DE3235596C2

DE3235596C2 -

Info

Publication number: DE3235596C2
Application number: DE3235596A
Authority: DE
Inventors: Nobuatsu Nagaokakyo Kyoto Jp Watanabe; Tsuyoshi Kyoto Jp Nakajima; Masayuki Arita Wakayama Jp Kawaguchi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-10-03
Filing date: 1982-09-25
Publication date: 1988-11-17
Also published as: IT1152305B; US4477374A; FR2513981B1; NL8603066A; IT8222633A0; GB2107296A; DE3235596A1; FR2513981A1; GB2107296B; NL8203056A; IT8222633A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Material, das besteht aus einer ternären Einlagerungsverbindung aus Graphit, einem Metallfluorid und Fluor, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung elektrisch leitfähiger anorganischer oder organischer Mas sen, das nicht nur gegenüber Feuchtigkeit beständig ist, son dern auch eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Es sind bereits Fluor enthaltende Graphit-Einlagerungs verbindungen bekannt, die sich durch eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnen. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegen Feuch tigkeit aufweisen, so daß sie sich sofort zersetzen, wenn sie Luft ausgesetzt werden, was ihren technischen Einsatz in der Praxis ausschließt. Die dabei als Einlagerungsverbindungen verwendeten Fluoride weisen niedrige Schmelzpunkte bzw. nied rige Siedepunkte auf, so daß sie bei Raumtemperatur als gas förmige Produkte oder Flüssigkeit vorliegen, d. h. die dafür verwendeten Fluoride weisen schon bei verhältnismäßig nied rigen Temperaturen einen hohen Dampfdruck auf. Das gilt ins besondere für die aus der US-PS 39 62 133 bekannten Graphit- Einlagerungsverbindungen, zu deren Herstellung Graphit in Ge genwart von Fluor mit einem Lewis-Säure-Fluorid eines Elements der Gruppe II, IIIA, IV, V oder VIB des Periodischen Systems der Elemente umgesetzt wird. Nach den Angaben in dieser Patentschrift haben die dabei eingesetzten Lewis-Säure- Fluoride einen Siedepunkt von unter 300°C, vorzugsweise sogar von unter 150°C, und damit bei den angewendeten Reaktionstem peraturen (15 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 40°C) einen ho hen Dampfdruck.

Aus der DE-OS 25 43 788 ist die Herstellung von Salzen der Formel

Z⁺[B4^- ₄], C⁺[TF^- ₆], C⁺[TaF^- ₆] und C⁺[AsF^- ₆]

bekannt durch Behandlung von Graphit mit Fluor und den entsprechenden Le wis-Säuren. Die Verwendung von AlF₃ oder MgF₂ zur Behandlung von Graphit ist darin jedoch nicht vorgesehen, wie allgemein keine festen Fluoride verwendet werden, die bei der Reaktions temperatur von 0 bis 400°C weder schmelzen noch flüssig werden und daher auch keinen nennenswerten Dampfdruck aufweisen. Die in dieser Druckschrift genannten Lewis-Säuren sind bei Raum temperatur flüssig oder gasförmig und besitzen daher bei Raum temperatur einen entsprechend hohen Dampfdruck.

Aus der US-PS 29 41 866 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Graphit bekannt, das für Atomkraft-Reaktoren einge setzt werden soll, wobei das verunreinigte Graphitmaterial mit einem Bindemittel gemischt und bei einer Temperatur von 800°C zu einem Material der vorgegebenen Form verpreßt wird, der dabei erhaltene Graphitpreßling dann in einen Elektroofen ein geführt und in Gegenwart einer eingeleiteten Halogenverbindung auf 2000°C erhitzt wird. Dabei entstehen jedoch keine ternä ren Graphiteinlagerungsverbindungen.

In der DE-OS 32 01 116 wird ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid vorgeschlagen, das hauptsächlich Monodicarbon monofluorid der Formel (C₂F)_n enthält, bei dem ein flockenför miger Graphit und Aluminiumfluorid in einem Reaktionsgefäß aus Nickel in Gegenwart von Fluorgas unter einem Druck von 0,1 MPa bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C 5 Stunden lang miteinander reagieren gelassen werden.

Nach den Angaben in dieser älteren Patentanmeldung soll dabei eine Graphiteinlagerungsverbindung mit dem Aluminiumfluorid entstehen, die während der anschließenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur von bis zu 400°C mit einer Temperatursteige rungsrate von 3°C pro Minute zersetzt wird unter Bildung des gewünschten Graphitfluorids, das hauptsächlich aus (C₂F)_n be steht. Nähere Angaben über die dabei entstehenden Graphitein lagerungsverbindungen finden sich in dieser älteren Patentan meldung nicht.

