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Verbesserter Sinterwerkstoff für elektrische Widerstandsheizung Die
Erfindung betrifft einen verbesserten Sinterwerkstoff, der für Widerstandsheizelemente
und als feuerbeständige Massen verwendbar ist.
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Es sind gesinterte Massen bekanntgeworden, von denen gesagt wird,
daß sie für die technische Anwendung als elektrische Widerstandselemente geeignet
sind, und die als ihr Hauptbestandteil Siliziumkarbid und als Zusatzkomponenten
in geringeren Mengen ein oder mehrere Boride, Karbide, Nitride und Siliziumverbindungen
von Beryllium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten. Solche Massen können
außerdem in geringen Mengen ein oder mehrere Gemische von Gruppen enthalten, die
aus Boriden, Nitriden und Siliziumverbindungen von Eisen, Nickel und Kobalt bestehen.
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Die große Klasse von bekannten Massen enthält elektrische Widerstandselemente,
die jede als Hauptbestandteil Siliziumkarbid enthalten, und darüber hinaus in geringeren
Mengen eine Chrom-Silizium-Verbindung, zusätzlich eine Molybdän-Silizium-Verbindung
oder eine Wolfram-Silizium-Verbindung und eventuell außerdem eine Eisen-Silizium-Verbindung.
Diese bekannten Legierungen können außerdem Spuren von Metallegierungen enthalten,
wie Siliziumverbindungen und Karbide von Aluminium, Mangan, Beryllium, Kobalt, Nickel,
Titan, Zirkon und Vanadium, wobei eine oder mehrere von ihnen als Verunreinigungen
in handelsüblichem Umfang an den anteiligen Materialien in Erscheinung treten können,
die für die gesinterten Legierungen benutzt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Sinterwerkstoff.
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Jeder Sinterwerkstoff der vorliegenden Erfindung ist eine verschmolzene
Masse, die erhalten wird durch eine Sinterbehandlung eines Gemisches von Siliziumkarbidteilchen
und eines Metall-plus-Silizium-Komplexes oder einer Legierung davon, die im wesentlichen
aus gewissen Metallen, die nachstehend nachgewiesen werden, und aus Silizium bestehen,
das physikalisch oder chemisch gebunden ist oder teilweise physikalisch und teilweise
chemisch gebunden ist in Verhältnissen, die anfallen, wenn die Metalle und das Silizium
tatsächlich gebunden sind, meistens vollständig als Monosiliziumverbindungen. Die
Metalle, die auf diese Weise in dem Metall-plus-Silizum-Komplex verbunden sind,
sind Chrom, mindestens ein oder zwei Metalle Wolfram und Molybdän und eventuell
Eisen in einem Anteil, der gleich demjenigen von Chrom in dem erwähnten Gemisch
ist. Ein Sinterwerkstoff gemäß der Erfindung kann eine sehr geringe Menge von anderen
Metallen enthalten, die gewöhnlich als tolerierbare Verunreinigungen in handelsüblichem
Umfang in den Bestandteilen vorhanden sind, aus denen diese Sinterwerkstoffe hergestellt
werden.
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Der Gehalt an Silizium, das nicht in dem Siliziumkarbid gebunden ist,
ist begrenzt auf einen Betrag, der höchstens um einige wenige Prozente von demjenigen
differiert, der vorhanden sein müßte, wenn die Metallkomponenten der Legierung nur
aus Monosiliziumverbindungen bestehen würden.
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Entsprechend den gültigen amtlichen Unterlagen sind Wolfram- und Molybdän-Monosilizium-Verbindungen
als chemische Größen unbekannt. In den Sinterwerkstoffen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die hauptsächlichsten metallischen Bestandteile einschließlich dem
zulässigen Eisen und dem Silizium, das nicht an Kohlenstoff gebunden ist, eng in
hauptsächlich exakten monoatomaren Verhältnissen gebunden, und diese enge Verbindung
kann gänzlich eine chemische Kombination oder Legierung sein, oder teilweise das
eine und teilweise das andere. Aus diesem Grunde ist die Bezeichnung »Metall-Monosilizium-Verbindung«
(metal-monosilicide) nachstehend in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen
gekennzeichnet
als eine Verbindung von 11,3etall und Silizium in monoatomaren Verhältnissen.
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Die neuen Sinterwerkstoffe sind überraschend und hervorragend mechanisch
fest, widerstandsfähig als Heizelemente, elektrisch stabil und widerstandsfähig
gegen Korrosion bei hohen Temperaturen.
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Ein wesentliches Merkmal dieser Sinterwerkstoffe gemäß der Erfindung
ist, daß sie weitgehend frei von ungebundenem und unlegiertem Silizium und Sauerstoff
enthaltenden Bestandteilen des Siliziums sind. Darüber hinaus sind die höchsten
zerstörenden Temperaturen dieser Werkstoffe gemäß der Erfindung erhöht bei Erhöhung
der Werkstoffbestandteile von Siliziumverbindungen von sowohl Molybdän als auch
Wolfram und erniedrigt bei Erhöhung der Werkstoffsbestandteile von Siliziumverbindungen
von Chrom mit entsprechender Anpassung an Silizium, um eine Übereinstimmung mit
den erforderlichen monoatomaren Metall-Silizium-Verhältnissen sicherzustellen.
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Die Bestandteile eines verbesserten Widerstandswerkstoffes gemäß dieser
Erfindung können gemischt oder gemengt sein in irgendeiner Art vor oder während
einer oder mehreren Sinterbehandlungen. Zum Beispiel die feineren Elementarmetalle
in Anteilen entsprechend den vorbeschriebenen Beträgen von Metall-Monosilizium-Verbindungen
können in den vorgeschlagenen Legierungen gemäß der Erfindung enthalten sein, können
getrennt gemischt werden oder in einer verschmolzenen Form mit einem geeigneten
Gehalt von freiem Silizium und in eine Monosiliziumverbindung umgesetzt werden.
Ein Gemisch von erforderlichen Anteilen der geformten Metall-Monosilizium-Verbindungen
und Siliziumkarbid in zerkleinerter Form kann dann gesintert werden, so daß eine
Masse erhalten wird, die die vorgeschriebenen Verhältnisse von den verschiedenen
Bestandteilen enthält.
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Nach einem anderen Verfahren kann ein Bestandteil Metall-Monosilizium-Verbindung
an Ort und Stelle in einer Sintermasse gebildet werden, z. B. eine vorgesinterte
Masse wird als ein Gemisch von feinzerteilten Anteilen von Siliziumkarbid und/oder
NIolybdän-Monosiliziumverbindung und Wolfram-Monosilizium-Verbindung vorbereitet,
zusätzlich werden genügend Chromoxyd (Crz03), elementarer Kohlenstoff und elementares
Silizium zugefügt zur Umsetzung und Bildung der erforderlichen Menge von Chrom-Monosilizium-Verbindung
in dem Gemisch während der nachfolgenden Sinterstufe. In einer gleichen Art können
die benötigten Monosiliziumverbindungen von Molybdän und Wolfram an Ort und Stelle
gebildet werden.
