanische Festigkeit, sie sind dauerhaft als Heizelemente, elektrisch stabil und gegen Korrosion bei hohen Temperaturen beständig.
Ein wesentliches Merkmal der Legierung gemäss der Erfindung besteht darin, dass sie weitgehend frei von ungebundenem und unlegiertemSilizium und von Sauerstoff enthaltenden Bestandteilen des Siliziums sind. Darüber hinaus wurden die'Grenzen der Temperaturen, bis zu welchen die Legierungen verwendet werden können, gemäss der Erfindung durch Steigerung des Gehaltes der Legierung an Siliziden sowohl von
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Die Bestandteile der Legierung gemäss der Erfindung können in beliebiger Art vor oder während einer oder mehrerer Sinterbehandlungen miteinander gemischt bzw. vermengt werden. Beispielsweise können die feinverteilten Metalle in elementarer Form in Mengen, die den vorgeschriebenen Mengen an Metallmonosiliziden in einer der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Legierungen entsprechen sollen, getrennt für sich zugemischt oder in legierter Form, zusammen mit einem geeigneten Gehalt an freiem Silizium, eingebracht und in ein"Monosilizid"umgewandelt werden ; ein teilchenförmiges Gemisch der benötigten Mengen an gebildetem Metallmonosilizid und anSiliziumkarbid kann dann unter Bildung einer Masse gesintert werden, die die erforderlichen Anteile der verschiedenen Komponenten enthält.
Nach einer andern Verfahrensvariante kann die Metallmonosilizidkomponente in einer Sintermasse in situ erzeugt werden. Beispielsweise wird eine vorgesinterte Masse als Gemisch von fein zerteilten Anteilen von Siliziumkarbid und Molybdänmonosilizid und/oder Wolframmonosilizid hergestellt. Weiters wird genügend viel Chrom (IH)-oxyd (Cr Og), elementarer Kohlenstoff und elementares Silizium zur Umsetzung und zur Bildung der erforderlichen Menge an Chrommonosiliziumverbindung in dem Gemisch während der nachfolgenden Sinterstufe zugefügt. Auf gleiche Art können die benötigten Monosiliziumverbindungenvon Molybdän und Wolfram in situ gebildet werden.
Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung der neuen gesinterten Legierungen empfiehlt erfindungsgemäss die Benutzung von handelsüblich erhälÜichemSiliziumkarbid, das im allgemeinen einen Gehalt zwischen 1 - afo an metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen enthält. Ein solches Siliziumkarbid kann infolgedessen mindestens einige von den Verunreinigungen in die gesinterte Legierung hineintragen, für die es benutzt wird. Die metallischen Verunreinigungen, die in dieser Weise in die neuenLegierungen eingeführt werden, haben auf die charakteristischen Merkmale der Legierungen wenig Wirkung und sind daher zulässig. Die nichtmetallischen Verunreinigungen variieren in verschiedenen handelsüblichen Siliziumkarbiden.
Das "schwarze" Siliziumkarbid enthält ungebundenen Kohlenstoff und das"grüne"Siliziumkarbid enthält freies Silizium. Diese Karbide enthalten ausserdem mehr oder weniger viel Siliziumverbindungen, wie Siliziumdioxyd (SiO), Sillziumcarbonyl (SiCO) und Siloxikon (SiC. O).
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von freiem Silizium und solchen, gebundenes Silizium enthaltenden Verunreinigungen in einer gesinterten Legierung eine ausgeprägte herabmindernde Wirkung hinsichtlich der wirksamen Lebensdauer dieser Legierung als elektrisches Widerstands-Heizungselement und als feuerbeständige Masse hat. Diese Silizium enthaltenden Verunreinigungen haben die Neigung, sich inFremdkolonien anzusammeln, die sehr heisse Stellen ergeben und Orte von progressiver Zersetzung verursachen, wenn die Verunreinigung enthaltende Legierung als ein elektrisches Widerstands-Heizungselement benutzt wird. Freies Silizium, das als solches eingeführt oder in einer gesinterten Legierung er- zeugt wird, wird sehr langsam ausgesondert, selbst bei einer ungebührlich langen Erhitzung der Masse bei Temperaturen von 24000C.
Es wurde festgestellt, dass verschiedene neue, gleichwertige und billige Verfahren für die wirksame Umwandlung von freiem Silizium. in einer vorgesinterten Widerstandslegierung in Metall-Siliziumverbin- dungen oder in Siliziumkarbide während des Sintervorgangs zur Herstellung der Legierung gemäss dieser Erfindung benutzt werden können. Bei einem solchen Verfahren kann ein billiges handelsübliches grünes Siliziumkarbid ebenso wie ein schwarzes Siliziumkarbid, trotz eines Gehaltes von freiem Silizium und Kohlenstoff darin, direkt für die Herstellung von gesinterten Widerstandslegierungen benutzt werden, die kein elementares Silizium oder Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Silizium enthalten dürfen.