Aufgabe der Erfindung war es, ein elektrisch leitfähiges Mate rial zur Verfügung zu stellen, das nicht nur eine ausgezeichne te elektrische Leitfähigkeit besitzt, sondern auch gegenüber Feuchtigkeit und gegenüber Wärme beständig ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein elektrisch leitfähiges Material, das aus einer ternären Einlagerungsverbindung aus Graphit, einem Metallfluorid und Fluor der nachstehend angegebenen allgemei nen Formel besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisch leitfähiges Mate rial, das aus einer ternären Einlagerungsverbindung aus Gra phit, einem Metallfluorid und Fluor besteht und dadurch ge kennzeichnet ist, daß die Einlagerungsverbindung die folgen de allgemeine Formel aufweist:

C_xF(MF_z)_y

worin M für Aluminium oder Magnesium, z für eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von M, x für 3 bis 100 und y für 0,0001 bis 0,20 stehen.

Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Material weist ei ne ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitig ausgezeichneter Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme auf. Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen leit fähigen Materials ist um mindestens eine Potenz größer als diejenige des als Ausgangsmaterial verwendeten Graphitmate rials.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung stehen in der für die Einlagerungsverbindung angegebenen vorstehen den allgemeinen Formel x für etwa 3,0 bis etwa 20 und y für etwa 0,03 bis 0,20 bzw. x steht vorzugsweise für etwa 11 bis etwa 50 und y steht vorzugsweise für etwa 0,01 bis etwa 0,15 bzw. x steht vorzugsweise für etwa 30 bis etwa 60 und y steht vorzugsweise für etwa 0,0001 bis etwa 0,01.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das elektrisch leitfähige Material wenigstens zwei Ver bindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Verbindun gen mit einer ersten Einlagerungsstufe (wobei in der vorste hend angegebenen allgemeinen Formel x für etwa 3,0 bis etwa 20 und y für etwa 0,03 bis etwa 0,20 stehen), von Verbindungen mit einer zweiten Einlagerungsstufe (worin in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel x für etwa 11 bis etwa 50 und y für etwa 0,01 bis etwa 0,15 stehen) oder von Verbindungen einer dritten Einlagerungsstufe (worin in der vorstehend an gegebenen allgemeinen Formel x für etwa 30 bis etwa 60 und y für etwa 0,0001 bis etwa 0,01 stehen).

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel lung des vorstehend beschriebenen elektrisch leitfähigen Ma terials bzw. der es aufbauenden ternären Einlagerungsverbin dung aus Graphit, einem Metallfluorid und Fluor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Graphitmaterial in einer Fluorat mosphäre bei einer Temperatur von 0 bis 400°C, vorzugsweise von 15 bis 370°C, unter einem Druck von 0,049 bis 0,98 MPa mindestens so lange mit AlF₃ und/oder MgF₂ behandelt wird, bis eine Gewichtszunahme des eingesetzten Graphitmaterials entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel C_xF(MF_z)_y , worin M, x, y und z die oben angegebenen Bedeutungen haben, eingetreten ist, und das nichtumgesetzte Magnesiumfluorid bzw. Aluminiumfluorid mechanisch abgetrennt wird.

Das Graphitmaterial und das Metallfluorid werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 10 eingesetzt.

Wenn als Metallfluorid AlF₃ verwendet wird, wird das Verfah ren vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 370°C durch geführt.

Wenn als Metallfluorid MgF₂ verwendet wird, wird das Verfah ren vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 350°C durch geführt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vor stehend beschriebenen elektrisch leitfähigen Materials zur Herstellung elektrisch leitfähiger anorganischer oder organi scher Massen.

Die erfindungsgemäßen ternären Graphit-Ein lagerungsverbindungen umfassen Verbindungen der ersten Stufe, der zweiten Stufe und der dritten Stufe. Die Stufenzahl der ternären Graphit-Einlagerungsverbin dungen kann bestimmt werden durch Messen der Identi tätsperiode (Ic), die erhalten wird durch Röntgen diffraktion. Die Stufennummer der gebildeten ternären Graphit-Einlagerungsverbindung hängt nicht nur von der Reaktionstemperatur und von der Reaktionszeit, sondern auch von der Kristallstruktur und der Dicke (c-Achsen richtung) des Graphitmaterials ab. Für die Verbindung der ersten Stufe beträgt der Wert von x etwa 3,0 bis 20 und der Wert für y etwa 0,03 bis 0,20. Für die Ver bindung der zweiten Stufe beträgt x etwa 11 bis 50 und y etwa 0,01 bis 0,15. Für die Verbindung der dritten Stufe beträgt x etwa 30 bis 60 und y etwa 0,0001 bis 0,01. Die Werte für x und y vari ieren in Abhängigkeit davon, ob es sich um Verbindungen der ersten Stufe, der zweiten Stufe oder der dritten Stufe handelt, und zwar in dem oben angegebenen Bereich, wobei diese Werte nicht nur von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängig sind, sondern auch von der Kristallstruktur und der Dicke des Graphitmaterials in Richtung der c-Achse.