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Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung der neuen Sinterwerkstoffe
empfiehlt erfindungsgemäß die Benutzung von handelsüblich erhältlichem Siliziumkarbid,
das allgemein ein Gehalt zwischen 1 und 3 °/o von metallischen und nichtmetallischen
Verunreinigungen enthält. Ein solches Siliziumkarbid kann infolgedessen mindestens
einige von den Verunreinigungen in den Sinterwerkstoff hineintragen, für den es
benutzt wird. Die metallischen Verunreinigungen, die in dieser Weise in den neuen
Werkstoff eingeführt werden, haben wenig Wirkung auf die charakteristischen Merkmale
des Werkstoffes und sind daher zulässig. Die nichtmetallischen Verunreinigungen
variieren in verschiedenen handelsüblichen Siliziumkarbiden. Das »schwarze« Siliziumkarbid
enthält ungebundenen Kohlenstoff, und das »grüne« Siliziumkarbid enthält freies
Silizium. Diese Karbide enthalten außerdem mehr oder weniger Siliziumverbindungen,
wie z. B. Siliziumdioxyd (SiO2), Siliziumkarbonyl (SiC0) und Siloxikon (Si.C,0).
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Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von freiem Silizium und
solchen nichtmetallisches Silizium enthaltenden Verunreinigungen in einem Sinterwerkstoff
eine ausgeprägte herabmindernde Wirkung hinsichtlich der wirksamen Lebensdauer dieses
Werkstoffes als elektrisches Widerstands-Heizelement und als feuerbeständige Masse
hat. Diese Silizium enthaltenden Verunreinigungen haben die Neigung, sich in Fremdkolonien
anzusammeln, die sehr heiße Stellen ergeben und Orte von progressiver Zersetzung
verursachen, wenn der Verunreinigung enthaltende Werkstoff als ein elektrisches
Widerstands-Heizelement benutzt wird. Freies Silizium, das eingeführt oder in einem
Sinterwerkstoff gebildet wird, wird sehr langsam ausgesondert, selbst bei einer
ungebührlichen langen Erhitzung der lUasse bei Temperaturen von 2400° C.
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Es wurde festgestellt, daß verschiedene neue, gleichwertige und billige
Verfahren für die wirksame Umwandlung von freiem Silizium in einer vorgesinterten
Widerstandslegierung in Metall-Silizium-Verbindungen oder in Siliziumkarbide während
des Sintervorgangs zur Herstellung des Sinterwerkstoffes gemäß dieser Erfindung
benutzt werden können. Bei einem solchen Verfahren kann ein billiges, handelsübliches
grünes Siliziumkarbid ebenso wie ein schwarzes Siliziumkarbid trotz eines Gehalts
an freiem Silizium und Kohlenstoff direkt für die Herstellung von Sinterwerkstoffen
verwendet werden, die keine elementares Silizium oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen
von Silizium enthalten dürfen.
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In einem bevorzugten Verfahren wird freier Kohlenstoff in ein vorgesintertes
Gemisch, in dem grünes Siliziumkarbid enthalten ist, eingeführt. Der Kohlenstoff
wird in einer Menge zugegeben, die wenigstens genügend ist, um das elementare Silizium
in Siliziumkarbid umzuwandeln, das in den gesinterten Werkstoff durch das grüne
Siliziumkarbid eingeführt wurde, ebenso wie das Silizium, das während des Sinterprozesses
gebildet wird. Bei einem solchen Verfahren müssen die erforderlichen Verhältnisse
von Komponenten durch eine ausgewählte Formel für einen Sinterwerkstoff eingestellt
werden, um das zusätzliche Siliziumkarbid, das voraussichtlich gebildet wird während
des Sintervorgangs, in Rechnung zu setzen. Im allgemeinen wird die Menge an freiem
Kohlenstoff, die zugesetzt wird, in etwas überschuß gegenüber der theoretischen
Menge bemessen. Der Zusatz eines mäßigen Überschusses von Kohlenstoff ist viel weniger
nachteilig als andere Verunreinigungen, insbesondere Silizium und Sauerstoff enthaltende
Siliziumverbindungen, da ein überschuß an Kohlenstoff leicht zu Kohlenoxdgas oxydiert,
wenn das Widerstandsgemisch einer hohen Temperatur in einer oxydierenden Atmosphäre,
wie z. B. Luft, ausgesetzt wird. Das gleiche Ergebnis ist erreichbar durch Sinterung
eines Gemisches, das aus anteiligen Mengen von Metall-Siliziumverbindungen und einem
Gemisch von grünem und schwarzem Siliziumkarbid zusammengesetzt ist. Die Anteile
von diesen Karbiden sind so gewählt, daß die Summe von deren Siliziumkarbidbeträgen
und das Karbid, das gebildet wird während der Sinterbehandlung, dem Betrag an
Siliziumkarbid
entspricht, der erforderlich ist für die ausgewählte Gemischformel für den Sinterwerkstoff.
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Das Gemisch kann zur Sinterbehandlung in einen umgebenden karbonisierbaren
Behälter eingepreßt werden, z. B. in ein Papierrohr, das während der Sinterbehandlung
die Wirkung hat, erstens dem Werkstoff die gewünschte Gestalt zu geben und zweitens
durch ihre eigene Karbonisierung zum Teil oder ganz den erforderlichen Kohlenstoff
zuzuführen und zuletzt eine umgebende kohlengashaltige Atmosphäre um die gesinterte
Masse zu bilden, um die Bestandteile von freiem Silizium in Siliziumkarbid umzuwandeln.
Solch eine wirksame kohlengashaltige Atmosphäre rund um den Sinterwerkstoff, die
beim Sintern angewendet wird, ist vergleichbar mit einem Kohlenoxydgas, das etwa
3001o Wasserstoff enthält. In einem anderen geeigneten Verfahren wird dieses Gemisch,
das elementares Silizium enthält, in einer Atmosphäre gesintert, die geeignet ist,
den erforderlichen Kohlenstoff abzugeben, wie z. B. ein Strom von Kohlenwasserstoffgas
oder -dampf.
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Ferner kann ein ungesinterter Widerstandswerkstoff aus Bestandteilen,
die freies Silizium enthalten, mit einem Gemisch von vorübergehend kohlenstoffhaltigen
Bindemitteln vorbereitet werden, wie z. B. Harz, das in passender Weise in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, wie z. B. Keton, wobei das Harz ganz oder teilweise
den erforderlichen Kohlenstoff für die Überführung von Silizium in Siliziumkarbid
während der nachfolgenden Sinterbehandlung liefert, die in einer gasförmigen oder
dampfförmigen Umgebung durchgeführt wird.
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Es wurde festgestellt, daß verschiedene vorteilhafte Wirkungen aus
der Umwandlung von elementarem Silizium in Siliziumkarbid während der Sinterung
des vorgesinterten Werkstoffes entstehen. Das Auftreten von solcher Umwandlung und
die Durchdringung durch die Metall-Monosiliziumverbindungen durch die Siliziumkarbide
während des Sintervorgangs ergeben eine im wesentlichen gleichförmige Masse von
innig gemischten, gefritteten und verschmolzenen Teilchen, die überraschend frei
von Brücken und Kolonien von freien Sauerstoff enthaltenden Siliziumverbindungen
sind.