In einem bevorzugten Verfahren wird freier Kohlenstoff in ein vorgesintertes Gemisch, in dem grünes Siliziumkarbid enthalten ist, eingeführt. Der Kohlenstoff wird in einer Menge zugegeben, die wenigstens
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genügend ist zur Umwandlung des elementaren Siliziums in Siliziumkarbid, das in die vorgesinterte Le- gierung durch das grüne Siliziumkarbid eingeführt wurde, ebenso wie das Silizium, das während des Sin- terprozesses gebildet wird. In einem solchen Prozess müssen die erforderlichen Verhältnisse von Kompo- nenten durch eine ausgewählte Formel für eine Widerstandslegierung eingestellt werden, um das zusätz- liche Siliziumkarbid, das voraussichtlich während des Sintervorgangs gebildet wird, in Rechnung zu setzen.
Im allgemeinen wird die Menge des zugeführten freien Kohlenstoffes in einem gewissen Über- schuss'gegenüber der theoretisch benötigten Menge gewählt. Die Einführung eines mässigen Überschusses von Kohlenstoff ist viel weniger nachteilig als andere Verunreinigungen, insbesondere Silizium und Sauer- stoff enthaltende Siliziumverbindungen, da ein Überschuss von Kohlenstoff leicht zu Kohlendioxydgas oxydiert, wenn das Widerstandsgemisch in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, einer hohen
Temperatur ausgesetzt wird. Das gleiche Ergebnis ist erreichbar durch Sinterung eines Gemisches, das zu- sammengesetzt ist aus anteiligen Beträgen von Metall-Siliziumverbindungen und einem Gemisch von grü- nem und schwarzem Siliziumkarbid.
Die Anteile von diesen Karbiden sind so gewählt, dass die Summe von deren Siliziumkarbidbeträgen und das Karbid, das gebildet wird während der Sinterbehandlung, dem
Betrag an Siliziumkarbid entspricht, der erforderlich ist für die ausgewählte Gemischformel für die gesinterte Legierung.
Das Gemisch kann zur Sinterbehandlung in einen umgebenden karbonisierbaren Behälter eingepresst werden, z. B. in ein Papierrohr, das während der Sinterbehandlung die Wirkung hat, der Legierung die
Gestalt zu geben und durch ihre eigene Karbonisierung zum Teil oder ganz den'erforderlichen Kohlenstoff zuzuführen und eine umgebende kohlengashaltige Atmosphäre um die gesinterte Masse zu bilden, um die Bestandteile von freiemSilizium inSiliziumkarbid umzuwandeln.Solch eine wirksame kohlengashaltige Atmosphäre rund um die Widerstandslegierung, die beim Sintern angewendet wird, ist vergleichbar mit einem Kohlenoxydgas, das bis. etwa 300/0 Wasserstoff enthält.
In einem andern geeigneten Verfahren wird dieses Gemisch,-das elementares Silizium enthält, in einer Atmosphäre gesintert, die geeignet ist, den erforderlichen Kohlenstoff abzugeben, wie z. B. ein Strom von Kohlenwasserstoffgas oder-dampf.
Ferner kann eine ungesinterte Widerstandslegierung aus Bestandteilen, die freies Silizium enthalten, mit einem temporär wirksamen, kohlenstoffhaltigen Bindemittel hergestellt werden, z. B. mit einem Harz, das zweckmässig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Keton, gelöst ist, das ganz oder teilweise den erforderlichen Kohlenstoff für die Überführung von Silizium in Siliziumkarbid während der nachfolgenden Sinterbehandlung liefert, die in einer gasförmigen oder dampfförmigen Umgebung durchgeführt werden kann.
Es wurde festgestellt, dass sich verschiedene vorteilhafte'Wirkungen bei der Umwandlung von elementarem Silizium in Siliziumkarbid während der Sinterung der vorgesinterten Legierung ergeben. Das gemeinsame Auftreten dieser Umwandlung und das Eindringen der Metall-monosiliziumverbindungen in die Siliziumkarbide während des Sintervorgangs ergeben eine im wesentlichen gleichförmige Masse von innig gemischten, gefritteten und verschmolzenen Teilchen, die überraschend frei von Brücken und Kolonien von freien Sauerstoff enthaltenden Siliziumverbindungen sind.
Eine wichtige Beobachtung ih Verbindung mit dieser Erfindung hat ergeben, dass die Metall-monosiliziumverbindungen den Siliziumkarbidteilchen, mit denen sie zusammengelagert sind, kein Silizium entziehen. Ein weiteres zusätzliches überraschende Merkmal ist, dass während der Sinterbehandlung eines Gemisches, das Siliziumkarbid und in geeigneter Weise ausgewählte Metall- und Siliziumbestandteile enthält, um einen gewünschten Betrag von Metall-Monosiliziden zu bilden, die Metall- und die Siliziumbestandteile vorzugsweise unter Bildung der Silizide in einem solchen Ausmass miteinander reagieren, dass das Siliziumkarbid nicht in nennenswertem Umfang zersetzt wird.
Das Gemisch der Monosiliziumverbindungen schmilzt während der Sinterbehandlung offensichtlich genügend, um die Oberflächen der Siliziumkarbidteilchen zu benetzen bzw. zu diesen vorzudringen und so eine feste Lösungsverbindung an den Diffusionsstellen zu schaffen ; auf diese Weise werden die Siliziumkarbidteilchen in den neuen Legierungen fest verbunden bzw. verkittet, was eine überraschend grosse mechanische Festigkeit ergibt und einen erhöhten Widerstand bei hohen Temperaturen gegen Oxydation und chemische Angriffe bietet. Die Natur dieser festen Lösung der Verbindungen wird durch einen charakteristischen Beugungsverlauf der Röntgenstrahlen bewiesen, die bei der Prüfung von Materialien von solchen gesinterten Flächen erhalten wurden.