Als Graphitmaterial kann für die Herstellung der Ein lagerungsverbindung jeder natürliche oder künstlich hergestellte Graphit verwendet werden, ins besondere solche Graphitmaterialien, die aus Erdölkoks durch Wärmebehandlung hergestellt werden. Die Art des Graphitmaterials ist nicht kritisch. Es kann blätt chenförmiger Graphit oder pulverförmiger Graphit einer Siebgröße von 0,833 mm bis 0,294 mm, aber nicht weniger als 0,294 bis 0,037 mm oder weniger verwendet werden. Wenn ein blockförmiger Graphit gewünscht wird, kann dieses Material hergestellt werden durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffes, wie Methan, Propan, Benzol und/oder Acetylen, mit einem Substrat, im allgemeinen einen künstlich hergestellten Graphit unter Erwärmen auf etwa 2100°C, um den Kohlenwasserstoff zu pyrolysieren und auf dem Ausgangsmaterial abzulagern. Anschließend wird das abgelagerte Graphitmaterial einer Wärmebehandlung unterzogen. Die blockförmigen Graphitmaterialien wei sen eine unterschiedliche Graphitstruktur auf, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur der Wärmebehandlung. Wenn die Wärmebehandlung bei etwa 2400°C durchgeführt wird, wird ein pyrolytischer Kohlenstoff erhalten. Wenn die Wärmebehandlung bei etwa 2600°C bis 3000°C durchgeführt wird, wird ein pyrolytisches Graphit erhal ten mit einem höheren Kristallanteil, verglichen mit dem pyrolytischen Kohlenstoff.

Bei der Herstellung der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln C_xF(AlF₃)_y oder C_xF(MgF₂)_y durch Umsetzung von Graphitmaterialien mit AlF₃ oder MgF₂ in einer Fluoratmosphäre bei 0 bis 400°C, insbesondere 10 bis 380°C, sollten vorzugsweise die folgenden Bedingungen beachtet werden. Der Fluordruck sollte bei etwa 0,049 bis etwa 0,98 MPa liegen. Für die Herstellung des C_xF(AlF₃)_y liegt die Re aktionstemperatur bei etwa 0 bis 400°C, insbesondere 15 bis 370°C. Für die Herstellung von C_xF(MgF₂)_y liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 400°C, insbe sondere bei 15 bis 350°C. Wie oben bereits angegeben, hängt die Reaktionszeit für die Herstellung der obigen Verbindungen von der Kristallstruktur und der Dicke in c-Achsenrichtung des Graphitmaterials und von der Re aktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Reaktions zeit bei 1 h bis 10 Tagen, insbesondere bei 1 bis 8 Ta gen. Das Gewichtsverhältnis von Graphitmaterial zu Me tallfluorid, insbesondere AlF₃ oder MgF₂, hängt von der gewünschten Stufenzahl der ternären Graphit-Einla gerungsverbindung ab und liegt im allgemeinen bei 1 : 0,4 bis 1 : 10. Wenn die Reaktionstemperatur auf mehr als 100°C erhöht wird, wird eine Gewichtszunahme des Graphits während des Abkühlens des einmal erhitzten Systems, und zwar zu einer Zeit, wenn die Temperatur unter 100°C abgesunken ist, erreicht. Wenn die Dicke des Graphitmaterials in c-Achsenrichtung größer ist als 1 mm, dann tendiert das Material zur Bildung einer Verbindung der zweiten Stufe oder der dritten Stufe und kaum zur Bildung einer Verbindung der ersten Stufe. Um eine Verbindung der ersten Stufe herzu stellen, sollte insbesondere ein Graphitmaterial einer Dicke in c-Achsenrichtung von bis zu 0,8 mm verwen det werden.