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Eine wichtige Beobachtung in Verbindung mit dieser Erfindung hat ergeben,
daß die Metall-Monosilizium-Verbindungen Silizium aus den Siliziumkarbidteilchen
herausziehen, mit denen sie zusammengelagert sind. Ein weiteres zusätzliches überraschendes
Merkmal ist, daß während der Sinterbehandlung eines Gemisches, das Siliziumkarbid
und in geeigneter Weise ausgewählte Metall- und Siliziumbestandteile enthält, um
einen gewünschten Betrag von Metall-Monosilizium-Verbindungskomplexen zu bilden,
die Metall- und die Siliziumbestandteile vorzugsweise miteinander reagieren, um
eine Verbindung in einem Ausmaß zu ergeben, die nicht das Siliziumkarbid in einem
nennenswerten Umfang zersetzt.
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Das Gemisch der Monosiliziumverbindungen schmilzt genügend schnell
während der Sinterbehandlung zu einer »Feuchtigkeit« und durchdringt die Oberfläche
von den Siliziumkarbidteilchen und bildet auf diese Weise eine feste Lösungsverbindung.
in den durchtränkten Flächen, um auf die Weise die Siliziumkarbidteilchen in neuen
Verbindungen zu verketten, was eine überraschend große mechanische Festigkeit und
einen erhöhten Widerstand bei hohen Temperaturen gegen Oxydation und chemische Angriffe
ergibt. Die Natur dieser festen Lösung der Verbindungen ist durch einen charakteristischen
Beugungsverlauf der Röntgenstrahlen sichtbar, die erhalten wurden bei der Prüfung
von Materialien von solchen gesinterten Flächen. Die Sinterbehandlungen der nachfolgenden
Beispiele erläutern die Erfindung und wurden ausgeführt in einem Hochfrequenzofen,
der aus einem äußeren Quarzrohr und einem inneren Graphitrohr bestand, der einen
Graphittiegel enthielt, in den die Probe eingebracht war, ferner waren Einrichtungen
zur Leitung eines Schutzgases durch den Ofen vorgesehen. Der Tiegel war an einem
Draht aufgehängt, so daß er in der heißen Zone des Ofens mit jeder gewünschten Geschwindigkeit
auf und ab bewegt werden konnte. Die Sinterwirkung wird mittels eines Lebensdauertestes
festgestellt, der darin besteht, daß der gesinterte Körper kontinuierlich als elektrisches
Heizelement bei einer Temperatur von 1650 bis 1700°C betrieben wird.
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Die neue Zusammenwirkung von metallischen Monosiliziumverbindungen
und Siliziumkarbid wurde in einer Serie von Herstellungen von Sinterwerkstoffen
untersucht, die einer mikroskopischen und Röntgenuntersuchung unterworfen wurden,
um die strukturellen Eigenschaften sicher festzustellen.
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Jeder Sinterwerkstoff wurde durch Sinterung einer Mischung von einem
Teil eines gleichförmigen Anteils von Siliziumkarbid und Teilen von einer Serie
von verschiedenen Metall-Silizium-Gemischen hergestellt, die vorher vorbereitet
waren.
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Der Prozentgehalt von verschiedenen Metall-Silizium-Gemischen, die
in den verschiedenen Mengenzusammensetzungen untersucht werden, ist in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt. In jedem Fall sind die Verhältnisse des Gewichts des Metalls
und Siliziums gleich denjenigen, die bestehen würden, falls jedes Metall und Silizium
in dem Gemisch tatsächlich kombiniert als Metall-Monosilizium-Verbindung vorhanden
wäre. Die innig vorgesinterten Gemische sind in Pulverform dargestellt.
| Tabelle 1 |
| Versuch Nr. |
| Bestandteil 1 2 3 4 [ 5 6 7 |
| °lo des Gemisches |
| Eisen ............... 66,52 28,54 11,98 9,27 |
| Chrom .............. 64,94 37,07 13,98 12,05 |
| Wolfram . . . . . . . . . . . . . 86,75 71,99 68,07 58,58 |
| Silizium.............. 33,48 35,06 34,39 13,25 16,62 17,95
20,10 |
| Total................ 100 f 100 100 100 100 100 100 |
Ein Teil der Metall-Silizium-Gemische, der geprüft wurde, war in
einen engen (kleinen) Graphitzylinder eingeschlossen, der das eine Ende einer Siliziumkarbidstange
umgab, die als Heizabschnitt diente. Die Einlagerung wurde auf etwa 2400° C erhitzt,
so daß sich eine geschmolzene Schicht von 2 bis 3 mm Stärke um das Stabende ergab.
Der Kontakt der geschmolzenen Schicht um das Stabende wurde für 10 Minuten aufrechterhalten
zur Sicherstellung einer klaren Sichtbarmachung in bezug auf irgendwelche Zwischenreaktionen
in der Einlagerung und der Siliziumkarbidstange. Jeder erzeugte Werkstoff wurde
einer mikroskopischen und einer Röntgenuntersuchung unterworfen, um die Unterschiede
in der Zusammensetzung und Struktur des Werkstoffes aufzudecken und auszuwerten.
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Zu bemerken ist, daß sowohl Kohlenstoff (Graphitzylinder), Siliziumkarbid
als auch pulverförmige Legierungsbestandteile in innigem Kontakt miteinander während
des Schmelzprozesses waren. Trotzdem wurden immer reine und homogene Metall-Monosilizium-Komplexe
gebildet, was mikroskopisch und röntgenographisch betätigt wurde. Der erfindungsgemäße
Werkstoff kann als einziges bekanntes Material Graphit als Tiegelmaterial ersetzen.
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Der Verlauf einer festen Lösung von Metall-Monosilizium-Verbindungen
und Siliziumkarbid war klar unterschiedlich von demjenigen der anderen Flächen des
Reaktionserzeugnisses.
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Die mikroskopische Prüfung hat fremde Flächen in den Mustern der Versuche
Nr. 1, 2, 3 und 5 ergeben und keine von diesen in den Mustern Nr. 4, 6 und 7. Die
am meisten ausgesprochene feststellbare chemische Reaktion wurde im Test Nr. 3 festgestellt,
am wenigsten in den Testen Nr. 6 und 7.
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Diese Resultate der ersten Betrachtung zeitigten, bei der Größenordnung
der Komponentenanteile und unter den Bedingungen, die bei diesen Versuchen gewählt
wurden, folgende Ergebnisse: 1. Eisen oder Chrom oder ein Gemisch von nur diesen
zwei Metallen in der Gegenwart von Silizium und Siliziumkarbid reagiert chemisch
stark mit Siliziumkarbid.
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2. Wolfram reagiert nicht merklich in Gegenwart von Silizium und Siliziumkarbid
mit Siliziumkarbid.
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3. In jedem Gemisch von Silizium und Siliziumkarbid mit a) Wolfram
und Eisen allein oder b) Wolfram und Chrom allein oder c) Wolfram, Eisen und Chrom
unterdrückt das Wolfram stark die Reaktionsfähigkeit von Eisen; es unterdrückt vollständig
die Reaktionsfähigkeit von Chrom und die Reaktionsfähigkeit des Gemisches von Chrom
und Eisen.