Die Sinterbehandlungen der nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und wurden in einem Hochfrequenzofen ausgeführt, der aus einem Aussen-Quarzrohr und einem Innen-Graphitrohr bestand, der einen Graphittiegel enthielt, in den die Probe eingebracht war ; ferner waren Einrichtungen zur Leitung eines Schutzgases durch den Ofen vorgesehen. Der Tiegel war an einem Draht aufgehängt, so dass er in
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niederbewegt werdenDie Sinterwirkung wurde durch einen Lebensdauertest festgestellt, der darin besteht, dass der gesinterte Körper kontinuierlich als elektrisches Heizelement bei einer Temperatur von 1650 bis 17000C betrieben wird.
Das neue Zusammenwirken von Metallmonosiliziden und Siliziumkarbid wurde in einer Serie von gesinterten Legierungen untersucht, die zur Feststellung der strukturellen Eigenschaften einer mikroskopschen und Röntgenuntersuchung unterworfen wurden.
Jede Legierung wurde hergestellt durch Sinterung einer Mischung aus einem Anteil einer einzigen gleichmässigen Siliziumkarbidsorte und aus je einem Anteil von einer Serie von verschiedenen Metallsilizium-Gemischen, die vorher zubereitet worden waren.
Der Prozentgehalt von verschiedenen Metallsilizium-Gemischen, die in den verschiedenen Mengenzusammensetzungen untersucht wurden, ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben. In jedem Falle sind die Gewichtsverhältnisse des Metalls und Siliziums gleich denjenigen, die bestehen würden, falls
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Tabelle I
EMI4.3
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Bestandteil <SEP> % <SEP> des <SEP> Gemisches
<tb> Eisen <SEP> 66, <SEP> 52 <SEP> 28, <SEP> 54 <SEP> 11, <SEP> 39 <SEP> 9, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Chrom <SEP> 64, <SEP> 94 <SEP> 37, <SEP> 07 <SEP> 13,98 <SEP> 12, <SEP> 05
<tb> Wolfram <SEP> 86,75 <SEP> 71,99 <SEP> 68, <SEP> 07 <SEP> 58, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Silizium <SEP> 33, <SEP> 48 <SEP> 35, <SEP> 06 <SEP> 34, <SEP> 39 <SEP> 13, <SEP> 25 <SEP> 16,62 <SEP> 17,95 <SEP> 20, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
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kularen Verhältnisse einer Wolframmonosiliziumverbindung und einer Chrommonosiliziurnverbindung zeigten, wie aus Tabelle TI ersichtlich ist.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Relativer <SEP> Gehalt <SEP> der <SEP> Legierung
<tb> Legierung <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> W+Si <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Cr+ <SEP> Si <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Röntgenstrahlenprilfung dieser synthetischen Legierungen ergab einen Röntgenstrahlbeugungsver- lauf, der bereits vorher bei der Prüfung der Heizungselemente festgestellt wurde und der in all diesen
Legierungen als primäre Lösungen einer Wolframmonosiliziumverbindung identifiziert werden konnte.
Die Prüfung ergab ausserdem durch charakteristische Verschiebungen des Röntgenstrahlenbeugungsver- laufes, dass 1. Legierungen von Silizium und Chrom anderer Art als Monosiliziumverbindungen vorhanden waren und dass deren Anteil mit dem Steigen des Gehalts an Chrom in der Legierung zunahm, und 2.. dass in den Legierungen, die in der Tabelle Il als A und B bezeichnet sind, In denen der Chromgehalt verhältnismässig klein war, elementares Silizium vorhanden war.
Die verbesserten Eigenschaften der neuen Legierungen gemäss der Erfindung beziehen sich auf die beschränkten Verhältnismengen in den Legierungen bzw. bei den sie bildenden Bestandteilen sowie auf die Durchführungsart des Sinterungsprozesses, mittels dessen diese Legierungen hergestellt wurden.
Die verbesserten Legierungen, die besonders wirkungsvoll sind, enthalten zwischen 50 und 98 Gew.-o Siliziumkarbid.
Bei der Herstellung einer verbesserten gesinterten Masse für die Verwendung als elektrisches Widerstandsheizelement ist es wichtig, die Gewichtsverhältnisse des Metallsilizium-Gemisches und des ausgewählten Siliziumkarbids im Verhältnis zu den Verunreinigungen und der Kornfeinheit des Siliziumkarbids und dem gewünschten spez. elektrischen Widerstand des Heizelementes, das mit möglichst gleichmässiger Stromverteilung und Ohm'schem Widerstand funktionieren soll, genau einzustellen.