Nach Beendigung der Umsetzung, wenn die Temperatur des Reaktionssystems auf eine Temperatur von mehr als Raum temperatur erhöht worden ist, wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nicht umgesetzten Metallfluoride, z. B. AlF₃ oder MgF₂, werden abgetrennt, um die gewünschten ternären Graphit-Einlagerungsver bindungen der Formel C_xF(AlF₃)_y oder C_xF(MgF₂)_y abzu trennen.

Die Identitätsperioden (Ic) von C_xF(AlF₃)_y sind 94 bis 95 nm, 128 bis 129 nm, 161 bis 162 nm und 195 bis 196 nm für die Verbindungen der ersten Stufe, zweiten Stufe, dritten Stufe bzw. der vierten Stufe. Die Iden titätsperioden (Ic) von C_xF(MgF₂)_y sind 93 bis 94 nm, 160 bis 161 nm und 194 bis 195 nm für die Verbindungen der ersten, zweiten und dritten Stufe. Die Verbindungen der allgemeinen Formel C_xF(AlF₃)_y der ersten Stufe sind blauschwarz bis schwarz. Die Verbindungen der allgemei nen Formel C_xF(MgF₂)_y der ersten, zweiten und dritten Stufe sind schwarz. Alle Verbindungen sind sehr stabil, so daß sie auch dann, wenn sie mehrere Wochen der Luft ausgesetzt werden, oder über Nacht in Wasser getaucht werden, keine Veränderungen in ihren Eigenschaften aufwei sen, wie die entsprechenden Röntgendiffraktions-Aufnah men zeigen.

In der folgenden Tabelle sind die Elementaranalysen und die Röntgendiffraktionsdaten einiger ternärer Graphit-Einlagerungsverbindungen der allgemeinen Formel C_xF(AlF₃)_y und C_xF(MgF₂)_y zusammengestellt.

Tabelle 1

Die Erfindung und die Merkmale der erfindungs gemäßen Verbindungen sowie die Vorteile der erfindungs gemäßen Verbindungen werden anhand der folgen den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Röntgendiffraktionsdiagramm von C₆F(AlF₃)_0,15 (erfindungsgemäßen Verbindung) im Ver gleich mit Graphitfluorid (Vergleichsverbindung),

Fig. 2 eine DTA-Kurve von C₁₁F(AlF₃)_0,09 (erfindungs gemäßen Verbindung) (DTA = Differen tialthermoanalyse),

Fig. 3 ein ESCA-Spektrum (Elektronenspektroskopie für chemische Analysen) der Verbindungen der ersten Stufe und zweiten Stufe, jeweils ent haltend AlF₃ als Metallfluorid (erfindungs gemäße Verbindungen) im Vergleich mit Graphitfluorid,

Fig. 4 die Röntgendiffraktionsdaten von C₉F(MgF₂)_0,08 und C₅F(MgF₂)_0,10 (erfindungsgemäße Verbindungen) im Vergleich zu Graphitfluorid als Vergleichsverbindung,

Fig. 5 DTA-Kurven von C₇F(MgF₂)_0,14 und C₉F(MgF₂)_0,08 (erfindungsgemäße Verbindungen) im Vergleich zu Graphitfluorid als Vergleichsver bindung, und

Fig. 6 ein ESCA-Spektrum der Verbindung der ersten und zweiten Stufe, jeweils enthaltend MgF₂ als Metallfluorid (erfindungsgemäße Verbindungen) im Vergleich zu Graphitfluorid als Vergleichsverbindung.

Die Fig. 1 und 4 zeigen die Röntgendiffraktionsdiagramme (Cu-Kα) von C₆F(AlF₃)_0,15, C₉F(MgF₂)_0,08 und C₅F(MgF₂)_0,10 im Vergleich mit dem Diagramm von Graphitfluorid, be stehend aus 71 Gew.-% (C₂F)_n und dem Rest aus (CF). Bei den Röntgenuntersuchungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden manchmal breite Diffraktionslinien be obachtet. Die Identitätsperioden (Ic) einer Verbindung vom Typ C_xF(AlF₃)_y und von zwei Typen der allgemeinen Verbin dung C_xF(MgF₂)_y in den Fig. 1 und 4 sind berechnet worden ausgehend von den (00ℓ)-Diffraktionslinien als 94 nm, 93,7 nm bzw. 93,4 nm.