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In den Werkstoffen Nr. 5, 6 und 7 wurde die Anwesenheit von einer
undefinierten Substanz festgestellt. Zur Identifizierung dieser Substanz wurden
fünf synthetische Werkstoffe von Wolfram, Chrom und Silizium in abgestimmten Verhältnissen
vorbereitet und die molekularen Verhältnisse von einer wirklichen Wolfram-Monosilizium-Verbindung
und einer Chrom-Monosilizium-Verbindung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, dargestellt.
| Tabelle 2 |
| Relativer Gehalt der Sinterwerkstoffe |
| Werkstoff |
| A I B I C I D E |
| Cr + Si..... 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 |
| W + Si.... . 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 |
| 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 |
Die Röntgenstrahlenprüfung dieser synthetischen 5 Werkstoffe offenbarte einen Röntgenstrahlenbeugungsverlauf,
der vorher bei der Prüfung der Heizungselemente festgestellt wurde und der in all
diesen Werkstoffen als primäre Lösung einer Wolfram-Monosilizium-Verbindung identifiziert
werden konnte. Die Prüfung offenbarte außerdem durch charakteristische Verschiebungen
dieses Verlaufs, daß 1. Legierungen von Silizium und Chrom andere als Monosiliziumverbindungen
vorhanden waren und mehr Bedeutung bekamen mit dem Steigen des Gehalts an Chrom
in dem Werkstoff und 2. daß in den Werkstoffen, die in der Tabelle 2 als A und B
bezeichnet sind, in denen der Chromgehalt verhältnismäßig klein war, Elementar-Silizium
vorhanden war.
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Die verbesserten gewünschten Eigenschaften der neuen Werkstoffe gemäß
der Erfindung sind bezogen auf die begrenzten Verhältnisse in den Sinterwerkstoffen,
insbesondere in den sie bildenden Bestandteilen und in der Art der Durchführung
des Sinterungsprozesses, mittels dessen diese Werkstoffe hergestellt wurden.
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Die verbesserten Sinterwerkstoffe, die besonders wirkungsvoll sind,
enthalten etwa zwischen 50 und 9811/9 des Gewichts Siliziumkarbid.
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Bei der Herstellung einer verbesserten gesinterten Masse für die Anwendung
als elektrisches Widerstandsheizelement ist es wichtig, die Gewichtsverhältnisse
des Metall-Silizium-Komplexes und des ausgewählten Siliziumkarbids im Verhältnis
zu den Verunreinigungen und der Kornfeinheit des Siliziumkarbids und den gewünschten
elektrischen Widerstand des Querschnittes des Werkstoffes, die eine Funktion einer
gleichmäßigen Stromverteilung und des Ohmschen Widerstandes ist, möglichst genau
einzustellen.
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Im allgemeinen ist ein erhöhter Gehalt des Metall-Silizium-Komplexes
in einem Sinterwerkstoff von einem niedrigen Ohmschen Widerstand der Masse begleitet.
Wenn eine solche Masse als elektrischer Heizwiderstand benutzt wird, ist es erforderlich,
für den wirksamen Betrieb eine erhöhte Stromstärke anzuwenden. Das wiederum erfordert
höhere Kosten für den Betrieb und andere unvorteilhafte Auswirkungen.
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Die Feinheit der Körner von Siliziumkarbid, das in eine Sinterlegierung
eingeführt wird, hat eine merkbare Wirkung auf den Ohmschen Widerstand des Werkstoffes,
die aus feinem Siliziumkarbidkorn hergestellten Werkstoffe erfordern proportional
höhere
Anteile an Metall-Silizium-Gemischen als bei denjenigen
Werkstoffen, die aus großen Siliziumkarbidkörnern hergestellt sind.
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Einstellungen mit den vorhergehenden Varianten sind durch Einbringung
von Anteilen von Metall-Silizium-Komplexen von der möglichen- Größe zwischen etwa
48 und 211/o des Gewichts der Endlegierung leicht durchzuführen.
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Der bevorzugte Metall-Silizium-Komplex besteht im wesentlichen aus
Wolfram-Chrom und Silizium und eventuell Eisen in den nachstehenden abgestuften
Anteilen, die als Prozente des Gesamtgewichts eines ausgeführten Sinterwerkstoffes
angegeben sind, Wolfram zwischen 80 und 4011/o, Chrom zwischen 35 und 5'%. Das eingeführte
Eisen ist nicht enthalten. In einer anderen Ausführung, wenn Eisen verwendet wird,
muß der Anteil an Chrom und Eisen in den nachstehenden Verhältnissen eingestellt
werden: Chrom zwischen 17,5 und 2,5 %, Eisen zwischen 17,5 und 2,511/o. Silizium
wird in einem Anteil zugesetzt, das in einem festen Verhältnis zu der theoretisch
erforderlichen Menge zur Bildung von Monosiliziumverbindungen einer jeden Metallkomponente
in dem Metall-Silizium-Komplex steht. Die Verwendung sowohl von Chrom als auch von
Eisen in einem Werkstoff ergibt die Tendenz, daß die Schmelztemperatur des Werkstoffes
herabgesetzt wird. Diese Wirkung kann jedoch durch Erhöhung des Gehaltes an Wolfram
kompensiert werden. Die benötigten Zusätze von Wolfram können leicht durch Routineversuche
bestimmt werden.
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In dem Sinterungsverfahren hat die Reinheit der Siliziumkarbidphase,
die Temperatur der beginnenden Zersetzung oder Graphittierung des Siliziumkarbides,
die Zusammensetzung der Siliziumverbindung und die Dauer der Sinterbehandlung Einfluß
auf die Eigenschaften des gesinterten Erzeugnisses. Während das grüne Siliziumkarbid
eine beginnende Zersetzungstemperatur von etwa 2350 bis 2500° C hat, liegt die entsprechende
Temperatur für das schwarze Siliziumkarbid bei 2200° C und ist von dem Anteil und
der Art der enthaltenen Verunreinigungen abhängig.
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Wenn die Sinterwerkstoffe gemäß dieser Erfindung aus schwarzem Siliziumkarbid
hergestellt werden und die geeigneten Metall-Silizium-Verbindungen vorhanden sind,
liegt die geeignete Sintertemperatur im allgemeinen oberhalb derjenigen der beginnenden
Zersetzung des schwarzen Siliziumkarbides allein.
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Die Notwendigkeit einer höheren Sintertemperatur scheint im Verhältnis
zu den Eisen-Silizium-Verbindungen zu stehen, die als solche eingeführt sind oder
aus einem Eisengemisch gebildet werden, das in dem schwarzen Siliziumkarbid enhalten
ist und dadurch in den vorgesinterten Werkstoff eingebracht werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentzahlen
der Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben.