Im allgemeinen ergibt ein erhöhter Gehalt des Metallsilizium-Gemisches in einer gesinterten Legierung einen niedrigeren Ohm'schen Widerstand der Masse. Wenn eine solche Masse als elektrischer Heizwiderstand benutzt wird, ist beim Betrieb eine erhöhte Stromstärke erforderlich. Dadurch ergeben sich höhere Betriebskosten und andere damit verbundene Nachteile.
Die Feinheit der Körnung des Siliziumkarbids in einer Sinterlegierung hat einen gewissen Einfluss auf den Ohm'schen Widerstand der Legierung. Die aus feinem Siliziumkarbidkorn hergestellte Legierung erfordert proportional höhere Beträge von Metallsilizium-Gemischen als eine aus grossen Siliziumkarbidkörnern hergestellte Legierung.
Zweckmässig beträgt der Anteil an Siliziumkarbid in der Legierung 50-98 Gew.- < 0 und der Anteil an Metallmonosilizidlegierung 2 - 50 Gew. -'10, wobei die Metallmonosilizidlegierung im wesentlichen zu 8-16 Gew.-Teilen aus mindestens einem der Metalle Wolfram und Molybdän und zu 1 - 7 Gew. - Teilen aus Chrom und gegebenenfalls Eisen, wobei der Eisengehalt höchstens gleich dem Chromgehalt ist sowie ausserdem aus Silizium besteht.
Das anzuwendende Mengenverhältnis zwischen dem gut leitenden Metallmonosilizid und dem von gut leitenden Einschlüssen verunreinigten Nichtleiter (Siliziumkarbid), wobei die gebildete Legierung als Glühteil eines elektrischen Heizelementes vorliegt, ist weitgehend abhängig sowohl von der erzielbaren mechanischen Maximalstärke des Glühteiles als auch vom angestrebten Höchstwert eines elektrischen Widerstandes für den Anschluss an ein übliches Stromnetz. Ein überwiegender Anteil an teurem Metallmonosilizid in der Endlegierung erniedrigt sowohl den elektrischen Widerstand als auch die mechanische Festigkeit des Glühteiles erheblich.
Die angegebene Ausführung- form mit einem Verhältnis von 8 bis 16 Gew.-Teilen Wolfram und/oder Molybdän zu 1 - 7 Gew.-Tei- len Chrom und gegebenenfalls Eisen erweist sich für ein elektrisches Widerstandsheizelement als besonders wertvoll.
Einstellungen der Zusammensetzung für die vorgenannten Varianten sind durch Einbringen von Anteilen von Metallsilizium-Komplexen im möglichen Bereich zwischen etwa 48 und 2 Gew. -'10 der Endlegierung leicht durchzuführen.
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Die bevorzugte Metallsiliziumlegierung besteht im wesentlichen aus Wolfram-Chrom und Silizium und eventuell Eisen in den Anteilen von Wolfram zwischen 80 und 400/0, Chrom zwischen 35 und S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Das eingeführte Eisen ist dabei nicht enthalten. Bei Verwendung von Eisen kann der Anteil von Chrom und Eisen in den nachstehenden Verhältnissen eingestellt werden :
Chrom zwischen 17, 5 und 2, 5%
Eisen zwischen 17, 5 und 2, 5 /o.
Silizium wird in einem Anteil zugesetzt, der in einem festen Verhältnis mit der theoretisch erforderlichen Menge zur Bildung von Monosiliziumverbindungen einer jeden Metallkomponente in der Metallsiliziumlegierung steht. Bei der Benutzung von Chrom und Eisen in einer Legierung wird die Schmelztemperatur der Legierung herabgesetzt. Dies kann jedoch durch Erhöhung des Gehaltes an Wolfram behoben werden. Die benötigten Zusätze von Wolfram können durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.
Bei dem Sinterungsverfahren ist die Reinheit der Siliziumkarbidphase, die Temperatur der beginnenden Zersetzung oder Graphitierung des Siliziumkarbids, die Zusammensetzung der Siliziumverbindung und die Dauer der Sinterbehandlung für die Eigenschaften des gesinterten Erzeugnisses von Bedeutung.
Während das grüne Siliziumkarbid eine beginnende Zersetzungstemperatur von etwa 2 350 bis 2 500 C
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wobei auch der Betrag und die Art der enthaltenen Verunreinigungen die Zersetzungstemperatur beeinflusst.
Wenn die gesinterten Legierungen gemäss der Erfindung aus schwarzem Siliziumkarbid hergestellt werden und die geeigneten Metallsiliziumverbindungen vorhanden sind, liegt die geeignete Sinterungstemperatur im allgemeinen oberhalb der Temperatur, bei der die Zersetzung desschwarzenSiliziumkar- bids beginnt.
Die Notwendigkeit einer höheren Sinterungstemperatur scheint im Verhältnis zu den Eisensiliziumverbindungen zu stehen, die als solche eingeführt oder die aus einer Eisenverbindung, die in dem schwarzen Siliziumkarbid als Verunreinigung enthalten ist und dadurch in die vorgesinterte Legierung eingebracht wird, gebildet werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentzahlen der Komponenten sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : Eine gleichmässig zusammengesetzte Sinterungsmasse wurde zusammengemischt aus
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Silizium je ml der wässerigen Lösung entspricht. Diese Bestandteile waren gewichtsmässig wie folgt verteilt :
Wolframpulver 3, 55 Teile enthaltend
3, 41 Teile Wolfram und
0,14 Teile freien Kohlenstoff
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romoxyd (Cr 02) 1, 81und-0, 57 Teilen Sauerstoff freier Kohlenstoff l, 9 Teile
Natriumwasserglas 4, 34 Teile gesamt mit 1, 55 Teilen Silizium
2, 03 Teilen Sauerstoff und 0,76 Teilen Natrium handelsübliches Siliziumkarbid 93, 8 Teile.