Fig. 2 zeigt ein DTA-Diagramm, gemessen in Luft bei einer Erwärmungsrate von 20°C/min, von C₁₁F(AlF₃)_0,09. Fig. 5 zeigt ein DTA-Diagramm, gemessen in Luft mit einer Er wärmungsrate von 20°C/min, von C₉F(MgF₂)_0,08 und C₇F(MgF₂)_0,14 im Vergleich zu der Kurve von Graphit fluorid, enthaltend 59 Gew.-% (C₂F)_n und dem Rest (CF)_n . Bei beiden erfindungsgemäßen Verbindungen beginnt der exotherme breite Peak bei etwa 90°C. Die Ge wichtszunahme wird daher aufgrund der Thermogravimetrie bei diesen Punkten beobachtet. In Fig. 2 beginnt der exotherme breite Peak für C₁₁F(AlF₃)_0,09 zuerst bei etwa 230°C. In Fig. 5 sind die Peaks bei etwa 830°C verursacht durch die Oxidationsreaktion des restlichen Graphits. Das Graphitfluorid zeigt zwei exotherme Peaks bei 573°C und 697°C, die verursacht werden durch die Zersetzung des Graphitfluorids und durch die Oxidation des restlichen Kohlenstoffs.

Es werden sehr nützliche Informationen hinsichtlich der chemischen Bindung zwischen dem Graphitmaterial und der Einlagerungsverbindung über das ESCA-Diagramm erhalten. Fig. 3 zeigt das ESCA-Spektrum der Verbin dung der ersten Stufe C₆F(AlF₃)_0,15 und der Verbin dung der zweiten Stufe von C_xF(AlF₃)_y im Vergleich zu Graphitfluorid, bestehend aus 71 Gew.-% (C₂F)_n . Der (C₂F)_n-Graphitfluorid zeigt zwei Kohlenstoff- ls-Peaks bei 289,0 eV und 287,0 eV im Vergleich zum Verunreinigungskohlenstoff-ls-Peak bei 284,0 eV. Der C_ls -Peak bei 289,0 eV wird verursacht durch die C-F-Bindung, und der Peak bei 287,0 eV wird verursacht durch die C-C-Bindung in Nachbarschaft zur C-F-Bindung. Da die (CF)_n -Graphit fluoride nur C-F-kovalente Bindungen besitzen, weist das ESCA-Spektrum auch nur C_1s -Peaks bei 289,0 eV auf. Die Ver bindung der zweiten Stufe zeigt einen starken Peak bei 284,0 eV und eine breite Schulter im Bereich von 286 eV bis 291 eV. Die breite Schulter weist auf die Gegenwart von chemisch adsorbierten Fluoratomen hin, die kovalent an Kohlenstoffatome des Ausgangsgraphits gebunden sind. Das F_1s -Spektrum zeigt einen sehr breiten Peak bei 687,6 eV. Die C_1s -Peaks des C₆F(AlF₃)_0,15 befinden sich an der glei chen Stelle wie die des Graphitfluorids, was bedeutet, daß die chemische Bindung zwischen dem Ausgangsgraphit material und dem eingelagerten Fluor in etwa die gleiche kovalente Struktur aufweist wie die des (C₂F)_n . In Fig. 6 sind die ESCA-Spektren der Verbindungen der ersten Stufe

[C₇F(MgF₂)_0,14 und C₅F(MgF₂)_0,10]

und der Verbindung der zweiten Stufe von C_xF(MgF₂)_y im Vergleich zum Graphit fluorid, bestehend aus 59 Gew.-% (C₂F)_n und dem Rest (CF)_n dargestellt. Die ESCA-Spektren der Fig. 6 sind ana log zu denen der Fig. 3. Die Verbindung der ersten Stufe zeigt einen starken Peak bei 289 eV im Vergleich mit dem Kohlenstoffverunreinigungs-1s-Peak bei 284 eV. Diese Peak-Stellung ist immer die gleiche wie die für das Graphitfluorid, wodurch angezeigt wird, daß die chemischen Zwischenkräfte zwischen dem eingelagerten Fluor und dem Kohlenstoffatom des Graphits ähnlich sind wie die des Graphitfluorids mit einer kovalenten Bindung zwischen Kohlenstoff und Fluor. Zusätzlich zu dem obigen Peak zeigt die Verbindung der ersten Stufe einen anderen starken Peak bei 284 eV, der verursacht wird durch die C-C-kovalente Bindung. Dies bedeutet, daß es viele Kohlenstoffatome gibt, die eine Wechselwirkung mit dem Fluor aufweisen. Die Ver bindung der zweiten Stufe zeigt einen starken Peak bei 284 eV für die C-C-Bindung und eine breite Schulter im Bereich von 286 eV bis 291 eV. Bei dem ESCA-Spektrum wird die kinetische Energie der von der inneren Schale eines jeden Elements emittierten Photoelektronen gemessen. Da der freie Weg der Photoelektronen höchstens einige 10 Angstrom in festen Materialien ist, können nur einige Graphitschichten in der Graphit-Einlagerungsverbindung untersucht werden, so daß nur die chemische Bindung in der Oberfläche der unter suchten Verbindung im ESCA-Spektrum in Erscheinung tritt. Der Vergleich der Peak-Intensitäten mit der analysierten chemischen Zusammensetzung zeigt, daß eine kleine Menge des Graphitfluorids an der Oberfläche der Verbindungen der ersten Stufe gebildet wird.

