DE2149914C3 - Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder Molydäncarbid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder Molydäncarbid

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DE2149914C3 DE2149914A DE2149914A DE2149914C3 DE 2149914 C3 DE2149914 C3 DE 2149914C3 DE 2149914 A DE2149914 A DE 2149914A DE 2149914 A DE2149914 A DE 2149914A DE 2149914 C3 DE2149914 C3 DE 2149914C3
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung »on Wolframcarbid und/oder Molybdäncarbid und diese Verbindungen enthaltende harte Überzüge auf der Oberfläche eines Substrats durch chemische Wechselwirkung in der Gasphase zwischen (1) Wolfram-•nd/oder Molybdänhexafluorid, (2) einer Kohlenstoff-Duelle und (3) Wasserstoff.
Aus der US-PS 33 68 914 ist ein Verfahren zur liaftschlüssigen Abscheidung eines Metallcarbide, z. B. Wolfram- oder Molybdäncarbid, auf einem Metallsub-Itrat bekannt. Nach einem besonderen Verfahren wird ein Überzug aus Wolframcarbid auf einer Wolfram- «iberfläche durch chemische Gasphasenwechselwirkung in einem aus Wolframhexafluorid, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Gasgemisch bei Zersettungstemperaturen von mehr als 400"C. insbesondere zwischen etwa 600 und 10000C. hergestellt. Das nach der US-Patentschrift Verwendete kohlenstoffhaltige Material besteht aus Kohlenmonoxyd oder Wolfranv carbonyl; andere kohlenstoffhaltige Materialien sind in der Patentschrift nicht offenbart.
Es sind auch bereits Verfahren bekannt geworden, die die Reaktion von Wolfranv und Molybdänhalogeniden, insbesondere mit Wasserstoff und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen unter Bildung der entsprechenden Carbide, betreffen. Beispielsweise ist in dem Buch von C F. Powell et al. (Hrsg.), »Vapor Deposition«, Seite 373, Wiley, New York, 1966, ausgeführt, daß ebenso wie bei den Carbiden des Tantals und Molybdäns die Abscheidung des Wolframcarbids aus einer Mischung von Wasserstoff, dampfförmigem Kohlenwasserstoff und Wolframchlorid durch die Leichtigkeit verhindert werde, mit der sich das freie Metall bei niedriger
ίο Temperatur, die bei Wolfram sogar niedriger liegt als bei Tantal, abscheidet Es muß davon ausgegangen werden, daß derartige Ausführungen in gleichem oder noch stärkerem Maße auf die Verwendung der entsprechenden Wolfram- und Molybdänfluoride zutreffen. In Anbetracht des Erfahrungsschatzes, wie er in der vorstehenden Literaturstelle zum Ausdruck kommt, ist es verständlich, daß die eingangs erwähnte US-Patentschrift lediglich Kohlenmonoxyd oder WoIframcarbonyl, jedoch keine weiteren kohlenstoffhaltigen Materialien betrifft. Es ist möglich, daß dabei von der Annahme ausgegangen wurde, die Bildung eines Carbonyls sei είπε notwendige Zwischenstufe.
Überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß Wolfram- und Molybdäncarbide, falls erwünscht, auch in Form von diese Verbindungen enthaltenden sehr harten kohärenten Überzügen in einer chemischen Reaktion in der Gasphase gebildet werden können, wobei der für die Bildung des Carbids benötigte Kohlenstoff von einem Kohlenwasserstoff stammt
Das Verfahren nach der Erfindung der eingangs näher beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselwirkung auf der Oberfläche des Substrats bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 400-10000C erfolgt und daß die Kohlenstoffquelle Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische daraus ist. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 400 -680° C.
Bei der Durchführung der Reaktion zwischen den erwähnten Komponenten ist es erwünscht, daß das Wolfram/Kohlenstoff-Verhältnis in der Reaktionsmischung zwischen 1 —2 Wolframatome pro Kohlenstoffatom beträgt. Weiterhin ist es erwünscht, daß genügend Wasserstoff in der Reaktionsmischung zugegen ist, der theoretisch die vollständige Umwandlung aller Fluoratome des Wolframhexafluorids zu Fluorwasserstoff gewährleistet, unabhängig von der Tatsache, daß in der Praxis zum Erzielen einer gleichförmigen Schichtdicke auf der gesamten Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes es erforderlich ist, die Vollständigkeit der Umwandlung des Wolframhexafluorids in Fluorwasserstoff einzuschränken. Weiterhin ist es erwünscht, daß hei der Herstellung von äußerst reinen Carbiden die Gesamtmenge des in der Reaktionsmischung zugegebenen freien und gebundenen Wasserstoffs nicht wesentlieh größer ist als die theoretische Menge, die zur vollständigen Umwandlung von Wolframhexafluorid zu Fluorwasserstoff erforderlich ist. Andernfalls besteht nämlich die Wahrscheinlichkeit, daß eine Mischung des Metalls und des Metallcarbide gebildet wird.