Während der Sinterbehandlung reagieren diese Bestandteile miteinander, wobei eine feste Lösung erhalten wurde, die im wesentlichen aus folgenden Gewichtsteilen bestand :
3, 93 Teile Wolframmonosiliziumverbindung l, 91 Teile Chromverbindung
94, 8 Teile Siliziumkarbid.
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Der Sauerstoff wurde als Kohlenoxyd entfernt, und das Natrium wurde aus dem Natriumkarbid entfernte Vier geformte Abschnitte dieser Legierung wurden so gestaltet, dass sie zur Prüfung als elektrische Heizelemente dienen konnten. Jedes Element wurde fortlaufend in einen Graphitrohrofen eingeführt und bei entsprechenden Temperaturbedingungen gesintert. Die Temperatur, die Geschwindigkeit in der heissen Zone und die Dauer der Einwirkung in der heissen Zone des Ofens sind nachstehend in der Tabelle m angegeben.
Die aus diesen Heizungselementen abgeschiedenen gasförmigen Produkte wurden in einem langsamen Strom eines inerten Gases, das kontinuierlich durch den Ofen und über die gesinterten Teile geleitet wurde, fortgeführt.
Spektrographische Analysen der gesintertenHeizelemente zeigten, dass das Natrium während der Sinterbehandlung der Teile ausgeschieden wurde. Die Ergebnisse der Anwendung als Heizelemente, die aus den gesinterten Teilen hergestellt wurden, sind in der Tabelle m zusammengestellt.
Bemerkung : In der Tabelle bedeutet "Geschwindigkeit" den Durchlauf der Probe in der heissen Zone eines Graphitrohrofens in cm/min.
"Zeit" bedeutet die Dauer des Aufenthaltes der Probe in der heissen Zone des Graphitrohrofens in Minuten.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Vorsinterung <SEP> Temp. <SEP> oe <SEP> 2350 <SEP> 2350 <SEP> 2350 <SEP> 2350 <SEP>
<tb> Geschwindigkeit
<tb> cm/min <SEP> 1,27 <SEP> 1,27 <SEP> 1,27 <SEP> 1,27
<tb> Zeit <SEP> min <SEP> 66 <SEP> 6L <SEP> 66 <SEP> 66
<tb> Wiederholte <SEP> Sinterung <SEP> Temp. <SEP> OC-2350 <SEP> 2350 <SEP>
<tb> Geschwindigkeit
<tb> cm/min...
<SEP> - <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 1,27
<tb> Zeit <SEP> min--135 <SEP> 135
<tb> Totale <SEP> Sinterzeit <SEP> min <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 201 <SEP> 201
<tb> Widerstand <SEP> in <SEP> Ohm
<tb> nach <SEP> dem <SEP> wiederholten <SEP> Sintern <SEP> 5,7 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 1,67 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> zirka <SEP> zirka <SEP> zirka <SEP> zirka
<tb> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Lebensdauerprüfung <SEP> Änderung <SEP> des
<tb> Dauerbetrieb <SEP> Widerstandes
<tb> 1 <SEP> 6500C <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Versuch <SEP> in <SEP> % <SEP> -19,8 <SEP> -26,9 <SEP> -20,6 <SEP> -11, <SEP> 6
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Versuches
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> 232 <SEP> 235 <SEP> 122 <SEP> 386
<tb>
* : Starker Rauch wurde bei Beginn des Versuches festgestellt ;
starke grüne Ausscheidungen wurden an den Heizelementen festgestellt.
** : Starker Rauch wurde bei Beginn des Versuches festgestellt ; weisse Ausscheidungen wurden an den Heizelementen festgestellt.
Beispiel 2 : Ein Legierungsgemisch wurde aus grünem Siliziumkarbid und einem Metallsiliziumgemisch im Verhältnis entsprechend der Ausbeute vermengt, wobei eine gesinterte Masse erhalten wurde,
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? oJeder gesinterte Abschnitt wurde an die Endklemmen eines Leiters angeschweisst und als elektrisches Heizelement geprüft. geprüft.
Die Bedingungen der Sinterung und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Dauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Totale <SEP> Zeit <SEP> Widerstand <SEP> Lebensdauerversuch <SEP> bei <SEP>
<tb> Elemente <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Ohm <SEP> Betriebstemp.
<SEP> von <SEP> 16500C
<tb> Vorsinterung <SEP> Wiederholte <SEP> Änderung <SEP> des <SEP> Gesamtbei <SEP> 2300 C <SEP> Sinterung <SEP> Widerstandes <SEP> dauer <SEP> in
<tb> bei <SEP> 23500C <SEP> in <SEP> Ohm <SEP> Stunden
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (a)-f- <SEP> (b) <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP>
<tb> 1, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 60-1, <SEP> 72 <SEP> 491* <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 595 <SEP> 1, <SEP> 02-1,10 <SEP> 731**
<tb>
* : Der Versuch wurde unterbrochen, da das Heizelement einen Bruch zeigte und chemische Angriffe an dem Heizelement und an der Schweissstelle der Endklemmen festgestellt wurden.