Es wird angenommen, daß die Bildung der Einlagerungsverbindungen der Formel C_xF(AlF₃)_y oder C_xF(MgF₂)_y wie nachfolgend wiedergegeben erfolgt. Zuerst wird ein gasförmiges (AlF₃)_m · (F₂)_n oder (MgF₂)_m′ · (F₂)_n′ durch die Umsetzung von AlF₃ oder MgF₂ mit Fluor gemäß den folgenden Gleichungen gebildet:

mAlF₃ + nF₂ ⇄ (AlF₃)_m · (F₂)_n

oder

m′MgF₂ + n′F₂ ⇄ (MgF₂)_m′ · (F₂)_n′

Diese gasförmigen Verbindungen werden dann in das Graphit eingelagert. Da die chemischen Gleichgewichte sich mit steigender Temperatur nach links verschieben, kommt es zur Zersetzung der gasförmigen Komplexverbindungen bei hohen Temperaturen. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß (MgF₂)_m′ · (F₂)_n′ eine höhere Beständigkeit und einen höheren Dampf druck aufweisen als (AlF₃)_m · (F₂)_n und zwar über weite Temperaturbereiche. Zusätzlich dazu wird angenommen, daß (MgF₂)_m′ · (F₂)_n′ eine kleinere Korngröße aufweist als (AlF₃)_m · (F₂)_n da die Identitätsperiode von C_xF(MgF₂)_y kleiner ist (um etwa 0,1 Å) als die von C_xF(AlF₃)_y . Außerdem ist bekannt, daß Aluminiumhalogenide dazu ten dieren, Dimere in der Gasphase zu bilden. Es wird daher angenommen, daß MgF₂ und F₂ leichter in Graphit eingelagert werden können als AlF₃ und F₂.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mehrere Wochen der Luft ausgesetzt werden, ohne daß sich die analytischen Daten der Verbindungen ändern, wie die Röntgendiffraktions untersuchungen zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf, wodurch sie sich von den bekannten Graphitfluorid-Einlage rungsverbindungen deutlich unterscheiden, da sich diese sofort bei Luftzufuhr zersetzen.

Nachfolgend wird die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der a-Achse, d. h. parallel zu den Graphitschichten, für die erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert. Es ist be kannt, daß zwischen der elektrischen Leitfähigkeit einer Verbindung der zweiten Stufe und einer Verbindung der dritten Stufe kaum ein Unterschied besteht und daß die Verbindung der zweiten Stufe und der dritten Stufe eine gute elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit Ver bindungen anderer Stufen aufweist (vgl. hierzu z. B. D. Billand, A. H´rold und F. Vogel, Synthetic Metals, 3 [1981] 279-288). Der spezifische Widerstand in Richtung der a-Achse wurde bei pyrolytischem Graphit und C₃₈F(MgF₂)_0,03 (Verbindung der ersten und der zweiten Stufe), vgl. dazu die 4-Punkte-DC-Brückenmethode nach "Materials Science and Engineering, 31 [1977] 255-259), gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Verbindungspezifischer Widerstand
Ω · cm bei 25°C