Die Erfindung ist außerdem auf die Herstellung durch chemische Abscheidung in der Dampfphase von harten Überzügen gerichtet, die aus einer Mischung von Wolfram (oder Molybdän) Und Wolframcarbid (oder Molybdäncarbid) bestehen, weiche aus einer Wolfranv hexafluorid (oder Molybdänhexafluorid), Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen daraus und molekularem Wasserstoff abgeschieden Worden ist. Obwohl derartige Überzüge weniger hart als die aus im wesentlichen dem
reinen Carbid bestehenden sind, ist ihre Härte jedoch groß genug, daß sie als gegen Verschleiß widerstandsfähige Überzüge kommerziell sehr erfolgreich sein können. Bei der Herstellung derartiger Überzüge kann die Zusammensetzung des Gases innerhalb größerer Bereiche variiert werden, als es bei der Herstellung von im wesentlichen reinen Carbidüberzügen möglich ist. Das Wolfram/Kohlenstoff-Verhältnis der Gasmischung kann gleich oder größer sein als das Verhältnis von 1—2:1 der Wolfram- zu den Kohlenstoffatomen und die Gesamtmenge des vorhandenen freien und gebundenen Wasserstoffs kann 50% weniger als die theoretisch benötigte Menge zur vollständigen Umwandlung des Wolframhexafluorids zu Fluorwasserstoff betragen. Die Wasstrstoffmenge kann auch der theoretischen Menge entsprechen oder größer als diese sein.
ErFmdungsgemäß wird das Verfahren nach der Erfindung so durchgeführt, daß das Kohlen/Wasserstoff-Verhältnis in der Mischung ausreichend klein zur weitgehenden Verhinderung der Abscheidung von Kohlenstoff während der Carbidbiidung eingestellt wird. Dieses Erfordernis wird am bester· durcn die Verwendung von Wasserstoff erfüllt, der in einer für diesen Zweck ausreichenden Menge zugegen ist
Es ist zu beachten, daß es sich bei der chemischen Abscheidung von Wolframcarbid oder Molybdäncarbid aus der Gasphase um die Reaktion eines Metallcarbids von relativ geringer chemischer Stabilität handelt, wenn man diese mit der Stabilität des freien Metalls und des Kohlenstoffs vergleicht Es besteht daher eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von metallischem Wolfram und Kohlenstoff anstelle von Wolframcarbid. In einer Mischung von Wolframhexafluorid, Wasserstoff und Benzol sind die folgenden Reaktionen möglich:
WF6 + 3H2 = W + 6HF
WF6 + QH6 = W + 6HF + 6C
WF6 + QH6 = WC + 6HF + 5C
WF6
■WC+6HF
>W2C+12HF (5)
Zur Optimierung der Bildung des Wolframcarbids sollte daher eine kohlenstoffhaltige Komponente, d. h. der reaktionsfähige Kohlenwasserstoff mit einer geeigneten Stabilität ausgewählt werden. Die kohlenstoffhaltige Komponente soll sich dabei in Kombination mit Wolframhexafluorid und Wasserstoff genügend leicht zersetzen, um Wolframcarbid zu ergeben, soll jedoch andererseits nicht so leicht zersetzt werden, daß fester Kohlenstoff abgeschieden wird. Sie soll aber auch nicht so stabil sein, daß sie nicht mehr in der Lage ist, die Kohlenstoffquelle für die Bildung des Metallcarbids darzustellen. Wie sich außerdem aus den obigen Reaktionsgleichungen und auch aus der Tatsache, daß in Kohlenwasserstoffen das Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis nicht größer als 4 :1 sein kann, ergibt, erfolgt die Verunreinigung des Carbids mit freiem Kohlenstoff leichter in Abwesenheit Von Wasserstoff. Weiterhin ist die Existenz Von mindestens zwei Carbiden des Wolframs bekannt, d. h. WC und W2C. Im Verfahren der Erfindung können beide Carbide, jedes für sich oder in Mischung, gebildet werden. Aufgrund stöchiometrischer Überlegungen ergibt sich zwangsläufig, daß zur Bildung des zweiten Carbids mehr Wassersioffanteile erforderlich sind. Das Verfahren wird daher, z. B. bei der Verwendung von Benzol, durch die Reaktionsgleichungen 4 und 5 in ihren einfachsten Formen wiedergegeben. Im zweiten Fall wird mehr als die doppelte Wasserstoffmenge in bezug auf Wolframhexafluorid benötigt
Die Reaktion nach der Erfindung wird bei Temperatüren ausgeführt, die oberhalb der Raumtemperatur, insbesondere zwischen 400 und 10000C, vorzugsweise zwischen 400 und 68O0C liegen. Es ist allgemein vorteilhaft, die Reaktion zwischen Komponenten herbeizuführen, die bei Temperaturen zwischen 500 und 9000C reagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung der gewünschten Wolfram- und/oder Molybdäncarbide kann unter 5000C klein sein.