Der Versuch wurde unterbrochen, da ein Fehler in der Schweissung zwischen dem intakten Heiz- element und einer Endklemme festgestellt wurde.
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dungen zu erreichen, und die Dauer der Sinterung soll so bemessen sein, dass ein Maximum an Dauerhaftigkeit erzielt wird.
Beispiel 3 : Eine gleichmässige Legierungsmischung wurde zur Sinterung zusammengemischt, u. zw. aus handelsüblichem Siliziumkarbid von gleicher Art, wie es bei Beispiel 1 benutzt wurde, aus
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lizium sowie aus freiem Kohlenstoff. Der Anteil an freiem Kohlenstoff, der in der Probe enthalten war, war 10% höher als theoretisch erforderlich, um den Sauerstoff des Chrom (in)-oxyds zu binden und das freie Silizium in Siliziumkarbid umzuwandeln. Die Legierung war so bemessen, dass sich eine gesinterte Masse ergab, die 93, 91% Siliziumkarbid und 6, 07 Metallmonosiliziumverbindungen enthielt. Jeder von mehreren Anteilen des vorgesinterten Gemisches wurde in ein Papierrohr eingepresst und gesintert. Die gesinterten.
Heizelemente wurden an Leiterklemmen angeschweisst und als elektrische Heizkörper geprüft. Die Verhältnisse in denSinterungsstufen und die Ergebnisse des Haltbarkeitsdauerversuches bei kontinuierlichem Betrieb bei 16500C sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Bemerkung : In dieser Tabelle hat die "Geschwindigkeit" die Dimension cm/min, d. i. die Geschwindigkeit des Durchganges der Proben in der heissen Zone des Hochfrequenzofens.
Die "Zeit" bedeutet die Dauer in Minuten der Anwesenheit der Proben in der heissen Zone im Hochfrequenzofen.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Elemente <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Vorsinterung <SEP> Temp. <SEP> OC <SEP> 2350 <SEP> 2340
<tb> Geschwindigkeit <SEP> cm/min <SEP> 0, <SEP> 356 <SEP> 0, <SEP> 356 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 180 <SEP> 180
<tb> Wiederholte <SEP> Sinterung <SEP> Temp.
<SEP> C <SEP> 2400 <SEP> 2400
<tb> Geschwindigkeit <SEP> cm/min <SEP> 0, <SEP> 381 <SEP> 0, <SEP> 381 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 165 <SEP> 165
<tb> Gesamte <SEP> Sinterzeit <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 245 <SEP> 245
<tb> Widerstand <SEP> in <SEP> Ohm
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Sintern <SEP> l, <SEP> 87 <SEP> 1, <SEP> 85
<tb> Zerreissfestigkeit
<tb> in <SEP> kg/cm2 <SEP> etwa <SEP> 386 <SEP> 386 <SEP>
<tb> Haltbarkeitsdauer-Änderung <SEP> des <SEP> Widerstanversuch <SEP> bei <SEP> 1 <SEP> 6500C <SEP> des <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Versuch <SEP> -11, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Versuchsdauer <SEP> in
<tb> Stunden <SEP> 687*) <SEP> 1008
<tb>
Es entstand ein Defekt an der Schweissung zwischen dem Heizkörper und einer
Klemme.
Bemerkung : Keine Rauchentwicklung aus den Heizelementen bei Beginn der Ver- suche. Einige weisse Ausscheidungen zeigten sich an der Oberfläche des Heiz- elementes Nr. 1 und eine kaum wahrnehmbare Ausscheidung am Heizelement
Nr. 2..
Die gasförmigen Zersetzungsprodukte der Papierrohre und die Reduktionsgase, die in dem gesinterten Gemisch gebildet wurden, bewegten sich senkrecht durch den geschlossenen Raum in dem Hochfrequenzofen, der mit einem Gasaustritt im Oberteil versehen war. Durch ihre Reduktionswirkung trugen die Gase zu den vorteilhaften Merkmalen der Heizelemente bei.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel war die vorgesinterte Legierung von jedem Heizelement dieselbe wie jene des Beispiels 3. Jedes Heizelement aus dieser Legierung wurde in ein Papierrohr eingepresst. Die Legierung des Heizelementes Nr. 1 wurde bei 2 200 C in dem Hochfrequenzofen 2 h gesintert und 1 1/2 h in stationärer Lage bei 25000C in einem Graphitofen nochmals gesintert und hierauf in dem gleichen Ofen bei 23500C während weiterer 1 1/2 h nochmals gesintert. Das Heizelement wurde während der Behandlung der ersten Wiederholungssinterung besonders an seinen Enden stark graphitiert. Das Heizelement Nr. 2 wurde bei 22000C 2 h in einem Hochfrequenzofen gesintert, sodann in stationärer Lage 2 h
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Heizelemente wurden graphitiert.