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Beispiel I Ein Gemisch eines gleichförmigen Gemenges wurde zur Sinterung
aus einer granulierten Form von handelsüblichem Siliziumkarbid zusammengestellt,
das 0,2'% freien Kohlenstoff, 0,35'°/o freies Silizium und 0,3511/o Siliziumdioxyd
enthielt. Ein handelsübliches Wolframpulver enthielt 3,9°/o freien Kohlenstoff,
Chromoxyd (Cr203), freien Kohlenstoff und als ein Binder und Quelle für Silizium
handelsübliches flüssiges Natron-Wasserglas aus 0,1284 g N1120 und 0,4136 g SiO2,
entsprechend 0,1933 g Silizium pro Kubikzentimeter der wäßrigen Lösung. Diese Bestandteile
waren gewichtsmäßig wie folgt verteilt:
| Wolframpulver ..... 3,55 Teile, enthaltend |
| 3,41 Teile Wolfram und |
| 0,14 Teile freien Kohlenstoff |
| Chromoxyd (Cr203) 1,81 Teile gesamt mit |
| 1,24 Teilen Chrom und |
| 0,57 Teilen Sauerstoff |
| Freier Kohlenstoff ... 1,9 Teile |
| Natrium-Wasserglas 4,34 Teile gesamt mit |
| 1,55 Teilen Silizium |
| 2,03 Teilen Sauerstoff und |
| Handelsübliches 0,76 Teilen Natrium |
| Siliziumkarbid .... 93,8 Teile |
Während der Sinterbehandlung haben diese Bestandteile miteinander reagiert, wobei
eine feste Lösung erhalten wurde, die im wesentlichen aus folgenden Gewichtsteilen
bestand: 3,93 Teile Wolfram-Monosilizium-Verbindung,
1,91 Teile Chromverbindung,
94,8 Teile Siliziumkarbid. Der Sauerstoff wurde als Kohlenoxyd und das Natrium als
Natriumkarbid entfernt. Vier geformte Abschnitte dieser Legierung wurden so gestaltet,
daß sie zur Prüfung als elektrische Heizelemente dienen konnten. Jedes Element wurde
fortlaufend in einen Graphitrohrofen eingeführt und bei entsprechenden Temperaturbedingungen
gesintert. Die Temperatur, die Geschwindigkeit in der heißen Zone und die Dauer
der Einwirkung in der heißen Zone in dem Ofen sind nachstehend in der Tabelle 3
angegeben.
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Die aus diesen Heizungselementen ausgesonderten gasförmigen Produkte
wurden in einem langsamen Strom eines inerten Gases, das kontinuierlich durch den
Ofen und an den gesinterten Teile vorbeigeleitet wurde, abgeführt.
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Spektographische Analysen der gesinterten Heizungsteile zeigten, daß
das Natrium während der Sinterbehandlung der Teile ausgeschieden wurde. Die Ergebnisse
der Versuche der Heizelemente, die aus den gesinterten Teilen hergestellt wurden,
sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Bemerkung: In dieser Tabelle bedeutet »Geschwindigkeit«
Zentimeter pro Minute den Durchgang der Muster in der heißen Zone eines Graphitrohrofens.
»Zeit« bedeutet die Dauer in Minuten der Anwesenheit der Muster in der heißen Zone
des Graphitrohrofens.
| Nummer der Teile |
| 1 *) I . 2*) 3**). I 4**) |
| Vorsinterung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 2350 2350 2350 2350 |
| Geschwindigkeit, cm/min . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1,27 1,27 1,27 1,27 |
| Zeit in Minuten ..... .. .. .. . . ...... .. .. .. .. . . .
66 66 66 66 |
| Wiederholte Sinterung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . - - 2350 2350 |
| Geschwindigkeit, cm/min ...................... - - 1,27
1,27 |
| Zeit in Minuten .............................. - - 135 135 |
| Gesamtsinterzeit in Minuten ..................... 66 66 201
I 201 |
| Widerstand in Ohm nach dem wiederholten Sintern 5,7 9,5 1,67
1,48 |
| Zerreißfestigkeit, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . etwa 350 etwa 350 etwa 350 etwa 350 |
| Lebensdauerprüfung, Dauerbetrieb, 1650° C |
| Änderung des Widerstandes nach dem Versuch, 0/0 -19,8 -26,9
-20,6 -11,6 |
| Dauer des Versuchs in Stunden ................ 232 235 122
j 386 |
| *) Starker Rauch wurde bei Beginn des Versuchs festgestellt;
starke grüne Ausscheidungen wurden an den Elementen fest- |
| gestellt. |
| **) Starker Rauch wurde bei Beginn des Versuchs festgestellt;
weiße Ausscheidungen wurden an den Heizelementen fest- |
| gestellt. |
Beispiel II Ein Legierungsgemisch wurde aus grünem Siliziumkarbid und einem Metall-Silizium-Gemisch
im Verhältnis entsprechend der Ausbeute vermengt, eine gesinterte Masse wurde erhalten,
die im wesentlichen aus 93,93% Siliziumkarbid und 6,07% Metall-Silizium-Verbindungen
bestand. Die Bestandteile waren Wolfram 58%, Chrom 11,9%, Eisen 9,1%, Silizium 20,9%.
Es besteht ein überschuß von 4,1% Silizium aus dem zugeführten Silizium der Monosiliziumverbindung.
Das Gemisch wurde in Papierrohren komprimiert und gesintert.
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Jeder gesinterte Abschnitt wurde an die Endklemmen eines Leiters angeschweißt
und als elektrisches Heizelement geprüft.
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Die Bedingungen der Sinterung und die Ergebnisse der Prüfungen sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
| Dauer in Stunden Lebensdauerversuch |
| Nummer wiederholte Gesamtzeit Widerstand in Ohm bei Betrieb
bei 1650°C |
| der Ele- Vorsinterung in Stunden |
| bei 2300° C Sinterung Änderung |
| mente bei 2350° C des Widerstandes I Gesamtdauer |
| (a) (b) (a) + (b) (a) I (b) in Ohm f in Stunden |
| 1 1,50 2,50 4,0ß 2,29 0,91 1,60 bis 1,72 491 ) |
| 2 2,25 3,00 5,25 1,26 0,595 1,02 bis 1,10 731 **) |
| *) Der Versuch wurde unterbrochen, da das Element einen Bruch
zeigte und chemische Angriffe an dem Heizelement |
| und an der Schweißstelle der Endklemmen festgestellt wurden. |
| **) Der Versuch wurde unterbrochen, da ein Fehler in der Schweißung
zwischen dem intakten Heizelement und einer |
| Endklemme festgestellt wurde. |
Das Beispiel zeigt die Wirkung der beiden Temperaturen und der Dauer der Sinterbehandlung
auf die Dauerhaftigkeit der gesinterten Heizelemente. Es zeigt, daß die Sintertemperatur
angemessen sein muß um eine Durchdringung der Oberfläche der Siliziumkarbidteilchen
durch die Metall-Monosilizium-Verbindungen zu erreichen, und die Dauer des Sintervorganges
soll so bemessen sein, daß ein Maximum an Dauerhaftigkeit erzielt wird.
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Ein nach innen zu abnehmende Durchdringung der kohlenstoffhaltigen
Gasatmosphäre in den Werkstoff infolge der Karbonisierung des umgebenden Papierrohres
bewirkt eine entsprechende, jedoch ungenügende Siliziumkarbidbildung, wie es aus
dem Schliffbild ersichtlich ist. Als Nachweis, daß eine Monosilicidphase in Gegenwart
von Kohlenstoff existent ist, dient das Schliffbild, das von dem Heizstab nach Beispiel
II hergestellt wurde, nach vollendeter Lebensdauerprüfung des Stabes mit einer Betriebsdauer
von 491 Stunden bei einer Temperatur von 1650° C.