pyrolytisches Graphit3,5 × 10^-5 C₃₈F(MgF₂)_0,032 × 10^-6

Wie Tabelle 2 zeigt, ist der spezifische Widerstand von C₃₈F(MgF₂)_0,03 um etwa eine Potenz geringer als der des ursprünglichen pyrolytischen Graphits. Die erfindungsge mäßen Verbindungen weisen also nicht nur eine ausgezeich nete Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf auf, sondern besitzen auch eine hohe elektrische Leit fähigkeit.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Kupferfolien beschichtet werden oder in ein Epoxydharz eingearbeitet werden, so daß elektrisch leitfähige Materialien entste hen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch nicht nur als elektrisch leitfähige Materialien einsetzbar, sondern auch als Katalysatoren für verschiedene organische Reaktionen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden anhand der fol genden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Nickelkolben wurde eine Mischung von 0,3 g blätt chenförmigem Graphit mit einer Größe von 297 bis 840 µm vom Madagaskar-Typ und 0,6 g AlF₃-Pulver gegeben. Anschlie ßend wurde der Kolben evakuiert. Dann wurde Fluor in den Kolben mit einem Druck von 0,098 MPa bei 25°C eingeleitet. Nachdem das System für etwa 30 min auf 25°C gehalten wor den war, wurde das Reaktionssystem erwärmt, und zwar mit einer Erwärmungsrate von etwa 4°C/min, und zwar bis auf 350°C. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionssystem für 30 h stehengelassen. Dann wurde der Reaktionskolben auf 25°C abgekühlt und das Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten AlF₃ ab getrennt durch Verwendung eines Siebs mit einer Maschen größe von 297 µm. Es wurde eine bläulich schwarze Einlage rungsverbindung der Formel C₆F(AlF₃)_0,15 erhalten.

Beispiel 2

In einen Nickelkolben wurde eine Mischung von 0,3 g eines blattförmigen, natürlichen Graphits mit einer Größe von 297 bis 840 µm vom Madagaskar-Typ und 0,6 g MgF₂-Pulver gegeben. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Danach wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,098 MPa bei 25°C. Nachdem man die Temperatur für 30 min auf 25°C gehalten hatte, wurde das Reaktionssystem erwärmt, und zwar mit einer Rate von 4°C/min bis zu 300°C. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionssystem für 25 h stehengelassen. Danach wurde der Reaktionskolben auf 25°C abgekühlt und das gasförmige Fluor durch Stickstoff er setzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten Magnesiumfluorid abgetrennt mittels eines Siebes mit einer Maschengröße von 297 µm. Es wurde eine schwarze Einlage rungsverbindung der Formel C₇F(MgF₂)_0,10 erhalten.

Beispiel 3

In einen Nickelkolben wurden 0,3 g eines blattförmigen, natürlichen Graphits mit einer Größe von 297 bis 840 µm vom Madagaskar-Typ und 0,6 g MgF₂-Pulver gegeben. Anschlie ßend wurde der Kolben evakuiert. Es wurde Fluor eingeleitet bis zu einem Druck von 0,098 MPa bei 25°C. Das Reaktions system wurde dann auf 320°C mit einer Erwärmungsrate von 4°C/min erwärmt und dann bei 320°C für 58 h stehengelassen. Danach wurde der Reaktionskolben auf 25°C abgekühlt und das gasförmige Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ abgetrennt mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 297 µm. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₉F(MgF₂)_0,08 erhalten.

Beispiel 4

In einen Nickelkolben wurden 42,9 mg eines pyrolytischen Graphits mit einer Dicke in c-Achse von 0,671 mm und einer Breite von 4,445 mm und einer Länge von 5,012 mm und 100 mg MgF₂-Pulver gegeben, und anschließend wurde der Kolben evaku iert. Danach wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,098 MPa bei 25°C. Das Reaktionssystem wur de für 8 Tage bei 25°C stehengelassen. Dann wurde das gas förmige Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Pro dukt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ mittels eines Siebes abgetrennt. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₁F(MgF₂)_0,05 erhalten. Der spezifische Wider stand der Verbindung beträgt 4 × 10^-6 Ω · cm, während der spezifische Widerstand des Ausgangsgraphits 3,5 × 10^-5 Ω · cm beträgt. Bei diesem Produkt handelt es sich um eine Verbindung der ersten Stufe.

Beispiel 5

In einen Nickelkolben wurden 51,0 mg eines pyrolytischen Graphits gegeben mit einer Dicke in c-Achse von 0,928 mm, einer Breite von 4,457 mm und einer Länge von 5,125 mm und dazu wurden 100 mg MgF₂-Pulver hinzugefügt. Anschlie ßend wurde der Kolben evakuiert. Das Reaktionssystem wurde auf 232°C mit einer Erwärmungsrate von 4°C/min erwärmt. Dann wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,098 MPa bei 232°C. Danach wurde das Reaktions system für 8 Tage bei 232°C stehengelassen. Danach wurde das Fluor durch Stickstoff ersetzt und das Reaktionspro dukt vom nichtumgesetzten MgF₂ mittels eines Siebes abge trennt. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₃₈F(MgF₂)_0,03 erhalten. Der spezifische Widerstand des Produkts betrug 2 × 10^-6 Ω · cm, während der spezifische Widerstand des Ausgangsgraphit 3,5 × 10^-5 Ω · cm betrug. Das erhaltene Produkt ist eine Verbindung der gemischten Stufe aus der ersten Stufe und der zweiten Stufe.