Die Ergebnisse der Versuche, bei denen diese Heizelemente als elektrische Heizkörper eingesetzt wurden, sind aus der Tabelle V ersichtlich.
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Tabelle V
EMI10.1
<tb>
<tb> Element <SEP> Betriebs-Temperatur <SEP> Ohm'scher <SEP> Wider- <SEP> Zerreissfestig- <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> WiderNr. <SEP> dauer <SEP> des <SEP> Elements <SEP> stand <SEP> nach <SEP> drei-keit <SEP> stände <SEP> nach <SEP> dem
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> C <SEP> maliger <SEP> Sinterung <SEP> in <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP> Dauerversuch <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 262 <SEP> *) <SEP> 1'700 <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> zirka <SEP> 560 <SEP> +9, <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> 253**) <SEP> 1700 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> zirka <SEP> 560 <SEP> +8, <SEP> 6
<tb>
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ment an der andern Schweissung war stark beschädigt.
Der restliche Teil des Heizelementes zeigte keine Schäden und funktionierte befriedigend.
**. Das Heizelement war an dem einen Ende der Schweissung losgelöst, jedoch blieb das andere etwas beschädigte Ende in fester Verbindung. Das Heizelement selbst war nicht beschädigt und funktionierte befriedigend.
Bemerkung : Kein Rauch wurde von den Heizelementen zu Beginn des Versuches entwickelt ; nur ganz vereinzelte Ausscheidungen erschienen an der Oberfläche der Heizelemente.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel war das gesinterte Gemisch zusammengesetzt aus handelsüblichem Siliziumkarbid, handelsüblichem Wolfram, Chrom (111)-oxyd und Kohlenstoff. Die Bestandteile waren so bemessen, dass die Endlegierung 920/0 Siliziumkarbid und 81o Metallmonosiliziumverbindungen enthielt. Dieser Metallmonosiliziumverbindungsanteil war in dem gewünschten Verhältnis eingestellt, dass die Anteile ihrer Metall- und Siliziumbestandteile genau einem Gemisch von 0, 75 Mol Wolframmonosiliziumverbindung (WSi) und 1, 25 Mol Chrommonosilizid (CrSi) entsprachen, d. h., dass 54, 21o Wolfram, 24.4% Chrom und 21, 4% Silizium enthalten waren.
Das benötigte Silizium wurde bei der Reaktion der Metalle zu einem geringen Anteil an freiem Silizium und Siliziumdioxyd in dem Kohlenstoffsilizium und ein Teil als Siliziumkarbid zugeführt. Der hiebei freigesetzte Kohlenstoff wurde zusätzlich durch einen Zusatz von freiem Kohlenstoff in einem Anteil von etwa lolo der Siliziumkarbidmenge dem Gemisch zugeführt. Der Zusatz wurde zur Sicherung einer vollständigen Reduktion von Chrom (m)-oxyd in metallisches Chrom und zur Umwandlung des freier Siliziums in Siliziumkarbid eingeführt. Die zusätzliche Verbrennung der Papierrohre, die zur Halterung des Gemisches während der Anfangsstufen der Sinterbehandlung benutzt wurden, erzeugte reduzierende kohlenoxydhaltige Gase in dem Graphitrohrofen.
Diese Gase wurden durch Einführung von inerten Gasen durch das Austrittsende verdünnt und durch den-Ofen hindurchgeleitet. Der Anteil des Reduktionskohlenstoffes, der zur Umwandlung von Chrom (m)-oxyd (Cr O) in metallisches Chrom benötigt wurde, wurde in einer Menge von zo des theoretischen Bedarfs zugesetzt.
Die Ergebnisse der beiden Versuche, bei denen die entsprechend den vorhergehenden Versuchen vorbereiteten Proben als elektrische Heizelemente angewendet wurden, sind aus Tabelle VI ersichtlich.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Element <SEP> Betriebs- <SEP> Temperatur <SEP> Ohm <SEP> scher <SEP> Wider- <SEP> Zerreissfestig- <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> WiderNr. <SEP> dauer <SEP> des <SEP> Elements <SEP> stand <SEP> nach <SEP> der <SEP> keit <SEP> stände <SEP> nach <SEP> dem
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> OC <SEP> Sinterung <SEP> in <SEP> kg <SEP> cm <SEP> Dauerversuch <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 384*) <SEP> 1650 <SEP> 1,42 <SEP> zirka <SEP> 665 <SEP> +1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 384 <SEP> *) <SEP> 1650 <SEP> 1,00 <SEP> zirka <SEP> 665 <SEP> +6, <SEP> 6
<tb>
* : Keine Defekte ; die Versuche wurden unterbrochen.
Bemerkung : Es wurde keine Rauchentwicklung zu Beginn des Versuches bei beiden Heizelementen festgestellt. Es wurden nur Spuren von Ausscheidungen an der Oberfläche der Heizelemente be- obachtet.