Die Reaktion nach der Erfindung; gestattet allgemein die Ausbildung von Wolfram- und/oder Molybdäncarbiden als Überzug auf einem geeigneten Substrat. Es zeigt sich, dab derartige Überzüge pllgemein kohäsive Eigenschaften aufweisen und auf uvm Substrat bei der Reaktionstemperatur zwischen 400 unu 10000C haften. Bei Verwendung höherer Temperaturen, beispielsweise
13000C, werden Überzüge erhalten, die weniger befriedigende Eigenschaften aufweisen.
Bei einigen Substraten, z. B. bei Flußeisen, Flußstahl, Schweißstahl, Weicheisen, Weichstahl und anderen Stahlsorten, erwies sich die vorherige Abscheidung, beispielsweise auf chemischem oder elektrolytischem Wege, einer Nickel- oder Kobaltschicht als vorteilhaft. Es wurde eine bessere Adhäsion erreicht, insbesondere bei Verwendung von Reaktionstemperaturen an den oberen und unteren Grenzen des angegebenen Bereichs.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Carbidüberzug, insbesondere Wolframcarbid, auf der Arbeitsoberfläche eines Werkzeugs oder eines Lauflagers angebracht Der Überzug kann beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung auf einem Werkzeug aufgebracht werden, das eine gesinterte Wolframcarbid/Wolfram-Spitze aufweist Besonders vorteilhaft ist weiterhin die Abscheidung von Wolfram- und/oder Molybdäncarbid auf Kohlenstoff- oder Borfa-
sern unter Bildung eines kontinuierlichen Überzugs. Das Substrat, auf dem das nach der Umsetzung nach der Erfindung hergestellte Carbid gebildet wird, kann pulverförmig sein. Die Abscheidung des Carbids kann dann so durchgeführt werden, daß die Pulverteilchen in einem Fließbett suspendiert werden, durch welches die drei erfindungsgemäß verwendeten Komponenten hindurchgeleitet werden und die Pulverteilchen den erforderlichen Carbidüberzug erhalten. Carbidüberz'ige können nach dem Vei fahren der Erfindung auf Rollen, Scuneidbacken, Gleitführungen und dergl. aufgebracht werden, die aus anderen Materialien als Stahl hergestellt sein können.
Obwohl es in dem Verfahren nach der Erfindung möglich ist, auf die Anwesenheit von freiem molekularem Wasserstoff zu verzichten, ist dessen Anwesenheit gemäß den vorstehenden Ausführungen jedoch erwünseht, um die Bildung von freiem Kohlenstoff, ι. B.
durch Reaktion (2) und (3) zu vermeiden.
Bei Verwendung von Benzol als kohlenstoffhaltiger Verbindung bei der Bildung von Wolframcarbid ist ein molares Verhältn's der Reaktanten von Wolframhexafluorid : Benzol: Wasserstoff =6 :1 : 15 besonders geeignet.
Geeignete inerte Gase als Verdünnungsmittel für die gasförmigen Mischungen nach der Erfindung schließen Stickstoff und Edelgase, beispielsweise Argon und Helium, ein.