Beispiel 6

In einen Nickelkolben wurden 66,7 mg eines pyrolytischen Graphits mit einer Dicke in c-Achse von 0,95 mm, einer Breite von 5,081 mm und einer Länge von 5,237 mm und 100 mg MgF₂-Pulver gegeben. Dann wurde der Kolben evakuiert. Da nach wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,098 MPa bei 25°C. Das Reaktionssystem wurde dann bei 25°C für 2 Tage stehengelassen. Das gasförmige Fluor wurde dann durch Stickstoff ersetzt. Das umgesetzte Produkt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ abgetrennt mittels eines Siebes. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbin dung der Formel C₃₀F(MgF₂)_0,19 erhalten. Der spezifische Widerstand der Verbindung beträgt 2 × 10^-6 Ω · cm, während der spezifische Widerstand des Ausgangsgraphits bei 3,5 × 10^-5 Ω · cm beträgt. Das Produkt ist eine Verbindung aus verschiedenen Stufen, und zwar aus der ersten Stufe, der zweiten Stufe und der vierten Stufe.

Beispiel 7

In einen Nickelkolben wurden 80,4 mg eines pyrolytischen Graphits mit einer Dicke in c-Achse von 0,950 mm, einer Breite von 5,427 mm und einer Länge von 6,175 mm und 100 mg MgF₂-Pulver gegeben. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Es wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,098 MPa bei 25°C. Danach wurde das Reaktionssystem für 2 Tage bei 25°C stehengelassen. Dann wurde das Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Pro dukt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ abgetrennt durch ein Sieb. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₃₂F(MgF₂)_0,17 erhalten. Der spezifische Widerstand des Produkts beträgt 9 × 10^-7 Ω ·cm, während der spezifische Widerstand des als Ausgangsverbindung verwendeten pyroly tischen Graphits bei 3,5 × 10^-5 Ω · cm liegt. Bei dem so her gestellten Produkt handelt es sich um eine Gemischtstufen verbindung der ersten, zweiten und vierten Stufe.

Die ESCA-Spektren wurden durchgeführt mit einem Du Pont 650B-Elektronenspektrometer mit Mg-Kα -Strahlung. Die DTA-Spektren wurden in Luft aufgenommen unter Verwendung von α -Al₂O₃ als Bezugssubstanz. Die Analyse des Aluminiums wurde mit der Atomabsorptionsmethode durchgeführt.

Claims

1. Elektrisch leitfähiges Material, bestehend aus einer ternären Einlagerungsverbindung aus Graphit, einem Metall fluorid und Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsverbindung die folgende allgemeine For mel aufweist: C_xF(MF_z)_yworin M für Aluminium oder Magnesium, z für eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von M, x für 3 bis 100 und y für 0,0001 bis 0,20 stehen.

2. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel x für 3,0 bis 20 und y für 0,03 bis 0,20 stehen.

3. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel x für 11 bis 50 und y für 0,01 bis 0,15 stehen.

4. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel x für 30 bis 60 und y für 0,0001 bis 0,01 stehen.

5. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens zwei Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Verbindungen mit einer ersten Einlagerungsstufe (in der allgemeinen Formel stehen x für 3,0 bis 20 und y für 0,03 bis 0,20), einer zweiten Einla gerungsstufe (in der allgemeinen Formel stehen x für 11 bis 50 und y für 0,01 bis 0,15) und einer dritten Einlagerungsstu fe (in der allgemeinen Formel stehen x für 30 bis 60 und y für 0,0001 bis 0,01).

6. Verfahren zur Herstellung der ternären Einlagerungsverbin dung für ein elektrisch leitfähiges Material nach einem der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Graphitmate rial in einer Fluoratmosphäre bei einer Temperatur von 0 bis 400°C und unter einem Druck von 0,049 bis 0,98 MPa wenigstens so lange mit AlF₃ und/oder MgF₂ behandelt wird, bis eine Ge wichtszunahme des eingesetzten Graphitmaterials entsprechend der allgemeinen Formel C_xF(MF_z)_y , worin M, x, y und z die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben, einge treten ist, und daß anschließend das nichtumgesetzte Magnesi umfluorid bzw. Aluminiumfluorid mechanisch abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitmaterial und das Metallfluorid in einem Gewichts verhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 10 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid AlF₃ verwendet wird und daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 370°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid MgF₂ verwendet wird und daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 350°C durchgeführt wird.

10. Verwendung des elektrisch leitfähigen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung elektrisch leit fähiger anorganischer oder organischer Massen.