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Die dunklere Farbe der Siliziumkarbidkristalle links von der c-c-d-Linie
des Schliffes zeigt, daß dieser Teil anfänglich weniger freies Silizium enthielt
als die des rechten Streifens. Ähnliche Variationen in der Zusamensetzung von schwarzem
(Kohlenstoff) und grünem (Silizium) auf dem Weltmarkt dem industriellen Herstellungsverfahren
zufolge ist eine bekannte Tatsache (Patentanmeldung S.5). Aus dem Schliff ist auch
ersichtlich, daß das
überwiegende linke Gebiet g widerstandsfähiger
war als das Gebiet e, wo gerade örtlich zuviel freies Silizium vorhanden war und
den durchschnittlichen Überschußwert von 4,1% weit überstieg. Es wurde Kohlenstoff
zur Bildung von Siliziumkarbid zugesetzt. Obwohl viel Silizium während des Sintervorganges
verdampfte, war sowohl die Zeit (4 Stunden) zu kurz, als auch die Temperatur (2300
bis 2350° C) zu niedrig, um den totalen überschuß auszutreiben. Dies ist zunächst
daraus ersichtlich, daß der Kohlenstoff c nicht in stabiles Siliziumkarbid, sondern
während der Lebensdauerprüfung in der Luft von gebildetem dichtem Kristobalit .(S,02)
umhüllt wurde. Wie ersichtlich, war dieser graphitierte Kohlenstoff sowohl zwischen
benachbarten umkristallisierten Siliziumkarbidkristallen, gebildetem Metall-Monosilizid-Komplex
als auch gleichzeitig mit dem vorhandenen Siliziummetall reaktionsfähig. Es kann
somit von Graphiteinschlüssen innerhalb eines Siliziumkarbidkristalls gar keine
Rede sein wie die Siliziumeinschlüsse d. Das Metall-Monosilizid ist somit eine äußerst
stabile Primärstruktur. Eine vortreffliche Sinterung zeigt dagegen die überwiegend
größte Ansammlung g, wo kein gefährdendes freies Silizium existiert. Die deutlich
ersichtlichen Gefüge zeigen keine Zersetzungsprodukte, weder von homogen gebildeten,
äußerst widerstandsfähigen Metall-Monosilizid-Komplex noch von Siliziumkristallen.
Der Schmelzpunkt desselben lag somit unbedeutend unterhalb der Bildungstemperatur
des Siliziumkarbids. Dagegen treten die Gefüge der Ansammlung e undeutlich hervor.
Allmählich während der Prüfung aus freiem Silizium gebildeten SiO2 hat die Gefüge
wenigstens teilweise bedeckt und das Metall-Monosilizid-Gebilde dementsprechend
zerstört. Schon eine 31% längere Sinterungszeit unter den beibehaltenen Temperaturen
für »Beispiel I1«, Heizstab 2, hat eine Unterdrückung von e- und Vergrößerung von
g-Bildungen (mit Stufe f als Zwischenprodukt) herbeigeführt und die Lebensdauer
von 491 auf 731 Stunden verlängert.
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Unerläßlich ist hierbei die Bedingung, freies Silizium völlig zu beseitigen
bzw. dasselbe in Siliziumkarbid umzuwandeln, das als zwischenliegendes Glied in
fester Lösung mit dem Metall-Monosilizid-Komplex die Widerstandsfähigkeit des Gebildes
noch mehr verstärkt.
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Beispiel 111
Eine gleichmäßige Legierungsmischung wurde zur
Sinterung aus handelsüblichem Siliziumkarbid von gleicher Art wie bei Beispiel I
zusammengesetzt aus Chromoxyd (Cr203), Wolframpulver (enthaltend 0,3 % freien Kohlenstoff),
Ferrosilizium mit 75 % Gehalt an Silizium sowie aus freiem Kohlenstoff. Der Anteil
an freiem Kohlenstoff, der in dem Muster enthalten war, war 10% höher, als theoretisch
erforderlich, um den Sauerstoff des Chromoxyds zu metallischem Chrom zu reduzieren
und das freie Silizium in Siliziumkarbid umzuwandeln. Die Legierung war bemessen,
um eine gesinterte Masse zu ergeben, die 93,91% Siliziumkarbid und 6,07% Metall-Monosilizium-Verbindungen
enthielt. Jedes von den verschiedenen Teilen des vorgesinterten Gemisches wurde
in ein Papierrohr eingepreßt und gesintert. Die gesinterten Heizelemente wurden
an Leiterklemmen angeschweißt und als elektrische Heizkörper geprüft. Die Verhältnisse
in den Sinterungsstufen und die Ergebnisse der Lebensdauerversuche durch kontinuierlichen
Betrieb bei 1650° C sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4 Bemerkung: In dieser Tabelle hat die »Geschwindigkeit« die
Dimension Zentimeter pro Minute, das ist die Geschwindigkeit des Durchgangs der
Proben in der heißen Zone des Hochfrequenzofens. Die »Zeit« dedeutet die Dauer in
Minuten, in der die Proben in der heißen Zone in dem Hochfrequenzofen erhitzt wurden.
| Nummer der Elemente |
| 1 I 2 |
| Vorsinterung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . 2350 2340 |
| Geschwindigkeit, cm/min .. 0,356 0,356 |
| Zeit in Minuten . . . . . . . . . . . 180 180 |
| Wiederholte Sinterung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . 2400 2400 |
| Geschwindigkeit, cm/min .. 0,381 0,381 |
| Zeit in Minuten . . . . . . . . . . . 65 65 |
| Gesamte Sinterzeit in Minuten 245 245 |
| Widerstand in -Ohm nach dem |
| Sintern .................. 187 185 |
| Zerreißfestigkeit, kg/cm' . . .. . 386 386 |
| Lebensdauerversuch |
| bei 1650° C |
| Änderung des Widerstandes |
| nach dem Versuch, 0/0 . . -11,4 -6,6 |
| Versuchsdauer in Stunden . . 687 *) 11008 |
| *) Es entstand ein Defekt in der Schweißung zwischen |
| dem Heizkörper und einer Klemme. |
| Bemerkung: Keine Rauchentwicklung aus den Elementen |
| bei Beginn der Versuche. Einige weiße Ausscheidungen er- |
| schienen an der Oberfläche von Element Nr.1 und eine kaum |
| wahrnehmbare Ausscheidung erschien an dem Element Nr.2. |
Die gasförmigen Zersetzungsprodukte der Papierrohre und die Reduktionsgase, die
in dem gesinterten Gemisch gebildet wurden, bewegten sich senkrecht durch den geschlossenen
Raum in dem Hochfrequenzofen, der mit einem Gasaustritt im Oberteil versehen war.
Durch ihre Reduktionswirkung trugen die Gase zu den vorteilhaften Merkmalen der
Heizelemente bei.