Der relativ geringe Anteil an Kohlenstoff, der zur Reaktion mit dem freien Silizium zugesetzt wurde, das ursprünglich vorhanden war oder während der Sinterungsbehandlung frei wurde, gestattet eine Reduktion der Dauer der in nur einer Stufe ausgeführten Sinterung auf etwa ein Drittel des Wertes, der gemäss Beispiel 3 benutzt wurde. In einem nachfolgenden Versuch wurde der Anteil an Kohlenstoff von 1 auf 2, Solo erhöht. Es wurde hiebei eine zusätzliche Erhöhung der mechanischen Festigkeit, der Dauerhaftigkeit und
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des Widerstandes gegen chemische Angriffe des fertigen Widerstandsleiters festgestellt, allerdings nicht im Verhältnis zu dem erhöhten Anteil des Kohlenstoffes.
In einer Abwandlung des Beispiels 5 wurde durch
Ersatz etwa des halben Anteils von Chrom durch Eisen und Zusatz von Wolfram und Silizium in die Me- tallsiliziumlegierung eine Erniedrigung des Schmelzpunktes der Masse und eine Verringerung der Sinter- temperatur um etwa 2000C festgestellt.
Bei der Sinterbehandlung ist die Einstellung und Aufrechterhaltung der Sintertemperatur für die Zeit- dauer, die erforderlich ist, um eine komplette Rekristallisation des Siliziumkarbids in der gesinterten Le- gierung zu bewirken, sehr wichtig. In der Praxis werden die besten Widerstandsqualitäten erhalten, wenn die Sintertemperatur, die allgemein zwischen 2200 und 24500C liegt, bei einer Höhe, die sehr nahe, jedoch unter derjenigen des beginnenden Zerfalls von Siliziumkarbid liegt, aufrecht erhalten wird. Alle
Anzeichen deuten darauf hin, dass die metallischen Siliziumkomponenten des Gemisches in das Raum- gitter der Siliziumkarbidkörner nach Art eines Benetzungsvorganges wirksam eindiffundieren.
Die so her- gestellten gesinterten Legierungen, die als elektrische Widerstandsheizelemente benutzt werden, haben eine maximale mechanische Zerreissfestigkeit von zirka 700 kg/cnr', was durch Zerreissversuche festge- stellt wurde, sowie elektrische Stabilität und chemische Dauerhaftigkeit in hoher Umgebungstemperatur.
Die theoretischen Anteile der Komponenten, die in einer ausgewählten Type der Widerstandslegie- rung enthalten sind, können präzise nach einer besonderen Formel bestimmt werden. In der Praxis ist je- doch die Vermeidung von kleinen Fehlern, die auf kleinen Änderungen, z. B. im Prozentgehalt und der
Art der Bestandteile der Ausgangsmaterialien, beruhen, insbesondere des handelsüblichen Reinheitsgrades solcher Materialien, sehr schwierig. Die Wirkungen der selbst relativ kleinen Variationen sind in den
Eigenschaften der fertiggestellten Widerstandsmasse bemerkbar. Diese Wirkungen in ihrer Ausdehnung und Art zeigen das Ausmass und die Natur der Berichtigungen, die an der Zusammensetzung und den Materialien ausgeführt werden müssen.
Insbesondere wenn die Erfindung technisch mit handelsüblichen Materialien verwirklicht wird, ist es erwünscht, dass diese Materialien einer vorhergehenden Prüfung zur Feststellung ihrer Eignung oder der Anpassungsmöglichkeit für Korrekturmassnahmen vor oder während der Anwendung unterworfen werden. Die erprobten Widerstandslegierungen gemäss der Erfindung haben physikalische und chemische Eigenschaften, wie bereits beschrieben, und eignen sich besonders zur Verwendung als elektrische Widerstandsheizelemente, als elektrische Widerstandsheizelemente von bestimmter Formgebung oder in körniger oder Pulverform, als wärmefeste Überzüge und als feuerfeste Massen und Formkörper, welche erforderlichenfalls durch Sintern an Ort und Stelle hergestellt werden können, wie z. B. für Flugzeugdüsen und Atomenergiereaktoren.
Zur Herstellung einer elektrischen Verbindung zu einem andern Leiter oder zu Elektroden können die Enden der letztgenannten in eine geschmolzene Sinterlegierung gemäss der Erfindung getaucht werden, um mit einem Leiterende eine aus einem Stück bestehende Verbindungsstelle aufzubauen. Eine gesinterte Widerstandslegierung gemäss der Erfindung kann auch an einem Ende eines andern Leiters angeschweisst werden. Die Legierung kann auch in geschmolzenem Zustande angewendet werden, um eine undurchlässige und schützende Umhüllung an der Oberfläche eines andern Leiters oder auf einer feuerfesten Masse zu bilden.
Es ist selbstverständlich, dass die nachstehenden Patentansprüche Legierungen umfassen, die aus handelsüblichen Materialien hergestellt werden und infolge der Art der Herstellung geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten können, welche von den oben genannten Materialien herrühren.
In den nachstehenden Patentansprüchen sind die Anteile, soweit nichts anderes gesagt ist, in Gewichtsprozenten angegeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Gesinterte Legierung, insbesondere für elektrische Widerstandsheizelemente bzw. für feuerbeständige Massen, bestehend aus Siliziumkarbid und einem höchstens gleich grossen Anteil einer Metallsiliziumlegierung, die im wesentlichen aus Silizium, Chrom und mindestens einem der Metalle Wolf-
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