Bei großen Mengenanteilen von freiem Wasserstoff in der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmischung werden Anteile von freiem metallischem Wolfram und/oder Molybdän zusammen mit ihren Carbiden abgeschieden. Derartige gemischte Überzüge sind zäher als diejenigen, die nur aus Carbiden bestehen, gehalten jedoch gleichzeitig viel von deren charakteristischen Härteeigenschaften. Die Herstellung derartiger gemischter Überzüge fällt ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen kann ein gemischter Überzug mit günstigen Eigenschaften, beispielsweise 50 Gew.-°/o und mehr Wolfram enthalten. Andererseits können Überzüge jedoch auch einen Gehalt von 10 Gew.-% oder weniger an elementarem Wolfram aufweisen.
äußerst hart war. Es wurden Werte von bis zu 2100 V.P.N. erhalten.
Beispiel 2
Eine gasförmige Mischung von Wolfrarnhexafluorid, Benzol und Wasserstoff in molaren Verhältnissen von 6:1 :15 wurde in eine Abscheidekammer geleitet, die ein Stück Nickel enthielt und 30 Minuten lang auf (i80°C erhitzt wurde, Härtemessungen über die Querschnitte
der Überzüge ergaben extrem hohe Werte, die im Bereich von 1400 V.P.N. bis mehr als 2000 V.P.N. lagen.
In vergleichbaren Versuchen, bei denen Kohlenstoffasern mit einem Überzug aus einer iihn ichen Gasmischung bei Temperaturen von 4000C und JiOO0C versehen wurden, wurden in höchstem Maße abschleifend wirkende Überzüge erhalten, die auf eine äußerst große Härte hinwiesen.
Weiterhin wird die Erfindung im folgenden noch anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen in
lianu VGm
uie cninuuiig wiru iiaciiiuigciiu an
ien erläutert.
Beispiel 1
Eine gasförmige Mischung von Woiframhexafluorid, Benzol, Wasserstoff und Argon in molaren Verhältnissen von 6 :1 :15 :10 wurde bei einem Gesämtdruck von einer Atmosphäre und bei einer gesamten Volumenströmungsgeschwindigkeit von 3 I/Std. unter Normalbedingungen in eine Kammer geleitet, die ein Molybdänstück enthielt, dessen Durchmesser 1 cm und dessen Höhe 3 cm betrug und das auf eine Temperatur von 900°C erhitzt worden war. Nach zwei Stunden wurde das Molybdän abgekühlt und aus der Kammer herausgenommen. Ein adhäsiver und l'ohäsiver Überzug von Wolframcarbid mit einer Dicke von etwa 0,0305 mm hatte sich auf dem Molybdansubstrat abgeschieden. Härtemessungen an diesem Überzug zeigten, daß er 5Cii6iiiSiiSCncr tsäräiciiüfig;
Fig.! einen Längsschnitt senkrecht zur Ebere der Schneide durch einen Stahlmeißel mit einem nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachten Carbidüberzug und
F i g. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäß beschichtete Kohlenstoffaser.
Der in Fig. 1 gezeigt Stahlmeißel besteht im wesentlichen aus einem Stahlkern 1 mit einer Schneide 2. Im Berfich der Schneide ist der Meißel mit einer auf elektrolytischem Wege aufgebrachten Primärbesohichtüng 3 aus Nickel oder Kobalt versehen, auf welcher erfindungsgemäß eine Schicht 4 aus Wolfram- unc/oder Molybdäncarbid aufgebracht ist Die in Fi g. 2 geteigte beschichtete Faser weist einen Kern 5 aus Kohlenstoff oder Bor sowie die Wolfram- und/oder Molybdäncarbidschicht4auf.
Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder Molybdäncarbid und diese Verbindungen enthaltende harte Überzüge auf der Oberfläche eines Substrats durch chemische Wechselwirkung im der Gasphase zwischen (1) Wolfram- und/oder Molybdänhexafluorid, (2) einer Kohlenstoffquelle und (3) Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselwirkung auf der Oberfläche des Substrats bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 400—1000QC erfolgt und daß die Kohlenstoffquelle Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische daraus ist, wobei das Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis im Reaktionsgemisch ausreichend klein zur weitgehenden Verhinderung der Abscheidung von Kohlenstoff während der Carbidbildung eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 400—680" C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprich 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff, Argon oder Helium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der chemischen Reaktion entstehende Carbid auf der Arbeitsoberfläche eines Stahlwerkzpuges oder Lauflagers gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dei der chemischen Reaktion gebildete Carbid auf Kohlenstoff- oder Boffasern abgeschieden wird.
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