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Die Legierung nach Beispiel III hat eine Betriebsdauer 687 und mehr
als 1008 Stunden ergeben, was durch die Erhöhung es totalen Kohlenstoffverbrauchs
um 10% über den theoretischen Wert erzielt wurde.
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Beispiel IV In diesem Beispiel wurde die vorgesinterte Legierung von
jedem Heizelement mit einem doppelten Prozentgehalt der gesinterten Legierungen
des Beispiels III versehen. Jedes Element dieser Legierung wurde in ein Papierrohr
eingepreßt. Die Legierung des Heizelements Nr.1 wurde bei 2200°C in dem Hochfrequenzofen
für die Dauer von 2 Stunden gesintert und für die Dauer von 11/2 Stunden in einer
ruhenden
Lage bei 2500° C in einem Graphitofen wiederholt gesintert und hierauf nochmals
gesintert in dem gleichen Ofen bei 2350°C für eine zusätzliche Zeitdauer von 11/z
Stunden. Das Heizelement wurde während der Behandlung der ersten Wiederholungssinterung
besonders an ihren Enden stark graphitiert. Das Heizelement Nr. 2 wurde bei 2200°
C für die Dauer von 2 Stunden in einem Hochfrequenzofen gesintert, sodann wiederholt
gesintert in ruhender Lage für 2 Stunden bei 2375° C und nochmals wieder für 11/E
Stunden bei 2375° C in dem gleichen Ofen gesintert. Beide Heizelemente wurden graphitiert.
Die Ergebnisse der Versuche, bei denen diese Elemente als elektrische Heizkörper
geprüft wurden, sind in der Tabelle 5 gezeigt.
| Tabelle 5 |
| Änderung |
| Betriebs- Tempe- Ohmscher des Wider- |
| Betriebs- dauer Tatur Widerstand Zerreiß- standes |
| ment in des Ele- naeh festigkeit nach dem |
| Stunden ments dreimaliger Dauer- |
| Stunden versuch |
| ° C kg/cm2 °l, |
| 1 262 *) 1700 1,46 etwa 560 + 9,3 |
| 2 253 **) 1700 1,24 etwa 560 + 8,6 |
| *) Das Heizelement war an der einen Schweißung abge- |
| fallen, das vorhergehend graphitierte Heizelement war |
| an der anderen Schweißung stark beschädigt. Der rest- |
| liche Teil des Heizelements zeigte keine Schäden und |
| funktionierte befriedigend. |
| **) Das Heizelement war an dem einem Ende der Schwei- |
| ßung abgefallen, jedoch das andere etwas beschädigte |
| Ende blieb ungebrochen. Das Heizelement selbst war |
| nicht beschädigt und funktionierte befriedigend. |
Bemerkung: Kein Rauch wurde von den beheizten Massen zu Beginn des Versuchs entwickelt;
nur ganz zerstreute Ausscheidungen erschienen an der Oberfläche der Heizelemente.
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Die Stäbe 1, 2, die mit einer gleichen Mischung wie im Beispiel III
hergestellt waren, werden sowohl während längerer Zeit als auch bei höherer Temperatur
bis zu eingetretener Graphitbildung gesintert. Die Heizstäbe funktionieren trotzdem
ausgezeichnet und waren nur infolge sekundärer Erscheinungen ausgefallen. Bei dieser
Graphitierung von Siliziumkarbid verdampft bekanntlich das Silizium unter Zurücklassung
von einer äquivalenten Menge Kohlenstoff als Graphit. Homogener Metall-Monosilizid-Komplex
blieb trotzdem als Schlußergebnis im überschüssigen Kohlenstoff, wovon wenigstens
ein Teil sich im benachbarten grünen Siliziumkarbid löste und dieses schwarz färbte.
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Die Zerreißfestigkeit wurde von 386 auf 560 kg/cm' erhöht.
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Beispiel V In diesem Beispiel war das gesinterte Gemisch aus handelsüblichem
Siliziumkarbid, handelsüblichem Wolfram, Chromoxyd und Kohlenstoff zusammenaesetzt.
Die Bestandteile waren so bemessen, daß die Endlegierung 92% Siliziumkarbid und
811/o Metall-Monosilizium-Verbindungskomplexe enthielt. Dieser Metall-Monosilizium-Verbindungsanteil
war in dem gewünschten Verhältnis eingestellt, daß die Proportionen der Metall-
und Siliziumbestandteile genau einem Gemisch von 0,75 Mol Wolfram-Monosilizium-Verbindung
(WSI) und 1,25 Mol Chrom-Monosilizium (CrSi) entsprachen, d. h. ein Gehalt von 54,2%
Gewichtsprozente Wolfram, 24,4°/o Chrom und 21,4% Gewichtsprozent Silizium enthalten
war. Das benötigte Silizium wurde bei der Reaktion der Metalle zu einem geringen
Anteil an freiem Silizium und Siliziumdioxyd in dem Kohlenstoffsilizium und ein
Teil als Siliziumkarbid zugeführt. Der hierbei befreite Kohlenstoff wurde zusätzlich
durch einen Zusatz von freiem Kohlenstoff in einen Anteil von etwa 10l0 der Siliziumkarbidmenge
dem Gemisch zugesetzt. Der Zusatz wurde eingeführt zur Sicherung einer vollständigen
Reduktion von Chromioxyd in metallisches Chrom rtnd zur Umwandlung des freien Siliziums
in Siliziumkarbid. Die zusätzliche Verbrennung der Papierrohre, die zur Halterung
des Gemisches während der Anfangsstufen der Sinterbehandlung benutzt wurden, erzeugte
reduzierende kohlenoxydhaltige Gase in dem Graphitrohrofen. Diese Gase wurden durch
Einführung von inerten Gasen verdünnt, die durch das Entladungsende eingeführt und
durch den Ofen hindurchgeleitet wurden. Der Anteil des Reduktionskohlenstoffes,
der zur Umwandlung von Chromoxyd (Cr2O3) in ein metallisches Chrom benötigt wurde,
wurde in einer Menge von 110°/o des theoretischen Bedarfs zugesetzt.
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Die Ergebnisse zier zwei Versuche, denen die Muster als elektrische
Heizelemente unterworfen wurden, die entsprechend den vorhergehenden Versuchen vorbereitet
wurden, sind in der Tabelle 5 gezeigt.
| Tabelle 6 |
| Änderung |
| Tem- Ohmscher des Wider- |
| Ele- Betriebs- peratur Widerstand Zerreiß- standes |
| ment dauer des Ele- festigkeit nach dem |
| Nr. in stunden ments nach der |
| Sinterung Dauer- |
| versuch |
| ° C kg/cm2 010 |
| 1 384) 1650 1,42 etwa 6654- 1,3 |
| 2 384Y) 1650 1,00 etwa 665 +6,6 |
| `) Keine Defekte; die Versuche wurden unterbrochen. |
| Bemerkungen: Es wurde keine Rauchentwicklung zu Be- |
| ginn des Versuchs bei beiden Elementen festgestellt. Es wur- |
| den nur Spuren von Ausscheidungen an der Oberfläche der |
| Elemente beobachtet. |
Die Heizstäbe 1, 2 dienten dazu, die tolerierbare Höchstmenge des gegebenenfalls
zuzusetzenden Kohlenstoffs und/oder Siliziums festzulegen.
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Dem Chromioxyd wurden 110% der theoretisch nötigen und dem Siliziumkarbid
1% seiner Gewichtsmenge als Kohlenstoff zugeben. Das Silizium für die beiden Metalle
W und Cr wurde naheliegendem Siliziumkarbid entnommen. Dieses bestätigt von neuem
die überlegene chemische Beständigkeit des Metall-Monosilizides verglichen mit der
des Siliziumkarbides. Überschüssiger Kohlenstoff (theoretisch 1,77%, Eingabe vom
28.12.1961, S. 10) wurde vom Siliziumkarbid aufgenommen. Es ist eine bekannte Tatsache,
daß schwarzes (dunkles) Siliziumkarbid viel zäher und mechanisch härter ist als
die viel sprödere grüne Qualität. Die Zerreißfestigkeit wurde auch von etwa 386
(560) auf 665 kg/cm= erhöht, die Sinterungszeit erheblich vermindert. Weitere Vermehrungen
des Kohlenstoffes deuten zunächst an, daß ein Optimum überschritten wurde.
Der
relativ geringe Anteil an Kohlenstoff, der zur Reaktion mit dem freien Silizium
zugesetzt wurde, das ursprünglich vorhanden war oder während der Sinterungsbehandlung
frei wurde, gestattet eine Reduktion während des Sintervorganges in der ersten Stufe
zu etwa einem Drittel des Wertes, der im Beispiel III verwendet wurde. In einem
nachfolgenden Versuch wurde der Anteil an Kohlenstoff von 1 auf 2,3% erhöht. Es
wurde hierbei eine zusätzliche Erhöhung der mechanischen Festigkeit, eine Dauerhaftigkeit
und ein Widerstand gegen chemische Angriffe des fertigen Widerstandsleiters festgestellt,
allerdings nicht im Verhältnis zu dem erhöhten Anteil des Kohlenstoffes. In einer
Variation des Beispiels V wurde durch Ersatz etwa des halben Anteils von Chrom durch
Eisen und Zusatz von Wolfram und Silizium in den Metall-Silizium-Komplex eine Erniedrigung
des Schmelzpunktes der Masse und eine Verringerung der Sintertemperatur um etwa
20021C
festgestellt.
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Bei der Sinterbehandlung ist die Einstellung und Aufrechterhaltung
der Sintertemperatur für .die Zeitdauer, die erforderlich ist, eine komplette Rekristallisation
des Siliziumkarbids in dem Sinterwerkstoff zu bewirken, sehr wichtig. In der Praxis
werden die besten Widerstandsqualitäten erhalten, wenn die Sintertemperatur, die
allgemein zwischen 2200 und 2450° C liegt, auf einer Höhe, die sehr nahe, jedoch
unter derjenigen des beginnenden Zerfalls von Siliziumkarbid liegt, aufrechterhalten
wird. Die Anzeichen weisen darauf hin, daß die metallischen Siliziumkomponenten
des Gemisches wirksam als Befeuchtungserscheinung die gitterförmige Struktur der
Siliziumkarbidkerne durchtränken. Die so hergestellten gesinterten Legierungen,
die als elektrische Widerstands-Heizelemente benutzt werden, haben eine maximale
mechanische Zerreißfestigkeit von etwa 700 kg/cmE, was durch Zerreißversuche festgestellt
wurde, sowie eine elektrische Stabilität und chemische Dauerhaftigkeit bei hoher
Umgehungstemperatur ergeben.
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Die theoretischen Anteile der Komponenten, die in einer ausgewählten
Art des Widerstandswerkstoffes enthalten sind, können präzise nach einer besonderen.
Formel bestimmt werden. In der Praxis ist jedoch bei Vermeidung von kleinen Fehlern,
die auf kleinen Änderungen, z. B. in Prozentgehalt und Art der Bestandteile der
Ausgangsmaterialien, beruhen, insbesondere des handelsüblichen Reinheitsgrades solcher
Materialien, die Bestimmung sehr schwierig. Die Wirkungen der selbst relativ kleinen
Variationen sind bei den Eigenschaften der fertiggestellten Widerstandsmasse bemerkbar.
Diese Wirkungen zeigen in ihrer Ausdehnung und Art das Ausmaß und die Natur der
Berichtigungen an, die an der Formel und den Materialien ausgeführt werden müssen,
insbesondere wenn die Erfindung technisch mit handelsüblichen Materialien einer
vorhergehenden Prüfung unterworfen werden, um deren Eignung oder der Anpassungsmöglichkeit
für korrektive Maßnahmen vor oder während der Anwendung festzustellen. Die erprobten
Widerstandswerkstoffe gemäß der Erfindung haben physikalische und chemische Eigenschaften,
die bereits gezeigt wurden und die sie besonders geeignet als elektrische Widerstands-Heizelemente
verwendbar erscheinen lassen. Diese elektrischen Heizelemente können als Körner
und in Pulverform geformt werden. Als Heizwiderstandsumhüllungen und als feuerbeständige
Masse können sie, falls erforderlich, durch Sintern an Ort und Stelle hergestellt
werden für Flugzeugdüsen und Reaktoren zur nuklearen Erzeugung von Energie. Zur
Herstellung einer elektrischen Verbindung mit einem anderen Leiter oder Elektroden
können die Enden der letzteren in eine geschmolzene Sinterlegierung gemäß der Erfindung
getaucht werden, um eine Form und einen Bauteil herzustellen zur Anklemmung eines
Leiterendes an einer ergänzenden Verbindungsstelle. Ein Sinterwerkstoff gemäß der
Erfindung kann auch an einem Ende mit einem anderen Leiter verschweißt werden. Der
Werkstoff kann auch in geschmolzenem Zustand angewendet werden, um eine undurchlässige
und schützende Umhüllung an der Oberfläche eines anderen Leiters oder auf einer
feuerbeständigen Masse zu bilden.
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Es ist selbstverständlich, daß die nachstehenden Patentansprüche Werkstoffe
umfassen, die aus handelsüblichen Materialien hergestellt werden und als Konsequenz
dieser Art der Herstellung geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten können,
welche von den obengenannten Materialien abweichen.
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Logisch folgt aus dem Vorhergehenden, daß metallisches Silizium und/oder
siliziumhaltige Stoffe zugesetzt werden müssen, wenn kohlenstoffhaltiges Siliziumkarbid
verwendet wird, um den Metall-Monosilizid-Komplex in fester Lösung mit Siliziumkarbid
herzustellen und Metallverbindungen als Slizid in dem Gebilde zu binden. Eventuelle
Mengen zusätzlichen Kohlenstoffes richten sich nach dem vorhandenen Gehalt des vorliegenden
Siliziumkarbides oder Mischungen davon. Infolge der stark wechselnden Zusammensetzung
des handelsüblichen Siliziumkarbides müssen korrigierende Maßnahmen für die Siliziumkarbidphase
und die Zuschläge zuerst einer sicherstellenden praktischen Prüfung unterworfen
werden.
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In den nachstehenden Patentansprüchen sind die Prozente in Gewichtsteilen
angegeben.